化学反应速率常数和分压平衡常数Kp 高考化学一轮复习强化提升课学案新人教版

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化学反应速率常数和分压平衡常数(Kp)　本部分知识在高考中更多是以新情景下的主观题形式考查，考查学生的分析新信息和图象的能力，能理解速率计算公式和速率常数，会计算气体分压和分压平衡常数。考查了化学平衡移动原理、与速率、平衡常数有关的计算，考查了宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知、变化观念与平衡思想的学科素养。命题角度1：化学反应速率常数【典例1】(2020·全国Ⅱ卷节选)天然气的主要成分为CH4，一般还含有C2H6等烃类，是重要的燃料和化工原料。高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4C2H6＋H2。反应在初期阶段的速率方程为r＝k×cCH4，其中k为反应速率常数。①设反应开始时的反应速率为r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为r2，则r2＝________r1。②对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是__________。A．增加甲烷浓度，r增大B．增加H2浓度，r增大C．乙烷的生成速率逐渐增大D．降低反应温度，k减小【解析】①设开始甲烷的浓度为1 mol·L－1，由速率方程r＝k×cCH4，则r1＝k，甲烷的转化率为α时甲烷的浓度为(1－α) mol·L－1，则r2＝(1－α)k＝(1－α)r1。②由速率方程知甲烷浓度越大，r越大，与H2浓度无关，A正确，B错误；随反应进行甲烷浓度减小，r减小，乙烷的生成速率逐渐减小，C错误；降低反应温度，反应速率减小即k减小，D正确。答案：①(1－α)　②AD命题角度2：分压平衡常数【典例2】(2020·全国Ⅰ卷节选)硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g)ΔH＝－98 kJ·mol－1。将组成(物质的量分数)为2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为________，平衡常数Kp＝________________ (以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。【解析】假设原气体的物质的量为100 mol，则SO2、O2和N2的物质的量分别为2m mol、m mol和q mol，2m＋m＋q＝3m＋q＝100，SO2的平衡转化率为α，则有下列关系：　　　　　     SO2＋　　　　O2SO3起始量(mol)    2m         m      0变化量(mol)    2mα       mα      2mα平衡量(mol)    2m(1－α)     m(1－α)     2mα平衡时气体的总物质的量为n(总)＝2m(1－α) mol＋m(1－α) mol＋2mα mol＋q mol，则SO3的物质的量分数为×100%＝×100%＝×100%。该反应在恒压容器中进行，因此，SO3的分压p(SO3)＝，p(SO2)＝，p(O2)＝，在该条件下，SO2(g)＋O2(g)SO3(g)的Kp＝＝＝。答案：　1．速率常数：(1)含义。速率常数(k)是指在给定温度下，反应物浓度皆为1 mol·L－1时的反应速率。在相同的浓度条件下，可用速率常数大小来比较化学反应的速率大小。(2)速率方程。一定温度下，基元反应的速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。对于反应：aA＋bB===gG＋hH则v＝kca(A)·cb(B)(其中k为速率常数)。如①SO2Cl2SO2＋Cl2　v＝k1c(SO2Cl2)②2NO22NO＋O2　v＝k2c2(NO2)③2H2＋2NON2＋2H2O　v＝k3c2(H2)·c2(NO)(3)影响因素。温度对化学反应速率的影响是显著的，速率常数是温度的函数。2．分压平衡常数(Kp)：(1)含义。气相反应达平衡时，气态生成物分压幂之积与气态反应物分压幂之积的比值是一个常数，称为分压平衡常数。(分压＝总压×物质的量分数)(2)计算方法。如反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，p(A)＝×p(总)，Kp＝。以恒压(大气压为p0)容器中进行的反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)为例，若起始投料为N2 1 mol、H2 3 mol，转化率为50%，列出“三段式”如下：　　　N2(g)　＋　3H2(g)2NH3(g)起始   1 mol     3 mol       0转化   0.5  mol  1.5 mol     1 mol平衡   0.5 mol   1.5 mol     1 mol，则Kp＝＝＝。1．Bodensteins研究了下列反应：2HI(g)H2(g)＋I2(g)，在716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：t/min020406080120x(HI)10.910.850.8150.7950.784x(HI)00.600.730.7730.7800.784上述反应中，正反应速率为v正＝k正x2(HI)，逆反应速率为v逆＝k逆x(H2)x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆为________(以K和k正表示)。若k正＝0.002 7 min－1，在t＝40 min 时，v正＝____________min－1。【解析】平衡时，v正＝v逆，即k正x2(HI)＝k逆x(H2)·x(I2)，则＝＝K，k逆＝。v正＝k正x2(HI)＝0.002 7 min－1×0.852＝1.95×10－3min－1。答案：　1.95×10－32．(速率常数)顺­1，2­二甲基环丙烷和反­1，2­二甲基环丙烷可发生如下转化：该反应的速率方程可表示为v(正)＝k(正)c(顺)和v(逆)＝k(逆)c(反)，k(正)和k(逆)在一定温度时为常数，分别称作正，逆反应速率常数。回答下列问题：已知：t1温度下，k(正)＝0.006 s－1，k(逆)＝0.00 2s－1，该温度下反应的平衡常数值K1＝________；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，则ΔH________0(填“小于”“等于”或“大于”)。【解析】化学平衡状态时正逆反应速率相等，即v(正)＝v(逆)，则0.006c(顺)＝0.002c(反)，K1＝c(反)/c(顺)＝0.006÷0.002＝3；该反应的活化能Ea(正)＜Ea(逆)，说明断键吸收的能量小于成键放出的能量，即该反应为放热反应，ΔH小于零。答案：3　小于3．(分压平衡常数)(2018·全国卷Ⅰ节选)采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题：F．Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)　　　　　　　 　 　  2N2O4(g)其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示(t＝∞时，N2O5(g)完全分解)：t/min040801602601 3001 700∞ p/kPa35.840.342.545.949.261.262.363.1①已知：2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g)ΔH1＝－4.4 kJ·mol－12NO2(g)===N2O4(g)　ΔH2＝－55.3 kJ·mol－1则反应N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g)的ΔH＝__________kJ·mol－1。②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中pO2＝2.9 kPa，则此时的pN2O5＝______ kPa，v＝____ kPa·min－1。③若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)______ 63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是___________________________________。④25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝______ kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。【解析】①已知2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g)ΔH1＝－4.4 kJ·mol－1、2NO2(g)===N2O4(g)　ΔH2＝－55.3 kJ·mol－1，根据盖斯定律可知反应N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g)的ΔH＝ΔH1－ΔH2＝[×(－4.4)－(－55.3)]kJ·mol－1＝(－2.2＋55.3)kJ·mol－1＝＋53.1 kJ·mol－1。②根据2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)反应，初始时只是加入了N2O5，同温同体积的情况下，压强之比等于物质的量之比，故可以将压强看成物质的量。若生成的氧气的分压为2.9 kPa，则反应掉的N2O5的分压为2×2.9 kPa ＝5.8 kPa，故在反应后N2O5的分压为35.8 kPa －5.8 kPa ＝30.0 kPa，则根据公式，v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。③升高温度，根据pV＝nRT可知，在体积不变的情况下，温度越高，压强越大，而且二氧化氮转化成四氧化二氮的反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，气体的总物质的量增加，也会使体系的压强升高。④根据表中数据可知五氧化二氮完全分解时的压强是63.1 kPa，根据方程式可知完全分解时最初生成的二氧化氮的压强是35.8 kPa×2＝71.6 kPa，氧气是35.8 kPa÷2＝17.9 kPa，总压强应该是71.6 kPa＋17.9 kPa＝89.5 kPa，平衡后压强减少了89.5 kPa－63.1 kPa＝26.4 kPa，所以根据方程式2NO2(g)N2O4(g)可知平衡时四氧化二氮对应的压强是26.4 kPa，二氧化氮对应的压强是71.6 kPa－26.4 kPa×2＝18.8 kPa，则反应的平衡常数Kp＝＝kPa≈13.4 kPa。答案：①＋53.1　②30.0　6.0×10－2 　③大于　温度升高，体积不变，总压强升高；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强升高　④13.4【加固训练—拔高】甲醇是一种用途非常广泛的基础化工原料，可通过下列反应合成：Ⅰ.CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)　ΔH1Ⅱ.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH2Ⅲ.CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH3回答下列问题(1)反应(Ⅰ)的　ΔS________(填“>”或“<”)0，ΔH1＝________(用ΔH2、ΔH3表示)。(2)上述反应的平衡常数的自然对数值lnKp(Kp为以分压表示的平衡常数)与温度的关系如图甲所示①反应(Ⅱ)的ΔH________(填“>”或“<”)0。②480 K时，lnKp(Ⅰ)＋lnKp(Ⅱ)＋lnKp(Ⅲ)＝_______________。③某温度下，向某恒容密闭容器中充入0.1 mol CO和0.2 mol H2发生反应(Ⅰ)，达到平衡时，CO的转化率为90%，若平衡时总压强为5 MPa，则Kp＝________(Kp为以分压表示的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。(3)若用CO和CO2混合气体合成甲醇，起始时均控制＝2.60，CO的平衡转化率X(CO)与温度及压强的关系如图乙所示。下列说法正确的是________(填字母)。A．p1<p2<p3B．升高温度，反应速率和X(CO)均减小C．起始时若p2＝7.2 MPa，则H2的分压为5.2 MPaD．其他条件不变，增大，X(CO)增大【解析】(1)反应Ⅰ反应后气体分子数减小，则ΔS<0；已知：Ⅱ.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH2，Ⅲ.CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)ΔH3，根据盖斯定律，由Ⅱ＋Ⅲ可得CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)，则反应Ⅰ反应热ΔH1＝ΔH2＋ΔH3；(2)①由图可知，当温度升高时，lnKp减小，则Kp减小，说明升高温度，平衡逆向移动，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，因此ΔH<0；②由于反应Ⅰ可以通过反应Ⅱ和Ⅲ相加得到，所以Kp(Ⅰ)＝Kp(Ⅱ)·Kp(Ⅲ)，所以lnKp(Ⅰ)＝lnKp(Ⅱ)＋lnKp(Ⅲ)，由图可知，当温度为480 K时，lnKp(Ⅰ)＝－4，所以lnKp(Ⅰ)＋lnKp(Ⅱ)＋lnKp(Ⅲ)＝－4－4＝－8；③平衡时CO的转化率为90%，则参与反应的n(CO)＝0.1 mol×90%＝0.09 mol，根据反应的化学方程式可知，参与反应的n(H2)＝0.09 mol×2＝0.18 mol，反应生成的n(CH3OH)＝0.09 mol；则反应达到平衡时n(CO)＝0.1 mol－0.09 mol＝0.01 mol、n(H2)＝0.2 mol－0.18 mol＝0.02 mol、n(CH3OH)＝0.09 mol；则平衡时CO产生的分压p(CO)＝×5 MPa＝MPa，H2产生的分压p(H2)＝×5 MPa＝MPa，CH3OH产生的分压p(CH3OH)＝×5 MPa＝MPa，因此该反应用分压表示的平衡常数Kp＝＝＝12.96 (MPa)－2；(3)由于合成甲醇的反应为气体分子数减小的反应，因此增大压强，平衡正向移动，CO的转化率增大，因此相同温度下，转化率越大，压强越大，故p1>p2>p3，故A错误；升高温度，反应速率加快，故B错误；由于＝2.60，因此可令n(H2)＝2.60 mol、n(CO＋CO2)＝1.00 mol，根据压强之比等于物质的量之比，可得等式＝，即＝，解得p(H2)＝5.2 MPa，故C正确；其他条件不变时，增大，则相当于增大c(H2)，平衡正向移动，CO的平衡转化率增大，故D正确。答案：(1)<　ΔH2＋ΔH3(2)①<　②－8③12.96(MPa)－2(3)CD