高考化学专题复习 专题八　水溶液中的离子平衡_微专题9　四大平衡常数及其应用学案

微专题9　四大平衡常数及其应用

　　四大平衡常数为KW、Ka或Kb、Kh、Ksp,是高考的高频考点。Ksp每年必考,一般在选择题的沉淀溶解平衡曲线题中出现或者在工艺流程题中出现;KW、Ka或Kb一般在选择题电解质溶液曲线题中出现,但近两年有弱化的迹象;Kh计算在天津卷中常见,值得课标卷和新高考卷借鉴,需引起重视。有关它们的计算,应当熟练理解并掌握以下知识:

1.平衡常数都只与温度有关,温度不变,平衡常数不变。

2.Ka(或Kb)、Kh、KW三者的关系式为Kh=(或Kh=)。

◆典型案例

例　常温下,H2SO3的电离平衡常数Ka1=1.0×10-2、Ka2=1.0×10-7。

(1)该温度下NaHSO3的水解平衡常数Kh=　　　　,NaHSO3溶液的pH　　　　(填“>”“<”或“=”)7;若向NaHSO3溶液中加入少量I2,则溶液中将　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。 

(2)0.1mol/LNa2SO3溶液的pH=　　　　,从平衡移动的角度解释S的Kh1>Kh2:　             。 

　　答案　(1)1.0×10-12　<　增大

(2)10　一级水解产生的OH-对二级水解有抑制作用

解析　(1)Ka1=,由HS+H2OH2SO3+OH-,可知Kh====1.0×10-12<Ka2,这说明常温下HS的电离能力强于其水解能力,故NaHSO3溶液显酸性,pH<7;当加入少量I2时,+4价的硫元素被氧化,溶液中有硫酸(强酸)生成,导致溶液的酸性增强,c(H+)增大,c(OH-)减小,但因温度不变,故Kh不变,则增大。(2)Kh1==1.0×10-7,Na2SO3溶液中的OH-主要是由S的一级水解产生的,设溶液c(OH)=xmol/L,则c(HS)≈xmol/L、c(S)≈0.1mol/L-xmol/L≈0.1mol/L,利用水解平衡常数求出x=1.0×10-4,pH=10。一级水解产生的OH-对二级水解有抑制作用,导致二级水解程度减小,故S的Kh1>Kh2。

规律方法

　　这类题只要将水解的表达式写出来,然后上下同时乘以c(H+)或c(OH-),那么Kh和Ka之间的关系就出来了,然后利用已知的数据加以计算解出。

1.室温下,用0.10mol·L-1NaOH溶液滴定20mL0.10mol·L-1HA溶液,测得混合溶液的pH与lg的关系如图所示。下列叙述正确的是              (　　)

A.HA为弱酸,Ka的数量级为10-3

B.b点时消耗NaOH溶液的体积大于20mL

C.溶液的导电能力:b>a

D.b点溶液中:c(Na+)=c(A-)=(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1

答案　C　根据题图可知溶液pH为7时溶液中同时存在HA和A-,说明NaA溶液显碱性,存在A-的水解,所以HA为弱酸,根据a点可知当lg=2时pH=5.8,即=102时c(H+)=10-5.8,

Ka==10-3.8,所以Ka的数量级为10-4,故A错误;当NaOH溶液为20mL时,溶液中的溶质为NaA,HA为弱酸,A-水解使溶液显碱性,所以当溶液pH=7时加入的NaOH溶液体积小于20mL,故B错误;a点和b点溶液中均存在电荷守恒:c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-),所以溶液中总离子浓度均为2[c(A-)+c(OH-)],b点c(A-)和c(OH-)均更大,所以b点溶液中总离子浓度更大,离子所带电荷数相同,所以b点溶液导电能力更强,故C正确;b点溶液中溶质为NaA和HA,存在电荷守恒:c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-),溶液pH=7,c(H+)=c(OH-),所以c(Na+)=c(A-),弱电解质的电离和弱酸根离子的水解都是微弱的,所以b点溶液中:c(Na+)=c(A-)>c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1,故D错误。

2.(2020河北衡水模拟)25℃,在0.1mol·L-1的CH3COOH溶液中滴加NaOH溶液,溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO-)与pH的关系如图所示。下列叙述正确的是              (　　)

A.曲线Ⅰ表示混合溶液中c(CH3COO-)随pH变化的关系

B.a点溶液的导电能力比b点的强

C.25℃时,CH3COOH的电离平衡常数为10-4.75

D.pH=5.5的溶液中:c(Na+)>c(CH3COO-)>c(CH3COOH)

答案　C　根据题图可知,曲线Ⅱ表示混合溶液中c(CH3COO-)随pH变化的关系,故A错误;a、b点均在曲线Ⅱ上,从a到b溶液中的c(CH3COO-)浓度增大,c(CH3COOH)逐渐减小,溶液中离子的含量越多,导电能力越强,则a点溶液的导电能力比b点的弱,故B错误;25℃时,CH3COOH的电离平衡常数表达式为Ka=,c点时,c(CH3COO-)=c(CH3COOH),溶液pH=4.75,即溶液中c(H+)=10-4.75mol·L-1,则Ka=c(H+)=10-4.75,故C正确;由题图可知,pH=5.5的溶液中,c(CH3COO-)>c(CH3COOH),溶液中存在电荷守恒:c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(OH-),溶液显酸性,c(H+)>c(OH-),则c(Na+)<c(CH3COO-),故D错误。

3.(2020山东济南模拟)某温度下,向10mL0.1mol·L-1NaCl溶液和10mL0.1mol·L-1K2CrO4溶液中分别滴加0.1mol·L-1AgNO3溶液。滴加过程中,pM[-lgc(Cl-)或-lgc(Cr)]与所加AgNO3溶液体积之间的关系如图所示(已知Ag2CrO4为红棕色沉淀)。下列说法错误的是              (　　)

A.该温度下,Ksp(Ag2CrO4)=4×10-12

B.a1、b、c三点所示溶液中c(Ag+):a1>b>c

C.若将上述NaCl溶液浓度改为0.2mol·L-1,则a1点会平移至a2点

D.用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时,可用K2CrO4溶液作指示剂

答案　B　向10mL0.1mol·L-1NaCl溶液和10mL0.1mol·L-1K2CrO4溶液中分别滴加0.1mol·L-1AgNO3溶液,当滴加10mL0.1mol·L-1AgNO3溶液时,NaCl恰好完全反应,滴加20mL0.1mol·L-1AgNO3溶液时,K2CrO4恰好完全反应,因此a1所在曲线表示NaCl溶液中的变化曲线,b、c所在曲线表示K2CrO4溶液中的变化曲线。由题图可知,b点时恰好反应生成Ag2CrO4,-lgc(Cr)=4.0,c(Cr)=10-4mol·L-1,则c(Ag+)=2×10-4mol·L-1,该温度下,Ksp(Ag2CrO4)=c(Cr)×c2(Ag+)=4×10-12,故A正确。a1点恰好反应,-lgc(Cl-)=4.9,c(Cl-)=10-4.9mol·L-1,则c(Ag+)=10-4.9mol·L-1;b点,c(Ag+)=2×10-4mol·L-1;c点,K2CrO4过量,充分反应后溶液中c(Cr)约为原来的,则c(Cr)=0.025mol·L-1,则c(Ag+)=mol·L-1=×10-5mol·L-1,a1、b、c三点所示溶液中b点的c(Ag+)最大,故B错误。温度不变,氯化银的溶度积不变,若将题述NaCl溶液浓度改为0.2mol·L-1,平衡时,-lgc(Cl-)=4.9,但需要的硝酸银溶液的体积变成原来的2倍,因此a1点会平移至a2点,故C正确。根据上述分析,当溶液中同时存在Cl-和Cr时,加入硝酸银溶液,Cl-先沉淀,则用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时,可用K2CrO4溶液作指示剂,滴定至终点时,会生成Ag2CrO4红棕色沉淀,故D正确。

4.(2020天津月考)常温下在20mL0.1mol·L-1Na2CO3溶液中逐滴加入0.1mol·L-1HCl溶液40mL,溶液中含碳元素的各种微粒(CO2因逸出未画出)物质的量分数(纵轴)随溶液pH变化的部分情况如图所示。回答下列问题:

(1)在同一溶液中H2CO3和C　　　　(填“能”或“不能”)大量共存。 

(2)当pH=7时,溶液中含碳元素的主要微粒为　          ,溶液中各种离子的物质的量浓度的大小关系为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。

(3)已知在25℃时,C水解反应的平衡常数Kh==2.0×10-4,当溶液中c(HC)∶c(C)=2∶1时,溶液的pH=　　  　。 

答案　(1)不能　(2)HC、H2CO3　c(Na+)>c(Cl-)>c(HC)>c(OH-)=c(H+)　(3)10

解析　(1)由题图可知,H2CO3存在于pH<8的溶液中,C存在于pH>8的溶液中,二者不能大量共存。

(2)由题图可知,pH=7时溶液中c(OH-)=c(H+),溶液中含碳元素的主要微粒为HC和H2CO3,此时溶液中溶质为NaCl、NaHCO3和H2CO3,由电荷守恒:c(Na+)+c(H+)=c(Cl-)+c(HC)+c(OH-)可知,溶液中c(Na+)>c(Cl-),由反应Na2CO3+HClNaCl+NaHCO3和NaHCO3+HClNaCl+H2CO3可知,溶液中c(Cl-)>c(HC),则溶液中各种离子的物质的量浓度的大小关系为c(Na+)>c(Cl-)>

c(HC)>c(OH-)=c(H+)。

(3)由C的水解常数Kh==2.0×10-4可知,当溶液中c(HC)∶c(C)=2∶1时,溶液中c(OH-)=1.0×10-4mol·L-1,则溶液中c(H+)==mol·L-1=10-10mol·L-1,溶液的pH=10。