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专题十三 物质结构与性质(选考)课件PPT
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考点一 原子结构与性质
考点二 分子结构与性质
考点三 晶体结构与性质
1.表示基态原子核外电子排布的四方法
2.第一电离能、电负性(1)元素第一电离能的周期性变化规律
(3)电负性大小判断
考向1 基态原子的核外电子排布真题示例1-1.高考题组合(1)(2020全国Ⅰ卷,35节选)基态Fe2+与Fe3+中未成对的电子数之比为 。 (2)(2020全国Ⅱ卷,35节选)基态Ti原子的核外电子排布式为 。
思路点拨(1)原子结构分析——核外电子排布式
(2)基态原子核外电子排布式的书写Ti原子的核电荷数为22,即基态Ti原子核外有22个电子,依据构造原理,基态Ti原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。
答案 (1)4∶5 (2)1s22s22p63s23p63d24s2
1-2.高考题组合(1)(2020天津卷,13节选)Fe、C、Ni在周期表中的位置为 ,基态Fe原子的电子排布式为 。 (2)(2018全国Ⅰ卷,35节选)Li是最轻的固体金属,采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能,得到广泛应用。下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为 、 (填字母)。
(3)(2019江苏卷,21节选)Cu2+基态核外电子排布式为 。
解析 (1)Fe、C、Ni均为第四周期第Ⅷ族元素,基态Fe原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2;(2)基态Li原子能量最低,而电子排布图中D图所示状态为基态。处于激发态的电子数越多,原子能量越高,A中只有1个1s电子跃迁到2s轨道;B中1s轨道中的两个电子1个跃迁到2s轨道,另一个跃迁到2p轨道;C中1s轨道的两个电子都跃迁到2p轨道,故C表示的能量最高;(3)Cu是29号元素,Cu2+基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9。
答案 (1)第四周期第Ⅷ族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2(2)D C (3)[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
对点演练1-1.(1)(2021安徽淮南二模)LiCO2中基态C原子的电子排布式为 ,其核外电子的空间运动状态有 种。 (2)(2021广西南宁一模)基态镍原子的未成对电子与三价铁离子未成对电子数之比为 。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 15 (2)2∶5解析 (1)基态C原子核外有27个电子,根据能量最低原理书写电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2;s轨道有一种空间运动状态,p轨道有三种空间运动状态,d轨道有五种空间运动状态,因此基态C原子的核外电子的空间运动状态有15种。(2)Ni原子价电子排布式为3d84s2,其3d能级上有2个未成对电子,Fe3+价电子排布式为3d5,其3d能级上有5个未成对电子。
1-2.(2021江西红色七校调研)(1)铂的价电子排布式是5d96s1,用酒精把铂丝润湿后点燃,这时酒精燃烧特别剧烈,能使铂丝温度达到炽热程度,发出很亮的光,上述现象可能的原因是 。 (2)(2021山西临汾二模)①第四周期元素中,基态原子的未成对电子数与钛相同的有 (填元素符号)。 ②三醋酸锰[(CH3COO)3Mn]是一种很好的有机反应氧化剂。三醋酸锰[(CH3COO)3Mn]中阳离子的价层电子排布式中电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
答案 (1)酒精燃烧时,催化剂铂发生了电子跃迁(2)①Ni、Ge、Se ②相同
解析 (1)酒精燃烧时,释放出能量,使得催化剂铂发生了电子跃迁,从而发出很亮的光。(2)①Ti是22号元素,价电子排布是3d24s2,Ti的基态未成对电子数为2,同周期中未成对电子数为2的价电子排布还有Ni(3d84s2)、Ge(4s24p2)、Se(4s24p4)共3种;②Mn是25号元素,根据构造原理知,Mn的基态原子核外电子排布式为[Ar]3d54s2,失电子时,从最外层失去,Mn3+核外价电子排布为3d4,则电子的自旋状态相同。
方法技巧核外电子排布的书写规律(1)当出现d轨道时,虽然电子按ns,(n-1)d,np顺序填充,但在书写电子排布式时,仍把(n-1)d放在ns前面,如Fe:1s22s22p63s23p63d64s2,正确;Fe:1s22s22p63s23p64s23d6,错误。(2)在书写简化的电子排布式时,并不是所有的都是[X]+外围电子排布式(注:X代表对应元素上一周期稀有气体元素符号)。如Br:[Ar]3d104s24p5,正确;Br:[Ar]4s24p5,错误。
(4)在写基态原子的电子排布图时,常出现以下错误:
考向2 元素的电离能与电负性真题示例2-1.高考题组合(1)(2020全国Ⅰ卷,35节选)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是 。 I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是 。
(2)(2020全国Ⅱ卷,35节选)CaTiO3的组成元素的电负性大小顺序是 。 (3)(2020全国Ⅲ卷,35节选)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是 。
思路点拨(1)第一电离能大小分析
(2)电负性大小比较Ca、Ti同为第四周期的金属元素,Ca在Ti的左边,根据同一周期从左到右,元素的电负性依次增大,可知电负性Ti>Ca。O为活泼非金属元素,其电负性最大。故三者电负性由大到小的顺序是:O>Ti>Ca。(3)电负性大小判断
答案 (1)Na与Li同主族,Na的电子层数更多,原子半径大,易失电子 Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全充满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大(2)O>Ti>Ca (3)N>H>B
2-2.高考题组合(1)(2020江苏卷,21节选)C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 。 (2)(2019全国Ⅰ卷,35节选)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填字母)。
(3)(2018全国Ⅲ卷,35节选)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”),原因是 。
思路点拨(1)同周期,从左到右,第一电离能呈增大的趋势,但第ⅡA族大于第ⅢA族,第ⅤA族大于第ⅥA族,因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C。(2)根据电子排布图判断电子能量的高低
(3)Zn的第一电离能应该大于Cu的第一电离能,原因是,Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全充满的稳定结构,所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子,而Cu的最外层是一个电子,Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对,额外吸收能量。
答案 (1)N>O>C (2)A(3)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
对点演练2-1.(1)(2021安徽淮南二模)LiFePO4与LiPF6中所含的非金属元素电负性由大到小的顺序为 。 (2)(2021广西南宁一模)基态氮原子比基态氧原子第一电离能大的原因是 。
答案 (1)F>O>P(2)基态氮原子的p轨道为半满稳定结构,具有较大的第一电离能;基态氧原子的p轨道有4个电子,易失去1个电子形成半满稳定结构,故第一电离能较小
解析 (1)LiFePO4与LiPF6中所含的非金属元素为P、O、F,电负性由大到小的顺序为F>O>P。(2)基态氮原子的2p能级电子排布为2p3半满稳定结构,具有较大的第一电离能;基态氧原子的2p能级电子排布为2p4,易失去1个电子形成半满稳定结构,故第一电离能较小。
2-2.(2021湖南卷)(1)P4S3常用于制造火柴,P和S的第一电离能较大的是 。 (2)As4S4俗称雄黄,其中基态As原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。 (3)P、S、As电负性由大到小的顺序是 。
答案 (1)①P ②3d104s24p3 3 ③S>P>As解析 (1)P元素3p能级半满,更稳定,第一电离能大于相邻元素,所以第一电离能较大的是P;(2)As元素为33号元素,位于第四周期第ⅤA族,原子核外电子排布为[Ar]3d104s24p3;核外4p轨道上有3个未成对电子;(3)非金属性S>P>As,所以电负性S>P>As。
方法技巧对元素性质的四点认识(1)金属活动性顺序与元素相应的电离能大小顺序不完全一致,故不能根据金属活动性顺序表判断电离能的大小。(2)不能将电负性1.8作为划分金属和非金属的绝对标准。(3)共价化合物中,两种元素电负性差值越大,它们形成共价键的极性就越强。(4)同周期主族元素,从左到右,非金属性越来越强,电负性越来越大,第一电离能总体呈增大趋势。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)原子核外的电子像云雾一样笼罩在原子核周围,故称电子云。( )(2)p能级能量一定比s能级的能量高。( )(3)基态钠原子的电子排布式为1s22s22p62d1。( )
(5)同一原子中,2p、3p、4p能级的轨道数依次增多。( )(6)Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d44s2。( )
(7)2p和3p轨道形状均为哑铃形,能量也相等。( )(8)第四周期元素中,锰原子价电子层中未成对电子数最多。( )(9)价电子排布式为4s24p3的元素位于第四周期第ⅤA族,是p区元素。( )(10)价电子排布式为5s25p1的元素位于第五周期第ⅠA族,是s区元素。( )(11)共价化合物中,成键元素电负性大的表现为负价。( )(12)电负性越大,非金属性越强,第一电离能也越大。( )
答案 (1)× (2)× (3)× (4)× (5)× (6)× (7)× (8)× (9)√ (10)× (11)√ (12)×
1.中心原子杂化轨道数与粒子的立体构型(空间构型)(1)中心原子杂化轨道数的判断杂化轨道数=σ键电子对数+孤电子对数=价层电子对数(2)中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型
2.配位键与配位化合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例)
3.分子的性质(1)键参数对分子性质的影响
(2)分子极性的判断
判断分子极性可类比物理中判断合力的方法判断,合力为0,分子为非极性分子;合力不为0,则分子为极性分子。
(3)“相似相溶”规律非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂,若溶质和溶剂分子间存在氢键,则氢键作用力越大,溶解性越好。(4)无机含氧酸分子的酸性无机含氧酸可写成(HO)mROn,如果成酸元素R相同,则n值越大,R的正电性越高,使R—O—H中O的电子向R偏移,在水分子的作用下越易电离出H+,酸性越强。
4.三种作用力及对物质性质的影响
考向1 “两大理论”与粒子空间构型真题示例1-1.高考题组合(1)(2020山东卷,17节选)Sn为第ⅣA族元素,单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体,SnCl4空间构型为 。
(2)(2020山东卷,17节选)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示,1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 ml,该螯合物中N的杂化方式有 种。
(3)(2020全国Ⅰ卷,35节选)磷酸根离子的空间构型为 ,其中P的价层电子对数为 、杂化轨道类型为 。
答案 (1)正四面体形 (2)6 1 (3)正四面体形 4 sp3
解析 (1)SnCl4分子空间构型的判断方法一,利用价层电子对互斥理论判断:Sn原子无孤电子对,可形成4个σ键,因此SnCl4分子的空间构型为正四面体。方法二,利用中心原子杂化轨道类型判断:Sn可形成4个σ键,为sp3杂化,因此SnCl4分子的空间构型为正四面体。方法三,利用等电子原理判断:SnCl4与CCl4为等电子体,CCl4分子的空间构型为正四面体,因此SnCl4分子的空间构型为正四面体。
(2)①配位键数的判断由该物质的结构简式可知,螯合作用配位成环,故1个该配合物分子中通过螯合作用形成的配位键有6个。②杂化方式的判断——根据σ键数判断由题给结构简式可知,每个N原子均形成3个σ键且N原子上无孤电子对,故N原子杂化方式为sp2杂化。
②中心原子价层电子对数的判断第一步,确定中心原子:磷酸根离子中P原子为中心原子;第二步,确定中心原子价电子数:P原子的价电子数为5;
第四步,确定P原子形成的σ键电子对数:P原子分别与4个氧原子形成σ键,σ键数为4;第五步,计算P原子价层电子对数:4+0=4。
③杂化轨道类型的判断方法一,根据价层电子对数判断:磷酸根离子中P原子价层电子对数为4,所以P原子杂化类型为sp3。方法二,根据σ键数目判断:磷酸根离子中P原子形成的σ键数为4,所以P原子杂化类型为sp3。方法三,根据微粒空间构型判断:磷酸根离子为正四面体形,所以P原子杂化类型为sp3。
1-2.新高考适应题组合(1)(2021湖南卷)①白磷在氯气中燃烧可以得到PCl3和PCl5,其中气态PCl3分子的立体构型为 。 ②研究发现固态PCl5和PBr5均为离子晶体,但其结构分别为[PCl4]+[PCl6]-和[PBr4]+Br-,分析PCl5和PBr5结构存在差异的原因是 。
(2)(2021重庆卷)氧化镁载体及镍催化反应中涉及CH4、CO2和CH3OH等物质。元素Mg、O和C的第一电离能由小到大排序为 ﹔在上述三种物质的分子中碳原子杂化类型不同于其他两种的是 ,立体构型为正四面体的分子是 ,三种物质中沸点最高的是CH3OH,其原因是 。 (3)(2021河北卷)①下列分子或离子与CO2具有相同类型化学键和立体构型的是 (填字母)。 A.SO2 B.OCN-
②过渡金属与O形成羰基配合物时,每个CO分子向中心原子提供2个电子,最终使中心原子的电子总数与同周期的稀有气体原子相同,称为有效原子序数规则。根据此规则推断,镍与CO形成的羰基配合物Ni(CO)x中,x= 。
答案 (1)①三角锥形 ②Br-半径较大,无法形成[PBr6]-(2)Mg
答案 (1)S原子半径小于Te,H—S键的键能较大 CS2分子中C原子价层没有孤电子对,成键电子对之间排斥力相同且较小H2S中S采用sp3杂化,CS2中C采用sp杂化(2)正四面体 3
解析 (1)从原子半径、键能角度分析气态氢化物的热稳定性。原子半径:r(S)H—Te,所以H2S较稳定。H2S分子中S原子价层有2个孤电子对,孤电子对对成键电子对排斥力大于成键电子对之间排斥力,所以键角较小;CS2分子中C原子价层没有孤电子对,成键电子对之间排斥力相同,呈直线形最稳定,键角较大。从杂化轨道角度解释,H2S中S采用sp3杂化,CS2中C采用sp杂化。(2)[Cd(NH3)4]2+中2个NH3被2个Cl-替代只得到1种结构,说明Cd2+采用sp3杂化,呈正四面体结构。N—H键均为σ键,所以1 ml NH3含3 ml σ键。
1-2.(2021黑龙江齐齐哈尔一模节选)铬能形成多种配合物。(1)配合物a、b、c的化学式如下:a.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2Ob.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2Oc.[Cr(H2O)6]Cl3相同物质的量的a、b、c分别与足量AgNO3溶液反应,生成AgCl的物质的量之比为 。
(2)Reinecke salt的结构如图所示:
其中配位原子为 (填元素符号);阳离子的空间构型为 ,NCS-中碳原子杂化方式为 。
答案 (1)1∶2∶3 (2)N 正四面体 sp杂化
考向2 粒子间的作用与分子性质真题示例2-1.高考题组合(1)(2020全国Ⅱ卷,35节选)Ti的四卤化物熔点如下表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 。
(2)(2020全国Ⅲ卷,35节选)NH3BH3分子中,N—B化学键称为 键,其电子对由 提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气:
(3)(2020全国Ⅲ卷,35节选)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (写分子式) ,其熔点比NH3BH3 (填“高” 或“低”),原因是在NH3BH3分子之间,存在 ,也称“双氢键”。
思路点拨(1)晶体类型与熔点的关系第一步,看晶体类型是否相同:由题给四种卤化物的熔点可知,TiF4应为离子晶体,TiCl4、TiBr4和TiI4均属于分子晶体;第二步,同类型晶体看微粒间的作用力:TiCl4、TiBr4和TiI4均属于分子晶体,对于结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔点越高。
(2)化学键的分析判断①化学键类型的判断——根据核外电子排布分析判断:
②杂化类型的分析判断
(3)分子结构与性质①等电子体的书写——同周期元素迁移法
②分子晶体熔点高低的比较
由题意知,NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),因此Hδ+和Hδ-之间可以产生静电作用力,也称“双氢键”。
答案 (1)TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高(2)配位 N sp3 sp2(3)CH3CH3 低 Hδ+与Hδ-的静电引力
2-2.新高考适应题组合(1)(2021福建卷)H2O、PH3、KH按熔点由高到低的顺序排列为 ,熔点差异的原因是 。 (2)(2021广东卷)氢化物PH3、CH4、NH3的沸点由高到低顺序为 。 (3)(2021重庆卷)Ni与CO在60~80 ℃时反应生成Ni(CO)4气体,在Ni(CO)4分子中与Ni形成配位键的原子是 ,Ni(CO)4晶体类型是 。
答案 (1)KH>H2O>PH3 KH为离子晶体,H2O、PH3均为分子晶体,H2O分子间存在氢键(2)NH3>PH3>CH4 (3)C 分子晶体
解析 (1)KH为离子晶体,H2O、PH3均为分子晶体,离子晶体熔点一般高于分子晶体,所以KH的熔点最高,而H2O分子间存在氢键,所以沸点高于PH3,则熔点由高到低的顺序排列为KH>H2O>PH3;(2)NH3分子间存在氢键沸点最高,PH3的相对分子质量大于CH4,所以PH3的沸点高于CH4,所以沸点由高到低顺序为NH3>PH3>CH4;(3)由题意可知,Ni(CO)4的沸点低,属于分子晶体,Ni(CO)4分子中与Ni形成配位键的原子是能提供孤电子对的碳原子。
对点演练2-1.(2021江西红色七校二模节选)顺二氨环丁羧酸铂( )又名卡铂,是一种低毒性抗癌药,遇光易分解。(1)卡铂分子中非金属元素的电负性由大到小的顺序为 ,碳原子的杂化轨道类型有 。 (2)卡铂溶于水,不溶于乙醚的原因是 ,卡铂静脉注射时需要注意的事项是 。
(3)卡铂分子中存在的微粒间作用力有 (填字母)。 A.离子键B.配位键C.金属键D.非极性键
答案 (1)O>N>C>H sp2、sp3(2)相似相溶原理或卡铂是极性分子,可溶于极性溶剂水中,不溶于弱极性溶剂乙醚中 避光 (3)BD
解析 (1)卡铂分子中的非金属元素有C、N、O、H,非金属性:O>N>C>H,所以电负性由大到小的顺序为O>N>C>H,分子中C原子形成了单键和双键,所以碳原子的杂化轨道类型有sp2、sp3;(2)由于卡铂是极性分子,所以卡铂可溶于极性溶剂水中,不溶于弱极性溶剂乙醚中,卡铂遇光易分解,所以卡铂静脉注射时需要注意避光;(3)卡铂分子中NH3氮原子提供孤电子对,Pt提供空轨道,两者形成配位键,C原子和C原子之间形成非极性键。
2-2.(2021陕西西安中学月考节选)雷氏盐(Reinecke salt)的化学式为NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O是一种易溶于水和乙醇的暗红色固体。
(1)雷氏盐中铬元素的化合价为 ,NH3与铬离子形成的化学键为 。 (2)NCS-的立体构型是 ,其中碳原子的杂化轨道类型为 。SO2、CO2、BeCl2、SCl2四种分子中,与NCS-互为等电子体的是 。 (3)乙醇的沸点比溴乙烷高,其原因是 。
答案 (1)+3 配位键 (2)直线形 sp CO2、BeCl2(3)乙醇分子间形成氢键
解析 由雷氏盐(Reinecke salt)的化学式NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O可知,它是一种配合物,其外界是一个铵根(N ),带一个单位的正电荷,所以其内界必然带一个单位的负电荷,内界有两种配体,分别是氨分子和硫氰根离子,氨分子不带电荷,硫氰根离子带一个单位的负电荷,所以中心原子铬带3个单位的正电荷,铬的化合价是+3。(1)雷氏盐中铬元素的化合价为+3,NH3与铬离子形成的化学键为配位键。(2)由雷氏盐的结构式可知,NCS-的中心原子C原子形成了两个双键,每个双键含一个σ键和一个π键,所以NCS-的立体
构型是直线形,其中碳原子的杂化轨道类型为sp杂化。NCS-中有3个原子,价电子数是16,所以SO2、CO2、BeCl2、SCl2四种分子中,与NCS-互为等电子体的是CO2、BeCl2。(3)乙醇和溴乙烷都是分子晶体,它们的分子间都有范德华力,但是乙醇分子间还能形成氢键,氢键是比范德华力更强的分子间作用力,所以乙醇的沸点比溴乙烷高。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)共价键的成键原子只能是非金属原子。( )(2)在任何情况下,都是σ键比π键强度大。( )(3)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关。( )(4)σ键可以绕键轴旋转,π键不能绕键轴旋转。( )(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。( )(6)键长等于成键两原子的半径之和。( )
(7)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。( )
(8)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键,则该分子一定为正四面体结构。( )(9)只要分子构型为平面三角形,中心原子均为sp2杂化。( )(10)中心原子是sp杂化的,其分子构型不一定为直线形。( )(11)以极性键结合起来的分子不一定是极性分子。( )(12)非极性分子中,一定含有非极性共价键。( )(13)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。( )(14)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键。( )(15)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)× (6)× (7)√ (8)× (9)√ (10)× (11)√ (12)× (13)× (14)× (15)×
1.物质熔、沸点高低比较规律(1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:原子晶体(或共价晶体)>离子晶体>分子晶体,如熔、沸点:金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体>分子晶体,如熔、沸点:Na>Cl2(金属晶体熔、沸点有的很高,如钨、铂等,有的则很低,如汞等)。(2)形成原子晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。(3)形成离子晶体的阴、阳离子所带的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔、沸点就越高,如熔、沸点:MgO>NaCl>NaBr>NaI。
(4)金属晶体中金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,其形成的金属键越强,金属单质的熔、沸点就越高,如Al>Mg>Na。(5)分子晶体的熔、沸点比较规律①组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔、沸点就越高,如:HI>HBr>HCl。
NH3、H2O、HF由于其分子间存在氢键,其沸点在同主族的氢化物中最高
②相对分子质量相近的分子,分子极性越大,其熔、沸点就越高,如:CO>N2。③同分异构体分子中,支链越少,其熔、沸点就越高,如:正戊烷>异戊烷>新戊烷。④同分异构体中的芳香烃及其衍生物,邻位取代物>间位取代物>对位取代物,如熔、沸点:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
2.判断晶体类型的方法(1)主要是根据各类晶体的特征性质判断如熔、沸点较低的化合物形成分子晶体;熔、沸点较高,且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物形成离子晶体;熔、沸点很高,不导电,不溶于一般溶剂的物质形成原子(共价)晶体;能导电、传热、具有延展性的晶体为金属晶体。
(2)根据物质的分类判断金属氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体;大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅、晶体硼外)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。常见的原子(共价)晶体中单质有金刚石、晶体硅、晶体硼等;常见的原子(共价)晶体中化合物有碳化硅、二氧化硅等。金属单质(注:汞在常温下为液体)与合金是金属晶体。
3.晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
考向 晶体结构与性质真题示例(2020全国Ⅰ卷,35节选)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有 个。
电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x= ,n(Fe2+)∶n(Fe3+)= 。
思路点拨晶胞结构分析
对点演练1.(2021广西名校联盟一模节选)(1)锆晶胞如图1所示,1个晶胞含 个Zr原子;这种堆积方式称为 。
(2)镉晶胞如图2所示。已知:NA是阿伏加德罗常数的值,晶体密度为d g·cm-3。在该晶胞中两个镉原子最近核间距为 nm(用含NA、d的代数式表示,Cd相对原子质量为112),镉晶胞中原子空间利用率为 (用含π的代数式表示)。
解析 (1)在题目所示六棱柱中,12个原子位于顶点,各贡献六分之一,2个原子位于面心,各贡献二分之一,3个原子位于体内,所以1个六棱柱含6个原子。这种堆积方式叫六方最密堆积。
2.(2021安徽淮南二模节选)Li4Ti5O12中Ti元素的化合物TiO2是一种重要的瓷器釉料。研究表明,在TiO2中通过氮掺杂反应可生成TiO2-aNb,能使TiO2对可见光具有活性,掺杂过程如图所示。
则TiO2-aNb晶体中a= ,b= 。
易错警示(1)尽管CO2和SiO2有相似的化学组成,但二者物理性质有较大差异,原因是二者的晶体类型不同,CO2属于分子晶体,SiO2属于原子(共价)晶体,二者不能混淆。(2)离子晶体中不一定都含有金属元素,如NH4Cl是离子晶体;金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体,如AlCl3是分子晶体;含有金属离子的晶体不一定是离子晶体,如金属晶体中含有金属离子。(3)含阴离子的晶体中一定含有阳离子,但含阳离子的晶体中不一定含阴离子,如金属晶体。(4)误认为金属晶体的熔点一定比分子晶体的熔点高,其实不一定,如Na的熔点为97 ℃,尿素的熔点为132.7 ℃。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)具有规则几何外形的固体一定是晶体。( )(2)冰和固体碘晶体中相互作用力相同。( )(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。( )(4)通过X-射线衍射实验的方法不能区分晶体和非晶体。( )(5)晶体和非晶体的本质区别是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列。( )
(6)立方晶胞中,顶点上的原子被4个晶胞共用。( )(7)在NaCl晶体中,每个Na+周围与其距离最近的Na+有12个。( )(8)在CsCl晶体中,每个Cs+周围与其距离最近的Cl-有8个。( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)× (5)√ (6)× (7)√ (8)√
(十三) 物质结构与性质综合题
物质结构与性质综合题,重点考查考生对基础知识的掌握情况,要求考生掌握原子的核外电子的运动状态、排布原理及元素的某些性质,能从化学键角度认识分子的结构、性质,从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题;能运用价层电子对互斥理论和晶体模型解释和推测简单分子或离子的空间构型及常见晶体的晶胞结构及类型,揭示现象的本质和规律。
(一)审题关注什么1.审题的关键点试题的“三种”呈现形式(1)以一种已知的元素立题,选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问,综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。(2)以几种已知的元素立题,依托不同元素的物质分别独立或侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。(3)以推断出的几种元素立题,依托它们之间组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2.防范失分点由于对物质结构与性质试题的作答,很多都需要用化学语言来完成,所以化学用语的规范使用成为了得分的重要因素。对晶胞结构的分析是此类题目的难点,首先要对教材上出现的各种典型晶胞的空间结构做到了然于胸,其次对晶胞的各种计算要明白其原理,如用分摊法确定化学式、密度的计算、配位数的计算、微粒间距离的计算(基本属于立体几何)、原子坐标参数的确定等。只有清楚了原理,解题时才能避免失分。
(二)题目考什么1.基本化学用语。1~36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或外围电子排布)、电子式或结构式的书写(有的需要找相似的等电子体结构去模仿)。2.化学键及分子间作用力。σ键或π键的数目、键参数、氢键及范德华力。3.分子结构与性质。分子的空间构型和分子极性的判断、分子的手性、无机含氧酸的酸性、分子中中心原子的杂化类型的判断、等电子体的寻找和等电子体原理的应用。
4.配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。5.元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律,特别注意一些元素性质的反常。6.晶体结构和性质的考查:晶体的各向异性、晶格能、晶胞中微粒数目的计算,晶体密度和阿伏加德罗常数的相关计算。
(2020山东卷,17节选)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如下图所示,晶胞棱边夹角均为90°,晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
一个晶胞中有 个Sn,找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn (用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有 个。
思路点拨晶胞的分析①晶胞中微粒个数的分析第一步,判断各原子在晶胞中的位置:由部分Cd原子的分数坐标为(0,0,0),可知8个Cd在晶胞的顶点,4个Cd在晶胞的面上,1个Cd在晶胞的体内;由部分Sn原子的分数坐标为(0,0,0.5),可知4个Sn在晶胞的棱上,6个Sn在晶胞的面上;由部分As原子的分数坐标为(0.25,0.25,0.125),可知8个As在晶胞的体内。第二步,判断Sn原子个数——均摊法:1个晶胞中Sn原子的个数为
②分数坐标的确定第一步,确定原子位置:距离Cd(0,0,0)最近的Sn位于与该Cd原子同在一个平面上的两个面心上。第二步,确定分数坐标:两个Sn原子的分数坐标分别为(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)。③判断成键原子数由晶胞结构图可知,CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有4个。
答案 4 (0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0) 4
1.(2021湖南卷,18)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题:(1)基态硅原子最外层的电子排布图为 ,晶体硅和碳化硅熔点较高的是 (填化学式); (2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。SiX4的熔沸点
①0 ℃时,SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是 (填化学式),沸点依次升高的原因是 ,气态SiX4分子的空间结构是 ;
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ,H、C、N的电负性由大到小的顺序为 ,1个M2+中含有 个σ键;
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4,图中Z表示 原子(填元素符号),该化合物的化学式为 ; ②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm,α=β=γ=90°,则该晶体的密度ρ= g·cm-3(设阿伏加德罗常数的值为NA,用含a、b、c、NA的代数式表示)。
(2)①SiCl4 相对分子质量逐渐增大 正四面体 ②sp2、sp3 N>C>H 54
解析 (1)基态硅原子的最外层电子是3s23p2,其电子排布图为 。晶体硅和碳化硅均属于原子晶体,其熔点与共价键的强弱有关,碳原子的半径小于硅原子,故Si—Si键长大于C—Si键,键能C—Si键较大,熔点碳化硅较高。(2)①由题给数据可知,0 ℃时SiCl4为液态。卤化硅(SiX4)都是分子晶体,分子间作用力随着相对分子质量的增大而增大,导致熔、沸点升高。SiX4的硅原子存在4个σ键,故Si是sp3杂化,空间结构为正四面体。②N-甲基咪唑中甲基碳原子为sp3杂化,五元环中的碳原子是sp2杂化。根据电负性规律可知,电负性N>C>H。配位键也属于σ键,每个N-甲基咪唑中含有12个σ键,与硅原子又形成1个σ键,另外还有两个Si—Cl键,共含有(12+1)×4+2=54个σ键。
2.(2021湖南长郡十五校联考)Al、Cr、C、Ni的合金及其相关化合物用途非常广泛,如锂离子电池的正极材料为LiCO2,电解质溶液为LiBF4溶液。(1)基态C2+的核外电子排布式为 。 (2)钴元素可形成种类繁多的配合物。三氯五氨合钴的化学式为C(NH3)5Cl3,是一种典型的维尔纳配合物,具有反磁性。0.01 ml C(NH3)5Cl3与足量硝酸银溶液反应时生成2.87 g白色沉淀。C(NH3)5Cl3中C3+的配位数为 ,该配合物中的配位原子为 。
(4)全惠斯勒合金CrxCyAlz的晶胞结构如图甲所示,其化学式为 。
(5)NiO的晶胞结构如图乙所示,其中离子坐标参数A为(0,0,0),则C的离子坐标参数为 。一定温度下,NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”,可以认为O2-作密置单层排列,Ni2+填充其中(如图丙),已知O2-的半径为a pm,设阿伏加德罗常数的值为NA,每平方米的面积上具有该晶体的质量为 g(用含a、NA的代数式表示,Ni的相对原子质量为59)。
答案 (1)[Ar]3d7或1s22s22p63s23p63d7 (2)6 N、Cl(3)①H>Al>Li ②sp、sp2 20 ml
解析 (1)基态C2+核外电子数为25,所以基态C2+核外电子排布式为[Ar]3d7或1s22s22p63s23p63d7。
(3)①元素的金属性越强,电负性越小,在常温下,Li可与水反应,Al不与水反应,说明Li的金属性强于Al,则其电负性小于Al,Al和Li均能与酸反应置换出H2,说明H的电负性最大,则LiAlH4中三种元素的电负性从大到小的顺序为H>Al>Li。
考点一 原子结构与性质
考点二 分子结构与性质
考点三 晶体结构与性质
1.表示基态原子核外电子排布的四方法
2.第一电离能、电负性(1)元素第一电离能的周期性变化规律
(3)电负性大小判断
考向1 基态原子的核外电子排布真题示例1-1.高考题组合(1)(2020全国Ⅰ卷,35节选)基态Fe2+与Fe3+中未成对的电子数之比为 。 (2)(2020全国Ⅱ卷,35节选)基态Ti原子的核外电子排布式为 。
思路点拨(1)原子结构分析——核外电子排布式
(2)基态原子核外电子排布式的书写Ti原子的核电荷数为22,即基态Ti原子核外有22个电子,依据构造原理,基态Ti原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。
答案 (1)4∶5 (2)1s22s22p63s23p63d24s2
1-2.高考题组合(1)(2020天津卷,13节选)Fe、C、Ni在周期表中的位置为 ,基态Fe原子的电子排布式为 。 (2)(2018全国Ⅰ卷,35节选)Li是最轻的固体金属,采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能,得到广泛应用。下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为 、 (填字母)。
(3)(2019江苏卷,21节选)Cu2+基态核外电子排布式为 。
解析 (1)Fe、C、Ni均为第四周期第Ⅷ族元素,基态Fe原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2;(2)基态Li原子能量最低,而电子排布图中D图所示状态为基态。处于激发态的电子数越多,原子能量越高,A中只有1个1s电子跃迁到2s轨道;B中1s轨道中的两个电子1个跃迁到2s轨道,另一个跃迁到2p轨道;C中1s轨道的两个电子都跃迁到2p轨道,故C表示的能量最高;(3)Cu是29号元素,Cu2+基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9。
答案 (1)第四周期第Ⅷ族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2(2)D C (3)[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
对点演练1-1.(1)(2021安徽淮南二模)LiCO2中基态C原子的电子排布式为 ,其核外电子的空间运动状态有 种。 (2)(2021广西南宁一模)基态镍原子的未成对电子与三价铁离子未成对电子数之比为 。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 15 (2)2∶5解析 (1)基态C原子核外有27个电子,根据能量最低原理书写电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2;s轨道有一种空间运动状态,p轨道有三种空间运动状态,d轨道有五种空间运动状态,因此基态C原子的核外电子的空间运动状态有15种。(2)Ni原子价电子排布式为3d84s2,其3d能级上有2个未成对电子,Fe3+价电子排布式为3d5,其3d能级上有5个未成对电子。
1-2.(2021江西红色七校调研)(1)铂的价电子排布式是5d96s1,用酒精把铂丝润湿后点燃,这时酒精燃烧特别剧烈,能使铂丝温度达到炽热程度,发出很亮的光,上述现象可能的原因是 。 (2)(2021山西临汾二模)①第四周期元素中,基态原子的未成对电子数与钛相同的有 (填元素符号)。 ②三醋酸锰[(CH3COO)3Mn]是一种很好的有机反应氧化剂。三醋酸锰[(CH3COO)3Mn]中阳离子的价层电子排布式中电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
答案 (1)酒精燃烧时,催化剂铂发生了电子跃迁(2)①Ni、Ge、Se ②相同
解析 (1)酒精燃烧时,释放出能量,使得催化剂铂发生了电子跃迁,从而发出很亮的光。(2)①Ti是22号元素,价电子排布是3d24s2,Ti的基态未成对电子数为2,同周期中未成对电子数为2的价电子排布还有Ni(3d84s2)、Ge(4s24p2)、Se(4s24p4)共3种;②Mn是25号元素,根据构造原理知,Mn的基态原子核外电子排布式为[Ar]3d54s2,失电子时,从最外层失去,Mn3+核外价电子排布为3d4,则电子的自旋状态相同。
方法技巧核外电子排布的书写规律(1)当出现d轨道时,虽然电子按ns,(n-1)d,np顺序填充,但在书写电子排布式时,仍把(n-1)d放在ns前面,如Fe:1s22s22p63s23p63d64s2,正确;Fe:1s22s22p63s23p64s23d6,错误。(2)在书写简化的电子排布式时,并不是所有的都是[X]+外围电子排布式(注:X代表对应元素上一周期稀有气体元素符号)。如Br:[Ar]3d104s24p5,正确;Br:[Ar]4s24p5,错误。
(4)在写基态原子的电子排布图时,常出现以下错误:
考向2 元素的电离能与电负性真题示例2-1.高考题组合(1)(2020全国Ⅰ卷,35节选)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是 。 I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是 。
(2)(2020全国Ⅱ卷,35节选)CaTiO3的组成元素的电负性大小顺序是 。 (3)(2020全国Ⅲ卷,35节选)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是 。
思路点拨(1)第一电离能大小分析
(2)电负性大小比较Ca、Ti同为第四周期的金属元素,Ca在Ti的左边,根据同一周期从左到右,元素的电负性依次增大,可知电负性Ti>Ca。O为活泼非金属元素,其电负性最大。故三者电负性由大到小的顺序是:O>Ti>Ca。(3)电负性大小判断
答案 (1)Na与Li同主族,Na的电子层数更多,原子半径大,易失电子 Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全充满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大(2)O>Ti>Ca (3)N>H>B
2-2.高考题组合(1)(2020江苏卷,21节选)C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 。 (2)(2019全国Ⅰ卷,35节选)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填字母)。
(3)(2018全国Ⅲ卷,35节选)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”),原因是 。
思路点拨(1)同周期,从左到右,第一电离能呈增大的趋势,但第ⅡA族大于第ⅢA族,第ⅤA族大于第ⅥA族,因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C。(2)根据电子排布图判断电子能量的高低
(3)Zn的第一电离能应该大于Cu的第一电离能,原因是,Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全充满的稳定结构,所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子,而Cu的最外层是一个电子,Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对,额外吸收能量。
答案 (1)N>O>C (2)A(3)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
对点演练2-1.(1)(2021安徽淮南二模)LiFePO4与LiPF6中所含的非金属元素电负性由大到小的顺序为 。 (2)(2021广西南宁一模)基态氮原子比基态氧原子第一电离能大的原因是 。
答案 (1)F>O>P(2)基态氮原子的p轨道为半满稳定结构,具有较大的第一电离能;基态氧原子的p轨道有4个电子,易失去1个电子形成半满稳定结构,故第一电离能较小
解析 (1)LiFePO4与LiPF6中所含的非金属元素为P、O、F,电负性由大到小的顺序为F>O>P。(2)基态氮原子的2p能级电子排布为2p3半满稳定结构,具有较大的第一电离能;基态氧原子的2p能级电子排布为2p4,易失去1个电子形成半满稳定结构,故第一电离能较小。
2-2.(2021湖南卷)(1)P4S3常用于制造火柴,P和S的第一电离能较大的是 。 (2)As4S4俗称雄黄,其中基态As原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。 (3)P、S、As电负性由大到小的顺序是 。
答案 (1)①P ②3d104s24p3 3 ③S>P>As解析 (1)P元素3p能级半满,更稳定,第一电离能大于相邻元素,所以第一电离能较大的是P;(2)As元素为33号元素,位于第四周期第ⅤA族,原子核外电子排布为[Ar]3d104s24p3;核外4p轨道上有3个未成对电子;(3)非金属性S>P>As,所以电负性S>P>As。
方法技巧对元素性质的四点认识(1)金属活动性顺序与元素相应的电离能大小顺序不完全一致,故不能根据金属活动性顺序表判断电离能的大小。(2)不能将电负性1.8作为划分金属和非金属的绝对标准。(3)共价化合物中,两种元素电负性差值越大,它们形成共价键的极性就越强。(4)同周期主族元素,从左到右,非金属性越来越强,电负性越来越大,第一电离能总体呈增大趋势。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)原子核外的电子像云雾一样笼罩在原子核周围,故称电子云。( )(2)p能级能量一定比s能级的能量高。( )(3)基态钠原子的电子排布式为1s22s22p62d1。( )
(5)同一原子中,2p、3p、4p能级的轨道数依次增多。( )(6)Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d44s2。( )
(7)2p和3p轨道形状均为哑铃形,能量也相等。( )(8)第四周期元素中,锰原子价电子层中未成对电子数最多。( )(9)价电子排布式为4s24p3的元素位于第四周期第ⅤA族,是p区元素。( )(10)价电子排布式为5s25p1的元素位于第五周期第ⅠA族,是s区元素。( )(11)共价化合物中,成键元素电负性大的表现为负价。( )(12)电负性越大,非金属性越强,第一电离能也越大。( )
答案 (1)× (2)× (3)× (4)× (5)× (6)× (7)× (8)× (9)√ (10)× (11)√ (12)×
1.中心原子杂化轨道数与粒子的立体构型(空间构型)(1)中心原子杂化轨道数的判断杂化轨道数=σ键电子对数+孤电子对数=价层电子对数(2)中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型
2.配位键与配位化合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例)
3.分子的性质(1)键参数对分子性质的影响
(2)分子极性的判断
判断分子极性可类比物理中判断合力的方法判断,合力为0,分子为非极性分子;合力不为0,则分子为极性分子。
(3)“相似相溶”规律非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂,若溶质和溶剂分子间存在氢键,则氢键作用力越大,溶解性越好。(4)无机含氧酸分子的酸性无机含氧酸可写成(HO)mROn,如果成酸元素R相同,则n值越大,R的正电性越高,使R—O—H中O的电子向R偏移,在水分子的作用下越易电离出H+,酸性越强。
4.三种作用力及对物质性质的影响
考向1 “两大理论”与粒子空间构型真题示例1-1.高考题组合(1)(2020山东卷,17节选)Sn为第ⅣA族元素,单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体,SnCl4空间构型为 。
(2)(2020山东卷,17节选)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示,1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 ml,该螯合物中N的杂化方式有 种。
(3)(2020全国Ⅰ卷,35节选)磷酸根离子的空间构型为 ,其中P的价层电子对数为 、杂化轨道类型为 。
答案 (1)正四面体形 (2)6 1 (3)正四面体形 4 sp3
解析 (1)SnCl4分子空间构型的判断方法一,利用价层电子对互斥理论判断:Sn原子无孤电子对,可形成4个σ键,因此SnCl4分子的空间构型为正四面体。方法二,利用中心原子杂化轨道类型判断:Sn可形成4个σ键,为sp3杂化,因此SnCl4分子的空间构型为正四面体。方法三,利用等电子原理判断:SnCl4与CCl4为等电子体,CCl4分子的空间构型为正四面体,因此SnCl4分子的空间构型为正四面体。
(2)①配位键数的判断由该物质的结构简式可知,螯合作用配位成环,故1个该配合物分子中通过螯合作用形成的配位键有6个。②杂化方式的判断——根据σ键数判断由题给结构简式可知,每个N原子均形成3个σ键且N原子上无孤电子对,故N原子杂化方式为sp2杂化。
②中心原子价层电子对数的判断第一步,确定中心原子:磷酸根离子中P原子为中心原子;第二步,确定中心原子价电子数:P原子的价电子数为5;
第四步,确定P原子形成的σ键电子对数:P原子分别与4个氧原子形成σ键,σ键数为4;第五步,计算P原子价层电子对数:4+0=4。
③杂化轨道类型的判断方法一,根据价层电子对数判断:磷酸根离子中P原子价层电子对数为4,所以P原子杂化类型为sp3。方法二,根据σ键数目判断:磷酸根离子中P原子形成的σ键数为4,所以P原子杂化类型为sp3。方法三,根据微粒空间构型判断:磷酸根离子为正四面体形,所以P原子杂化类型为sp3。
1-2.新高考适应题组合(1)(2021湖南卷)①白磷在氯气中燃烧可以得到PCl3和PCl5,其中气态PCl3分子的立体构型为 。 ②研究发现固态PCl5和PBr5均为离子晶体,但其结构分别为[PCl4]+[PCl6]-和[PBr4]+Br-,分析PCl5和PBr5结构存在差异的原因是 。
(2)(2021重庆卷)氧化镁载体及镍催化反应中涉及CH4、CO2和CH3OH等物质。元素Mg、O和C的第一电离能由小到大排序为 ﹔在上述三种物质的分子中碳原子杂化类型不同于其他两种的是 ,立体构型为正四面体的分子是 ,三种物质中沸点最高的是CH3OH,其原因是 。 (3)(2021河北卷)①下列分子或离子与CO2具有相同类型化学键和立体构型的是 (填字母)。 A.SO2 B.OCN-
②过渡金属与O形成羰基配合物时,每个CO分子向中心原子提供2个电子,最终使中心原子的电子总数与同周期的稀有气体原子相同,称为有效原子序数规则。根据此规则推断,镍与CO形成的羰基配合物Ni(CO)x中,x= 。
答案 (1)①三角锥形 ②Br-半径较大,无法形成[PBr6]-(2)Mg
答案 (1)S原子半径小于Te,H—S键的键能较大 CS2分子中C原子价层没有孤电子对,成键电子对之间排斥力相同且较小H2S中S采用sp3杂化,CS2中C采用sp杂化(2)正四面体 3
解析 (1)从原子半径、键能角度分析气态氢化物的热稳定性。原子半径:r(S)
1-2.(2021黑龙江齐齐哈尔一模节选)铬能形成多种配合物。(1)配合物a、b、c的化学式如下:a.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2Ob.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2Oc.[Cr(H2O)6]Cl3相同物质的量的a、b、c分别与足量AgNO3溶液反应,生成AgCl的物质的量之比为 。
(2)Reinecke salt的结构如图所示:
其中配位原子为 (填元素符号);阳离子的空间构型为 ,NCS-中碳原子杂化方式为 。
答案 (1)1∶2∶3 (2)N 正四面体 sp杂化
考向2 粒子间的作用与分子性质真题示例2-1.高考题组合(1)(2020全国Ⅱ卷,35节选)Ti的四卤化物熔点如下表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 。
(2)(2020全国Ⅲ卷,35节选)NH3BH3分子中,N—B化学键称为 键,其电子对由 提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气:
(3)(2020全国Ⅲ卷,35节选)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (写分子式) ,其熔点比NH3BH3 (填“高” 或“低”),原因是在NH3BH3分子之间,存在 ,也称“双氢键”。
思路点拨(1)晶体类型与熔点的关系第一步,看晶体类型是否相同:由题给四种卤化物的熔点可知,TiF4应为离子晶体,TiCl4、TiBr4和TiI4均属于分子晶体;第二步,同类型晶体看微粒间的作用力:TiCl4、TiBr4和TiI4均属于分子晶体,对于结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔点越高。
(2)化学键的分析判断①化学键类型的判断——根据核外电子排布分析判断:
②杂化类型的分析判断
(3)分子结构与性质①等电子体的书写——同周期元素迁移法
②分子晶体熔点高低的比较
由题意知,NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),因此Hδ+和Hδ-之间可以产生静电作用力,也称“双氢键”。
答案 (1)TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高(2)配位 N sp3 sp2(3)CH3CH3 低 Hδ+与Hδ-的静电引力
2-2.新高考适应题组合(1)(2021福建卷)H2O、PH3、KH按熔点由高到低的顺序排列为 ,熔点差异的原因是 。 (2)(2021广东卷)氢化物PH3、CH4、NH3的沸点由高到低顺序为 。 (3)(2021重庆卷)Ni与CO在60~80 ℃时反应生成Ni(CO)4气体,在Ni(CO)4分子中与Ni形成配位键的原子是 ,Ni(CO)4晶体类型是 。
答案 (1)KH>H2O>PH3 KH为离子晶体,H2O、PH3均为分子晶体,H2O分子间存在氢键(2)NH3>PH3>CH4 (3)C 分子晶体
解析 (1)KH为离子晶体,H2O、PH3均为分子晶体,离子晶体熔点一般高于分子晶体,所以KH的熔点最高,而H2O分子间存在氢键,所以沸点高于PH3,则熔点由高到低的顺序排列为KH>H2O>PH3;(2)NH3分子间存在氢键沸点最高,PH3的相对分子质量大于CH4,所以PH3的沸点高于CH4,所以沸点由高到低顺序为NH3>PH3>CH4;(3)由题意可知,Ni(CO)4的沸点低,属于分子晶体,Ni(CO)4分子中与Ni形成配位键的原子是能提供孤电子对的碳原子。
对点演练2-1.(2021江西红色七校二模节选)顺二氨环丁羧酸铂( )又名卡铂,是一种低毒性抗癌药,遇光易分解。(1)卡铂分子中非金属元素的电负性由大到小的顺序为 ,碳原子的杂化轨道类型有 。 (2)卡铂溶于水,不溶于乙醚的原因是 ,卡铂静脉注射时需要注意的事项是 。
(3)卡铂分子中存在的微粒间作用力有 (填字母)。 A.离子键B.配位键C.金属键D.非极性键
答案 (1)O>N>C>H sp2、sp3(2)相似相溶原理或卡铂是极性分子,可溶于极性溶剂水中,不溶于弱极性溶剂乙醚中 避光 (3)BD
解析 (1)卡铂分子中的非金属元素有C、N、O、H,非金属性:O>N>C>H,所以电负性由大到小的顺序为O>N>C>H,分子中C原子形成了单键和双键,所以碳原子的杂化轨道类型有sp2、sp3;(2)由于卡铂是极性分子,所以卡铂可溶于极性溶剂水中,不溶于弱极性溶剂乙醚中,卡铂遇光易分解,所以卡铂静脉注射时需要注意避光;(3)卡铂分子中NH3氮原子提供孤电子对,Pt提供空轨道,两者形成配位键,C原子和C原子之间形成非极性键。
2-2.(2021陕西西安中学月考节选)雷氏盐(Reinecke salt)的化学式为NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O是一种易溶于水和乙醇的暗红色固体。
(1)雷氏盐中铬元素的化合价为 ,NH3与铬离子形成的化学键为 。 (2)NCS-的立体构型是 ,其中碳原子的杂化轨道类型为 。SO2、CO2、BeCl2、SCl2四种分子中,与NCS-互为等电子体的是 。 (3)乙醇的沸点比溴乙烷高,其原因是 。
答案 (1)+3 配位键 (2)直线形 sp CO2、BeCl2(3)乙醇分子间形成氢键
解析 由雷氏盐(Reinecke salt)的化学式NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O可知,它是一种配合物,其外界是一个铵根(N ),带一个单位的正电荷,所以其内界必然带一个单位的负电荷,内界有两种配体,分别是氨分子和硫氰根离子,氨分子不带电荷,硫氰根离子带一个单位的负电荷,所以中心原子铬带3个单位的正电荷,铬的化合价是+3。(1)雷氏盐中铬元素的化合价为+3,NH3与铬离子形成的化学键为配位键。(2)由雷氏盐的结构式可知,NCS-的中心原子C原子形成了两个双键,每个双键含一个σ键和一个π键,所以NCS-的立体
构型是直线形,其中碳原子的杂化轨道类型为sp杂化。NCS-中有3个原子,价电子数是16,所以SO2、CO2、BeCl2、SCl2四种分子中,与NCS-互为等电子体的是CO2、BeCl2。(3)乙醇和溴乙烷都是分子晶体,它们的分子间都有范德华力,但是乙醇分子间还能形成氢键,氢键是比范德华力更强的分子间作用力,所以乙醇的沸点比溴乙烷高。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)共价键的成键原子只能是非金属原子。( )(2)在任何情况下,都是σ键比π键强度大。( )(3)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关。( )(4)σ键可以绕键轴旋转,π键不能绕键轴旋转。( )(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。( )(6)键长等于成键两原子的半径之和。( )
(7)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。( )
(8)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键,则该分子一定为正四面体结构。( )(9)只要分子构型为平面三角形,中心原子均为sp2杂化。( )(10)中心原子是sp杂化的,其分子构型不一定为直线形。( )(11)以极性键结合起来的分子不一定是极性分子。( )(12)非极性分子中,一定含有非极性共价键。( )(13)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。( )(14)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键。( )(15)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)× (6)× (7)√ (8)× (9)√ (10)× (11)√ (12)× (13)× (14)× (15)×
1.物质熔、沸点高低比较规律(1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:原子晶体(或共价晶体)>离子晶体>分子晶体,如熔、沸点:金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体>分子晶体,如熔、沸点:Na>Cl2(金属晶体熔、沸点有的很高,如钨、铂等,有的则很低,如汞等)。(2)形成原子晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔、沸点就越高,如熔、沸点:金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。(3)形成离子晶体的阴、阳离子所带的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔、沸点就越高,如熔、沸点:MgO>NaCl>NaBr>NaI。
(4)金属晶体中金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,其形成的金属键越强,金属单质的熔、沸点就越高,如Al>Mg>Na。(5)分子晶体的熔、沸点比较规律①组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔、沸点就越高,如:HI>HBr>HCl。
NH3、H2O、HF由于其分子间存在氢键,其沸点在同主族的氢化物中最高
②相对分子质量相近的分子,分子极性越大,其熔、沸点就越高,如:CO>N2。③同分异构体分子中,支链越少,其熔、沸点就越高,如:正戊烷>异戊烷>新戊烷。④同分异构体中的芳香烃及其衍生物,邻位取代物>间位取代物>对位取代物,如熔、沸点:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
2.判断晶体类型的方法(1)主要是根据各类晶体的特征性质判断如熔、沸点较低的化合物形成分子晶体;熔、沸点较高,且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物形成离子晶体;熔、沸点很高,不导电,不溶于一般溶剂的物质形成原子(共价)晶体;能导电、传热、具有延展性的晶体为金属晶体。
(2)根据物质的分类判断金属氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体;大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅、晶体硼外)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。常见的原子(共价)晶体中单质有金刚石、晶体硅、晶体硼等;常见的原子(共价)晶体中化合物有碳化硅、二氧化硅等。金属单质(注:汞在常温下为液体)与合金是金属晶体。
3.晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
考向 晶体结构与性质真题示例(2020全国Ⅰ卷,35节选)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有 个。
电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x= ,n(Fe2+)∶n(Fe3+)= 。
思路点拨晶胞结构分析
对点演练1.(2021广西名校联盟一模节选)(1)锆晶胞如图1所示,1个晶胞含 个Zr原子;这种堆积方式称为 。
(2)镉晶胞如图2所示。已知:NA是阿伏加德罗常数的值,晶体密度为d g·cm-3。在该晶胞中两个镉原子最近核间距为 nm(用含NA、d的代数式表示,Cd相对原子质量为112),镉晶胞中原子空间利用率为 (用含π的代数式表示)。
解析 (1)在题目所示六棱柱中,12个原子位于顶点,各贡献六分之一,2个原子位于面心,各贡献二分之一,3个原子位于体内,所以1个六棱柱含6个原子。这种堆积方式叫六方最密堆积。
2.(2021安徽淮南二模节选)Li4Ti5O12中Ti元素的化合物TiO2是一种重要的瓷器釉料。研究表明,在TiO2中通过氮掺杂反应可生成TiO2-aNb,能使TiO2对可见光具有活性,掺杂过程如图所示。
则TiO2-aNb晶体中a= ,b= 。
易错警示(1)尽管CO2和SiO2有相似的化学组成,但二者物理性质有较大差异,原因是二者的晶体类型不同,CO2属于分子晶体,SiO2属于原子(共价)晶体,二者不能混淆。(2)离子晶体中不一定都含有金属元素,如NH4Cl是离子晶体;金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体,如AlCl3是分子晶体;含有金属离子的晶体不一定是离子晶体,如金属晶体中含有金属离子。(3)含阴离子的晶体中一定含有阳离子,但含阳离子的晶体中不一定含阴离子,如金属晶体。(4)误认为金属晶体的熔点一定比分子晶体的熔点高,其实不一定,如Na的熔点为97 ℃,尿素的熔点为132.7 ℃。
判断正误(正确的画“√”,错误的画“×”)。(1)具有规则几何外形的固体一定是晶体。( )(2)冰和固体碘晶体中相互作用力相同。( )(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。( )(4)通过X-射线衍射实验的方法不能区分晶体和非晶体。( )(5)晶体和非晶体的本质区别是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列。( )
(6)立方晶胞中,顶点上的原子被4个晶胞共用。( )(7)在NaCl晶体中,每个Na+周围与其距离最近的Na+有12个。( )(8)在CsCl晶体中,每个Cs+周围与其距离最近的Cl-有8个。( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)× (5)√ (6)× (7)√ (8)√
(十三) 物质结构与性质综合题
物质结构与性质综合题,重点考查考生对基础知识的掌握情况,要求考生掌握原子的核外电子的运动状态、排布原理及元素的某些性质,能从化学键角度认识分子的结构、性质,从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题;能运用价层电子对互斥理论和晶体模型解释和推测简单分子或离子的空间构型及常见晶体的晶胞结构及类型,揭示现象的本质和规律。
(一)审题关注什么1.审题的关键点试题的“三种”呈现形式(1)以一种已知的元素立题,选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问,综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。(2)以几种已知的元素立题,依托不同元素的物质分别独立或侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。(3)以推断出的几种元素立题,依托它们之间组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2.防范失分点由于对物质结构与性质试题的作答,很多都需要用化学语言来完成,所以化学用语的规范使用成为了得分的重要因素。对晶胞结构的分析是此类题目的难点,首先要对教材上出现的各种典型晶胞的空间结构做到了然于胸,其次对晶胞的各种计算要明白其原理,如用分摊法确定化学式、密度的计算、配位数的计算、微粒间距离的计算(基本属于立体几何)、原子坐标参数的确定等。只有清楚了原理,解题时才能避免失分。
(二)题目考什么1.基本化学用语。1~36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或外围电子排布)、电子式或结构式的书写(有的需要找相似的等电子体结构去模仿)。2.化学键及分子间作用力。σ键或π键的数目、键参数、氢键及范德华力。3.分子结构与性质。分子的空间构型和分子极性的判断、分子的手性、无机含氧酸的酸性、分子中中心原子的杂化类型的判断、等电子体的寻找和等电子体原理的应用。
4.配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。5.元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律,特别注意一些元素性质的反常。6.晶体结构和性质的考查:晶体的各向异性、晶格能、晶胞中微粒数目的计算,晶体密度和阿伏加德罗常数的相关计算。
(2020山东卷,17节选)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如下图所示,晶胞棱边夹角均为90°,晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
一个晶胞中有 个Sn,找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn (用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有 个。
思路点拨晶胞的分析①晶胞中微粒个数的分析第一步,判断各原子在晶胞中的位置:由部分Cd原子的分数坐标为(0,0,0),可知8个Cd在晶胞的顶点,4个Cd在晶胞的面上,1个Cd在晶胞的体内;由部分Sn原子的分数坐标为(0,0,0.5),可知4个Sn在晶胞的棱上,6个Sn在晶胞的面上;由部分As原子的分数坐标为(0.25,0.25,0.125),可知8个As在晶胞的体内。第二步,判断Sn原子个数——均摊法:1个晶胞中Sn原子的个数为
②分数坐标的确定第一步,确定原子位置:距离Cd(0,0,0)最近的Sn位于与该Cd原子同在一个平面上的两个面心上。第二步,确定分数坐标:两个Sn原子的分数坐标分别为(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)。③判断成键原子数由晶胞结构图可知,CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有4个。
答案 4 (0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0) 4
1.(2021湖南卷,18)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题:(1)基态硅原子最外层的电子排布图为 ,晶体硅和碳化硅熔点较高的是 (填化学式); (2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。SiX4的熔沸点
①0 ℃时,SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是 (填化学式),沸点依次升高的原因是 ,气态SiX4分子的空间结构是 ;
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ,H、C、N的电负性由大到小的顺序为 ,1个M2+中含有 个σ键;
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4,图中Z表示 原子(填元素符号),该化合物的化学式为 ; ②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm,α=β=γ=90°,则该晶体的密度ρ= g·cm-3(设阿伏加德罗常数的值为NA,用含a、b、c、NA的代数式表示)。
(2)①SiCl4 相对分子质量逐渐增大 正四面体 ②sp2、sp3 N>C>H 54
解析 (1)基态硅原子的最外层电子是3s23p2,其电子排布图为 。晶体硅和碳化硅均属于原子晶体,其熔点与共价键的强弱有关,碳原子的半径小于硅原子,故Si—Si键长大于C—Si键,键能C—Si键较大,熔点碳化硅较高。(2)①由题给数据可知,0 ℃时SiCl4为液态。卤化硅(SiX4)都是分子晶体,分子间作用力随着相对分子质量的增大而增大,导致熔、沸点升高。SiX4的硅原子存在4个σ键,故Si是sp3杂化,空间结构为正四面体。②N-甲基咪唑中甲基碳原子为sp3杂化,五元环中的碳原子是sp2杂化。根据电负性规律可知,电负性N>C>H。配位键也属于σ键,每个N-甲基咪唑中含有12个σ键,与硅原子又形成1个σ键,另外还有两个Si—Cl键,共含有(12+1)×4+2=54个σ键。
2.(2021湖南长郡十五校联考)Al、Cr、C、Ni的合金及其相关化合物用途非常广泛,如锂离子电池的正极材料为LiCO2,电解质溶液为LiBF4溶液。(1)基态C2+的核外电子排布式为 。 (2)钴元素可形成种类繁多的配合物。三氯五氨合钴的化学式为C(NH3)5Cl3,是一种典型的维尔纳配合物,具有反磁性。0.01 ml C(NH3)5Cl3与足量硝酸银溶液反应时生成2.87 g白色沉淀。C(NH3)5Cl3中C3+的配位数为 ,该配合物中的配位原子为 。
(4)全惠斯勒合金CrxCyAlz的晶胞结构如图甲所示,其化学式为 。
(5)NiO的晶胞结构如图乙所示,其中离子坐标参数A为(0,0,0),则C的离子坐标参数为 。一定温度下,NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”,可以认为O2-作密置单层排列,Ni2+填充其中(如图丙),已知O2-的半径为a pm,设阿伏加德罗常数的值为NA,每平方米的面积上具有该晶体的质量为 g(用含a、NA的代数式表示,Ni的相对原子质量为59)。
答案 (1)[Ar]3d7或1s22s22p63s23p63d7 (2)6 N、Cl(3)①H>Al>Li ②sp、sp2 20 ml
解析 (1)基态C2+核外电子数为25,所以基态C2+核外电子排布式为[Ar]3d7或1s22s22p63s23p63d7。
(3)①元素的金属性越强,电负性越小,在常温下,Li可与水反应,Al不与水反应,说明Li的金属性强于Al,则其电负性小于Al,Al和Li均能与酸反应置换出H2,说明H的电负性最大,则LiAlH4中三种元素的电负性从大到小的顺序为H>Al>Li。
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