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北京市一零一中学高中化学竞赛第17讲 有机化合物的合成.doc学案
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这是一份北京市一零一中学高中化学竞赛第17讲 有机化合物的合成.doc学案，共22页。学案主要包含了竞赛要求，知识梳理，典型例题，知能训练等内容，欢迎下载使用。
第17讲 有机化合物的合成
【竞赛要求】
有机合成的一般原则。引进各种官能团（包括复合官能团）的方法。有机合成中的基团保护。导向基。碳链增长与缩短的基本反应。有机合成中的选择性。
【知识梳理】
一、有机合成的一般原则
有机合成是有机化学的重要组成部分，是建立有机化学工业的基础，有机合成一般都应遵循下列原则：
1、反应步骤较少，总产率高。一个每步产率为80%的十步合成的全过程产率仅为10.7%，而每步产率为40%的二步合成的全过程产率达16%。因此要尽可能压缩反应步骤，以免合成周期过长和产率过低。
2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应，避免生成各种产物的混合物。
3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代苯等作为原料。
在实际合成中，若欲合成芳香族化合物时，一般不需要合成芳香环，尽量采用芳香族化合物作为起始物，再引入官能团；若欲合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可以通过官能团的转变，形成所需产物中的官能团。
二、有机物的合成方法（包括碳架的建立、各种官能团引进等）
（一）芳香族化合物的合成
1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物
Br
NO2
Ar
ArH
一般以苯为原料，通过芳香烃的亲电取代反应引入基团，如表 17-1；通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团，如表17-2；也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团，如表17-3。
2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物
如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位，则其中至少有一
个基团属于邻、对位定位基；如果所需合成的化合物两个基团相互处于间位，
则其中至少有一个基团属于间位定位基。例如：
合成苯环上含有两个基团的化合物时，如果两个两个基团相互处于邻位或对位，而两个基团都不是邻、对位定位基或两个基团相互处于间位，但都不是间位定位基，在这两种情况下，一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需的位置上，而需要通过中间转化过程来实现。具体办法有：
（1）对于亲电取代反应，在合成顺序中，若会形成邻、对位定位基中间体，则进行亲电取代反应，例如由苯合成对硝基苯甲酮。
（2）引入一种基团，这种基团具有一定的定位作用，待第二基团引入后，再除去这种基团，例如由苯合成间二溴苯。
3、当用取代苯作为起始物时，可通过改变起始物取代基转化的先后顺序来决定最终产物分子中基团的相对位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。
在将两个基团引入到苯环上时，应考虑以下两个问题：
（1）在由选择余地时，首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。
（2）要特别注意某些反应条件的要求。
例如合成 时，有下述两种合成途径：
显然第一条途径较好，在引入致活基团—C2H5后有利于第二步反应；而第二条途径引入的Br是致钝基团，下一步付–克反应不能进行。
（二）脂肪族化合物的合成
在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；其次若还有官能团存在，则在建立碳架的同时，还需要考虑官能团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一定的方式连接，使形成的官能团恰好在所需的位置，这一步是整个合成步骤中最关键的一步。
通过亲核加成反应形成碳–碳键和通过亲核取代反应形成碳–碳键的典型反应如下。
1、通过亲核加成反应形成碳–碳键的反应
2、通过亲核取代反应形成碳–碳键的反应
3、形成双官能团化合物的反应
（1）1，1 – 双官能团化合物
（2）1，2 – 双官能团化合物
（3）1，3 – 双官能团化合物
（4）1，4 – 双官能团化合物
三、有机合成中的基团保护、导向基
（一）基团保护
在有机合成中，些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。
对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。
下面只简略介绍要保护的基团的方法。
1、羟基的保护
－O－C－R
O
– OH
– OH –OR
在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。
防止羟基氧化可用酯化反应。
– NH2
CH3COCl
或酸酐
–NH2－C－CH3
O
2、对氨基的保护
氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、
卤化等反应时往往要对氨基进行保护。
（1）乙酰化
（2）对NR2可以加H+ 质子化形成季铵盐，– NH2也可加H+ 成 – NH而保护。
3、对羰基的保护
–CHO + 2ROH – CH(OR)2
H+
羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行
保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。
4、对羧基的保护
–COOH + R–OH – COOR
H+
羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯化反应。
5、对不饱和碳碳键的保护
碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。
（二）导向基
在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 – 三溴苯互居间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入:
– H → – NO2 → – NH2 ，同时氨基也容易去掉：– NH2 → – N → – H
因此，它的合成路线是：
O
C6H5
O
+
C6H5
Br
O
C6H5
根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况：
1、致活导向
假如要合成 可以用
O
C6H5
C6H5
Br
碱
C6H5
Br
碱
O
C6H5
C6H5
O
但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生：
C6H5
Br
O
COOC2H5
C2H5ONa
O
COOC2H5
C6H5
O
COOC2H5
1）H3O
2）△
C6H5
O
但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著差别，这可用一个乙酯基（–COOC2H5）导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的氢有较大的活性，使这个碳成为苄基溴进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任务后，把乙酯基水解成羧基，利用– 酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：
H2N
Br
2、致钝导向
NH2
+ Br2
NH2
Br
Br
Br
活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成
氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多
元取代物：
如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴，必须将氨基的活性降低，这可通过
乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下对位产物是主要产物：
NH2
Br
NHCOCH3
Br
Br2
H2O
NHCOCH3
NH2
NH2
NO2
3、利用封闭特定位置来导向
– NH3SO4H
例如合成 ，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化，另
一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而 是一个间位定位基，硝化时得到
NH2
NO2
，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。
NH2
NHCOCH3
NO2
（90%）
NHCOCH3
+
NO2
NHCOCH3
微量
NH2
NO2
（主要）
+
NH2
NO2
微量
由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果：
NH2
NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
NH2
NO2
NO2
NHCOCH3
SO3H
57%H2SO4
煮沸
四、碳链增长与缩短的基本反应
1、碳链增长的反应
起始原料 反应及产物
烯类
炔类
卤代烃
环氧乙烷
羰基化合物
丙二酸二乙酯
乙酰乙酸乙酯
有机金属化合物
2、碳链缩短的反应
（1）不饱和化合物的氧化
（2）卤仿反应
（3）霍夫曼降级反应
（4）羧酸反应
（5）芳香族化合物氧化
五、有机合成中的选择性
在有机合成中，还需要考虑选择性，这些选择大致有下列几类。
1、化学选择
分子中的几个基团，有时不需要加以保护和特殊的活化，某一基团本身就有选择性的反应，相同基团当处于分子中的不同部位时，就可能产生反应的差异性，这在有机合成中可以利用，例如可以通过对反应条件的控制来控制反应进行的程序：
OH
COOCH3
HO
CH2COOCH3
COOCH3
KOH，CH3OH，回流三分钟
脂肪族酯易水解
OH
COOCH3
HO
CH2COOCH
COOCH3
（84%）
1） 40% NaOH，95℃
2） H3O
两个酯基先水解
空阻小的
OH
COOCH3
HO
CH2COOH3
COOCH
第三个酯基要在更强烈的条件下，如在NaOH和高沸点溶剂乙二醇中回流才能水解。
CH2==CH－CH2－C CH
Br2/CCl4，20℃
CH2 —CH－CH2C CH
Br
Br
（90%）
不同的官能团对同一试剂的反应是不同的，有的能够与之作用，有的却不能，即使能够作用的，也有反应性强弱的差异，表现在反应有快慢和难易的区别，这些差别，在有机合成中也是有用的。例如，烯烃和炔烃虽然都能与卤素加成，但炔烃的反应却远弱于烯烃，以致可以同时含有烯键和炔键的化合物中实现选择加成，如：
C6H5 CH CH C C6H5
O
1，4加成
1）C6H5Li
2）H2O
1）C6H5MgBr
2）H2O
(C6H5)2CH CH2 C C6H5
O
(96%)
C6H5CH==
CH
C(C6H5)2
OH
(75%)
1，2加成
选择性试剂在合成中也经常用到。例如
有机锂倾向于1，2—加成。
2、方位选择性
苯乙烯和溴化氢加成时，全部生成–溴乙苯，这是一个方位选择性很强的反应。
C6H5CH = CH2 + HBr → C6H5CH—CH3
Br
在双烯合成中，方位选择性也很强。
芳香族化合物的二元取代反应，实际上也是一种方位选择性反应。
3、立体化学选择性
当反应产物可能是一种以上的立体异构体时，就有必要设计一种只产生所要的产物的合成法，即必须采用立体有择反应或立体专一反应，所有的立体专一的反应，一定是立体有择反应。而立体有择反应不一定是立体专一性反应。
受立体化学控制的反应常见的有以下几类：
（1）卤化烃的SN2反应，产生构型翻转产物。
（2）炔烃的加成：
R—C
C—R’+H2
Pd–CaCO3/Pd
或Ni – B
R—C
C—R’
Na+NH3
R—C
C—R’+Br2
（3）烯烃的氧化 （4）卤素与烯烃加成
1）OsO4
2）H2O2
KMnO4（稀冷）
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
+ Br
H
Br
Br
H
（5）硼氢化——氧化反应 （6）卤代烷的E2反应
（7）羰基加成
当羰基两边的空间条件不同时，其中一种加成产物可能占优势，如
OH
C(CH3)2
【典型例题】
例1、设计 的合成路线。
分析：解答有机合成题时，常常采用倒推法，即从合成目标分子出发，由后往前逆推，推导出目标分子的前体，并同样的找出前体的前体，直至到达较简单的起始原料为止。
在倒推法中，“合成子”法是一种常用的分析手段。我们可以把目标分子中的某个键切断，目标分子切断成两个片段，这两个片段又可以继续切断成新的片段，直至达到简单的片段。这些片段叫“合成子”，它可能是些并非实际存在的分子，但我们可以找出作用与之相当的试剂，变成合成子的等价物。最后，把切断过程倒过来，并使用切断所得的相当试剂，就成了合成方法了。下面我们就用“合成子”法分析此题的合成路线。
在目标分子的键a处或键b处（如下图）进行切断，分别可得到两个等价物（符号 ~ 表示切断，表示逆过程）：
这样就有两条路线均可以合成目标分子，哪条路线优越？要根据所给原料而定。
解：
例2、设计 的合成路线
分析：
再把分析过程颠倒过来，便得到如下的合成路线。
解：
例3、设计 的合成路线
分析：
解：通过分析，便可得出合成目标分子的起始原料，通过两次麦克尔反应和一次分子内的羟醛缩合，就可完成这一合成，但是为了使麦克尔加成有足够的活性，醛（或酮）通过形成烯胺使其α-位活性增加，使反应更容易进行，这样就得出了目标分子的合成路线。
CH2=CH—CH2—CH—C—C2H5
CH3
O
例4、由C3以下的化合物合成
C2H5–C–CH–
CH3
O
CH3–C–CH2–
O
分析：这里合成目标分子是一种较特殊的酮类，我们很容易想到用–酮酯合成法，根据
CH3CH2—C—CH—COOC2H5
CH3
O
乙酰乙酸乙酯的酮式分解，在产物中可以引入 。但目标分子是
结构的酮，所以要用 为原料，目标分子的前体是：
于是得出目标分子的合成路线。
解：
例5、设计 的合成路线。
分析：由于目标分子具有菲的碳架，所以最容易想到的是由菲部分加氢，但是直接加氢会各种加氢的混合物，所以不能用此法，我们再对目标分子进行分析：
于是得出目标分子的合成路线。
解：
A是主要产物，B只有少量，这是由于在①处关环从产物的几何上是不利的。
例6、由苯酚合成
分析：
于是得出目标合成路线。
解：
例7、设计 的合成路线
分析：目标分子可从（a）（b）两处进行切断
卤代烷在醇钠的作用下，脱卤化氢的倾向是2°＞1°，为了减少此副反应，所以（b）处切断优越于（a）处切断。
解：
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
例8、用C3化合物合成
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
+
CH3
CH3
OH
CH3
C
C
CH3
OH
CH3
O
CH3
C
CH3
O
CH3
C
分析：
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
CH3
CH3
OH
CH3
C
C
CH3
OH
2 CH3
O
CH3
C
解：
由于频钠醇重排前后碳架的变化是：
的合成路线可以采用：
根据上面的推导，所以
Br2
Fe
（b）
CH3CH2Cl
AlCl3
（a）
Br
CH3CH2Cl
AlCl3
Br2
Fe
CH2CH3
Br
CH2CH3
Br
CH2CH3
例9、由苯合成对溴乙苯
分析：
这两种合成法中，应选用（a）法，因（b）法先引入的–Br为致钝基团，不利于第二步反应的进行。
CH3CH2Cl
AlCl3
Br2
Fe
CH2CH3
Br
CH2CH3
解：
例10、由苯合成对硝基苯甲酸。
CH3Cl
AlCl3
混酸
[O]
CH3
CH3
NO2
HOOC
NO2
分析：羧基可由烷基氧化得到，所以实际上是引入一个烷基和一个硝基，由于硝基是间位定位基，只能先引入烷基再引入硝基，再把烷基氧化成羧基。
解：
例11、由苯合成间硝基苯乙酮。
CH3COCl
AlCl3
H2SO4
HNO3
NO2
C
O
CH3
C
O
CH3
分析：硝基和乙酰基都是间位定位基，似乎可通过先酰化，后硝化，或者先硝化后酰化，但由于发生傅 – 克反应的苯环上不能有强致钝作用的硝基，所以实际上只能先酰化后硝化。
解：
例12、由C2化合物合成叶醇
分析：用倒推法分析如下：
解：
【知能训练】
1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物：
（1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。
（3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。
（5）由CH3CH2CH2CHO合成
2、试用化学方程式表示以乙烯、 为主要原料制备肉桂醛（）的过程。
3、用一步或几步反应完成下列甾体化合物的转化。
4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基：
又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应：
请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成 的过程。
5、由甲苯为原料，加入必要的有机、无机试剂合成
6、以C2H5OH为原料，加入必要的无机试剂合成CH3CH2CH2CH2OH。
7、以BrCH2CH(CH3)2为原料制取2－甲基－1，2－丙二醇。
8、环氧树脂（一种黏合剂）的重要原料是环氧氯丙烷（），试以丙烯为原料加必要的试剂合成之。
9、用你掌握的苯及其衍生物性质的有关知识，写出以最短的流程制备苯甲酸乙酯以及o–、m–、p–氨基苯甲酸反应的化学方程式。
10、请用苯及任选无机试剂合成3，5－二溴硝基苯。
11、以丙二酸二乙酯制备2－苄基丁二酸。
12、请使用不超过4个碳原子的开链有机化合物及任选无机试剂合成2，4－甲基戊酸。
13、（1）写出(CH3)2CHOCH2CH3的两种合成方法，并解释哪种合成法较好；
（2）今需合成甲基叔丁基醚 [CH3OC(CH3)3]，有人用甲醇钠 [CH3ONa] 加到叔丁基氯[(CH3)3CCl] 中来制备，未能得到所需产物。指出在此反应中得到了什么产物？应该怎样合成甲基叔丁基醚？
14、动物之间的信息传递除了声音、光电信号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化学物质作为种群个体之间的通讯工具，这就是所谓“化学通讯”。棉铃象（一种象鼻虫）的性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路线如下：
问题：分别写出上面以A、B、C、D、E、G、H为代号的各化合物的结构简式。
15、丙炔醇（A）在精细有机合成中是一个重要的化合物，可由乙炔与一分子甲醛反应制得。在氨基锂等强碱存在下，丙炔醇与卤代烃反应可得到各种取代的丙炔醇，这是制备一元伯醇的方法：
HC≡CCH2OH + RBrRC≡CCH2OH
化合物B，C，D和E均可以经由上述反应合成
CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2 C≡CCH2OH
B C
CH3(CH2)11CH2OH
D E
（1）用反应式表示由电石和甲醛以及必要的无机试剂为原料制备A的各步反应，并注明必要的反应条件。
（2）用系统命名法命名化合物B，C，D。
（3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的无机试剂为原料合成B和C，以反应式表示。
（4）由化合物C可以制得D和E，请分别写出反应所需要的条件。
16、用苯乙烯制取 ，你认为须经过哪些步骤，请写明各步反应属性。
17、化合物A的结构式为：
据报道，A可由B与格氏试剂C先进行加成反应，后经氧化、酯化和还原反应等步骤而生成。
（1）请命名化合物A； （2）化合物A有何立体化学现象？为什么？
（3）写出化合物B和C的结构式。 （4）写出化合物C的合成路线。
（5）写出B和C加成反应的历程。
（6）写出上述加成反应产物的氧化、酯化及还原等各步反应产物的结构式。
18、化合物A可由苯、异丙醇、醋酸、乙醇及无机试剂合成。
（1）用化学方程式表示A的合成路线。
（2）写出化合物A的各种可能立体异构体（不包括构象异构）的立体表示式。并指出各异构体是否有光学活性。
（3）给化合物A命名。
19、运用逆合成法设计化合物 的合成路线。所用的有机物不超过4个碳，无机试剂任选。
20、运用逆合成法设计化合物 的合成路线。所用有机物不超过4个碳，无机试剂任选。
参考答案：
1、（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
2、①C2H4＋HCl→CH3CH2Cl
②CH3CH2Cl＋NaOHC2H5OH＋NaCl
③2C2H5OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O
④－CH2Br+NaOH－CH2OH+NaBr
⑤2－CH2OH+O2→2－CHO+2H2O
⑥－CHO+CH3CHO→－CH＝CHCHO
3、
4、
5、
6、①
②
7、先发生消去反应生成2－甲基丙烯，再加溴生成2－甲基－1，2－二溴丙烷，然后再将其水解。
8、
9、（1）苯甲酸乙酯的合成：
5－CH3＋6KMnO4＋9H2SO4→5－COOH＋3K2SO4＋6MnSO4＋14H2O
－COOH＋C2H5OH－COOC2H5＋H2O
（2）o–氨基苯甲酸的合成：
－CH3 + HNO3（浓） + H2O
5 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5＋3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
+ 3H2SO4＋3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O
p–氨基苯甲酸的合成：
－CH3 + HNO3（浓）O2N－－CH3 + H2O
5O2N－－CH3+6KMnO4+9H2SO4→5O2N－－COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O
O2N－－COOH + 3H2SO4 + 3Fe→H2N－－COOH + 3FeSO4 + 2H2O
m–氨基苯甲酸的合成：
5－CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5－COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
－COOH + HNO3（浓） + H2O
+ 3H2SO4 + 3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O
10、
11、
12、
13、（1）①(CH3)2CHONa＋BrCH2CH3 ②(CH3)2CHBr＋NaOCH2CH3 以①法较好，②得到醚与烯的混合物。
（2）得到了(CH3)2C＝CH2，因为叔卤烷遇强碱易消除。所以用：(CH3)3CONa＋CH3Br→(CH3)3COCH3较好。
14、A： ； B： ； C：； D：；
E：； G：； H：
15、（1）CaC2＋H2O → HC≡CH HC≡CCH2OH
（2）B：2–癸炔–1–醇 C：2，5–十三碳二炔–1–醇 D：（2Z，5Z）–2，5–十三碳二烯–1–醇
（3）其中：*（a）CH3(CH2)5CH2Br的制备
方法一 CH2＝CH2
CH3CH＝CH2＋HBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBr
CH3(CH2)3CH2OHCH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2MgBr
CH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH2Br（此法较好）
方法二 CH3CH2CH2Br＋HC≡CHCH3CH2CH2C≡CH
CH3CH2CH2CH＝CH2CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2C≡CH
CH3(CH2)3CH2CH＝CH2CH3(CH2)5CH2Br
B的制备：
CH3(CH2)5CH2Br＋HC≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2OH
（2）C的合成：
CH3(CH2)5CH2C≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2BrCH3(CH2)5CH2C≡CCH2Br
＋HC≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH
（4）C＋H2 D C＋H2 E
16、
（A）烯烃与Br2亲电加成 （B）卤代消去反应（RONa/ROH）
（C）末端炔烃活性氢被金属离子取代
（D）炔化物（有机金属化合物）与RX发生亲核取代（R－C≡CM为亲核试剂）
（E）用Na＋NH3作催化剂还原产物为E型
（F）过氧酸，或O2＋Ag，或N2O2均可使烯烃（C＝C）双键氧化成环氧键
17、（1）3–羟基–3–氟代甲基–5–羟基戊酸内酯，或4–羟基–4–氟代甲基–2–吡喃酮。
（2）A有旋光异构（对映异构）现象，因为A含有手性碳原子；A也有构象异构现象，因为A为六元环，FCH2–和–OH在空间的位置不同。
（3）B：FCH2COOC2H5，C：CH2＝CH－CH2MgBr。
（4）CH2 = CH–CH3CH2 = CH–CH2BrCH2 = CH–CH2MgBr
（5）
（6）
A
18、（1）
（2）
（3）2，6－二苯基环己甲醇
19、
20、
第17讲 有机化合物的合成
【竞赛要求】
有机合成的一般原则。引进各种官能团（包括复合官能团）的方法。有机合成中的基团保护。导向基。碳链增长与缩短的基本反应。有机合成中的选择性。
【知识梳理】
一、有机合成的一般原则
有机合成是有机化学的重要组成部分，是建立有机化学工业的基础，有机合成一般都应遵循下列原则：
1、反应步骤较少，总产率高。一个每步产率为80%的十步合成的全过程产率仅为10.7%，而每步产率为40%的二步合成的全过程产率达16%。因此要尽可能压缩反应步骤，以免合成周期过长和产率过低。
2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应，避免生成各种产物的混合物。
3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代苯等作为原料。
在实际合成中，若欲合成芳香族化合物时，一般不需要合成芳香环，尽量采用芳香族化合物作为起始物，再引入官能团；若欲合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可以通过官能团的转变，形成所需产物中的官能团。
二、有机物的合成方法（包括碳架的建立、各种官能团引进等）
（一）芳香族化合物的合成
1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物
Br
NO2
Ar
ArH
一般以苯为原料，通过芳香烃的亲电取代反应引入基团，如表 17-1；通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团，如表17-2；也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团，如表17-3。
2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物
如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位，则其中至少有一
个基团属于邻、对位定位基；如果所需合成的化合物两个基团相互处于间位，
则其中至少有一个基团属于间位定位基。例如：
合成苯环上含有两个基团的化合物时，如果两个两个基团相互处于邻位或对位，而两个基团都不是邻、对位定位基或两个基团相互处于间位，但都不是间位定位基，在这两种情况下，一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需的位置上，而需要通过中间转化过程来实现。具体办法有：
（1）对于亲电取代反应，在合成顺序中，若会形成邻、对位定位基中间体，则进行亲电取代反应，例如由苯合成对硝基苯甲酮。
（2）引入一种基团，这种基团具有一定的定位作用，待第二基团引入后，再除去这种基团，例如由苯合成间二溴苯。
3、当用取代苯作为起始物时，可通过改变起始物取代基转化的先后顺序来决定最终产物分子中基团的相对位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。
在将两个基团引入到苯环上时，应考虑以下两个问题：
（1）在由选择余地时，首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。
（2）要特别注意某些反应条件的要求。
例如合成 时，有下述两种合成途径：
显然第一条途径较好，在引入致活基团—C2H5后有利于第二步反应；而第二条途径引入的Br是致钝基团，下一步付–克反应不能进行。
（二）脂肪族化合物的合成
在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；其次若还有官能团存在，则在建立碳架的同时，还需要考虑官能团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一定的方式连接，使形成的官能团恰好在所需的位置，这一步是整个合成步骤中最关键的一步。
通过亲核加成反应形成碳–碳键和通过亲核取代反应形成碳–碳键的典型反应如下。
1、通过亲核加成反应形成碳–碳键的反应
2、通过亲核取代反应形成碳–碳键的反应
3、形成双官能团化合物的反应
（1）1，1 – 双官能团化合物
（2）1，2 – 双官能团化合物
（3）1，3 – 双官能团化合物
（4）1，4 – 双官能团化合物
三、有机合成中的基团保护、导向基
（一）基团保护
在有机合成中，些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。
对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。
下面只简略介绍要保护的基团的方法。
1、羟基的保护
－O－C－R
O
– OH
– OH –OR
在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。
防止羟基氧化可用酯化反应。
– NH2
CH3COCl
或酸酐
–NH2－C－CH3
O
2、对氨基的保护
氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、
卤化等反应时往往要对氨基进行保护。
（1）乙酰化
（2）对NR2可以加H+ 质子化形成季铵盐，– NH2也可加H+ 成 – NH而保护。
3、对羰基的保护
–CHO + 2ROH – CH(OR)2
H+
羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行
保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。
4、对羧基的保护
–COOH + R–OH – COOR
H+
羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯化反应。
5、对不饱和碳碳键的保护
碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。
（二）导向基
在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 – 三溴苯互居间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入:
– H → – NO2 → – NH2 ，同时氨基也容易去掉：– NH2 → – N → – H
因此，它的合成路线是：
O
C6H5
O
+
C6H5
Br
O
C6H5
根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况：
1、致活导向
假如要合成 可以用
O
C6H5
C6H5
Br
碱
C6H5
Br
碱
O
C6H5
C6H5
O
但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生：
C6H5
Br
O
COOC2H5
C2H5ONa
O
COOC2H5
C6H5
O
COOC2H5
1）H3O
2）△
C6H5
O
但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著差别，这可用一个乙酯基（–COOC2H5）导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的氢有较大的活性，使这个碳成为苄基溴进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任务后，把乙酯基水解成羧基，利用– 酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：
H2N
Br
2、致钝导向
NH2
+ Br2
NH2
Br
Br
Br
活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成
氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多
元取代物：
如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴，必须将氨基的活性降低，这可通过
乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下对位产物是主要产物：
NH2
Br
NHCOCH3
Br
Br2
H2O
NHCOCH3
NH2
NH2
NO2
3、利用封闭特定位置来导向
– NH3SO4H
例如合成 ，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化，另
一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而 是一个间位定位基，硝化时得到
NH2
NO2
，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。
NH2
NHCOCH3
NO2
（90%）
NHCOCH3
+
NO2
NHCOCH3
微量
NH2
NO2
（主要）
+
NH2
NO2
微量
由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果：
NH2
NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
NH2
NO2
NO2
NHCOCH3
SO3H
57%H2SO4
煮沸
四、碳链增长与缩短的基本反应
1、碳链增长的反应
起始原料 反应及产物
烯类
炔类
卤代烃
环氧乙烷
羰基化合物
丙二酸二乙酯
乙酰乙酸乙酯
有机金属化合物
2、碳链缩短的反应
（1）不饱和化合物的氧化
（2）卤仿反应
（3）霍夫曼降级反应
（4）羧酸反应
（5）芳香族化合物氧化
五、有机合成中的选择性
在有机合成中，还需要考虑选择性，这些选择大致有下列几类。
1、化学选择
分子中的几个基团，有时不需要加以保护和特殊的活化，某一基团本身就有选择性的反应，相同基团当处于分子中的不同部位时，就可能产生反应的差异性，这在有机合成中可以利用，例如可以通过对反应条件的控制来控制反应进行的程序：
OH
COOCH3
HO
CH2COOCH3
COOCH3
KOH，CH3OH，回流三分钟
脂肪族酯易水解
OH
COOCH3
HO
CH2COOCH
COOCH3
（84%）
1） 40% NaOH，95℃
2） H3O
两个酯基先水解
空阻小的
OH
COOCH3
HO
CH2COOH3
COOCH
第三个酯基要在更强烈的条件下，如在NaOH和高沸点溶剂乙二醇中回流才能水解。
CH2==CH－CH2－C CH
Br2/CCl4，20℃
CH2 —CH－CH2C CH
Br
Br
（90%）
不同的官能团对同一试剂的反应是不同的，有的能够与之作用，有的却不能，即使能够作用的，也有反应性强弱的差异，表现在反应有快慢和难易的区别，这些差别，在有机合成中也是有用的。例如，烯烃和炔烃虽然都能与卤素加成，但炔烃的反应却远弱于烯烃，以致可以同时含有烯键和炔键的化合物中实现选择加成，如：
C6H5 CH CH C C6H5
O
1，4加成
1）C6H5Li
2）H2O
1）C6H5MgBr
2）H2O
(C6H5)2CH CH2 C C6H5
O
(96%)
C6H5CH==
CH
C(C6H5)2
OH
(75%)
1，2加成
选择性试剂在合成中也经常用到。例如
有机锂倾向于1，2—加成。
2、方位选择性
苯乙烯和溴化氢加成时，全部生成–溴乙苯，这是一个方位选择性很强的反应。
C6H5CH = CH2 + HBr → C6H5CH—CH3
Br
在双烯合成中，方位选择性也很强。
芳香族化合物的二元取代反应，实际上也是一种方位选择性反应。
3、立体化学选择性
当反应产物可能是一种以上的立体异构体时，就有必要设计一种只产生所要的产物的合成法，即必须采用立体有择反应或立体专一反应，所有的立体专一的反应，一定是立体有择反应。而立体有择反应不一定是立体专一性反应。
受立体化学控制的反应常见的有以下几类：
（1）卤化烃的SN2反应，产生构型翻转产物。
（2）炔烃的加成：
R—C
C—R’+H2
Pd–CaCO3/Pd
或Ni – B
R—C
C—R’
Na+NH3
R—C
C—R’+Br2
（3）烯烃的氧化 （4）卤素与烯烃加成
1）OsO4
2）H2O2
KMnO4（稀冷）
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
+ Br
H
Br
Br
H
（5）硼氢化——氧化反应 （6）卤代烷的E2反应
（7）羰基加成
当羰基两边的空间条件不同时，其中一种加成产物可能占优势，如
OH
C(CH3)2
【典型例题】
例1、设计 的合成路线。
分析：解答有机合成题时，常常采用倒推法，即从合成目标分子出发，由后往前逆推，推导出目标分子的前体，并同样的找出前体的前体，直至到达较简单的起始原料为止。
在倒推法中，“合成子”法是一种常用的分析手段。我们可以把目标分子中的某个键切断，目标分子切断成两个片段，这两个片段又可以继续切断成新的片段，直至达到简单的片段。这些片段叫“合成子”，它可能是些并非实际存在的分子，但我们可以找出作用与之相当的试剂，变成合成子的等价物。最后，把切断过程倒过来，并使用切断所得的相当试剂，就成了合成方法了。下面我们就用“合成子”法分析此题的合成路线。
在目标分子的键a处或键b处（如下图）进行切断，分别可得到两个等价物（符号 ~ 表示切断，表示逆过程）：
这样就有两条路线均可以合成目标分子，哪条路线优越？要根据所给原料而定。
解：
例2、设计 的合成路线
分析：
再把分析过程颠倒过来，便得到如下的合成路线。
解：
例3、设计 的合成路线
分析：
解：通过分析，便可得出合成目标分子的起始原料，通过两次麦克尔反应和一次分子内的羟醛缩合，就可完成这一合成，但是为了使麦克尔加成有足够的活性，醛（或酮）通过形成烯胺使其α-位活性增加，使反应更容易进行，这样就得出了目标分子的合成路线。
CH2=CH—CH2—CH—C—C2H5
CH3
O
例4、由C3以下的化合物合成
C2H5–C–CH–
CH3
O
CH3–C–CH2–
O
分析：这里合成目标分子是一种较特殊的酮类，我们很容易想到用–酮酯合成法，根据
CH3CH2—C—CH—COOC2H5
CH3
O
乙酰乙酸乙酯的酮式分解，在产物中可以引入 。但目标分子是
结构的酮，所以要用 为原料，目标分子的前体是：
于是得出目标分子的合成路线。
解：
例5、设计 的合成路线。
分析：由于目标分子具有菲的碳架，所以最容易想到的是由菲部分加氢，但是直接加氢会各种加氢的混合物，所以不能用此法，我们再对目标分子进行分析：
于是得出目标分子的合成路线。
解：
A是主要产物，B只有少量，这是由于在①处关环从产物的几何上是不利的。
例6、由苯酚合成
分析：
于是得出目标合成路线。
解：
例7、设计 的合成路线
分析：目标分子可从（a）（b）两处进行切断
卤代烷在醇钠的作用下，脱卤化氢的倾向是2°＞1°，为了减少此副反应，所以（b）处切断优越于（a）处切断。
解：
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
例8、用C3化合物合成
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
+
CH3
CH3
OH
CH3
C
C
CH3
OH
CH3
O
CH3
C
CH3
O
CH3
C
分析：
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
CH3
CH3
OH
CH3
C
C
CH3
OH
2 CH3
O
CH3
C
解：
由于频钠醇重排前后碳架的变化是：
的合成路线可以采用：
根据上面的推导，所以
Br2
Fe
（b）
CH3CH2Cl
AlCl3
（a）
Br
CH3CH2Cl
AlCl3
Br2
Fe
CH2CH3
Br
CH2CH3
Br
CH2CH3
例9、由苯合成对溴乙苯
分析：
这两种合成法中，应选用（a）法，因（b）法先引入的–Br为致钝基团，不利于第二步反应的进行。
CH3CH2Cl
AlCl3
Br2
Fe
CH2CH3
Br
CH2CH3
解：
例10、由苯合成对硝基苯甲酸。
CH3Cl
AlCl3
混酸
[O]
CH3
CH3
NO2
HOOC
NO2
分析：羧基可由烷基氧化得到，所以实际上是引入一个烷基和一个硝基，由于硝基是间位定位基，只能先引入烷基再引入硝基，再把烷基氧化成羧基。
解：
例11、由苯合成间硝基苯乙酮。
CH3COCl
AlCl3
H2SO4
HNO3
NO2
C
O
CH3
C
O
CH3
分析：硝基和乙酰基都是间位定位基，似乎可通过先酰化，后硝化，或者先硝化后酰化，但由于发生傅 – 克反应的苯环上不能有强致钝作用的硝基，所以实际上只能先酰化后硝化。
解：
例12、由C2化合物合成叶醇
分析：用倒推法分析如下：
解：
【知能训练】
1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物：
（1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。
（3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。
（5）由CH3CH2CH2CHO合成
2、试用化学方程式表示以乙烯、 为主要原料制备肉桂醛（）的过程。
3、用一步或几步反应完成下列甾体化合物的转化。
4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基：
又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应：
请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成 的过程。
5、由甲苯为原料，加入必要的有机、无机试剂合成
6、以C2H5OH为原料，加入必要的无机试剂合成CH3CH2CH2CH2OH。
7、以BrCH2CH(CH3)2为原料制取2－甲基－1，2－丙二醇。
8、环氧树脂（一种黏合剂）的重要原料是环氧氯丙烷（），试以丙烯为原料加必要的试剂合成之。
9、用你掌握的苯及其衍生物性质的有关知识，写出以最短的流程制备苯甲酸乙酯以及o–、m–、p–氨基苯甲酸反应的化学方程式。
10、请用苯及任选无机试剂合成3，5－二溴硝基苯。
11、以丙二酸二乙酯制备2－苄基丁二酸。
12、请使用不超过4个碳原子的开链有机化合物及任选无机试剂合成2，4－甲基戊酸。
13、（1）写出(CH3)2CHOCH2CH3的两种合成方法，并解释哪种合成法较好；
（2）今需合成甲基叔丁基醚 [CH3OC(CH3)3]，有人用甲醇钠 [CH3ONa] 加到叔丁基氯[(CH3)3CCl] 中来制备，未能得到所需产物。指出在此反应中得到了什么产物？应该怎样合成甲基叔丁基醚？
14、动物之间的信息传递除了声音、光电信号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化学物质作为种群个体之间的通讯工具，这就是所谓“化学通讯”。棉铃象（一种象鼻虫）的性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路线如下：
问题：分别写出上面以A、B、C、D、E、G、H为代号的各化合物的结构简式。
15、丙炔醇（A）在精细有机合成中是一个重要的化合物，可由乙炔与一分子甲醛反应制得。在氨基锂等强碱存在下，丙炔醇与卤代烃反应可得到各种取代的丙炔醇，这是制备一元伯醇的方法：
HC≡CCH2OH + RBrRC≡CCH2OH
化合物B，C，D和E均可以经由上述反应合成
CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2 C≡CCH2OH
B C
CH3(CH2)11CH2OH
D E
（1）用反应式表示由电石和甲醛以及必要的无机试剂为原料制备A的各步反应，并注明必要的反应条件。
（2）用系统命名法命名化合物B，C，D。
（3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的无机试剂为原料合成B和C，以反应式表示。
（4）由化合物C可以制得D和E，请分别写出反应所需要的条件。
16、用苯乙烯制取 ，你认为须经过哪些步骤，请写明各步反应属性。
17、化合物A的结构式为：
据报道，A可由B与格氏试剂C先进行加成反应，后经氧化、酯化和还原反应等步骤而生成。
（1）请命名化合物A； （2）化合物A有何立体化学现象？为什么？
（3）写出化合物B和C的结构式。 （4）写出化合物C的合成路线。
（5）写出B和C加成反应的历程。
（6）写出上述加成反应产物的氧化、酯化及还原等各步反应产物的结构式。
18、化合物A可由苯、异丙醇、醋酸、乙醇及无机试剂合成。
（1）用化学方程式表示A的合成路线。
（2）写出化合物A的各种可能立体异构体（不包括构象异构）的立体表示式。并指出各异构体是否有光学活性。
（3）给化合物A命名。
19、运用逆合成法设计化合物 的合成路线。所用的有机物不超过4个碳，无机试剂任选。
20、运用逆合成法设计化合物 的合成路线。所用有机物不超过4个碳，无机试剂任选。
参考答案：
1、（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
2、①C2H4＋HCl→CH3CH2Cl
②CH3CH2Cl＋NaOHC2H5OH＋NaCl
③2C2H5OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O
④－CH2Br+NaOH－CH2OH+NaBr
⑤2－CH2OH+O2→2－CHO+2H2O
⑥－CHO+CH3CHO→－CH＝CHCHO
3、
4、
5、
6、①
②
7、先发生消去反应生成2－甲基丙烯，再加溴生成2－甲基－1，2－二溴丙烷，然后再将其水解。
8、
9、（1）苯甲酸乙酯的合成：
5－CH3＋6KMnO4＋9H2SO4→5－COOH＋3K2SO4＋6MnSO4＋14H2O
－COOH＋C2H5OH－COOC2H5＋H2O
（2）o–氨基苯甲酸的合成：
－CH3 + HNO3（浓） + H2O
5 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5＋3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
+ 3H2SO4＋3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O
p–氨基苯甲酸的合成：
－CH3 + HNO3（浓）O2N－－CH3 + H2O
5O2N－－CH3+6KMnO4+9H2SO4→5O2N－－COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O
O2N－－COOH + 3H2SO4 + 3Fe→H2N－－COOH + 3FeSO4 + 2H2O
m–氨基苯甲酸的合成：
5－CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5－COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
－COOH + HNO3（浓） + H2O
+ 3H2SO4 + 3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O
10、
11、
12、
13、（1）①(CH3)2CHONa＋BrCH2CH3 ②(CH3)2CHBr＋NaOCH2CH3 以①法较好，②得到醚与烯的混合物。
（2）得到了(CH3)2C＝CH2，因为叔卤烷遇强碱易消除。所以用：(CH3)3CONa＋CH3Br→(CH3)3COCH3较好。
14、A： ； B： ； C：； D：；
E：； G：； H：
15、（1）CaC2＋H2O → HC≡CH HC≡CCH2OH
（2）B：2–癸炔–1–醇 C：2，5–十三碳二炔–1–醇 D：（2Z，5Z）–2，5–十三碳二烯–1–醇
（3）其中：*（a）CH3(CH2)5CH2Br的制备
方法一 CH2＝CH2
CH3CH＝CH2＋HBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBr
CH3(CH2)3CH2OHCH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2MgBr
CH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH2Br（此法较好）
方法二 CH3CH2CH2Br＋HC≡CHCH3CH2CH2C≡CH
CH3CH2CH2CH＝CH2CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2C≡CH
CH3(CH2)3CH2CH＝CH2CH3(CH2)5CH2Br
B的制备：
CH3(CH2)5CH2Br＋HC≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2OH
（2）C的合成：
CH3(CH2)5CH2C≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2BrCH3(CH2)5CH2C≡CCH2Br
＋HC≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH
（4）C＋H2 D C＋H2 E
16、
（A）烯烃与Br2亲电加成 （B）卤代消去反应（RONa/ROH）
（C）末端炔烃活性氢被金属离子取代
（D）炔化物（有机金属化合物）与RX发生亲核取代（R－C≡CM为亲核试剂）
（E）用Na＋NH3作催化剂还原产物为E型
（F）过氧酸，或O2＋Ag，或N2O2均可使烯烃（C＝C）双键氧化成环氧键
17、（1）3–羟基–3–氟代甲基–5–羟基戊酸内酯，或4–羟基–4–氟代甲基–2–吡喃酮。
（2）A有旋光异构（对映异构）现象，因为A含有手性碳原子；A也有构象异构现象，因为A为六元环，FCH2–和–OH在空间的位置不同。
（3）B：FCH2COOC2H5，C：CH2＝CH－CH2MgBr。
（4）CH2 = CH–CH3CH2 = CH–CH2BrCH2 = CH–CH2MgBr
（5）
（6）
A
18、（1）
（2）
（3）2，6－二苯基环己甲醇
19、
20、
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