新教材2022届新高考化学人教版一轮学案：微专题·大素养 19 有机合成的方法和路线

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有机合成的方法和路线
【知识基础】
有机合成中的“五个”基本环节
1．官能团的引入
（1）引入羟基（—OH）：①烯烃与水加成，②醛（酮）与氢气加成，③卤代烃水解，④酯的水解等，最重要的是卤代烃水解。
（2）引入卤原子（—X）：①烃与X2取代，②不饱和烃与HX或X2加成，③醇与HX取代等，最主要的是不饱和烃的加成。
（3）引入双键：①某些醇或卤代烃的消去引入，②醇的氧化引入等。
2．官能团的消除
（1）通过加成消除不饱和键。
（2）通过消去或氧化、酯化等消除羟基（—OH）。
（3）通过加成或氧化等消除醛基（—CHO）。
3．官能团间的衍变
根据合成需要（有时题目信息中会明示某些衍变途径），可进行有机物的官能团衍变，以使中间物质向产物递进。
常见的有三种方式：
（1）利用官能团的衍生关系进行衍变，如伯醇 eq \(――→,\s\up15([O])) 醛 eq \(――→,\s\up15([O])) 羧酸。
（2）通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OH eq \(――→,\s\up15(消去),\s\d15(－H2O)) CH2===CH2 eq \(――→,\s\up15(加成),\s\d15(Cl2)) ClCH2CH2Cl eq \(――→,\s\up15(水解)) HOCH2CH2OH。
（3）通过某种手段，改变官能团的位置。
4．碳骨架的增减
（1）增长：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。
（2）减短：如烃的裂化和裂解、某些烃（如苯的同系物、烯烃）的氧化，羧酸盐脱羧反应等。
5．有机合成中常见官能团的保护
（1）酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其它基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa将其保护起来，待氧化后再将其转变为—OH。
（2）碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其它基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
（3）氨基（—NH2）的保护：如在对硝基甲苯 eq \(――→,\s\up15(合成)) 对氨基苯甲酸的过程中先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2（具有还原性）也被氧化。
【素养专练】
1．2­氨基­3­氯苯甲酸（F）是重要的医药中间体，其制备流程图如下：
已知：
回答下列问题：
（1）分子中不同化学环境的氢原子共有________________________________________________________________________
种，共面原子数目最多为 。
（2）B的名称为 。写出符合下列条件B的所有同分异构体的结构简式________________________________________________________________________。
a．苯环上只有两个取代基且互为邻位
b．既能发生银镜反应又能发生水解反应
（3）该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备B，而是经由①②③三步反应制取B，其目的是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（4）写出⑥的化学反应方程式：________________________________________________________________________，
该步反应的主要目的是 。
（5）写出⑧的反应试剂和条件：________________________________________________________________________；
F中含氧官能团的名称为________________________________________________________________________。
（6）在方框中写出以为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程。
2．化合物N具有镇痛、消炎等药理作用，其合成路线如下：
（1）A的系统命名为 ，E中官能团的名称为________________________________________________________________________。
（2）A→B的反应类型为 ，从反应所得液态有机混合物中提纯B的常用方法为 。
（3）C→D的化学方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（4）C的同分异构体W（不考虑手性异构）可发生银镜反应；且1 ml W最多与2 ml NaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元醛。满足上述条件的W有 种，若W的核磁共振氢谱具有四组峰，则其结构简式为 。
（5）F与G的关系为（填序号） 。
a．碳链异构 b．官能团异构
c．顺反异构 d．位置异构
（6）M的结构简式为 。
（7）参照上述合成路线，以为原料，采用如下方法制备医药中间体。
该路线中试剂与条件1为 ，X的结构简式为 ；试剂与条件2为 ，Y的结构简式为 。
3．以葡萄糖为原料制得的山梨醇（A）和异山梨醇（B）都是重要的生物质转化平台化合物，E是一种治疗心绞痛的药物。由葡萄糖为原料合成E的路线如下：
回答下列问题：
（1）葡萄糖的分子式为 。
（2）A中含有的官能团的名称为 。
（3）由B到C的反应类型为 。
（4）C的结构简式为 。
（5）由D到E的反应方程式为 。
（6）F是B的同分异构体，7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳（标准状况），F的可能结构共有 种（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为 。
本讲真题研练
1．[2020·全国卷Ⅰ，36]有机碱，例如二甲基胺（）、苯胺（）、吡啶（）等，在有机合成中应用很普遍，目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注。以下为有机超强碱F的合成路线：
已知如下信息：
③苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体
回答下列问题：
（1）A的化学名称为________________________________________________________________________。
（2）由B生成C的化学方程式为________________________________________________________________________。
（3）C中所含官能团的名称为________________________________________________________________________。
（4）由C生成D的反应类型为________________________________________________________________________。
（5）D的结构简式为________________________________________________________________________。
（6）E的六元环芳香同分异构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1的有 种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为 。
2．[2020·山东卷，19]化合物F是合成吲哚­2­酮类药物的一种中间体，其合成路线如下：
Ar为芳基；X＝Cl，Br；Z或Z′＝COR，CONHR，COOR等。
回答下列问题：
（1）实验室制备A的化学方程式为 ，提高A产率的方法是 ；A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子，其结构简式为 。
（2）C→D的反应类型为 ；E中含氧官能团的名称为 。
（3）C的结构简式为 ，F的结构简式为 。
（4）Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似，以和为原料合成，写出能获得更多目标产物的较优合成路线（其他试剂任选）。
3．[2020·浙江7月，31]某研究小组以邻硝基甲苯为起始原料，按下列路线合成利尿药美托拉宗。
已知：
请回答：
（1）下列说法正确的是 。
A.反应Ⅰ的试剂和条件是Cl2和光照
B.化合物C能发生水解反应
C.反应Ⅱ涉及到加成反应、取代反应
D.美托拉宗的分子式是C16H14ClN3O3S
（2）写出化合物D的结构简式 。
（3）写出B＋E―→F的化学方程式________________________________________________________________________。
（4）设计以A和乙烯为原料合成C的路线（用流程图表示，无机试剂任选）________________________________________________________________________。
（5）写出化合物A同时符合下列条件的同分异构体的结构简式________________________________________________________________________。
1H­NMR谱和IR谱检测表明：①分子中共有4种氢原子，其中苯环上的有2种；②有碳氧双键，无氮氧键和—CHO。
4．[2019·全国卷Ⅲ，36]氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：
回答下列问题：
（1）A的化学名称为 。
（2）中的官能团名称是 。
（3）反应③的类型为 ，W的分子式为 。
（4）不同条件对反应④产率的影响见下表：
上述实验探究了 和 对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究 等对反应产率的影响。
（5）X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式 。
①含有苯环；②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；③1 ml的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。
（6）利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。（无机试剂任选）
5．[2019·北京卷，9]交联聚合物P的结构片段如图所示。下列说法不正确的是（图中表示链延长）（ ）
A.聚合物P中有酯基，能水解
B.聚合物P的合成反应为缩聚反应
C.聚合物P的原料之一丙三醇可由油脂水解获得
D.邻苯二甲酸和乙二醇在聚合过程中也可形成类似聚合物P的交联结构
微专题·大素养19
【素养专练】
1．解析：(1)甲苯()分子中不同化学环境的氢原子共有4种，由苯和甲基的空间构型可推断甲苯分子中共面原子数目最多为13个。
(2)B()的名称为邻硝基甲苯(或2－硝基甲苯)；B同分异构体中能发生银镜反应可推知含有醛基或甲酸酯基，还能发生水解反应可推知含有酯基或者肽键，并且苯环上只有两个取代基且互为邻位，再根据B的分子式，符合条件的B的同分异构体的结构简式为：和。
(3)由①②③三步反应制取B的信息可知，若甲苯直接硝化，甲苯中甲基的邻位和对位均可发生硝化反应，有副产物生成。
(4)由题意可知C为邻氨苯甲酸()，⑥为C()与反应生成的反应，所以⑥为取代反应，故该反应的方程式为：；又因产物F()中含有氨基，所以可推知，⑥的目的是保护氨基，防止在后续反应中被氧化。
(5)由D()和F()的结构简式可推知E中含有氯原子，苯环上引入氯原子的方法是在Fe或FeCl3作催化剂的条件下与Cl2发生取代反应；F()的含氧官能团为羧基。
(6)由题⑨的反应提示，以为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程为：
答案：(1)4 13
(2)2－硝基甲苯或邻硝基甲苯
和
(3)避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代(或减少副产物，或占位)
(4)
!保护氨基
(5)Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe) 羧基
(6)
2．解析：(1)A的结构简式为HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH，其系统命名为1，6­己二醇。E中官能团为碳碳双键、酯基。
(2)A→B的反应类型为取代反应；该反应所得混合物中还含有1，6­己二醇、氢溴酸，从中提纯HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br的常用方法为蒸馏。
(3)C→D为和乙醇的酯化反应。
(4)根据W能发生银镜反应，知W含有醛基或甲酸酯基，根据1 ml W最多能与2 ml NaOH反应，且产物之一可被氧化为二元醛，知W含有甲酸酯基，且含有—CH2Br，因此W可表示为HCOOCH2—C3H6—CH2Br，W可看做HCOOCH2—、—CH2Br取代丙烷中的两个H，用定一移一法，可判断满足条件的W共有5种结构。W的核磁共振氢谱有4组峰的结构简式为。
(5)F、G的不同之处是F中双键碳原子上的两个H在碳碳双键同侧，G中双键碳原子上的两个H在碳碳双键两侧，二者互为顺反异构体。
(6)根据G、N的结构简式，可知M为。
(7)结合题给合成路线，运用逆合成分析法，可知合成的上一步物质为和，结合图示转化关系，可知X为，生成X的反应为与HBr发生的取代反应，试剂与条件1为HBr，△；Y为，生成Y的反应为的氧化反应，试剂与条件2为O2/Cu或Ag，△。
答案：(1)1，6­己二醇 碳碳双键，酯基
(2)取代反应 减压蒸馏(或蒸馏)
(3) ＋H2O
(4)5
(5)c
(6)
(7)试剂与条件1：HBr，△ X：
试剂与条件2：O2/Cu或Ag，△ Y：
3．解析：(1)葡萄糖是一种重要的单糖，其分子式为C6H12O6。
(2)根据生成A的反应条件可知A中含有的官能团为羟基。
(3)由B和C的结构简式可知该反应为酯化反应或取代反应。
(5)在NaOH溶液作用下发生水解反应生成和CH3COONa，其化学方程式为＋NaOH―→＋CH3COONa。
(6)结合图示可知B的分子式为C6H10O4，即F的分子式也为C6H10O4，其摩尔质量为146 g·ml－1，7.30 g F的物质的量为 eq \f(7.30 g,146 g·ml－1) ＝0.05 ml，结合0.05 ml F与饱和NaHCO3溶液反应生成2.24 L (0.1 ml) CO2可知1 ml F中含2 ml —COOH，则F的结构中，主链上含有4个碳原子时有6种情况，即 (数字表示另一个—COOH的位置，下同)和；主链含3个碳原子时有3种情况，即，则符合条件的F有9种可能结构。其中核磁共振氢谱中吸收峰的峰面积之比为3∶1∶1的结构简式为。
答案：(1)C6H12O6
(2)羟基
(3)取代反应
(4)
(5) (6)9
本讲真题研练
1．解析：结合A的分子式和已知信息①可知A的结构式为，B的结构简式为；结合D＋E―→F和E、F的结构简式以及D的分子式可确定D的结构简式为；结合B、D的结构简式以及B→C发生消去反应可确定C的结构简式为。
(1)由A的结构式可确定其化学名称为三氯乙烯。(2)由B、C的结构简式可确定反应时1分子B消去1分子HCl，由此可写出反应的化学方程式。(3)根据C的结构简式可知C中含有碳碳双键和氯原子两种官能团。(4)C与二环己基胺()发生取代反应生成D。(6)E分子中仅含1个O原子，根据题中限定条件，其同分异构体能与金属钠反应，可知其同分异构体中一定含有—OH，再结合核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1，可知其同分异构体中一定含有2个—CH3，且2个—CH3处于对称的位置，符合条件的同分异构体有6种，分别是、、、、、。其中芳香环上为二取代的结构简式为。
答案：(1)三氯乙烯
(2)
(3)碳碳双键、氯原子
(4)取代反应
(5)
(6)6
2．解析：本题以合成吲哚­2­酮类药物的一种中间体的合成为载体，考查乙酸乙酯的制备、有机反应类型、有机化合物的推断、结构简式的书写和官能团的判断等，重点考查合成路线的设计；考查的化学学科核心素养是宏观辨识与微观探析、变化观念与平衡思想、证据推理与模型认知等。
(1)根据题给已知信息Ⅰ，由B的结构简式逆推可知A为CH3COOC2H5，实验室利用乙醇与乙酸为原料，通过酯化反应可制备乙酸乙酯，反应的化学方程式是CH3COOH＋CH3CH2OH eq \(,\s\up14(浓硫酸),\s\d5(△)) CH3COOC2H5＋H2O。该反应为可逆反应，及时将反应体系中的乙酸乙酯蒸出，或增大反应物(乙酸、乙醇)的量可提高乙酸乙酯的产率。乙酸乙酯分子有1个不饱和度(可判断其同分异构体含双键或环状结构)，且含4个碳原子和2个氧原子，由A的这种同分异构体只有1种化学环境的碳原子，则可判断该同分异构体为高度对称的分子，故其结构简式为。
(2) 在碱性、加热条件下水解，再酸化可得C，C的结构简式是，由题给已知信息Ⅱ可知C生成D发生的是羧基结构中的—OH被Cl取代的反应，则D为，E为，E的含氧官能团是羰基、酰胺基。
(3)由上述分析可知C为CH3COCH2COOH，结合F的分子式，根据题给已知信息Ⅲ可知发生分子内反应生成的F为。
(4) 发生溴代反应生成，与发生类似题给已知信息Ⅱ的反应，生成，根据题给已知信息Ⅲ，可知发生分子内脱去HBr的反应，生成目标产物。
答案：(1)CH3COOH＋CH3CH2OH eq \(,\s\up14(浓硫酸),\s\d5(△)) CH3COOC2H5＋H2O 及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)
(2)取代反应 羰基、酰胺基
(3)CH3COCH2COOH
(4)
3．解析：本题考查有机合成与推断，涉及物质的结构简式，同分异构体的书写和合成路线的设计等。
(1)结合A的分子式，由反应物正推，由C逆推可知A为，反应Ⅰ发生的是苯环氢原子的卤代反应，故反应Ⅰ用Fe(或FeCl3)作催化剂、液氯作反应物，A项错误；化合物C中含有酰胺键，故该有机物能发生水解反应，B项正确；由反应Ⅱ的反应物为CH3CHO和F，结合反应物F的分子式，由目标产物逆推可知F为，由此可知，反应Ⅱ涉及加成反应和取代反应，C项正确；由美托拉宗的结构简式可知其分子式是C16H16ClN3O3S，D项错误。
(2) 的苯环上连有甲基，其与酸性KMnO4溶液反应生成D，可知D为。
(3) 在Fe、HCl条件下反应生成B，结合B的分子式可知苯环上的硝基被还原为氨基，故B为；对比E、F的分子式并结合F的结构简式，由F逆推可知E为，则B与E反应生成F的化学方程式是 。
(4)目标产物C为，原料为乙烯和，因此可先利用乙烯制备乙酸，再将中的硝基还原为氨基，生成，其氨基与乙酸中的羧基发生脱水反应可生成目标物质，合成路线为

(5)苯环上有两种H原子，则说明苯环上有两个取代基，且取代基位于对位；有碳氧双键，无氮氧键和—CHO，则分子式中的2个O原子中，1个形成CO，1个形成，若—OH在苯环上，则另外一个支链为—NHCOCl或—CONHCl，若—OH与组成羧基，则两个支链可以是—NHCOOH和—Cl，或—COOH和—NHCl，故符合条件的A的同分异构体是 。
答案：(1)BC
(2)
(3)
(4)

(5) 、、、
4．解析：(1)A中两个酚羟基处于间位，所以A的名称为间苯二酚或1，3­苯二酚。
(2)丙烯酸中含有两种官能团：碳碳双键和羧基。
(3)反应③，D中两个甲基被两个氢原子取代。
(4)题表6组实验中，碱与溶剂均为变量，探究了不同碱和不同溶剂对反应产率的影响。另外催化剂具有选择性，不同的催化剂也可能对反应产率有影响，还可以进一步探究催化剂对反应产率的影响。
(5)由条件②可知X分子中应含有两个甲基且结构高度对称；由条件③可知X分子中应含有两个酚羟基。
(6)结合题中W的合成方法可知，要合成，需合成和；结合A→B，由合成 ；结合原料和CH3CH2Br，利用取代反应与消去反应合成，据此写出合成路线。
答案：(1)间苯二酚(1，3­苯二酚)
(2)羧基、碳碳双键
(3)取代反应 C14H12O4
(4)不同碱 不同溶剂 不同催化剂(或温度等)
(5) 、
(6)

5．解析：将X和Y间的酯基通过水解的方式断开，还原出合成P的两种单体，它们分别是、。D项中的两种单体只能合成一种链状的高聚物，无法合成网状的高聚物。
答案：D
实验
碱
溶剂
催化剂
产率/%
1
KOH
DMF
Pd（OAc）2
22.3
2
K2CO3
DMF
Pd（OAc）2
10.5
3
Et3N
DMF
Pd（OAc）2
12.4
4
六氢吡啶
DMF
Pd（OAc）2
31.2
5
六氢吡啶
DMA
Pd（OAc）2
38.6
6
六氢吡啶
NMP
Pd（OAc）2
24.5