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2022届高考化学一轮复习讲义学案（新教材人教版）第五章 第29讲 化学键 分子结构与性质
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第29讲 化学键 分子结构与性质
复习目标 1.了解化学键的定义，了解离子键、共价键的形成。2.了解共价键的类型、共价键的参数及作用。3.了解价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的内容并能用其推测简单分子或离子的空间结构。4.了解范德华力、氢键的含义及对物质性质的影响。5.了解配位键、超分子的含义。
考点一 化学键及化合物类型
1．化学键
2．离子键与共价键
(1)概念
①离子键：带相反电荷离子之间的相互作用。
②共价键：原子间通过共用电子对所形成的相互作用。
(2)对比
离子键
共价键
成键粒子
阴、阳离子
原子
成键方式
得失电子形成阴、阳离子
形成共用电子对
成键条件
活泼金属元素与活泼非金属元素
一般在非金属原子之间
作用力实质
静电作用
存在举例
存在于离子化合物中，如NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnSO4、NaOH等
①非金属单质，如H2、O2等；②共价化合物，如HCl、CO2、CH4等；③某些离子化合物，如NaOH、Na2O2等
易错警示 ①由活泼金属与活泼非金属形成的化学键不一定都是离子键，如AlCl3中Al—Cl键为共价键。
②非金属元素的两个原子之间一定形成共价键，但多个原子间也可能形成离子键，如NH4Cl等。
3．离子化合物与共价化合物
项目
离子化合物
共价化合物
定义
由离子键构成的化合物
以共用电子对形成分子的化合物
构成微粒
阴、阳离子
原子
化学键类型
一定含有离子键，可能含有共价键
只含有共价键
物质类别
①强碱
②绝大多数盐
③金属氧化物
①含氧酸
②弱碱
③气态氢化物
④非金属氧化物
⑤极少数盐，如AlCl3
4.电子式的书写方法
(1)概念：在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的最外层电子的式子。
(2)书写方法
(3)用电子式表示化合物的形成过程
①离子化合物
如NaCl：。
②共价化合物
如HCl：H×＋。
5．离子化合物和共价化合物的判断
(1)根据化学键的类型来判断
凡含有离子键的化合物，一定是离子化合物；只含有共价键的化合物，一定是共价化合物。
(2)根据化合物的类型来判断
大多数碱性氧化物、强碱和盐都属于离子化合物；非金属氢化物、非金属氧化物、含氧酸都属于共价化合物。
(3)根据化合物的性质来判断
熔融状态下能导电的化合物是离子化合物，如NaCl；熔融状态下不能导电的化合物是共价化合物，如HCl。
(1)只含共价键的物质一定是共价化合物(×)
错因：只含共价键的物质可能是单质，如H2、O2等。
(2)NaHSO4在熔融状态下电离，破坏了离子键与共价键(×)
错因：在熔融状态下，NaHSO4===Na＋＋HSO，只破坏了离子键，没有破坏共价键。
(3)非极性键只存在于双原子的单质分子中(×)
错因：非极性键可能存在于化合物中，如过氧化氢、过氧化钠中含非极性共价键。
(4)非金属元素的原子之间一定形成共价键(×)
错因：非金属元素的两个原子之间一定形成共价键，但多个原子间也可能形成离子键，如NH4Cl。
(5)含有共价键的化合物一定是共价化合物(×)
错因：含有共价键的化合物不一定是共价化合物，如NaHSO4。
有以下8种物质：①Ne ②HCl ③P4 ④H2O2 ⑤Na2S ⑥NaOH ⑦Na2O2 ⑧NH4Cl，请用上述物质的序号填空：
(1)不存在化学键的是______。
(2)只存在极性共价键的是______。
(3)只存在非极性共价键的是______。
(4)既存在非极性共价键又存在极性共价键的是______。
(5)只存在离子键的是______。
(6)既存在离子键又存在共价键的是______。
(7)属于离子化合物的是______。
答案 (1)① (2)② (3)③ (4)④ (5)⑤ (6)⑥⑦⑧ (7)⑤⑥⑦⑧
题组一 电子式的书写
1．请写出下列微粒的电子式
(1)原子：Na________________，Cl____________________。
(2)简单离子：Na＋______________，F－_____________________。
(3)复杂离子：NH______________，OH－______________________。
(4)离子化合物：MgCl2____________，Na2O______________，Na2O2___________。
(5)非金属单质及共价化合物：N2_________________，H2O_____________________，H2O2__________________。
答案 (1)Na· (2)Na＋
(3)
(4)
(5)N⋮⋮N
2．已知NaH、NaCN、NaBH4均为离子化合物，分别写出三者的电子式：
(1)NaH______________；(2)NaCN________________；
(3)NaBH4____________。
答案 (1)Na＋[H]－ (2)Na＋[C⋮⋮N]－
(3)
题组二 化学键类型与物质类别的关系
3．(2020·桂林兴安县第三中学开学考试)下列各组中每种物质都既有离子键又有共价键的一组是( )
A．NaOH BaSO4 (NH4)2SO4
B．MgO Na2SO4 HNO3
C．Na2O2 KOH Na3PO4
D．HCl Al2O3 MgCl2
答案 AC
解析 MgO中只含离子键，HNO3中只含共价键，B错误；HCl中只含共价键，Al2O3、MgCl2中只含离子键，D错误。
4．(2020·四川自贡市田家炳中学高三开学考试)下列说法中正确的是( )
A．离子键就是使阴、阳离子结合成化合物的静电引力
B．NH4NO3晶体中含共价键，是离子化合物
C．H2O2、N2H4分子中只含有极性共价键
D．某化合物熔融状态能导电，可以证明该化合物内一定存在离子键
答案 BD
解析 离子键是阴、阳离子间的静电作用，包括引力和斥力，故A错误；硝酸铵是离子化合物，含有离子键和共价键，故B正确；H2O2的结构式为H—O—O—H，含有极性共价键和非极性共价键，N2H4中也是含有极性共价键和非极性共价键，故C错误；离子化合物在熔融状态下导电，共价化合物在熔融状态下不导电，因此区分是离子化合物还是共价化合物，看熔融状态下是否导电，故D正确。
5．(2020·北京高三质检)全氮类物质具有高密度、超高能量及爆炸产物无污染等优点。中国科学家成功合成全氮阴离子N，N是制备全氮类物质NN的重要中间体，下列说法不正确的是( )
A．全氮类物质属于绿色能源
B．每个N中含有35个质子
C．每个N中含有35个电子
D．NN结构中含共价键
答案 C
解析 N的质子数为7×5＝35，B正确；N含有的电子数为5×7＋1＝36，C错误；N、N中均含有5个氮原子，氮原子间以共价键结合，D正确。
6．(2020·华南师大附中高三专题练习)下列说法错误的是( )
A．含有共价键的化合物一定是共价化合物
B．在共价化合物中一定含有共价键
C．含有离子键的化合物一定是离子化合物
D．双原子单质分子中含有的共价键一定是非极性共价键
答案 A
解析 只含有共价键的化合物是共价化合物，离子化合物中也可能含有共价键，如氯化铵，故A错误；根据共价化合物的定义，只含有共价键的化合物是共价化合物，只要是共价化合物一定含有共价键，故B正确；含有离子键的化合物就是离子化合物，在离子化合物中可以含有共价键，但共价化合物中不能含有离子键，故C正确；由同一种非金属元素的原子形成的共价键是非极性共价键，故D正确。
化学键与物质类别的关系
考点二 共价键及其参数
1．本质
在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．特征
具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
特别提醒 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种非金属元素原子间形成的共价键为极性键。
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(×)
错因：AlCl3中是共价键。
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大(×)
错因：在N2分子中，π键大于σ键。
(3)s-s σ键与s-p σ键的电子云形状对称性相同(√)
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
错因：均比3倍、2倍小。
(6)所有的共价键都有方向性(×)
错因：s-s σ键无方向性。
1．N≡N键的键能为946 kJ·mol－1，N—N键的键能为193 kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为__________，说明N2中________键比________键稳定(填“σ”或“π”)。
答案 376.5 kJ·mol－1 π σ
解析 π键的平均键能为＝376.5 kJ·mol－1，所以N2中π键比σ键稳定。
2．结合事实判断CO和N2相对活泼的是____________，试用下表中的键能数据解释其相对活泼的原因：___________________________________________________________。
CO
C—O
C==O
C≡O
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N==N
N≡N
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
答案 CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
解析 由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1 071.9－798.9) kJ·mol－1＝273.0 kJ·
mol－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4) kJ·mol－1＝523.3 kJ·mol－1]小，可知CO相对活泼。
题组一 用分类思想突破化学键的类别
1．在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4
(1)只存在非极性键的分子是__________；既存在非极性键又存在极性键的分子是__________；只存在极性键的分子是__________(填序号，下同)。
(2)只存在单键的分子是__________，存在三键的分子是__________，只存在双键的分子是__________，既存在单键又存在双键的分子是__________。
(3)只存在σ键的分子是__________，既存在σ键又存在π键的分子是__________。
(4)不存在化学键的是__________。
(5)既存在离子键又存在极性键的是__________；既存在离子键又存在非极性键的是__________。
答案 (1)② ⑤⑩ ①③⑨ (2)①③⑤ ② ⑨ ⑩ (3)①③⑤ ②⑨⑩ (4)⑧ (5)⑥⑦ ④
2．现有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________________________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨ ②④⑤⑥⑧⑨
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
(3)通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
题组二 键参数及应用
3．(2019·南京期末)已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
390.8
946
242.7
431.8
下列说法错误的是( )
A．键能：N≡N＞N==N＞N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431.8 kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝－463.9 kJ·mol－1
答案 C
解析 A项，三键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N＞N==N＞N—N，正确；B项，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431.8 kJ·mol－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝E(反应物)－E(生成物)，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝
－463.9 kJ·mol－1，正确。
4．已知键能、键长部分数据如下表：
共价键
Cl—Cl
Br—Br
I—I
H—F
H—Cl
H—Br
H—I
H—O
键能(kJ·mol－1)
242.7
193.7
152.7
568
431.8
366
298.7
462.8
键长(pm)
198
228
267
96
共价键
C—C
C==C
C≡C
C—H
N—H
N==O
O—O
O==O
键能(kJ·mol－1)
347.7
615
812
413.4
390.8
607
142
497.3
键长(pm)
154
133
120
109
101
(1)下列推断正确的是________(填字母，下同)。
A．稳定性：HF＞HCl＞HBr＞HI
B．氧化性：I2＞Br2＞Cl2
C．沸点：H2O＞NH3
D．还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF
(2)下列有关推断正确的是________。
A．同种元素形成的共价键的稳定性：三键＞双键＞单键
B．同种元素形成双键键能一定小于单键的2倍
C．键长越短，键能一定越大
D．氢化物的键能越大，其稳定性一定越强
(3)在HX分子中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________(填“大于”“小于”或“等于)O==O键的键长。
答案 (1)ACD (2)A (3)HF HI 大于
解析 (1)根据表中数据，同主族气态氢化物的键能从上至下逐渐减小，稳定性逐渐减弱，A项正确；从键能看，氯气、溴单质、碘单质的稳定性逐渐减弱，由原子结构知，氧化性也逐渐减弱，B项错误；由表格数据知，EH—O＞EN—H，又因为rO＜rN，则H2O的沸点比NH3高，C项正确；还原性与失电子能力有关，还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF，D项正确。(2)由碳碳键的数据知A项正确；由O—O键、O==O键的键能知，B项错误；C—H键的键长大于N—H键的键长，但是N—H键的键能反而较小，C项错误；由C—H、N—H的键能知，CH4的键能较大，而稳定性较弱，D项错误。
(1)分子的空间结构与键参数
键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的空间结构。一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的空间结构。
(2)反应热与键能：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能。
考点三 分子的空间结构 配位键
1．价层电子对互斥模型
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对空间结构名称
分子空间结构名称
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构也不同。
(2)杂化轨道与分子空间结构的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间结构名称
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
3.配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(1)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
错因：如NH3、H2O中心原子均为sp3杂化，但分子构型均不是正四面体结构。
(2)中心原子是sp杂化的，其分子构型一定为直线形(√)
(3)价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√)
(4)中心原子杂化类型相同时，孤电子对数越多，键角越大(×)
错因：孤电子对越多，孤电子对的排斥作用越强，键角越小。
1．(1)填表
序号
物质
中心原子上的孤电子对数
中心原子上的价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子的空间结构名称
中心原子杂化类型
①
CS2
②
HCHO
③
NCl3
④
SO
⑤
H3O＋
答案 ①0 2 直线形 直线形 sp
②0 3 平面三角形 平面三角形 sp2
③1 4 四面体形 三角锥形 sp3
④0 4 正四面体形 正四面体形 sp3
⑤1 4 四面体形 三角锥形 sp3
(2)比较下列分子或离子中键角大小。
①H2O________H3O＋，NH3________NH。
②SO3________CCl4，CS2________SO2。
答案 ①＜ ＜ ②＞ ＞
解析 ①H2O与H3O＋，NH3与NH的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，排斥力越大，键角越小。
②杂化不同，键角不同。
2．NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn(NH3)6]2＋中∠HNH的键角为109°28′，配离子[Zn(NH3)6]2＋∠HNH键角变大的原因是_________________________________________。
答案 NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
题组一 价层电子对互斥模型、杂化轨道理论的理解应用
1．根据价层电子对互斥模型填空：
(1)OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的空间结构为______________。
(2)BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为________，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的空间结构为____________。
答案 (1)2 2 4 sp3 四面体形 V形
(2)3 0 3 sp2 平面三角形 平面三角形
解析 (1)O原子最外层有6个电子，F原子最外层有7个电子。OF2分子中， O和F之间形成单键，中心原子为O原子，与2个F原子形成σ键，故σ键电子对数为2，孤电子对数为[(6＋2)－2×2]÷2＝2，价层电子对数为σ键电子对数与孤电子对数之和，即2＋2＝4，中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，分子的空间结构为V形。
(2)B的最外层有3个电子，F的最外层有7个电子。BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为3，孤电子对数为0，价层电子对数为3，中心原子的杂化方式为sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，分子的空间结构为平面三角形。
2．为了解释和预测分子的空间结构，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。
(1)利用VSEPR理论推断PO的VSEPR模型是________。
(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：________；
乙：________。
(3)按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：__________，三角锥形分子：__________，四面体形分子：__________。
答案 (1)正四面体形 (2)CH CH (3)BF3 NF3 CF4
3．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
(1)Cl—Be—Cl：________；
(2)：________；
(3)：________。
答案 (1)sp杂化 (2)sp2杂化 (3)sp3杂化
“四方法”判断分子中中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间结构判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2，则是sp杂化。
(4)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
题组二 配合物理论的理解应用
4．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________________________________________________________________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)________________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是______________________________________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________，SCN－提供________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
答案 (1)①[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]Cl ②6
(2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl2
解析 (1)①每个CoCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；每个CoCl3·4NH3(绿色和紫色)分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。
②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。
(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。
②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
5．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－结构可用示意图表示为________________。
(2)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合。
若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为__________________________________________________。
答案 Ⅰ.(1)
(2)D
Ⅱ.FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
解析 Ⅰ.(2)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
考点四 分子间作用力 氢键 超分子
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很大的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：X—H…Y—
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小，如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，在三维空间里不能叠合的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
3．超分子
(1)概念
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)超分子内分子间的作用力
超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)超分子的应用
在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。
(1)可燃冰(CH4·nH2O，6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键(×)
错因：可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力(×)
错因：乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(3)氢键具有方向性和饱和性(√)
(4)H2O2分子间存在氢键(√)
(5)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高(×)
错因：分子内氢键能使物质的熔、沸点降低。
(6)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键(×)
错因：H2O比H2S稳定是因为O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
1．NH3极易溶于水的原因有哪些？
答案 ①NH3是极性分子，易溶于极性分子H2O形成的溶剂中；
②NH3与H2O之间形成分子间氢键；
③NH3可与水反应。
2．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的空间结构为________形，它与H2加成后，加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)___________________________________。
答案 平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是___________________________________________________________________________，H2O比H2Te沸点高的原因是__________________________________________________。
答案 ⅥA 两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强 两者均为分子晶体，H2O分子之间存在氢键
题组一 共价键的极性和分子极性
1．下列叙述正确的是( )
A．NH3是极性分子，N原子处在3个H原子所组成的三角形的中心
B．CCl4是非极性分子，C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心
C．H2O是极性分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央
D．CO2是非极性分子，C原子处在2个O原子所连成的直线的中央
答案 CD
解析 NH3是极性分子，N原子处在三角锥形的顶点，3个H原子处于锥底，A错误；CCl4是非极性分子，4个Cl原子构成的是正四面体结构，C原子处在4个Cl原子所组成的四面体的中心，B错误；H2O是极性分子，是V形分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央，C错误；CO2是非极性分子，三个原子在一条直线上，C原子处在2个O原子所连成的直线的中央，D正确。
2．福州大学王心晨课题组以氨基氰(CH2N2)为原料制得类石墨相氮化碳(g-C3N4)，其单层结构如图所示。
氨基氰(CH2N2)分子中碳、氮原子均满足8电子稳定结构，则该分子的结构式为________；该分子为________(填“极性”或“非极性”)分子。
答案 极性
3．如图所示是过氧化氢(H2O2)分子的空间结构示意图。
(1)写出过氧化氢分子的电子式：__________________________________________。
(2)下列关于过氧化氢的说法中正确的是________(填序号)。
①分子中有极性键 ②分子中有非极性键 ③氧原子的轨道发生了sp2杂化 ④O—O共价键是p-p σ键 ⑤分子是非极性分子
(3)过氧化氢难溶于二硫化碳，主要原因是___________________________________________
________________________________________________________________________；过氧化氢易溶于水，主要原因是_____________________________________________________。
答案 (1)HH (2)①② (3)H2O2分子是极性分子，CS2分子是非极性分子 H2O2分子与H2O分子之间形成氢键
解析 在H—O—O—H分子中，H—O键是极性键，O—O键是非极性键。由于H2O2分子具有图中所示的空间结构，所以H2O2分子是极性分子。借助H2O分子中氧原子发生的原子轨道杂化可知，H2O2分子中氧原子的原子轨道杂化方式是sp3，所以O—O共价键不是p-p σ键。H—O—O—H分子中的O—H键决定了H2O2分子之间存在氢键。H2O2分子是极性分子，CS2分子是非极性分子，H2O2分子和CS2分子之间不能形成氢键，且H2O2和CS2不发生化学反应，所以过氧化氢难溶于二硫化碳，可用“相似相溶”原理解释。H2O2分子和H2O分子中都含有O—H键，所以H2O2分子与H2O分子之间可形成氢键，氢键的形成能增大物质的溶解度。
题组二 范德华力、氢键对物质性质的影响
4．按要求回答下列问题
(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是____________________________________。
(2)关于化合物，下列叙述正确的是________(填字母)。
A．分子间可形成氢键
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．分子中有7个σ键和1个π键
D．该分子在水中的溶解度大于2-丁烯
(3)已知苯酚()具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是___________________________________。
(4)化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是_______________________________
_______________________________________________________________________________。
(5)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为________________。的沸点比高，原因是______________________________
________________________________________________________________________。
(6)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是_____________________________________________。
(7)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是________________________________________________。
化合物甲 化合物乙
答案 (1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键 (2)BD (3)< 能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋ (4)NH3分子间能形成氢键 (5)O—H键>氢键>范德华力 形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，沸点升高 (6)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高 (7)化合物乙分子间存在氢键
解析 (2)题给化合物不能形成分子间氢键，A错误；是非极性键，C—H、C==O是极性键，B正确；该有机物的结构式为，σ键数目为9，π键数目为3，C错误；该有机物与H2O能形成分子间氢键，D正确。
(3)氧的电负性较大，则中形成分子内氢键，即O—H…O(或—COO－中双键氧与羟基氢之间形成氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H＋，则水杨酸第二步电离常数小于苯酚的电离常数。
(4)分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。
(5)氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
题组三 手性分子
5．下列说法正确的是( )
A．甘油(CH2OH—CHOH—CH2OH)分子中含有1个手性碳原子
B．互为手性异构体的化合物，所含化学键的种类和数目完全相同
C．互为手性异构体的化合物，在三维空间不能重合，但物理、化学性质却几乎完全相同
D．互为手性异构体的化合物，分子组成不同，所以物理、化学性质也不同
答案 B
解析 CH2OH—CHOH—CH2OH分子中不存在手性碳原子，故A错误；手性异构体为具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，所含化学键的种类和数目完全相同，故B正确；互为手性异构体的化合物，物理性质不同，光学活性不同，故C错误；互为手性异构体的化合物，分子组成相同，故D错误。
题组四 超分子
6．(2020·福建龙岩高三一模)冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。
(1)Li＋的体积与X的空腔大小相近，恰好能进入X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。
①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为 ________。
②W中Li＋与孤电子对之间的作用属于________(填字母)。
A．离子键 B．共价键
C．配位键 D．氢键
E．以上都不是
(2)冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是________________________________________________________________________。
(3)烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。
①水分子中键角________(填“>”“<”或“＝”)109°28′。
②已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图所示的变化。加入冠醚Z后，烯烃的氧化效果明显提升的原因是____________________________________________________________。
答案 (1)①K ②C (2)Li＋半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构 (3)①< ②冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚之中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果
解析 (1)①基态锂离子核外只有1s能级上有电子，为K层上的电子，所以其电子层符号为K。②Li＋提空空轨道、O原子提供孤电子对，二者形成配位键。(2)冠醚Y空腔较大，Li＋半径较小，导致该离子不易与氧原子的孤电子对形成配位键，所以得不到稳定结构。(3)①水分子中氧原子的价电子对数是4，根据价层电子对互斥模型判断水分子价电子对空间结构为四面体。由于水分子中O原子含有2对孤电子对，孤电子对之间的排斥力较强，导致水分子中键角小于109°28′。②根据相似相溶原理知，冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚Z中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果。
1．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，7]B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
答案 A
解析 无机苯属于分子晶体，其熔点与分子间作用力有关，与键能无关，A项错误；B的最外层电子排布式为2s22p1，N的最外层电子排布式为2s22p3，经过sp2轨道杂化后，N原子剩下一对孤电子对，B原子剩下一个空的p轨道，所以形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；B和N都是sp2杂化，键角为120°，分子中所有原子共平面，C、D项正确。
2．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，4]下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是( )
A．键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为＋4，CH4中C的化合价为－4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成p-p π键
答案 C
解析 键长越短，键能越大，分子越稳定，A项正确；SiC与金刚石结构相似，属于共价晶体，硬度大，熔点高，B项正确；SiH4中Si也为－4价，且SiH4还原性强于CH4，C项错误；π键是p轨道电子以“肩并肩”方式相互重叠形成的，半径越大越不易形成，D项正确。
3．(2020·海南，7)向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是( )
A．先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B．离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
C．Cu2＋与NH3中的氮原子以π键结合
D．NH3分子中∠HNH为109°28′
答案 B
解析 向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，先生成氢氧化铜蓝色沉淀，后溶解形成铜氨溶液，为深蓝色溶液，故A错误；离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O，故B正确；Cu2＋提供空轨道，NH3中的氮原子提供孤电子对，形成配位键，故C错误；NH3分子为三角锥形，键角∠HNH为107°，故D错误。故答案选B。
4．(2020·海南，13)下列对有关事实的解释正确的是( )
事实
解释
A
某些金属盐灼烧呈现不同焰色
电子从低能轨道跃迁至高能轨道时吸收波长不同
B
CH4与NH3分子的空间结构不同
二者中心原子杂化轨道类型不同
C
HF的热稳定性比HCl强
H—F比H—Cl的键能大
D
SiO2的熔点比干冰高
SiO2分子间的范德华力大
答案 C
解析 金属的焰色反应是金属在加热时电子由低能轨道跃迁到高能轨道后，又从高能轨道向低能跃迁，释放出不同波长的光，故A错误；CH4和NH3分子的空间结构不同，但两者中心杂化轨道类型均为sp3，故B错误；HF的热稳定性比HCl强，因为F的非金属性强于Cl，H—F比H—Cl的键能大，故C正确；SiO2为共价晶体，不存在范德华力，干冰为分子晶体，共价晶体的熔点高于分子晶体的熔点，故D错误。
5．(2020·浙江7月选考，26)(1)气态氢化物热稳定性HF大于HCl的主要原因是________________________________________________________________________。
(2)CaCN2是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，CaCN2的电子式是________。
(3)常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是__________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)原子半径：F＜Cl，键能：F—H＞Cl—H
(2)
(3)乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷不能与水形成氢键
解析 (1)同一主族元素，从上到下，原子半径逐渐增大，即原子半径：F＜Cl，原子半径越小，化学键的键长越短，键能越大，气态氢化物的热稳定性越大。(2)CaCN2是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，故电子式为。(3)乙醇分子中有羟基，能与水形成分子间氢键，易溶于水，而氯乙烷中没有羟基等亲水基，在水中的溶解度小于乙醇。
6．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，17(1)(2)(3)]CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间结构为____________，其固体的晶体类型为____________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
答案 (1)正四面体形 分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3)6 1
解析 (1)Sn最外层有4个电子，与4个Cl形成4个σ键，因此SnCl4的空间结构为正四面体形；由题给信息知SnCl4常温常压下为液体，说明SnCl4的熔点较低，所以其固体的晶体类型为分子晶体。
(2)NH3、PH3、AsH3均为分子晶体，NH3分子间形成氢键，因此沸点高于PH3、AsH3；AsH3、PH3的分子结构相似，AsH3的相对分子质量大于PH3，因此AsH3的沸点高于PH3，即三者沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。非金属性：N＞P＞As，因此氢化物的还原性由强到弱的顺序为AsH3、PH3、NH3。NH3、PH3、AsH3分子中，N、P、As均形成3对共用电子对和一对孤电子对，原子半径：As＞P＞N，键长：As—H＞P—H＞N—H，因此σ键电子对之间的排斥力由强到弱的顺序为N＞P＞As，即键角由大到小的顺序为NH3、PH3、AsH3。
(3)由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol；每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。
7．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
答案 正四面体形 4 sp3
解析 根据价层电子对互斥理论，PO中P的价层电子对数为4＋＝4，无孤电子对，故杂化轨道类型为sp3，空间结构为正四面体形。
8．[2020·全国卷Ⅱ，35(2)]Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_________________________________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
答案 TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高
解析 TiF4的熔点明显高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点依次升高，由此说明TiF4为离子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，共价化合物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，因此熔点逐渐升高。
9．[2020·全国卷Ⅲ，35(2)]NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O3NH＋B3O＋9H2↑
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
答案 配位 N sp3 sp2
解析 NH3分子中N原子有1对孤电子对，BH3分子中B原子有空的2p轨道，则NH3BH3分子中N—B化学键是配位键，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道。NH3BH3中B原子形成3个B—H键和1个B—N键，B原子周围有4对成键电子对，则B原子采取sp3杂化；中每个B原子均形成3个B—O键，且B原子最外层不含孤电子对，则B原子采取sp2杂化，故在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
10．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为___________________________________________，其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为__________________________(用n代表P原子数)。
答案 (2) 4 (4)O sp3 σ (5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析 (2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又因H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。PO中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2价，P元素的化合价为＋5价，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
11．[2018·全国卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间结构为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案 (2)H2S (4)平面三角 2 sp3
解析 (2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3的空间结构为平面三角形，符合形成大π键的条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
12．[2017·全国卷Ⅱ，35(3)]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填字母)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．空间结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、 ________________________、________________________________________________________________________。
答案 ①ABD C ②5 Π ③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
类型一 共价键问题
1．Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是_____________________________________。
答案 Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键，不易形成双键或三键
2．碳及其化合物广泛存在于自然界中，碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是________________________________________________________________________。
答案 C原子有4个价电子且半径较小，难以通过得失电子达到稳定结构
3．硅是重要的半导体材料，构成了现代电子工业的基础。碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/(kJ·mol－1)
365
413
336
226
318
452
(1)硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是________________________________________________________________________。
(2)SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是_________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)C—C和C—H的键能较大，所形成的烷烃稳定。而硅烷中Si—Si和Si—H的键能较小，易断裂，导致长链硅烷难以生成
(2)C—H的键能大于C—O，C—H比C—O稳定。而Si—H的键能却小于Si—O，所以Si—H不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O
4．下表是CO和N2两者的键能数据表：(单位：kJ·mol－1)
A—B
A==B
A≡B
CO
351
745
1 071.9
N2
139
418
946
结合数据说明CO比N2活泼的原因：_______________________________________________。
答案 CO中第一个π键的键能是326.9 kJ·mol－1，N2中第一个π键的键能是528 kJ·mol－1，则CO的第一个π键比N2更容易断裂
5．CH4的键角大于NH3的原因为_________________________________________________。
答案 CH4都是CH单键，键与键之间的排斥力一样，所以是正四面体形，键角为109˚28′，而NH3有未成键的孤电子对，孤电子对间的排斥力>孤电子对对成键电子对的排斥力>成键电子对间的排斥力，所以由于孤电子对的排斥，键角要小于没有孤电子对排斥的CH4的键角，且孤电子对越多，排斥力越大
6．高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N______Si—N—Si(填“>”“<”或“＝”)，原因是________________________________________________________________________。
答案 > N原子上有孤电子对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大，使得Si—N—Si键角较小
7．两种三角锥形气态氢化物膦(PH3)和氨(NH3)的键角分别为93.6°和107°，试分析PH3的键角小于NH3的原因：___________________________________________________。
答案 N原子的电负性强于P原子，对成键电子对吸引能力更强，成键电子对离中心原子更近，成键电子对之间距离更小，排斥力更大致使键角更大，因而PH3的键角小于NH3或N原子的电负性强于P原子，PH3中P周围的电子密度小于NH3中N周围的电子密度，故PH3的键角小于NH3
8．NF3的键角______NH3的键角(填“>”“<”或“＝”)，理由是______________________
______________________________________________________。
答案 < F的电负性比H大，NF3中N周围电子云密度减小，成键电子对之间的排斥力较小
9．NH中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角______(填“大”或“小”)，原因是______________________________________________________________________________。
答案 大 NH中氮原子上均为成键电子，而NH3分子中的氮原子上有一对孤电子对，孤电子对和成键电子对之间的排斥力强于成键电子对和成键电子对之间的排斥力，导致NH中H—N—H的键角比NH3中大
10．比较NH3和[Cu(NH3)4]2＋中H—N—H键角的大小：NH3______[Cu(NH3)4]2＋(填“>”或“<”)，并说明理由：________________________________________________________。
答案 < 由于NH3提供孤电子对与Cu2＋形成配位键后，N—H成键电子对受到的排斥力减小
11．SeO中Se—O的键角比SeO3中的键角______(填“大”或“小”)，原因是_______________________________________________________________________________。
答案 小 SeO的空间结构为正四面体，键角为109°28′，SeO3的空间结构为平面正三角形，键角为120°
类型二 和氢键有关的问题
1．乙二胺分子(H2NCH2CH2NH2)中氮原子杂化类型为sp3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是_________________________________________
_____________________________________________________。
答案 乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
2．丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是______________________________________________________________________________。
答案 羧基的存在使丙酸形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键
3．硝酸和尿素()的相对分子质量接近，但常温下硝酸为挥发性液体，尿素为固体，请解释原因：
________________________________________________________________________。
答案 尿素分子间存在氢键，使其熔、沸点升高，而硝酸分子内存在氢键，使其熔、沸点降低
4．氨(NH3)的熔、沸点比联氨(H2N—NH2)低的主要原因：
________________________________________________________________________。
答案 联氨分子间形成的氢键数目多于氨分子间形成的氢键数目
5．苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是___________________________________________。
答案 苯胺分子之间存在氢键
类型三 配位键、配合物
1．Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是______________________________________________。
答案 N元素的电负性比O元素的电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2＋形成的配位键更强
2．NH3容易与Cu2＋形成配离子，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是________________________________________________________________________。
答案 F的电负性比N大，N-F键的成键电子对向F偏移，导致NF3中N原子核对其孤电子对的吸引力增强，难以形成配位键
3．氟硼酸(HBF4，属于强酸)常用于替代浓硫酸作铅蓄电池的电解质溶液，可由HF和BF3合成，从化学键形成角度分析HF与BF3能化合的原因：_________________________________
_______________________________________________。
答案 HF分子中F原子有孤电子对，而BF3分子中B原子有空轨道，二者可形成配位键
4．乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是____________________________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是______(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
答案 乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键 Cu2＋
5．金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是__________________________________________。
答案 过氧化氢为氧化剂，可氧化金属铜为Cu2＋，氨与Cu2＋形成配离子，两者相互促进使反应进行
6．在实验室不适宜用可溶性锌盐与氨水反应制备氢氧化锌的原因：_____________________
_________________________________________________________。
答案 可溶性锌盐与氨水反应产生的氢氧化锌会溶于过量的氨水中，生成[Zn(NH3)4]2＋，氨水的量不易控制
7．已知硼酸(H3BO3)是一元酸，解释其原因：_______________________________。
答案 H3BO3与一个水分子可形成配位键，产生[B(OH)4]－和一个H＋
8．CO为配合物中常见的配体。CO作配体时，提供孤电子对的通常是C原子而不是O原子，其原因是___________________________________________________。
答案 C元素电负性比O元素小，C原子提供孤电子对的倾向更大，更易形成配位键
一、选择题：每小题只有一个选项符合题意。
1．下列对分子的性质的解释，不正确的是( )
A．碘易溶于四氯化碳，甲烷难溶于水都可用相似相溶原理解释
B．酸性：H3PO4>HClO，因为 H3PO4 的非羟基氧原子数比 HClO 的多
C．SiCl4分子中硅氯键的极性比CCl4中碳氯键的弱
D．青蒿素分子式为C15H22O5，结构如图，该分子中包含7个手性碳原子
答案 C
解析 碘是非极性分子，易溶于非极性溶剂四氯化碳，甲烷属于非极性分子，难溶于极性溶剂水，所以都可用相似相溶原理解释，所以A正确；H3PO4的非羟基氧原子数比HClO的多，含氧酸中非羟基氧原子数越多，酸性越强，所以磷酸的酸性强于次氯酸，所以B正确；碳元素的电负性大于硅元素，因此Si、Cl间的电负性差别较大，Si—Cl的极性强，故C错误；手性碳原子是指碳原子周围相连的4个原子或原子团都不相同。根据青蒿素的结构简式图知，该分子中包含 7 个手性碳原子，故D正确。
2．下列表达正确的是( )
A．HClO的电子式为H
B．H2S的电子式可表示为H＋[]H＋
C．用电子式表示Na2O的形成过程：2Na·＋··―→2Na＋[]2－
D．BaCl2的电子式为[]－Ba2＋[]－
答案 D
解析 HClO分子中，氧原子分别与氢原子和氯原子形成共价键，电子式为H，故A错误；H2S是共价化合物，电子式可表示为HH，故B错误；用电子式表示Na2O的形成过程时，2个Na＋不能合并，正确的表达方式为，故C错误；BaCl2是离子化合物，电子式为[]－Ba2＋[]－，故D正确。
3．下列有关氢键的说法正确的是( )
A．HF溶液中存在三种类型的氢键
B．的沸点比的低
C．H2O的稳定性高，是因为水分子间存在氢键
D．形成分子内氢键，故比难电离
答案 D
解析 HF溶液中HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间均存在氢键，氢键类型有如下4种：F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O，A项错误；形成分子间氢键，而形成分子内氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，故的沸点比的高，B项错误；H2O的稳定性高，是因为水分子中H—O键的键能大，而氢键影响物理性质，C项错误；相对于，苯环上多了一个—COO－，羟基上与氧结合的氢原子能与羧基上氧原子形成氢键，使其更难电离出H＋，因此的电离常数比的电离常数小，D项正确。
4．尿的主要成分是尿素，化学式为CO(NH2)2，结构简式可表示为。下列有关说法正确的是( )
A．1 mol CO(NH2)2分子中含有3 mol σ键
B．CO(NH2)2分子中C原子、N原子的轨道杂化类型是均为sp3
C．组成尿素的四种元素第一电离能由大到小的顺序是O、N、C、H
D．根据结构推测，尿素可能易溶于水，熔、沸点高于丙酮()
答案 D
解析 单键是σ键，双键中一个σ键，所以1 mol CO(NH2)2分子中含有7 mol σ键，故A错误；CO(NH2)2分子中C原子形成三个σ键、N原子形成三个σ键和一对孤电子对，所以C原子、N原子的轨道杂化类型分别为sp2、sp3，故B错误；同一周期元素，其第一电离能随着原子序数增大而呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族第一电离能大于其相邻元素，这四种元素第一电离能由大到小的顺序是N、O、C、H，故C错误；尿素分子与水分子间易形成氢键，所以尿素可能易溶于水，尿素分子间也可形成氢键，所以尿素的熔、沸点高于丙酮，故D正确。
5．下列说法正确的是( )
①S8分子中S原子采用的轨道杂化方式为sp3
②C2H4分子中只有以s轨道与sp2杂化轨道“头碰头”方式重叠而成的σ键
③SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角<120°
④H3O＋中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大
A．①② B．③④
C．①②③ D．①③④
答案 D
解析 ①S8是一个环形分子，每个S与两个其他S原子相连，S原子形成两对孤电子对，两个σ键，所以S是sp3杂化，故正确；②碳碳双键中一个是σ键，还有一个是π键，所以除了碳氢σ键(s-sp2σ键)，还有sp2-sp2 σ键，故错误；③SnBr2分子中，Sn原子的价层电子数目是＝3，配位原子数为2，故Sn含有1对孤电子对，SnBr2空间结构为V形，根据价层电子对互斥理论可以判断其键角小于120°，故正确；④H3O＋价层电子理论模型为四面体形，氧原子采取sp3杂化，H2O中O原子有两对孤电子对，H3O＋中O原子有一对孤电子对，因为孤电子对间的排斥力>孤电子对与成键电子对间的排斥力>成键电子对间的排斥力，导致
H3O＋中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大，故正确。
6．在乙烯分子中有5个σ键、一个π键，它们分别是( )
A．sp2杂化轨道形成的σ键、未杂化的2p轨道形成的π键
B．sp2杂化轨道形成的π键、未杂化的2p轨道形成的σ键
C．C—H之间是sp2杂化形成的σ键，C—C之间未参加杂化的2p轨道形成的是π键
D．C—C之间是sp2杂化形成的σ键，C—H之间是未参加杂化的2p轨道形成的π键
答案 A
解析 乙烯中存在4个C—H键和1个双键，没有孤电子对，成键数为3，则C原子采取sp2杂化，C—H之间sp2杂化轨道形成的σ键，C—C中有1个杂化轨道形成的σ键，C—C中还有1个是未参加杂化的2p轨道形成的π键。
二、选择题：每小题有一个或两个选项符合题意。
7．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是( )
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是6
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2
D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
答案 AC
解析 配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A正确；中心离子是Ti3＋，故B错误；配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，内配离子Cl－为1，外配离子Cl－为2，内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2，故C正确；加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，内配离子Cl－不与Ag＋反应，1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀，故D错误。
8．下列有关说法不正确的是( )
A．C3H8中碳原子都采用的是sp3杂化
B．O2、CO2、N2都是非极性分子
C．酸性：H2CO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO
D．SnCl4的空间结构为正四面体形
答案 C
解析 C3H8分子中每个C原子含有4个σ键，所以每个C原子价层电子对数是4，则C原子采用sp3杂化，故A正确；O2、N2都是以非极性键结合的双原子分子一定为非极性分子，CO2中含有极性键，为直线形分子，结构对称，分子中正、负电荷中心重合，为非极性分子，故B正确；非金属性：C＜P＜S＜Cl，元素的非金属性越强，对应的最高价氧化物对应的水化物的酸性越强，HClO不是氯元素的最高价氧化物对应的水化物，则酸性：H2CO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4，又H2CO3酸性大于HClO，则有酸性：HClO ＜H2CO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4，故C错误。
9．通常情况下，NCl3是一种油状液体，其分子空间结构与NH3相似，下列对NCl3和NH3的有关叙述错误的是( )
A．分子中N—Cl键键长与CCl4分子中C—Cl键键长不相等
B．NCl3分子是极性分子
C．NBr3比NCl3易挥发
D．在氨水中，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子，则NH3·H2O的结构式为
答案 C
解析 C原子的原子半径大于N原子的原子半径，所以CCl4中C—Cl键键长比NCl3中N—Cl键键长长，故A正确；NCl3的分子空间结构与氨分子相似，都是三角锥形结构，氨分子是极性分子，所以NCl3分子也是极性分子，故B正确；分子晶体中物质的熔、沸点与相对分子质量有关，相对分子质量越大其熔、沸点越高，所以NBr3比NCl3的熔、沸点高，NCl3比NBr3易挥发，故C错误；在氨水中， NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子；则NH3·H2O的结构式为，故D正确。
10．(2020·山东5月等级模拟考，5)缺电子化合物是指电子数不符合路易斯结构(一个原子通过共享电子使其价层电子数达到8，H原子达到2所形成的稳定分子结构)要求的一类化合物。下列说法错误的是( )
A．NH3、BF3、BF中只有BF3是缺电子化合物
B．BF3、BF中心原子的杂化方式分别为sp2、sp3
C．BF3与NH3反应时有配位键生成
D．BF的键角小于NH3
答案 D
解析 NH3电子式为符合路易斯结构，BF3电子式为，B原子价层电子数为6，不符合路易斯结构，BF电子式为，只有BF3是缺电子化合物，故A正确；BF3中心原子B价层电子对数为3＋(3－1×3)＝3，则杂化方式为sp2杂化；BF中心原子B价层电子对数为4＋(3＋1－4×1)＝4，则杂化方式为sp3杂化，故B正确；BF3与NH3反应时，NH3中N原子有孤电子对，BF3中B有空轨道，可生成配位键，故C正确；BF和NH3均为sp3杂化，BF中心原子无孤电子对，NH3有一对孤电子对，根据价层电子对互斥理论，孤电子对数增多，对成键电子的斥力增大，键角减小，则BF的键角大于NH3，故D错误。
三、非选择题
11．(2020·梅河口市第五中学高三模拟)第四周期过渡元素单质及其化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：
(1)基态Cr原子的价层电子排布式为___________________________________________。
(2)过渡金属单质及其化合物是有机合成反应的重要催化剂。
例如，
苯甲醇 苯甲醛
①苯甲醇分子中C原子的杂化类型是____________。
②苯甲醇、苯甲醛的沸点依次为205.7 ℃、179 ℃，造成二者沸点差异的主要原因是________________________________________________________________________。
(3)多数过渡金属的配离子在水溶液中有颜色，其显色与配合物分裂能有关。定义1个电子从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的d轨道所需的能量为d轨道的分裂能，用Δ表示，中心离子电荷数越大，中心与配体距离越近，则作用越强，Δ越大。
分裂能(Δ)：Co(H2O)________(填“＞”“＜”或“＝”)Co(H2O)＋，理由是_____________
___________________________________________________________。
答案 (1)3d54s1 (2)①sp2、sp3 ②苯甲醇分子间除范德华力外，还存在氢键，苯甲醛分子间只存在范德华力 (3)＞ Co(H2O)所带正电荷较多，对Co原子d轨道上的电子吸引力较强
解析 (1)Cr为24号元素，根据构造原理和洪特规则可知，基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1。
(2)①苯甲醇中碳原子均没有孤对电子，苯环上碳原子形成3个σ键，侧链中碳原子形成4个σ键，则碳原子杂化方式分别为sp2、sp3。
②苯甲醇分子间除范德华力外，还存在氢键，苯甲醛分子间只存在范德华力，氢键比范德华力更强，故苯甲醇的沸点更高。
(3)Co(H2O)带2个单位的正电荷，而Co(H2O)＋带1个单位的正电荷，前者所带正电荷较多，对Co原子d轨道上的电子吸引力较强，故Δ[Co(H2O)]＞Δ[Co(H2O)＋]。
12．(2020·贵州铜仁高三模拟)我国科学家借助自主研制的新型钨钴铁合金催化剂攻克了单壁碳纳米管结构的可控制备难题。海底金属软泥是在海底覆盖着的一层红棕色沉积物，蕴藏着大量的金属资源， 含有钨、铁、锰、锌、钴等金属元素。
(1)基态钴原子的价电子轨道表示式为____________。单壁碳纳米管可看作石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，其碳原子的杂化方式为_____________________________________。
(2)纳米结构氧化钴可在室温下将甲硫醛(CH2S)完全催化氧化，甲硫醛分子属________(填“极性”或“非极性”)分子，其中心原子的VSEPR构型名称为____________。
(3)六羰基钨[W(CO)6]的熔点为172 ℃，是一种重要的无机金属配合物，可溶于大多数有机溶剂。三种组成元素的电负性由大到小的顺序为____________(用元素符号表示)。配体CO中与W形成配位键的原子是C而不是O，原因是__________________________________。
(4)多原子分子中各原子若在同一平面内，且有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”。下列物质中存在“离域π键”的是________(填字母)。
A．苯 B．二氧化硫
C．四氯化碳 D．环己烷
答案 (1) sp2
(2)极性 平面三角形 (3)O>C>W C原子半径比O大，电负性小，对孤电子对吸引较弱，所以C原子更易提供孤电子对，更容易形成配位键 (4)AB
解析 (1)Co元素是27号元素，核外电子排布式为[Ar]3d74s2,3d上有3个未成对电子，则其价电子的轨道表示式为；石墨是平面层状结构、石墨烯可看作单层石墨，单壁碳纳米管可看作石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，则碳原子均形成3个C—C键，杂化轨道为3，碳原子杂化方式为sp2。
(2)甲硫醛(CH2S)与甲醛具有相同的结构特征，故它们中C原子形成3个σ键，1个π键，VSEPR构型名称为平面三角形，正负电荷中心不重合，属于极性分子。
(3)同周期主族元素自左而右电负性增大，一般非金属性越强电负性越大，故电负性：O>C>W；在六羰基钨[W(CO)6]分子中，W是中心原子，CO是配体，由于C原子半径比O大，电负性小，对孤电子对的吸引力较弱，更容易形成配位键，所以配体CO中与W形成配位的原子是C而不是O。
(4)已知信息：多原子分子中各原子若在同一平面内，且有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”，苯分子中每个碳原子都采用sp2杂化，则6个碳原子均有未参与杂化的相互平行的p轨道，故苯环上的C原子可以形成“离域π键”，其“离域π键”为π，选A；二氧化硫分子中S上的孤电子对数为＝1，价层电子对数为2＋1＝3，故中心原子为sp2杂化，空间结构为V形，中心原子S与两个O原子中有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”，其“离域π键”为π，选B；四氯化碳分子中只存在σ键，不存在π键，不选C；环己烷分子中只存在σ键，不存在π键，不选D。
13．碳、氮和磷元素是几乎所有的生物体中均含有的生命元素。回答下列问题：
(1)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和N，分子中的大π键可用符号π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π)，则N中的大π键应表示为______________。
(2)2001年德国专家从硫酸铵中检出一种组成为N4H4(SO4)2的物质，经测定，该物质易溶于水，在水中以SO和N4H两种离子的形式存在。N4H中N原子均为sp3杂化，请推测N4H的结构式：_______________________________________________________________。
(3)ATP(三磷酸腺苷)是一种高能磷酸化合物，在细胞中，它与ADP的相互转化实现贮能和放能，从而保证了细胞各项生命活动的能量供应。ATP的结构简式如图所示。
分子中属于sp2杂化的N原子有________个。
答案 (1)π (2) (3)3
解析 (2)N4H中N原子均为sp3杂化，且该离子带4个正电荷，说明含有氢离子和N原子形成的配位键，则应是4个N原子处于正四面体的4个顶点，每个N原子形成3个N—N键，还含有1对孤电子对，H＋有空轨道，与N原子形成配位键，所以结构式为。
(3)形成双键的N原子为sp2杂化，所以属于sp2杂化的N原子有3个。
14．明朝《天工开物》中有世界上最早的“火法”炼锌技术的记载，锌是生命体必需的微量元素，被称为“生命之花”。(已知阿伏加德罗常数的值为NA)
(1)基态Zn原子核外的最高能层符号是________，基态Zn2＋最外层电子排布式为____________________。
(2)乳酸锌是一种很好的食品锌强化剂，其中存在的作用力有________(填字母)。1 mol乳酸锌中含有________个σ键。
A．离子键 B．极性共价键
C．金属键 D．配位键
E．范德华力
(3)一水合甘氨酸锌是一种矿物类饲料添加剂，结构简式如图所示。其中所涉及的非金属元素的电负性由大到小的顺序是________，H2O分子的空间结构为________形，Zn2＋的配位数为________。甘氨酸(H2N—CH2—COOH)中N原子的杂化轨道类型为________；甘氨酸易溶于水，试从结构角度解释____________________________________________________。
答案 (1)N 3s23p63d10 (2)AB 20NA (3)O＞N＞C＞H V 5 sp3 甘氨酸为极性分子，且分子中的氨基和羧基都能与水分子形成氢键
解析 (1)锌是30号元素，位于第四周期，共有四层电子，基态Zn原子核外的最高能层符号是N，基态Zn2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10，基态Zn2＋最外层电子排布式为3s23p63d10。
(2)乳酸锌属于离子化合物，分子中含有乳酸根离子和锌离子，以离子键结合，乳酸分子中存在碳碳之间，碳氢之间，碳氧之间，氢氧之间的极性键，故乳酸锌分子中存在的作用力有离子键和极性共价键，一个乳酸根中含有10个σ键和1个π键，故1 mol乳酸锌中含有20 mol σ键，故含有20NA个σ键。
(3)一水合甘氨酸锌中所涉及的非金属元素有C、O、N、H元素，元素的非金属性越强，其电负性越大，非金属性大小顺序为O＞N＞C＞H，则电负性大小顺序为O＞N＞C＞H；H2O分子中氧形成了两对共用电子对，剩余2对孤电子对，价层电子对为4对，VSEPR模型名称为四面体形，H2O的空间结构为V形；从一水合甘氨酸锌的结构简式可看出Zn2＋的配原子为O、N原子，根据图知，一水合甘氨酸锌中Zn2＋的配位数为5；甘氨酸(H2N—CH2—COOH)中N原子的成键电子对数为3对，孤电子对为一对，价层电子对数为4对，杂化轨道类型为sp3杂化；甘氨酸为极性分子，且氨基和羧基都能和水分子形成分子间氢键，导致甘氨酸易溶于水。
第29讲 化学键 分子结构与性质
复习目标 1.了解化学键的定义，了解离子键、共价键的形成。2.了解共价键的类型、共价键的参数及作用。3.了解价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的内容并能用其推测简单分子或离子的空间结构。4.了解范德华力、氢键的含义及对物质性质的影响。5.了解配位键、超分子的含义。
考点一 化学键及化合物类型
1．化学键
2．离子键与共价键
(1)概念
①离子键：带相反电荷离子之间的相互作用。
②共价键：原子间通过共用电子对所形成的相互作用。
(2)对比
离子键
共价键
成键粒子
阴、阳离子
原子
成键方式
得失电子形成阴、阳离子
形成共用电子对
成键条件
活泼金属元素与活泼非金属元素
一般在非金属原子之间
作用力实质
静电作用
存在举例
存在于离子化合物中，如NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnSO4、NaOH等
①非金属单质，如H2、O2等；②共价化合物，如HCl、CO2、CH4等；③某些离子化合物，如NaOH、Na2O2等
易错警示 ①由活泼金属与活泼非金属形成的化学键不一定都是离子键，如AlCl3中Al—Cl键为共价键。
②非金属元素的两个原子之间一定形成共价键，但多个原子间也可能形成离子键，如NH4Cl等。
3．离子化合物与共价化合物
项目
离子化合物
共价化合物
定义
由离子键构成的化合物
以共用电子对形成分子的化合物
构成微粒
阴、阳离子
原子
化学键类型
一定含有离子键，可能含有共价键
只含有共价键
物质类别
①强碱
②绝大多数盐
③金属氧化物
①含氧酸
②弱碱
③气态氢化物
④非金属氧化物
⑤极少数盐，如AlCl3
4.电子式的书写方法
(1)概念：在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的最外层电子的式子。
(2)书写方法
(3)用电子式表示化合物的形成过程
①离子化合物
如NaCl：。
②共价化合物
如HCl：H×＋。
5．离子化合物和共价化合物的判断
(1)根据化学键的类型来判断
凡含有离子键的化合物，一定是离子化合物；只含有共价键的化合物，一定是共价化合物。
(2)根据化合物的类型来判断
大多数碱性氧化物、强碱和盐都属于离子化合物；非金属氢化物、非金属氧化物、含氧酸都属于共价化合物。
(3)根据化合物的性质来判断
熔融状态下能导电的化合物是离子化合物，如NaCl；熔融状态下不能导电的化合物是共价化合物，如HCl。
(1)只含共价键的物质一定是共价化合物(×)
错因：只含共价键的物质可能是单质，如H2、O2等。
(2)NaHSO4在熔融状态下电离，破坏了离子键与共价键(×)
错因：在熔融状态下，NaHSO4===Na＋＋HSO，只破坏了离子键，没有破坏共价键。
(3)非极性键只存在于双原子的单质分子中(×)
错因：非极性键可能存在于化合物中，如过氧化氢、过氧化钠中含非极性共价键。
(4)非金属元素的原子之间一定形成共价键(×)
错因：非金属元素的两个原子之间一定形成共价键，但多个原子间也可能形成离子键，如NH4Cl。
(5)含有共价键的化合物一定是共价化合物(×)
错因：含有共价键的化合物不一定是共价化合物，如NaHSO4。
有以下8种物质：①Ne ②HCl ③P4 ④H2O2 ⑤Na2S ⑥NaOH ⑦Na2O2 ⑧NH4Cl，请用上述物质的序号填空：
(1)不存在化学键的是______。
(2)只存在极性共价键的是______。
(3)只存在非极性共价键的是______。
(4)既存在非极性共价键又存在极性共价键的是______。
(5)只存在离子键的是______。
(6)既存在离子键又存在共价键的是______。
(7)属于离子化合物的是______。
答案 (1)① (2)② (3)③ (4)④ (5)⑤ (6)⑥⑦⑧ (7)⑤⑥⑦⑧
题组一 电子式的书写
1．请写出下列微粒的电子式
(1)原子：Na________________，Cl____________________。
(2)简单离子：Na＋______________，F－_____________________。
(3)复杂离子：NH______________，OH－______________________。
(4)离子化合物：MgCl2____________，Na2O______________，Na2O2___________。
(5)非金属单质及共价化合物：N2_________________，H2O_____________________，H2O2__________________。
答案 (1)Na· (2)Na＋
(3)
(4)
(5)N⋮⋮N
2．已知NaH、NaCN、NaBH4均为离子化合物，分别写出三者的电子式：
(1)NaH______________；(2)NaCN________________；
(3)NaBH4____________。
答案 (1)Na＋[H]－ (2)Na＋[C⋮⋮N]－
(3)
题组二 化学键类型与物质类别的关系
3．(2020·桂林兴安县第三中学开学考试)下列各组中每种物质都既有离子键又有共价键的一组是( )
A．NaOH BaSO4 (NH4)2SO4
B．MgO Na2SO4 HNO3
C．Na2O2 KOH Na3PO4
D．HCl Al2O3 MgCl2
答案 AC
解析 MgO中只含离子键，HNO3中只含共价键，B错误；HCl中只含共价键，Al2O3、MgCl2中只含离子键，D错误。
4．(2020·四川自贡市田家炳中学高三开学考试)下列说法中正确的是( )
A．离子键就是使阴、阳离子结合成化合物的静电引力
B．NH4NO3晶体中含共价键，是离子化合物
C．H2O2、N2H4分子中只含有极性共价键
D．某化合物熔融状态能导电，可以证明该化合物内一定存在离子键
答案 BD
解析 离子键是阴、阳离子间的静电作用，包括引力和斥力，故A错误；硝酸铵是离子化合物，含有离子键和共价键，故B正确；H2O2的结构式为H—O—O—H，含有极性共价键和非极性共价键，N2H4中也是含有极性共价键和非极性共价键，故C错误；离子化合物在熔融状态下导电，共价化合物在熔融状态下不导电，因此区分是离子化合物还是共价化合物，看熔融状态下是否导电，故D正确。
5．(2020·北京高三质检)全氮类物质具有高密度、超高能量及爆炸产物无污染等优点。中国科学家成功合成全氮阴离子N，N是制备全氮类物质NN的重要中间体，下列说法不正确的是( )
A．全氮类物质属于绿色能源
B．每个N中含有35个质子
C．每个N中含有35个电子
D．NN结构中含共价键
答案 C
解析 N的质子数为7×5＝35，B正确；N含有的电子数为5×7＋1＝36，C错误；N、N中均含有5个氮原子，氮原子间以共价键结合，D正确。
6．(2020·华南师大附中高三专题练习)下列说法错误的是( )
A．含有共价键的化合物一定是共价化合物
B．在共价化合物中一定含有共价键
C．含有离子键的化合物一定是离子化合物
D．双原子单质分子中含有的共价键一定是非极性共价键
答案 A
解析 只含有共价键的化合物是共价化合物，离子化合物中也可能含有共价键，如氯化铵，故A错误；根据共价化合物的定义，只含有共价键的化合物是共价化合物，只要是共价化合物一定含有共价键，故B正确；含有离子键的化合物就是离子化合物，在离子化合物中可以含有共价键，但共价化合物中不能含有离子键，故C正确；由同一种非金属元素的原子形成的共价键是非极性共价键，故D正确。
化学键与物质类别的关系
考点二 共价键及其参数
1．本质
在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．特征
具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
特别提醒 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种非金属元素原子间形成的共价键为极性键。
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(×)
错因：AlCl3中是共价键。
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大(×)
错因：在N2分子中，π键大于σ键。
(3)s-s σ键与s-p σ键的电子云形状对称性相同(√)
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
错因：均比3倍、2倍小。
(6)所有的共价键都有方向性(×)
错因：s-s σ键无方向性。
1．N≡N键的键能为946 kJ·mol－1，N—N键的键能为193 kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为__________，说明N2中________键比________键稳定(填“σ”或“π”)。
答案 376.5 kJ·mol－1 π σ
解析 π键的平均键能为＝376.5 kJ·mol－1，所以N2中π键比σ键稳定。
2．结合事实判断CO和N2相对活泼的是____________，试用下表中的键能数据解释其相对活泼的原因：___________________________________________________________。
CO
C—O
C==O
C≡O
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N==N
N≡N
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
答案 CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
解析 由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1 071.9－798.9) kJ·mol－1＝273.0 kJ·
mol－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4) kJ·mol－1＝523.3 kJ·mol－1]小，可知CO相对活泼。
题组一 用分类思想突破化学键的类别
1．在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4
(1)只存在非极性键的分子是__________；既存在非极性键又存在极性键的分子是__________；只存在极性键的分子是__________(填序号，下同)。
(2)只存在单键的分子是__________，存在三键的分子是__________，只存在双键的分子是__________，既存在单键又存在双键的分子是__________。
(3)只存在σ键的分子是__________，既存在σ键又存在π键的分子是__________。
(4)不存在化学键的是__________。
(5)既存在离子键又存在极性键的是__________；既存在离子键又存在非极性键的是__________。
答案 (1)② ⑤⑩ ①③⑨ (2)①③⑤ ② ⑨ ⑩ (3)①③⑤ ②⑨⑩ (4)⑧ (5)⑥⑦ ④
2．现有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________________________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨ ②④⑤⑥⑧⑨
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
(3)通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
题组二 键参数及应用
3．(2019·南京期末)已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
390.8
946
242.7
431.8
下列说法错误的是( )
A．键能：N≡N＞N==N＞N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431.8 kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝－463.9 kJ·mol－1
答案 C
解析 A项，三键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N＞N==N＞N—N，正确；B项，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431.8 kJ·mol－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝E(反应物)－E(生成物)，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝
－463.9 kJ·mol－1，正确。
4．已知键能、键长部分数据如下表：
共价键
Cl—Cl
Br—Br
I—I
H—F
H—Cl
H—Br
H—I
H—O
键能(kJ·mol－1)
242.7
193.7
152.7
568
431.8
366
298.7
462.8
键长(pm)
198
228
267
96
共价键
C—C
C==C
C≡C
C—H
N—H
N==O
O—O
O==O
键能(kJ·mol－1)
347.7
615
812
413.4
390.8
607
142
497.3
键长(pm)
154
133
120
109
101
(1)下列推断正确的是________(填字母，下同)。
A．稳定性：HF＞HCl＞HBr＞HI
B．氧化性：I2＞Br2＞Cl2
C．沸点：H2O＞NH3
D．还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF
(2)下列有关推断正确的是________。
A．同种元素形成的共价键的稳定性：三键＞双键＞单键
B．同种元素形成双键键能一定小于单键的2倍
C．键长越短，键能一定越大
D．氢化物的键能越大，其稳定性一定越强
(3)在HX分子中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________(填“大于”“小于”或“等于)O==O键的键长。
答案 (1)ACD (2)A (3)HF HI 大于
解析 (1)根据表中数据，同主族气态氢化物的键能从上至下逐渐减小，稳定性逐渐减弱，A项正确；从键能看，氯气、溴单质、碘单质的稳定性逐渐减弱，由原子结构知，氧化性也逐渐减弱，B项错误；由表格数据知，EH—O＞EN—H，又因为rO＜rN，则H2O的沸点比NH3高，C项正确；还原性与失电子能力有关，还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF，D项正确。(2)由碳碳键的数据知A项正确；由O—O键、O==O键的键能知，B项错误；C—H键的键长大于N—H键的键长，但是N—H键的键能反而较小，C项错误；由C—H、N—H的键能知，CH4的键能较大，而稳定性较弱，D项错误。
(1)分子的空间结构与键参数
键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的空间结构。一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的空间结构。
(2)反应热与键能：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能。
考点三 分子的空间结构 配位键
1．价层电子对互斥模型
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对空间结构名称
分子空间结构名称
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构也不同。
(2)杂化轨道与分子空间结构的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间结构名称
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
3.配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(1)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
错因：如NH3、H2O中心原子均为sp3杂化，但分子构型均不是正四面体结构。
(2)中心原子是sp杂化的，其分子构型一定为直线形(√)
(3)价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√)
(4)中心原子杂化类型相同时，孤电子对数越多，键角越大(×)
错因：孤电子对越多，孤电子对的排斥作用越强，键角越小。
1．(1)填表
序号
物质
中心原子上的孤电子对数
中心原子上的价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子的空间结构名称
中心原子杂化类型
①
CS2
②
HCHO
③
NCl3
④
SO
⑤
H3O＋
答案 ①0 2 直线形 直线形 sp
②0 3 平面三角形 平面三角形 sp2
③1 4 四面体形 三角锥形 sp3
④0 4 正四面体形 正四面体形 sp3
⑤1 4 四面体形 三角锥形 sp3
(2)比较下列分子或离子中键角大小。
①H2O________H3O＋，NH3________NH。
②SO3________CCl4，CS2________SO2。
答案 ①＜ ＜ ②＞ ＞
解析 ①H2O与H3O＋，NH3与NH的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，排斥力越大，键角越小。
②杂化不同，键角不同。
2．NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn(NH3)6]2＋中∠HNH的键角为109°28′，配离子[Zn(NH3)6]2＋∠HNH键角变大的原因是_________________________________________。
答案 NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
题组一 价层电子对互斥模型、杂化轨道理论的理解应用
1．根据价层电子对互斥模型填空：
(1)OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的空间结构为______________。
(2)BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为________，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的空间结构为____________。
答案 (1)2 2 4 sp3 四面体形 V形
(2)3 0 3 sp2 平面三角形 平面三角形
解析 (1)O原子最外层有6个电子，F原子最外层有7个电子。OF2分子中， O和F之间形成单键，中心原子为O原子，与2个F原子形成σ键，故σ键电子对数为2，孤电子对数为[(6＋2)－2×2]÷2＝2，价层电子对数为σ键电子对数与孤电子对数之和，即2＋2＝4，中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，分子的空间结构为V形。
(2)B的最外层有3个电子，F的最外层有7个电子。BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为3，孤电子对数为0，价层电子对数为3，中心原子的杂化方式为sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，分子的空间结构为平面三角形。
2．为了解释和预测分子的空间结构，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。
(1)利用VSEPR理论推断PO的VSEPR模型是________。
(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：________；
乙：________。
(3)按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：__________，三角锥形分子：__________，四面体形分子：__________。
答案 (1)正四面体形 (2)CH CH (3)BF3 NF3 CF4
3．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
(1)Cl—Be—Cl：________；
(2)：________；
(3)：________。
答案 (1)sp杂化 (2)sp2杂化 (3)sp3杂化
“四方法”判断分子中中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间结构判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2，则是sp杂化。
(4)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
题组二 配合物理论的理解应用
4．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________________________________________________________________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)________________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是______________________________________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________，SCN－提供________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
答案 (1)①[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]Cl ②6
(2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl2
解析 (1)①每个CoCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；每个CoCl3·4NH3(绿色和紫色)分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。
②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。
(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。
②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
5．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－结构可用示意图表示为________________。
(2)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合。
若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为__________________________________________________。
答案 Ⅰ.(1)
(2)D
Ⅱ.FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
解析 Ⅰ.(2)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
考点四 分子间作用力 氢键 超分子
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很大的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：X—H…Y—
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小，如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，在三维空间里不能叠合的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
3．超分子
(1)概念
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
(2)超分子内分子间的作用力
超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)超分子的应用
在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。
(1)可燃冰(CH4·nH2O，6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键(×)
错因：可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力(×)
错因：乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(3)氢键具有方向性和饱和性(√)
(4)H2O2分子间存在氢键(√)
(5)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高(×)
错因：分子内氢键能使物质的熔、沸点降低。
(6)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键(×)
错因：H2O比H2S稳定是因为O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
1．NH3极易溶于水的原因有哪些？
答案 ①NH3是极性分子，易溶于极性分子H2O形成的溶剂中；
②NH3与H2O之间形成分子间氢键；
③NH3可与水反应。
2．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的空间结构为________形，它与H2加成后，加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)___________________________________。
答案 平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是___________________________________________________________________________，H2O比H2Te沸点高的原因是__________________________________________________。
答案 ⅥA 两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强 两者均为分子晶体，H2O分子之间存在氢键
题组一 共价键的极性和分子极性
1．下列叙述正确的是( )
A．NH3是极性分子，N原子处在3个H原子所组成的三角形的中心
B．CCl4是非极性分子，C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心
C．H2O是极性分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央
D．CO2是非极性分子，C原子处在2个O原子所连成的直线的中央
答案 CD
解析 NH3是极性分子，N原子处在三角锥形的顶点，3个H原子处于锥底，A错误；CCl4是非极性分子，4个Cl原子构成的是正四面体结构，C原子处在4个Cl原子所组成的四面体的中心，B错误；H2O是极性分子，是V形分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央，C错误；CO2是非极性分子，三个原子在一条直线上，C原子处在2个O原子所连成的直线的中央，D正确。
2．福州大学王心晨课题组以氨基氰(CH2N2)为原料制得类石墨相氮化碳(g-C3N4)，其单层结构如图所示。
氨基氰(CH2N2)分子中碳、氮原子均满足8电子稳定结构，则该分子的结构式为________；该分子为________(填“极性”或“非极性”)分子。
答案 极性
3．如图所示是过氧化氢(H2O2)分子的空间结构示意图。
(1)写出过氧化氢分子的电子式：__________________________________________。
(2)下列关于过氧化氢的说法中正确的是________(填序号)。
①分子中有极性键 ②分子中有非极性键 ③氧原子的轨道发生了sp2杂化 ④O—O共价键是p-p σ键 ⑤分子是非极性分子
(3)过氧化氢难溶于二硫化碳，主要原因是___________________________________________
________________________________________________________________________；过氧化氢易溶于水，主要原因是_____________________________________________________。
答案 (1)HH (2)①② (3)H2O2分子是极性分子，CS2分子是非极性分子 H2O2分子与H2O分子之间形成氢键
解析 在H—O—O—H分子中，H—O键是极性键，O—O键是非极性键。由于H2O2分子具有图中所示的空间结构，所以H2O2分子是极性分子。借助H2O分子中氧原子发生的原子轨道杂化可知，H2O2分子中氧原子的原子轨道杂化方式是sp3，所以O—O共价键不是p-p σ键。H—O—O—H分子中的O—H键决定了H2O2分子之间存在氢键。H2O2分子是极性分子，CS2分子是非极性分子，H2O2分子和CS2分子之间不能形成氢键，且H2O2和CS2不发生化学反应，所以过氧化氢难溶于二硫化碳，可用“相似相溶”原理解释。H2O2分子和H2O分子中都含有O—H键，所以H2O2分子与H2O分子之间可形成氢键，氢键的形成能增大物质的溶解度。
题组二 范德华力、氢键对物质性质的影响
4．按要求回答下列问题
(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是____________________________________。
(2)关于化合物，下列叙述正确的是________(填字母)。
A．分子间可形成氢键
B．分子中既有极性键又有非极性键
C．分子中有7个σ键和1个π键
D．该分子在水中的溶解度大于2-丁烯
(3)已知苯酚()具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是___________________________________。
(4)化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是_______________________________
_______________________________________________________________________________。
(5)H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为________________。的沸点比高，原因是______________________________
________________________________________________________________________。
(6)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是_____________________________________________。
(7)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是________________________________________________。
化合物甲 化合物乙
答案 (1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键 (2)BD (3)< 能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋ (4)NH3分子间能形成氢键 (5)O—H键>氢键>范德华力 形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，沸点升高 (6)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高 (7)化合物乙分子间存在氢键
解析 (2)题给化合物不能形成分子间氢键，A错误；是非极性键，C—H、C==O是极性键，B正确；该有机物的结构式为，σ键数目为9，π键数目为3，C错误；该有机物与H2O能形成分子间氢键，D正确。
(3)氧的电负性较大，则中形成分子内氢键，即O—H…O(或—COO－中双键氧与羟基氢之间形成氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H＋，则水杨酸第二步电离常数小于苯酚的电离常数。
(4)分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。
(5)氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
题组三 手性分子
5．下列说法正确的是( )
A．甘油(CH2OH—CHOH—CH2OH)分子中含有1个手性碳原子
B．互为手性异构体的化合物，所含化学键的种类和数目完全相同
C．互为手性异构体的化合物，在三维空间不能重合，但物理、化学性质却几乎完全相同
D．互为手性异构体的化合物，分子组成不同，所以物理、化学性质也不同
答案 B
解析 CH2OH—CHOH—CH2OH分子中不存在手性碳原子，故A错误；手性异构体为具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，所含化学键的种类和数目完全相同，故B正确；互为手性异构体的化合物，物理性质不同，光学活性不同，故C错误；互为手性异构体的化合物，分子组成相同，故D错误。
题组四 超分子
6．(2020·福建龙岩高三一模)冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。
(1)Li＋的体积与X的空腔大小相近，恰好能进入X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。
①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为 ________。
②W中Li＋与孤电子对之间的作用属于________(填字母)。
A．离子键 B．共价键
C．配位键 D．氢键
E．以上都不是
(2)冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是________________________________________________________________________。
(3)烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。
①水分子中键角________(填“>”“<”或“＝”)109°28′。
②已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图所示的变化。加入冠醚Z后，烯烃的氧化效果明显提升的原因是____________________________________________________________。
答案 (1)①K ②C (2)Li＋半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构 (3)①< ②冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚之中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果
解析 (1)①基态锂离子核外只有1s能级上有电子，为K层上的电子，所以其电子层符号为K。②Li＋提空空轨道、O原子提供孤电子对，二者形成配位键。(2)冠醚Y空腔较大，Li＋半径较小，导致该离子不易与氧原子的孤电子对形成配位键，所以得不到稳定结构。(3)①水分子中氧原子的价电子对数是4，根据价层电子对互斥模型判断水分子价电子对空间结构为四面体。由于水分子中O原子含有2对孤电子对，孤电子对之间的排斥力较强，导致水分子中键角小于109°28′。②根据相似相溶原理知，冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚Z中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果。
1．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，7]B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
答案 A
解析 无机苯属于分子晶体，其熔点与分子间作用力有关，与键能无关，A项错误；B的最外层电子排布式为2s22p1，N的最外层电子排布式为2s22p3，经过sp2轨道杂化后，N原子剩下一对孤电子对，B原子剩下一个空的p轨道，所以形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；B和N都是sp2杂化，键角为120°，分子中所有原子共平面，C、D项正确。
2．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，4]下列关于C、Si及其化合物结构与性质的论述错误的是( )
A．键能C—C＞Si—Si、C—H＞Si—H，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为＋4，CH4中C的化合价为－4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成p-p π键
答案 C
解析 键长越短，键能越大，分子越稳定，A项正确；SiC与金刚石结构相似，属于共价晶体，硬度大，熔点高，B项正确；SiH4中Si也为－4价，且SiH4还原性强于CH4，C项错误；π键是p轨道电子以“肩并肩”方式相互重叠形成的，半径越大越不易形成，D项正确。
3．(2020·海南，7)向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是( )
A．先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B．离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
C．Cu2＋与NH3中的氮原子以π键结合
D．NH3分子中∠HNH为109°28′
答案 B
解析 向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，先生成氢氧化铜蓝色沉淀，后溶解形成铜氨溶液，为深蓝色溶液，故A错误；离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O，故B正确；Cu2＋提供空轨道，NH3中的氮原子提供孤电子对，形成配位键，故C错误；NH3分子为三角锥形，键角∠HNH为107°，故D错误。故答案选B。
4．(2020·海南，13)下列对有关事实的解释正确的是( )
事实
解释
A
某些金属盐灼烧呈现不同焰色
电子从低能轨道跃迁至高能轨道时吸收波长不同
B
CH4与NH3分子的空间结构不同
二者中心原子杂化轨道类型不同
C
HF的热稳定性比HCl强
H—F比H—Cl的键能大
D
SiO2的熔点比干冰高
SiO2分子间的范德华力大
答案 C
解析 金属的焰色反应是金属在加热时电子由低能轨道跃迁到高能轨道后，又从高能轨道向低能跃迁，释放出不同波长的光，故A错误；CH4和NH3分子的空间结构不同，但两者中心杂化轨道类型均为sp3，故B错误；HF的热稳定性比HCl强，因为F的非金属性强于Cl，H—F比H—Cl的键能大，故C正确；SiO2为共价晶体，不存在范德华力，干冰为分子晶体，共价晶体的熔点高于分子晶体的熔点，故D错误。
5．(2020·浙江7月选考，26)(1)气态氢化物热稳定性HF大于HCl的主要原因是________________________________________________________________________。
(2)CaCN2是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，CaCN2的电子式是________。
(3)常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是__________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)原子半径：F＜Cl，键能：F—H＞Cl—H
(2)
(3)乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷不能与水形成氢键
解析 (1)同一主族元素，从上到下，原子半径逐渐增大，即原子半径：F＜Cl，原子半径越小，化学键的键长越短，键能越大，气态氢化物的热稳定性越大。(2)CaCN2是离子化合物，各原子均满足8电子稳定结构，故电子式为。(3)乙醇分子中有羟基，能与水形成分子间氢键，易溶于水，而氯乙烷中没有羟基等亲水基，在水中的溶解度小于乙醇。
6．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，17(1)(2)(3)]CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间结构为____________，其固体的晶体类型为____________。
(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
答案 (1)正四面体形 分子晶体
(2)NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3
(3)6 1
解析 (1)Sn最外层有4个电子，与4个Cl形成4个σ键，因此SnCl4的空间结构为正四面体形；由题给信息知SnCl4常温常压下为液体，说明SnCl4的熔点较低，所以其固体的晶体类型为分子晶体。
(2)NH3、PH3、AsH3均为分子晶体，NH3分子间形成氢键，因此沸点高于PH3、AsH3；AsH3、PH3的分子结构相似，AsH3的相对分子质量大于PH3，因此AsH3的沸点高于PH3，即三者沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。非金属性：N＞P＞As，因此氢化物的还原性由强到弱的顺序为AsH3、PH3、NH3。NH3、PH3、AsH3分子中，N、P、As均形成3对共用电子对和一对孤电子对，原子半径：As＞P＞N，键长：As—H＞P—H＞N—H，因此σ键电子对之间的排斥力由强到弱的顺序为N＞P＞As，即键角由大到小的顺序为NH3、PH3、AsH3。
(3)由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol；每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。
7．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。
答案 正四面体形 4 sp3
解析 根据价层电子对互斥理论，PO中P的价层电子对数为4＋＝4，无孤电子对，故杂化轨道类型为sp3，空间结构为正四面体形。
8．[2020·全国卷Ⅱ，35(2)]Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_________________________________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
答案 TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高
解析 TiF4的熔点明显高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点依次升高，由此说明TiF4为离子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，共价化合物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，因此熔点逐渐升高。
9．[2020·全国卷Ⅲ，35(2)]NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O3NH＋B3O＋9H2↑
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。
答案 配位 N sp3 sp2
解析 NH3分子中N原子有1对孤电子对，BH3分子中B原子有空的2p轨道，则NH3BH3分子中N—B化学键是配位键，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道。NH3BH3中B原子形成3个B—H键和1个B—N键，B原子周围有4对成键电子对，则B原子采取sp3杂化；中每个B原子均形成3个B—O键，且B原子最外层不含孤电子对，则B原子采取sp2杂化，故在该反应中，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
10．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为___________________________________________，其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为__________________________(用n代表P原子数)。
答案 (2) 4 (4)O sp3 σ (5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析 (2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又因H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。PO中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2价，P元素的化合价为＋5价，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
11．[2018·全国卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的空间结构为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案 (2)H2S (4)平面三角 2 sp3
解析 (2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3的空间结构为平面三角形，符合形成大π键的条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
12．[2017·全国卷Ⅱ，35(3)]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填字母)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．空间结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、 ________________________、________________________________________________________________________。
答案 ①ABD C ②5 Π ③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
类型一 共价键问题
1．Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是_____________________________________。
答案 Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键，不易形成双键或三键
2．碳及其化合物广泛存在于自然界中，碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是________________________________________________________________________。
答案 C原子有4个价电子且半径较小，难以通过得失电子达到稳定结构
3．硅是重要的半导体材料，构成了现代电子工业的基础。碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/(kJ·mol－1)
365
413
336
226
318
452
(1)硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是________________________________________________________________________。
(2)SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是_________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)C—C和C—H的键能较大，所形成的烷烃稳定。而硅烷中Si—Si和Si—H的键能较小，易断裂，导致长链硅烷难以生成
(2)C—H的键能大于C—O，C—H比C—O稳定。而Si—H的键能却小于Si—O，所以Si—H不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O
4．下表是CO和N2两者的键能数据表：(单位：kJ·mol－1)
A—B
A==B
A≡B
CO
351
745
1 071.9
N2
139
418
946
结合数据说明CO比N2活泼的原因：_______________________________________________。
答案 CO中第一个π键的键能是326.9 kJ·mol－1，N2中第一个π键的键能是528 kJ·mol－1，则CO的第一个π键比N2更容易断裂
5．CH4的键角大于NH3的原因为_________________________________________________。
答案 CH4都是CH单键，键与键之间的排斥力一样，所以是正四面体形，键角为109˚28′，而NH3有未成键的孤电子对，孤电子对间的排斥力>孤电子对对成键电子对的排斥力>成键电子对间的排斥力，所以由于孤电子对的排斥，键角要小于没有孤电子对排斥的CH4的键角，且孤电子对越多，排斥力越大
6．高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N______Si—N—Si(填“>”“<”或“＝”)，原因是________________________________________________________________________。
答案 > N原子上有孤电子对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大，使得Si—N—Si键角较小
7．两种三角锥形气态氢化物膦(PH3)和氨(NH3)的键角分别为93.6°和107°，试分析PH3的键角小于NH3的原因：___________________________________________________。
答案 N原子的电负性强于P原子，对成键电子对吸引能力更强，成键电子对离中心原子更近，成键电子对之间距离更小，排斥力更大致使键角更大，因而PH3的键角小于NH3或N原子的电负性强于P原子，PH3中P周围的电子密度小于NH3中N周围的电子密度，故PH3的键角小于NH3
8．NF3的键角______NH3的键角(填“>”“<”或“＝”)，理由是______________________
______________________________________________________。
答案 < F的电负性比H大，NF3中N周围电子云密度减小，成键电子对之间的排斥力较小
9．NH中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角______(填“大”或“小”)，原因是______________________________________________________________________________。
答案 大 NH中氮原子上均为成键电子，而NH3分子中的氮原子上有一对孤电子对，孤电子对和成键电子对之间的排斥力强于成键电子对和成键电子对之间的排斥力，导致NH中H—N—H的键角比NH3中大
10．比较NH3和[Cu(NH3)4]2＋中H—N—H键角的大小：NH3______[Cu(NH3)4]2＋(填“>”或“<”)，并说明理由：________________________________________________________。
答案 < 由于NH3提供孤电子对与Cu2＋形成配位键后，N—H成键电子对受到的排斥力减小
11．SeO中Se—O的键角比SeO3中的键角______(填“大”或“小”)，原因是_______________________________________________________________________________。
答案 小 SeO的空间结构为正四面体，键角为109°28′，SeO3的空间结构为平面正三角形，键角为120°
类型二 和氢键有关的问题
1．乙二胺分子(H2NCH2CH2NH2)中氮原子杂化类型为sp3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是_________________________________________
_____________________________________________________。
答案 乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
2．丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是______________________________________________________________________________。
答案 羧基的存在使丙酸形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键
3．硝酸和尿素()的相对分子质量接近，但常温下硝酸为挥发性液体，尿素为固体，请解释原因：
________________________________________________________________________。
答案 尿素分子间存在氢键，使其熔、沸点升高，而硝酸分子内存在氢键，使其熔、沸点降低
4．氨(NH3)的熔、沸点比联氨(H2N—NH2)低的主要原因：
________________________________________________________________________。
答案 联氨分子间形成的氢键数目多于氨分子间形成的氢键数目
5．苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是___________________________________________。
答案 苯胺分子之间存在氢键
类型三 配位键、配合物
1．Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是______________________________________________。
答案 N元素的电负性比O元素的电负性小，N原子提供孤电子对的倾向更大，与Co2＋形成的配位键更强
2．NH3容易与Cu2＋形成配离子，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是________________________________________________________________________。
答案 F的电负性比N大，N-F键的成键电子对向F偏移，导致NF3中N原子核对其孤电子对的吸引力增强，难以形成配位键
3．氟硼酸(HBF4，属于强酸)常用于替代浓硫酸作铅蓄电池的电解质溶液，可由HF和BF3合成，从化学键形成角度分析HF与BF3能化合的原因：_________________________________
_______________________________________________。
答案 HF分子中F原子有孤电子对，而BF3分子中B原子有空轨道，二者可形成配位键
4．乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是____________________________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是______(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
答案 乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键 Cu2＋
5．金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是__________________________________________。
答案 过氧化氢为氧化剂，可氧化金属铜为Cu2＋，氨与Cu2＋形成配离子，两者相互促进使反应进行
6．在实验室不适宜用可溶性锌盐与氨水反应制备氢氧化锌的原因：_____________________
_________________________________________________________。
答案 可溶性锌盐与氨水反应产生的氢氧化锌会溶于过量的氨水中，生成[Zn(NH3)4]2＋，氨水的量不易控制
7．已知硼酸(H3BO3)是一元酸，解释其原因：_______________________________。
答案 H3BO3与一个水分子可形成配位键，产生[B(OH)4]－和一个H＋
8．CO为配合物中常见的配体。CO作配体时，提供孤电子对的通常是C原子而不是O原子，其原因是___________________________________________________。
答案 C元素电负性比O元素小，C原子提供孤电子对的倾向更大，更易形成配位键
一、选择题：每小题只有一个选项符合题意。
1．下列对分子的性质的解释，不正确的是( )
A．碘易溶于四氯化碳，甲烷难溶于水都可用相似相溶原理解释
B．酸性：H3PO4>HClO，因为 H3PO4 的非羟基氧原子数比 HClO 的多
C．SiCl4分子中硅氯键的极性比CCl4中碳氯键的弱
D．青蒿素分子式为C15H22O5，结构如图，该分子中包含7个手性碳原子
答案 C
解析 碘是非极性分子，易溶于非极性溶剂四氯化碳，甲烷属于非极性分子，难溶于极性溶剂水，所以都可用相似相溶原理解释，所以A正确；H3PO4的非羟基氧原子数比HClO的多，含氧酸中非羟基氧原子数越多，酸性越强，所以磷酸的酸性强于次氯酸，所以B正确；碳元素的电负性大于硅元素，因此Si、Cl间的电负性差别较大，Si—Cl的极性强，故C错误；手性碳原子是指碳原子周围相连的4个原子或原子团都不相同。根据青蒿素的结构简式图知，该分子中包含 7 个手性碳原子，故D正确。
2．下列表达正确的是( )
A．HClO的电子式为H
B．H2S的电子式可表示为H＋[]H＋
C．用电子式表示Na2O的形成过程：2Na·＋··―→2Na＋[]2－
D．BaCl2的电子式为[]－Ba2＋[]－
答案 D
解析 HClO分子中，氧原子分别与氢原子和氯原子形成共价键，电子式为H，故A错误；H2S是共价化合物，电子式可表示为HH，故B错误；用电子式表示Na2O的形成过程时，2个Na＋不能合并，正确的表达方式为，故C错误；BaCl2是离子化合物，电子式为[]－Ba2＋[]－，故D正确。
3．下列有关氢键的说法正确的是( )
A．HF溶液中存在三种类型的氢键
B．的沸点比的低
C．H2O的稳定性高，是因为水分子间存在氢键
D．形成分子内氢键，故比难电离
答案 D
解析 HF溶液中HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间均存在氢键，氢键类型有如下4种：F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O，A项错误；形成分子间氢键，而形成分子内氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，故的沸点比的高，B项错误；H2O的稳定性高，是因为水分子中H—O键的键能大，而氢键影响物理性质，C项错误；相对于，苯环上多了一个—COO－，羟基上与氧结合的氢原子能与羧基上氧原子形成氢键，使其更难电离出H＋，因此的电离常数比的电离常数小，D项正确。
4．尿的主要成分是尿素，化学式为CO(NH2)2，结构简式可表示为。下列有关说法正确的是( )
A．1 mol CO(NH2)2分子中含有3 mol σ键
B．CO(NH2)2分子中C原子、N原子的轨道杂化类型是均为sp3
C．组成尿素的四种元素第一电离能由大到小的顺序是O、N、C、H
D．根据结构推测，尿素可能易溶于水，熔、沸点高于丙酮()
答案 D
解析 单键是σ键，双键中一个σ键，所以1 mol CO(NH2)2分子中含有7 mol σ键，故A错误；CO(NH2)2分子中C原子形成三个σ键、N原子形成三个σ键和一对孤电子对，所以C原子、N原子的轨道杂化类型分别为sp2、sp3，故B错误；同一周期元素，其第一电离能随着原子序数增大而呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族第一电离能大于其相邻元素，这四种元素第一电离能由大到小的顺序是N、O、C、H，故C错误；尿素分子与水分子间易形成氢键，所以尿素可能易溶于水，尿素分子间也可形成氢键，所以尿素的熔、沸点高于丙酮，故D正确。
5．下列说法正确的是( )
①S8分子中S原子采用的轨道杂化方式为sp3
②C2H4分子中只有以s轨道与sp2杂化轨道“头碰头”方式重叠而成的σ键
③SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角<120°
④H3O＋中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大
A．①② B．③④
C．①②③ D．①③④
答案 D
解析 ①S8是一个环形分子，每个S与两个其他S原子相连，S原子形成两对孤电子对，两个σ键，所以S是sp3杂化，故正确；②碳碳双键中一个是σ键，还有一个是π键，所以除了碳氢σ键(s-sp2σ键)，还有sp2-sp2 σ键，故错误；③SnBr2分子中，Sn原子的价层电子数目是＝3，配位原子数为2，故Sn含有1对孤电子对，SnBr2空间结构为V形，根据价层电子对互斥理论可以判断其键角小于120°，故正确；④H3O＋价层电子理论模型为四面体形，氧原子采取sp3杂化，H2O中O原子有两对孤电子对，H3O＋中O原子有一对孤电子对，因为孤电子对间的排斥力>孤电子对与成键电子对间的排斥力>成键电子对间的排斥力，导致
H3O＋中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大，故正确。
6．在乙烯分子中有5个σ键、一个π键，它们分别是( )
A．sp2杂化轨道形成的σ键、未杂化的2p轨道形成的π键
B．sp2杂化轨道形成的π键、未杂化的2p轨道形成的σ键
C．C—H之间是sp2杂化形成的σ键，C—C之间未参加杂化的2p轨道形成的是π键
D．C—C之间是sp2杂化形成的σ键，C—H之间是未参加杂化的2p轨道形成的π键
答案 A
解析 乙烯中存在4个C—H键和1个双键，没有孤电子对，成键数为3，则C原子采取sp2杂化，C—H之间sp2杂化轨道形成的σ键，C—C中有1个杂化轨道形成的σ键，C—C中还有1个是未参加杂化的2p轨道形成的π键。
二、选择题：每小题有一个或两个选项符合题意。
7．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是( )
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是6
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2
D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
答案 AC
解析 配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A正确；中心离子是Ti3＋，故B错误；配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，内配离子Cl－为1，外配离子Cl－为2，内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2，故C正确；加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，内配离子Cl－不与Ag＋反应，1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀，故D错误。
8．下列有关说法不正确的是( )
A．C3H8中碳原子都采用的是sp3杂化
B．O2、CO2、N2都是非极性分子
C．酸性：H2CO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO
D．SnCl4的空间结构为正四面体形
答案 C
解析 C3H8分子中每个C原子含有4个σ键，所以每个C原子价层电子对数是4，则C原子采用sp3杂化，故A正确；O2、N2都是以非极性键结合的双原子分子一定为非极性分子，CO2中含有极性键，为直线形分子，结构对称，分子中正、负电荷中心重合，为非极性分子，故B正确；非金属性：C＜P＜S＜Cl，元素的非金属性越强，对应的最高价氧化物对应的水化物的酸性越强，HClO不是氯元素的最高价氧化物对应的水化物，则酸性：H2CO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4，又H2CO3酸性大于HClO，则有酸性：HClO ＜H2CO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4，故C错误。
9．通常情况下，NCl3是一种油状液体，其分子空间结构与NH3相似，下列对NCl3和NH3的有关叙述错误的是( )
A．分子中N—Cl键键长与CCl4分子中C—Cl键键长不相等
B．NCl3分子是极性分子
C．NBr3比NCl3易挥发
D．在氨水中，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子，则NH3·H2O的结构式为
答案 C
解析 C原子的原子半径大于N原子的原子半径，所以CCl4中C—Cl键键长比NCl3中N—Cl键键长长，故A正确；NCl3的分子空间结构与氨分子相似，都是三角锥形结构，氨分子是极性分子，所以NCl3分子也是极性分子，故B正确；分子晶体中物质的熔、沸点与相对分子质量有关，相对分子质量越大其熔、沸点越高，所以NBr3比NCl3的熔、沸点高，NCl3比NBr3易挥发，故C错误；在氨水中， NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子；则NH3·H2O的结构式为，故D正确。
10．(2020·山东5月等级模拟考，5)缺电子化合物是指电子数不符合路易斯结构(一个原子通过共享电子使其价层电子数达到8，H原子达到2所形成的稳定分子结构)要求的一类化合物。下列说法错误的是( )
A．NH3、BF3、BF中只有BF3是缺电子化合物
B．BF3、BF中心原子的杂化方式分别为sp2、sp3
C．BF3与NH3反应时有配位键生成
D．BF的键角小于NH3
答案 D
解析 NH3电子式为符合路易斯结构，BF3电子式为，B原子价层电子数为6，不符合路易斯结构，BF电子式为，只有BF3是缺电子化合物，故A正确；BF3中心原子B价层电子对数为3＋(3－1×3)＝3，则杂化方式为sp2杂化；BF中心原子B价层电子对数为4＋(3＋1－4×1)＝4，则杂化方式为sp3杂化，故B正确；BF3与NH3反应时，NH3中N原子有孤电子对，BF3中B有空轨道，可生成配位键，故C正确；BF和NH3均为sp3杂化，BF中心原子无孤电子对，NH3有一对孤电子对，根据价层电子对互斥理论，孤电子对数增多，对成键电子的斥力增大，键角减小，则BF的键角大于NH3，故D错误。
三、非选择题
11．(2020·梅河口市第五中学高三模拟)第四周期过渡元素单质及其化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：
(1)基态Cr原子的价层电子排布式为___________________________________________。
(2)过渡金属单质及其化合物是有机合成反应的重要催化剂。
例如，
苯甲醇 苯甲醛
①苯甲醇分子中C原子的杂化类型是____________。
②苯甲醇、苯甲醛的沸点依次为205.7 ℃、179 ℃，造成二者沸点差异的主要原因是________________________________________________________________________。
(3)多数过渡金属的配离子在水溶液中有颜色，其显色与配合物分裂能有关。定义1个电子从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的d轨道所需的能量为d轨道的分裂能，用Δ表示，中心离子电荷数越大，中心与配体距离越近，则作用越强，Δ越大。
分裂能(Δ)：Co(H2O)________(填“＞”“＜”或“＝”)Co(H2O)＋，理由是_____________
___________________________________________________________。
答案 (1)3d54s1 (2)①sp2、sp3 ②苯甲醇分子间除范德华力外，还存在氢键，苯甲醛分子间只存在范德华力 (3)＞ Co(H2O)所带正电荷较多，对Co原子d轨道上的电子吸引力较强
解析 (1)Cr为24号元素，根据构造原理和洪特规则可知，基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1。
(2)①苯甲醇中碳原子均没有孤对电子，苯环上碳原子形成3个σ键，侧链中碳原子形成4个σ键，则碳原子杂化方式分别为sp2、sp3。
②苯甲醇分子间除范德华力外，还存在氢键，苯甲醛分子间只存在范德华力，氢键比范德华力更强，故苯甲醇的沸点更高。
(3)Co(H2O)带2个单位的正电荷，而Co(H2O)＋带1个单位的正电荷，前者所带正电荷较多，对Co原子d轨道上的电子吸引力较强，故Δ[Co(H2O)]＞Δ[Co(H2O)＋]。
12．(2020·贵州铜仁高三模拟)我国科学家借助自主研制的新型钨钴铁合金催化剂攻克了单壁碳纳米管结构的可控制备难题。海底金属软泥是在海底覆盖着的一层红棕色沉积物，蕴藏着大量的金属资源， 含有钨、铁、锰、锌、钴等金属元素。
(1)基态钴原子的价电子轨道表示式为____________。单壁碳纳米管可看作石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，其碳原子的杂化方式为_____________________________________。
(2)纳米结构氧化钴可在室温下将甲硫醛(CH2S)完全催化氧化，甲硫醛分子属________(填“极性”或“非极性”)分子，其中心原子的VSEPR构型名称为____________。
(3)六羰基钨[W(CO)6]的熔点为172 ℃，是一种重要的无机金属配合物，可溶于大多数有机溶剂。三种组成元素的电负性由大到小的顺序为____________(用元素符号表示)。配体CO中与W形成配位键的原子是C而不是O，原因是__________________________________。
(4)多原子分子中各原子若在同一平面内，且有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”。下列物质中存在“离域π键”的是________(填字母)。
A．苯 B．二氧化硫
C．四氯化碳 D．环己烷
答案 (1) sp2
(2)极性 平面三角形 (3)O>C>W C原子半径比O大，电负性小，对孤电子对吸引较弱，所以C原子更易提供孤电子对，更容易形成配位键 (4)AB
解析 (1)Co元素是27号元素，核外电子排布式为[Ar]3d74s2,3d上有3个未成对电子，则其价电子的轨道表示式为；石墨是平面层状结构、石墨烯可看作单层石墨，单壁碳纳米管可看作石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，则碳原子均形成3个C—C键，杂化轨道为3，碳原子杂化方式为sp2。
(2)甲硫醛(CH2S)与甲醛具有相同的结构特征，故它们中C原子形成3个σ键，1个π键，VSEPR构型名称为平面三角形，正负电荷中心不重合，属于极性分子。
(3)同周期主族元素自左而右电负性增大，一般非金属性越强电负性越大，故电负性：O>C>W；在六羰基钨[W(CO)6]分子中，W是中心原子，CO是配体，由于C原子半径比O大，电负性小，对孤电子对的吸引力较弱，更容易形成配位键，所以配体CO中与W形成配位的原子是C而不是O。
(4)已知信息：多原子分子中各原子若在同一平面内，且有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”，苯分子中每个碳原子都采用sp2杂化，则6个碳原子均有未参与杂化的相互平行的p轨道，故苯环上的C原子可以形成“离域π键”，其“离域π键”为π，选A；二氧化硫分子中S上的孤电子对数为＝1，价层电子对数为2＋1＝3，故中心原子为sp2杂化，空间结构为V形，中心原子S与两个O原子中有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”，其“离域π键”为π，选B；四氯化碳分子中只存在σ键，不存在π键，不选C；环己烷分子中只存在σ键，不存在π键，不选D。
13．碳、氮和磷元素是几乎所有的生物体中均含有的生命元素。回答下列问题：
(1)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和N，分子中的大π键可用符号π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π)，则N中的大π键应表示为______________。
(2)2001年德国专家从硫酸铵中检出一种组成为N4H4(SO4)2的物质，经测定，该物质易溶于水，在水中以SO和N4H两种离子的形式存在。N4H中N原子均为sp3杂化，请推测N4H的结构式：_______________________________________________________________。
(3)ATP(三磷酸腺苷)是一种高能磷酸化合物，在细胞中，它与ADP的相互转化实现贮能和放能，从而保证了细胞各项生命活动的能量供应。ATP的结构简式如图所示。
分子中属于sp2杂化的N原子有________个。
答案 (1)π (2) (3)3
解析 (2)N4H中N原子均为sp3杂化，且该离子带4个正电荷，说明含有氢离子和N原子形成的配位键，则应是4个N原子处于正四面体的4个顶点，每个N原子形成3个N—N键，还含有1对孤电子对，H＋有空轨道，与N原子形成配位键，所以结构式为。
(3)形成双键的N原子为sp2杂化，所以属于sp2杂化的N原子有3个。
14．明朝《天工开物》中有世界上最早的“火法”炼锌技术的记载，锌是生命体必需的微量元素，被称为“生命之花”。(已知阿伏加德罗常数的值为NA)
(1)基态Zn原子核外的最高能层符号是________，基态Zn2＋最外层电子排布式为____________________。
(2)乳酸锌是一种很好的食品锌强化剂，其中存在的作用力有________(填字母)。1 mol乳酸锌中含有________个σ键。
A．离子键 B．极性共价键
C．金属键 D．配位键
E．范德华力
(3)一水合甘氨酸锌是一种矿物类饲料添加剂，结构简式如图所示。其中所涉及的非金属元素的电负性由大到小的顺序是________，H2O分子的空间结构为________形，Zn2＋的配位数为________。甘氨酸(H2N—CH2—COOH)中N原子的杂化轨道类型为________；甘氨酸易溶于水，试从结构角度解释____________________________________________________。
答案 (1)N 3s23p63d10 (2)AB 20NA (3)O＞N＞C＞H V 5 sp3 甘氨酸为极性分子，且分子中的氨基和羧基都能与水分子形成氢键
解析 (1)锌是30号元素，位于第四周期，共有四层电子，基态Zn原子核外的最高能层符号是N，基态Zn2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10，基态Zn2＋最外层电子排布式为3s23p63d10。
(2)乳酸锌属于离子化合物，分子中含有乳酸根离子和锌离子，以离子键结合，乳酸分子中存在碳碳之间，碳氢之间，碳氧之间，氢氧之间的极性键，故乳酸锌分子中存在的作用力有离子键和极性共价键，一个乳酸根中含有10个σ键和1个π键，故1 mol乳酸锌中含有20 mol σ键，故含有20NA个σ键。
(3)一水合甘氨酸锌中所涉及的非金属元素有C、O、N、H元素，元素的非金属性越强，其电负性越大，非金属性大小顺序为O＞N＞C＞H，则电负性大小顺序为O＞N＞C＞H；H2O分子中氧形成了两对共用电子对，剩余2对孤电子对，价层电子对为4对，VSEPR模型名称为四面体形，H2O的空间结构为V形；从一水合甘氨酸锌的结构简式可看出Zn2＋的配原子为O、N原子，根据图知，一水合甘氨酸锌中Zn2＋的配位数为5；甘氨酸(H2N—CH2—COOH)中N原子的成键电子对数为3对，孤电子对为一对，价层电子对数为4对，杂化轨道类型为sp3杂化；甘氨酸为极性分子，且氨基和羧基都能和水分子形成分子间氢键，导致甘氨酸易溶于水。
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