还剩30页未读，
继续阅读
成套系列资料，整套一键下载
专题十五 化学反应速率和化学平衡-2022年高考化学一轮复习对点讲解与练习（通用版）学案
展开
这是一份专题十五 化学反应速率和化学平衡-2022年高考化学一轮复习对点讲解与练习（通用版）学案，共33页。学案主要包含了拓展训练，基础巩固，能力提升，答案与解析等内容，欢迎下载使用。
专题十五 化学反应速率和化学平衡
考点1 化学反应速率
考法1 化学反应速率的计算与大小比较
命题角度1 化学反应速率的计算
例1 硝基苯甲酸乙酯在OH-存在下发生水解反应:
O2NC6H4COOC2H5+OH-O2NC6H4COO-+C2H5OH
两种反应物的初始浓度均为0.050 mol·L-1,15 ℃时测得O2NC6H4COOC2H5的转化率α随时间变化的数据如表所示。回答下列问题:
t/s
0
120
180
240
330
530
600
700
800
α/%
0
33.0
41.8
48.8
58.0
69.0
70.4
71.0
71.0
列式计算该反应在120~180 s与180~240 s区间的平均反应速率 、 ;比较两者大小可得出的结论是 。
【解析】 很多考生前两空给出的答案只有计算结果7.3×10-5 mol·L-1·s-1和5.8×10-5 mol·L-1·s-1,忽视了“列式计算”的要求。列式计算如下:
120~180 s,v=0.050mol·L-1×(41.8%-33.0%)(180-120)s≈7.3×10-5 mol·L-1·s-1。
180~240 s,v=0.050mol·L-1×(48.8%-41.8%)(240-180)s≈5.8×10-5 mol·L-1·s-1。
由两段时间的平均反应速率数值可知随着反应进行,反应物浓度降低,反应速率减慢。
【答案】 见解析
命题角度2 速率常数
例2 三氯氢硅(SiHCl3)是制备硅烷、多晶硅的重要原料。对于反应2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)+SiCl4(g),采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂,在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
(1)343 K时反应的平衡转化率α= %。平衡常数K343 K= (保留2位小数)。
(2)在343 K下:要提高SiHCl3转化率,可采取的措施是 ;要缩短反应达到平衡的时间,可采取的措施有 、 。
(3)比较a、b处反应速率大小:va vb(填“大于”“小于”或“等于”)。
反应速率v=v正-v逆=k正x2SiHCl3-k逆xSiH2Cl2xSiCl4,k正、
k逆分别为正、逆向反应速率常数,x为物质的量分数,计算a处的v正v逆= (保留1位小数)。
【解析】 (1)温度越高,反应越先达到平衡,由图知,左侧曲线对应的温度为343 K,343 K时反应的平衡转化率为22%。设开始时加入SiHCl3的浓度为a mol·L-1,根据化学方程式和SiHCl3的平衡转化率知,达平衡时,SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4的浓度分别为0.78a mol·L-1、0.11a mol·L-1、0.11a mol·L-1,化学平衡常数K343 K=0.11a×0.11a(0.78a)2≈0.02。(2)根据化学平衡移动原理并结合该反应特点,及时分离出生成物可提高反应物的转化率。缩短反应达到平衡的时间,实质就是提高反应速率,可采用加压的方式或选择更为高效的催化剂。(3)温度越高,反应速率越大,a点所在曲线对应的温度高于b点所在曲线对应的温度,所以a点的反应速率大于b点的反应速率。a点所在曲线达到平衡时,v正=v逆,即k正x2SiHCl3=k逆xSiH2Cl2xSiCl4,从题图可知a点所在曲线平衡时SiHCl3的转化率为22%,设开始加入SiHCl3 y mol·L-1,则根据“三段式”法得
2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)
开始/(mol·L-1) y 0 0
转化/(mol·L-1) 0.22y 0.11y 0.11y
平衡/(mol·L-1) 0.78y 0.11y 0.11y
代入k正x2SiHCl3=k逆xSiH2Cl2xSiCl4得,k正k逆=0.1120.782
在a处SiHCl3的转化率为20%,根据“三段式”法得
2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)
开始/(mol·L-1) y 0 0
转化/(mol·L-1) 0.2y 0.1y 0.1y
a处/(mol·L-1) 0.8y 0.1y 0.1y
则v正v逆=k正x2SiHCl3k逆xSiH2Cl2xSiCl4=k正k逆×(0.8y)2(0.1y)2=0.1120.782×(0.8y)2(0.1y)2≈1.3。
【答案】 (1)22 0.02 (2)及时移去产物 改进催化剂 提高反应物压强(浓度) (3)大于 1.3
考法2 影响化学反应速率的因素
命题角度1 影响化学反应速率的内因
例3 采用NaClO2溶液作为吸收剂可同时对煤燃烧排放的烟气(含有SO2和NOx)进行脱硫、脱硝。在鼓泡反应器中通入含有SO2和NO的烟气,反应温度323 K,NaClO2溶液浓度为5×10-3 mol/L。反应一段时间后溶液中离子浓度的分析结果如表所示。
离子
SO42-
SO32-
NO3-
NO2-
Cl-
c/(mol/L)
8.35×10-4
6.87×10-6
1.5×10-4
1.2×10-5
3.4×10-3
由实验结果可知,脱硫反应速率 脱硝反应速率(填“大于”或“小于”)。原因是除了SO2和NO在烟气中的初始浓度不同外,还可能是 。
【解析】 由表中数据可以看出:经过相同的反应时间,c(SO42-)>c(NO3-),即在相同时间内SO42-的浓度增加得多,因此脱硫反应速率大于脱硝反应速率。影响反应速率的因素有外因和内因,外因有浓度、温度、压强、催化剂等,由于是相同的反应体系,所以温度、压强、催化剂等因素是相同的,有可能是SO2比NO的溶解度大而导致初始浓度不同。内因可能是脱硫反应的活化能低于脱硝反应的活化能。
【答案】 大于 NO溶解度较低或脱硝反应活化能较高
命题角度2 影响化学反应速率的外因
例4 T ℃时,向一容积为2 L的密闭容器中充入2 mol A、0.6 mol C和一定量的B三种气体,一定条件下发生反应。其相关信息如下:图1中t0~t1阶段c(B)未画出;图2中t2、t3、t4时刻改变的条件分别是温度、压强、加催化剂中的一种。
图1 图2
(1)反应的化学方程式可以写为 ,该反应的ΔH 0(填“>”或“<”),t2时刻改变的条件是 。
(2)维持温度不变,在t1时刻再向该容器中加入1 mol A、0.5 mol B、0.3 mol C,重新达平衡后A的转化率为 。
【解析】 (1)图2中t2、t3、t4时刻改变的条件分别是温度、压强、加催化剂中的一种,t2时刻正、逆反应速率同等程度增大,改变的条件是催化剂;t3时刻正、逆反应速率同等程度减小,据此推断出改变的条件是压强,且减小压强平衡不移动,故该反应是前后气体分子数不变的可逆反应;t4时刻升高温度逆反应速率比正反应速率增大得多,表明该反应的逆过程是吸热反应。综上所述,该反应是气体分子数不变的放热反应。根据浓度-时间图像确定化学反应方程式:图1中,t0~t1时间段,Δc(A)=0.2 mol·L-1,Δc(C)=0.3 mol·L-1,根据前面判断的该反应是前后气体分子数不变的可逆反应知,该反应的化学方程式为2A+B3C,依据各物质浓度变化之比等于化学计量数之比,得出Δc(B)=0.1 mol·L-1,B的起始浓度c(B)=(0.4+0.1) mol·L-1=0.5 mol·L-1。(2)由图1知t1时刻达到平衡时A的转化率为20%;t1时刻平衡后按起始各物质的比值再向该容器中加入1 mol A、0.5 mol B、0.3 mol C,相当于起始时充入3 mol A、1.5 mol B和0.9 mol C,容积不变,压强增大,对于反应前后气体分子数不变的可逆反应,平衡不移动,转化率不变,仍为20%。
【答案】 (1)2A+B3C < 加催化剂 (2)20%
命题角度3 用控制变量法探究影响化学反应速率的因素
例5 I-可以作为水溶液中SO2歧化反应的催化剂,可能的催化过程如下。
i.SO2+4I-+4H+S↓+2I2+2H2O
ii.I2+2H2O+SO2SO42-+4H++2I-
为探究i、ii反应速率与SO2歧化反应速率的关系,实验如下:分别将18 mL SO2饱和溶液加入2 mL下列试剂中,密闭放置观察现象。(已知:I2易溶解在KI溶液中)
序号
A
B
C
D
试剂
组成
0.4 mol·L-1KI
a mol·L-1 KI
0.2 mol·L-1 H2SO4
0.2 mol·L-1
H2SO4
0.2 mol·L-1 KI
0.000 2 mol I2
实验
现象
溶液变黄,一段时间后出现浑浊
溶液变黄,出现浑浊较A快
无明显现象
溶液由棕褐色很快褪色,变成黄色,出现浑浊较A快
(1)B是A的对比实验,则a= 。
(2)比较A、B、C,可得出的结论是 。
(3)实验表明,SO2的歧化反应速率D>A。结合i、ii反应速率解释原因:
。
【解析】(1)由于B是A的对比实验,所以两组实验中KI的浓度必须相同,即a=0.4。(2)A说明I-能催化二氧化硫发生歧化反应。C中无明显现象,说明H+单独存在时不具有催化作用,不能使二氧化硫歧化反应速率增大。B中溶液变黄,出现浑浊较A快,结合C可知,增强溶液的酸性,可增强I-的催化效果。(3)由于I-催化二氧化硫的歧化反应是i与ii两个过程分步进行的,所以两个反应中任何一个反应的速率都会影响总反应的速率。D中直接加入I2,故反应ii可立即发生,而由反应ii产生的H+可使反应i速率增大,所以D的反应速率比A的大。
【答案】 (1)0.4 (2)I-是SO2歧化反应的催化剂,H+单独存在时不具有催化作用,但H+可以加快歧化反应速率 (3)反应ii比i快;D中由反应ii产生的H+使反应i加快
【拓展训练】1.SCR脱硝是目前最成熟的烟气脱硝技术,其反应原理为
8NH3(g)+6NO2(g) 7N2(g)+12H2O(g) ΔH<0。
向10 L的密闭容器中加入0.040 mol NH3和0.030 mol NO2以及适量催化剂,在T ℃时发生反应,用气体传感器测得不同时间的NO2转化率α随时间变化的数据如表所示。
t/s
0
1
2
3
4
5
6
7
8
α/%
0
18.0
33.8
45.0
55.6
64.2
71.1
80.0
80.0
(1)0~3 s内的平均反应速率v(NO2)= ;与之相比3~6 s内的平均反应速率 (填“增大”“减小”或“相等”);由此可得出的结论是 。
(2)T ℃时该反应的平衡常数(K)的计算式为 。
(3)研究表明:在使用等质量催化剂时,增大催化剂的比表面积可提高化学反应速率。
①为了分别验证温度、催化剂的比表面积对化学反应速率的影响规律,某同学设计了如表所示的三组实验,请完善表格中的数据。
实验编号
温度/℃
c(NH3)初始/(mol·L-1)
c(NO2)初始/(mol·L-1)
催化剂的比表面积/(m2·g-1)
Ⅰ
350
8.0×10-3
6.0×10-3
120
Ⅱ
80
Ⅲ
150
80
②请在给出的坐标图中,画出表中Ⅱ、Ⅲ中NO2浓度随时间变化的趋势曲线,并标明实验编号。
考点2 化学平衡状态及化学平衡的移动
考法3 化学平衡状态的判断
命题角度 化学平衡状态的判断
例6 反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH<0,若在恒压绝热容器中发生,下列选项表明反应一定已达平衡状态的是
A.容器内的温度不再变化
B.容器内的压强不再变化
C.相同时间内,断开H—H键的数目和生成N—H键的数目相等
D.容器内气体的浓度c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)=1∶3∶2
【解析】因该反应在恒压绝热容器中进行且为放热反应,当容器内的温度不再变化时,说明放出的热量不再变化,可以判断反应已达平衡状态,A项正确;因反应在恒压条件下进行,压强始终不变,故压强不再变化不能表明反应一定已达平衡状态,B项错误;相同时间内,断开H—H键的数目和生成N—H键的数目相等,不能表明反应一定已达平衡状态,C项错误;容器内气体的浓度c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)=1∶3∶2,不能表明反应一定已达平衡状态,D项错误。
【答案】 A
【拓展训练】2. 298 K时,将20 mL 3x mol·L-1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L-1 I2和20 mL NaOH溶液混合,发生反应:AsO33-(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)AsO43-(aq)+2I-(aq)+H2O(l)。溶液中c(AsO43-)与反应时间(t)的关系如图所示。
(1)下列可判断反应达到平衡的是 (填标号)。
a.溶液的pH不再变化
b.v(I-)=2v(AsO33-)
c.c(AsO43-)/c(AsO33-)不再变化
d.c(I-)=y mol·L-1
(2)tm时,v正 v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。
(3)tm时v逆 tn时v逆(填“大于”“小于”或“等于”),理由是
。
(4)若平衡时溶液的pH=14,则该反应的平衡常数K为 。
考法4 化学平衡移动的影响因素
命题角度 分析影响化学平衡移动的因素
例7 室温下,向圆底烧瓶中加入1 mol C2H5OH和含1 mol HBr的氢溴酸,溶液中发生反应:C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O,充分反应后达到平衡。已知常压下,C2H5Br和C2H5OH的沸点分别为38.4 ℃和78.5 ℃。下列有关叙述错误的是
A.加入NaOH,可增大乙醇的物质的量
B.增大HBr浓度,有利于生成C2H5Br
C.若反应物均增大至2 mol,则两种反应物平衡转化率之比不变
D.若起始温度提高至60 ℃,可缩短反应达到平衡的时间
【解析】 加入NaOH,c(HBr)减小,平衡向逆反应方向移动,乙醇的物质的量增大,A项正确;增大HBr浓度,平衡向正反应方向移动,有利于生成C2H5Br,B项正确;若反应物按照化学计量数之比加入溶液中,则各物质的平衡转化率相等,故反应物均增大至2 mol,两种反应物平衡转化率之比不变,C项正确;若起始温度提高至60 ℃,生成物C2H5Br为气态,能够从反应体系中逸出,导致反应不断向正反应方向进行,因此不能缩短反应达到平衡的时间,D项错误。
【答案】 D
考点3 化学平衡常数与转化率
考法5 化学平衡常数的应用
命题角度 判断反应进行的方向
例8 已知反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.17 。如图所示的装置中,闭合K,立即能观察到的主要实验现象是 ,石墨为电池的 极,理由是 。
【解析】 Qc=c(Fe3+)c(Fe2+)·c(Ag+)=0.1000.064×0.100>3.17,故反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的平衡向逆反应方向移动,此时铁离子作氧化剂,石墨电极为正极,银被氧化,银电极为负极;闭合K立即能观察到的主要现象是电流表指针发生偏转。
【答案】 电流表指针发生偏转 正 Qc=c(Fe3+)c(Fe2+)·c(Ag+)=0.1000.064×0.100>3.17,故反应向逆反应方向移动,此时铁离子作氧化剂,石墨电极为正极
考法6 平衡转化率变化的分析和判断
命题角度1 平衡转化率变化的判断
例9 在恒温恒容密闭容器中,分别发生下列反应:
①2NO2(g)N2O4(g)
②2HI(g)H2(g)+I2(g)
③2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)
反应①、②、③达到平衡后分别充入适量反应物,再次达到平衡后,反应物的转化率分别 、 、 (填“增大”“减小”或“不变”)。
【解析】 要善于建立模型来解题。“反应达到平衡后分别充入适量反应物”相当于增大压强,根据勒夏特列原理知,其他条件不变,增大压强,平衡向气体分子数减小的方向移动,则反应①平衡向右移动,反应物的转化率增大;反应②平衡不移动,反应物的转化率不变;反应③平衡向左移动,反应物的转化率减小。
【答案】 增大 不变 减小
命题角度2 提高平衡转化率的方法
例10 近年来,随着聚酯工业的快速发展,氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此,将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题:
(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)。如图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:
可知反应平衡常数K(300 ℃) K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K(400 ℃)= (列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率,同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是 、 。
(2)在一定温度的条件下,进一步提高HCl的转化率的方法是
。(写出2种)
【解析】(1)由题给HCl平衡转化率随温度变化的关系图可知,随温度升高,HCl平衡转化率降低,则此反应为放热反应,温度越高,平衡常数越小,即K(300 ℃)大于K(400 ℃)。结合题图可知,c(HCl)∶c(O2)=1∶1、400 ℃时HCl的平衡转化率为84%,由“三段式”法得:
4HCl(g) + O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g)
起始 c0 c0 0 0
转化 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡 (1-0.84)c0 (1-0.21)c0 0.42c0 0.42c0
则K(400 ℃)=c2(Cl2)·c2(H2O)c4(HCl)·c(O2)=(0.42)2×(0.42)2(1-0.84)4×(1-0.21)c0;进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低会使O2和Cl2分离的能耗较高,过高则会造成HCl转化率较低。(2)题述反应是气体体积减小的反应,增大反应体系压强可使反应正向移动;提高HCl的转化率,及时分离出产物也能提高HCl的转化率。
【答案】 (1)大于 (0.42)2×(0.42)2(1-0.84)4×(1-0.21)c0 O2和Cl2分离能耗较高 HCl转化率较低 (2)增加反应体系压强、及时除去产物
命题角度3 有关物质的平衡转化率或产率的影响因素
例11 丁烯是一种重要的化工原料,可由丁烷催化脱氢制备。回答下列问题:
(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1-丁烯(C4H8)的热化学方程式如下:
①C4H10(g)C4H8(g)+H2(g) ΔH1
已知:②C4H10(g)+12O2(g)C4H8(g)+H2O(g) ΔH2=-119 kJ·mol-1
③H2(g)+12O2(g)H2O(g) ΔH3=-242 kJ·mol-1
反应①的ΔH1为 kJ·mol-1。图(a)是反应①平衡转化率与反应温度及压强的关系图,x 0.1(填“大于”或“小于”);欲使丁烯的平衡产率提高,应采取的措施是 (填标号)。
A.升高温度 B.降低温度 C.增大压强 D.降低压强
(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂),出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势,其降低的原因是 。
(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线,副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是 、 ;590 ℃之后,丁烯产率快速降低的主
要原因可能是
。
【解析】(1)根据盖斯定律,可得①=②-③,则ΔH1=ΔH2-ΔH3=-119 kJ·mol-1+242 kJ·mol-1=+123 kJ·mol-1。反应①为反应前后气体分子数增大的反应,在温度相同时降低压强有利于提高平衡转化率,故x<0.1。反应①为吸热反应,升高温度有利于平衡正向移动,A项正确;降低压强平衡向气体分子数增大的方向移动,D项正确。(2)结合图(b)可看出随着n(氢气)n(丁烷)增大,丁烯产率先升高后降低,这是因为氢气是生成物,当n(氢气)n(丁烷)逐渐增大时,逆反应速率增大,故丁烯的产率逐渐降低。(3)在590 ℃之前随温度升高丁烯产率逐渐增大,这是因为温度升高不仅能增大反应速率,还能促使平衡正向移动;但温度高于590 ℃时,丁烯高温裂解生成短链烃类,导致丁烯产率快速降低。
【答案】(1)+123 小于 AD (2)氢气是产物之一,随着n(氢气)/n(丁烷)增大,逆反应速率增大 (3)升高温度有利于反应向吸热方向进行 温度升高反应速率加快 丁烯高温裂解生成短链烃类
【拓展训练】3. 已知:H2S(g)H2(g)+12S2(g)在恒容密闭容器中,控制不同温度进行H2S分解实验。以H2S起始浓度均为c mol·L-1测定H2S的转化率,结果如图。图中a为H2S的平衡转化率与温度关系曲线,b曲线表示不同温度下反应经过相同时间且未达到化学平衡时H2S的转化率。说明随温度的升高,曲线b向曲线a逼近的原因: 。
考法7 “三段式”法解答有关化学平衡的计算
命题角度1 浓度平衡常数的计算
例12 H2S与CO2在高温下发生反应:H2S(g)+CO2(g)COS(g)+H2O(g)。在610 K时,将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中,反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1= %,反应平衡常数K= 。
(2)在620 K重复实验,平衡后水的物质的量分数为0.03,H2S的转化率α2 α1,该反应的ΔH 0。(填“>”“<”或“=”)
(3)向反应器中再分别充入下列气体,能使H2S转化率增大的是 (填标号)。
A.H2S B.CO2 C.COS D.N2
【解析】(1)该反应是气体分子数相等的反应,平衡时n(H2O)=0.02×0.50 mol=0.01 mol。
H2S(g)+CO2(g)COS(g)+H2O(g)
起始/mol 0.40 0.10 0 0
转化/mol 0.01 0.01 0.01 0.01
平衡/mol 0.39 0.09 0.01 0.01
H2S的平衡转化率α1=0.010.40×100%=2.5%。对于气体分子数相等的反应,可直接用物质的量
替代浓度计算平衡常数: K=c(COS)·c(H2O)c(H2S)·c(CO2)=n(COS)·n(H2O)n(H2S)·n(CO2)=0.01×0.010.39×0.09≈2.8×10-3。
(2)总物质的量不变,H2O的物质的量分数增大,说明平衡正向移动,H2S的转化率增大。即升高温度,平衡向正反应方向移动,正反应是吸热反应。(3)平衡之后,再充入H2S,则CO2的转化率增大,H2S的转化率减小,A项错误;充入CO2,平衡正向移动,H2S的转化率增大,B项正确;充入COS,平衡逆向移动,H2S的转化率减小,C项错误;充入N2,无论体积是否变化,对于气体分子数相等的反应,平衡不移动,H2S的转化率不变,D项错误。
【答案】 (1)2.5 2.8×10-3 (2)> > (3)B
命题角度2 压强平衡常数(Kp)的计算
例13 采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术,在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题:
(1)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应:
2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)
2N2O4(g)
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如表所示(t=∞时,N2O5(g)完全分解):
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①已知:2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g) ΔH1=-4.4 kJ·mol-1
2NO2(g)N2O4(g) ΔH2=-55.3 kJ·mol-1
则反应N2O5(g)2NO2(g)+12O2(g)的ΔH= kJ·mol-1。
②研究表明,N2O5(g)分解的反应速率v=2×10-3×pN2O5(kPa·min-1)。t=62 min时,测得体系中pO2=2.9 kPa,则此时的pN2O5= kPa,v= kPa·min-1。
③若提高反应温度至35 ℃,则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃) 63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”),原因是
。
④25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp= kPa(Kp为以分压表示的平衡常数,计算结果保留1位小数)。
(2)对于反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),R.A.Ogg提出如下反应历程:
第一步 N2O5NO2+NO3 快速平衡
第二步 NO2+NO3NO+NO2+O2 慢反应
第三步 NO+NO32NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是 (填标号)。
A.v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D.第三步反应活化能较高
【解析】 (1)①将已知热化学方程式依次编号为a、b,根据盖斯定律,由12×a-b得N2O5(g)2NO2(g)+12O2(g) ΔH=ΔH1-2ΔH22=-4.4+2×55.32 kJ·mol-1=+53.1 kJ·mol-1。②t=62 min时,体系中pO2=2.9 kPa,根据“三段式”法得
2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)
起始 35.8 kPa 0 0
转化 5.8 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
62 min 30.0 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
则62 min时pN2O5=30.0 kPa,v=2×10-3×30.0 kPa·min-1=6.0×10-2 kPa·min-1。③刚性反应容器的体积不变,25 ℃ N2O5(g)完全分解时体系的总压强为63.1 kPa,升高温度,从两个方面分析:一方面是体积不变,升高温度,体系总压强增大;另一方面,2NO2N2O4的逆反应是吸热反应,升温,平衡向生成NO2的方向移动,体系物质的量增加,故体系总压强增大。④N2O5完全分解生成N2O4和O2,起始pN2O5=35.8 kPa,其完全分解时pN2O4=35.8 kPa,pO2=17.9 kPa,设25 ℃平衡时N2O4转化了x,则
N2O4 2NO2
平衡 35.8 kPa-x 2x
35.8 kPa-x+2x+17.9 kPa=63.1 kPa,解得x=9.4 kPa。平衡时,pN2O4=26.4 kPa,pNO2=18.8 kPa,Kp=pNO22pN2O4=18.8226.4 kPa≈13.4 kPa。(2)第一步反应快速平衡,说明第一步反应的正、逆反应速率都较大,则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的速率,A项正确;反应的中间产物除NO3外,还有NO,B项错误;有效碰撞才能发生反应,第二步反应慢,说明部分碰撞有效,C项正确;第三步反应快,说明反应活化能较低,D项错误。
【答案】 (1)①+53.1 ②30.0 6.0×10-2 ③大于 温度提高,体积不变,总压强提高;NO2二聚为放热反应,温度提高,平衡左移,体系物质的量增加,总压强提高 ④13.4 (2)AC
考法8 等效平衡
命题角度 等效平衡的应用
例14 某温度下,在2 L的密闭容器中,加入1 mol X(g)和2 mol Y(g)发生反应:X(g)+mY(g)3Z(g),平衡时,X、Y、Z的体积分数分别为30%、60%、10%。在此平衡体系中加入1 mol Z(g),再次达到平衡后,X、Y、Z的体积分数不变。下列叙述不正确的是
A.m=2
B.两次平衡的平衡常数相同
C.X与Y的平衡转化率之比为1∶1
D.第二次平衡时,Z的浓度为0.4 mol·L-1
【解析】在原平衡体系中加入1 mol Z,再次达到平衡后,X、Y、Z的体积分数不变,说明该平衡与原平衡是等效平衡,则化学方程式两边气态物质的化学计量数相等,即m=2,A项叙述正确。温度不变,平衡常数不变,B项叙述正确。起始时X、Y的物质的量之比等于化学计量数之比,则二者的平衡转化率相等,C项叙述正确。起始时加入1 mol X和2 mol Y,相当于3 mol Z,平衡时Z的物质的量为3 mol×10%=0.3 mol,在平衡体系中再加入1 mol Z,相当于起始时共加入4 mol Z,则新平衡时Z的物质的量为4 mol×10%=0.4 mol,其浓度为0.4mol2 L=0.2 mol·L-1,D项叙述错误。
【答案】 D
疑难5 突破化学反应速率和化学平衡图像题的解题方法
突破点1 v-t图
例15 Bodensteins研究了下列反应:
2HI(g)H2(g)+I2(g) ΔH>0
在716 K时,气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表:
t/min
0
20
40
60
80
120
x(HI)
1
0.91
0.85
0.815
0.795
0.784
x(HI)
0
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784
由上述实验数据计算得到v正~x(HI)和v逆~x(H2)的关系可用下图表示。当升高到某一温度时,反应重新达到平衡,相应的点分别为 (填字母)。
【解析】升高温度前达到平衡时x(HI)=0.784,由“三段式”法知x(H2)=0.108。升高温度,正、逆反应速率都增大,但平衡正向移动,HI的物质的量分数减小,H2的物质的量分数增大,分析题图,反应重新达到平衡时,相应的点分别是A、E。
【答案】A、E
【拓展训练】4. 一定温度下,密闭容器中进行反应:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ΔH<0。测得v正(SO2)随反应时间(t)的变化如图所示,其中在t2时改变了某个条件。下列有关说法正确的是( )
A.t1时平衡常数K1小于t3时平衡常数K2
B.t1时平衡混合气的M1大于t3时平衡混合气的M2
C.t2时改变的条件可能是升温或缩小容器体积
D.t1时平衡混合气中SO3的体积分数等于t3时平衡混合气中SO3的体积分数
【拓展训练】5.向绝热恒容密闭容器中通入SO2和NO2,一定条件下使反应SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)达到平衡,正反应速率随时间变化的示意图如图所示。
(1)由图可得出的正确结论是 (填标号)。
A.反应在c点达到平衡状态
B.反应物浓度:a点小于b点
C.反应物的总能量小于生成物的总能量
D.Δt1=Δt2时,SO2的转化率:a~b段小于b~c段
(2)请补充完整该反应从开始到平衡这一过程的v正-t示意图。
突破点2 物质参数-时间图
例16 已知:2CH3COCH3(l)CH3COCH2COH(CH3)2(l)。取等量CH3COCH3分别在0 ℃和20 ℃下反应,测得其转化率(α)随时间(t)变化的曲线如图所示。下列说法正确的是
A.曲线Ⅱ表示20 ℃时的转化反应
B.升高温度能提高反应物的平衡转化率
C.在a点时,曲线Ⅰ和曲线Ⅱ表示反应的化学平衡常数相等
D.化学反应速率的大小顺序为d>b>c
【解析】 根据“先拐先平数值大”可知,曲线Ⅰ先达到平衡状态,因此曲线Ⅰ对应的温度较高,曲线Ⅰ表示20 ℃时的转化反应,A项错误。曲线Ⅰ温度较高,但平衡转化率较低,故升高温度能降低反应物的平衡转化率,B项错误。a点时,虽然曲线Ⅰ和曲线Ⅱ表示的CH3COCH3的转化率相等,但化学平衡常数仅与温度有关,它们对应的温度不同,则平衡常数不相等,C项错误。b点处温度比c点处高且转化率相同,故b点处反应速率比c点处大。d点处比b点处转化率低,故d点处反应物浓度比b点处的大,d点处反应速率比b点处大,故化学反应速率的大小顺序为d>b>c,D项正确。
【答案】 D
例17 如图1是反应CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g) ΔH<0中CO和CO2的浓度随时间变化的曲线。若t4时通过改变容器容积的方法将压强增大为原来的2倍,在图中t4~t5区间内画出CO、CO2浓度变化曲线,并标明物质(假设各物质状态均保持不变)。
图1
【解析】图像中纵轴、横轴分别表示浓度和时间,该反应是气体分子数不变的放热反应,压强增大为原来的2倍,容器容积缩小到原来的12,则CO和CO2的浓度均增大到原来的2倍,平衡不移动,补充后的图像如图2所示。
图2
【答案】 见解析
【拓展训练】6. 在容积为2 L的刚性密闭容器中加入1 mol CO2和3 mol H2,发生反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)。在其他条件不变的情况下,温度对反应的影响如图所示(注:T1、T2均大于300 ℃)。下列说法正确的是( )
A.该反应在T1时的平衡常数比在T2时的小
B.处于A点的反应体系从T1变到T2,达到平衡时n(CO2)n(CH3OH)减小
C.T2时,反应达到平衡时生成甲醇的反应速率v(CH3OH)=nBtB mol·L-1·min-1
D.T1时,若反应达到平衡后CO2的转化率为α,则容器内的压强与起始压强之比为(2-α)∶2
突破点3 物质参数-温度(压强)图
物质参数-温度(压强)图像的纵轴一般为物质的量浓度(c)或反应物的转化率(α),横轴为温度(T)或压强(p),常见类型如图所示。
例18反应:2H2SO4(l)2SO2(g)+O2(g)+2H2O(g) ΔH=+550 kJ·mol-1。
它由两步反应组成:
ⅰ.H2SO4(l)SO3(g)+H2O(g) ΔH=+177 kJ·mol-1;
ⅱ.SO3(g)分解。
L(L1、L2)、X可分别代表压强或温度。如图表示L一定时,ⅱ中SO3(g)的平衡转化率随X的变化关系。
(1)X代表的物理量是 。
(2)判断L1、L2的大小关系,并简述理由:
。
【解析】(1)根据盖斯定律得出2SO3(g)2SO2(g)+O2(g) ΔH=+196 kJ·mol-1,该反应是吸热反应,若X为温度,当压强不变升高温度时,SO3的平衡转化率升高,不符合题图中曲线的变化趋势;该反应为气体分子数增大的反应,若X为压强,当温度不变增大压强时,平衡向逆反应方向移动,SO3的平衡转化率降低,符合题图中曲线的变化趋势,所以X为压强,L为温度。(2)该反应为吸热反应,若压强不变升高温度,则SO3的平衡转化率升高,所以L2>L1。
【答案】 (1)压强 (2)L1
(1)在密闭容器中,利用乙酸制氢气,选择的压强应为 (填“较大压强”或“常压”)。
(2)一段时间内,该反应体系中温度与气体产率的关系如图所示,约640 ℃之前,氢气产率低于甲烷产率;约640 ℃之后氢气产率高于甲烷产率,可能原因是随着温度升高, 。
(3)保持其他条件不变,在CH3COOH(g)中掺杂一定量H2O(g),氢气产率显著升高而CO(g)的产率降低,请分析原因(用化学方程式表示): 。
【解析】 (1)在密闭容器中,发生反应CH3COOH(g)2CO(g)+2H2(g),反应前后气体分子数增大,增大压强,平衡逆向移动,氢气产率降低,故相对于较大压强,常压下氢气的产率较高且能耗低。(2)热裂解反应的正反应吸热,脱羧反应的正反应放热,约640 ℃之后升温,热裂解反应的平衡向正反应方向移动,脱羧反应的平衡向逆反应方向移动,故氢气产率高于甲烷产率。(3)CH3COOH(g)中掺杂的水蒸气与CO(g)反应生成二氧化碳和氢气,氢气产率显著升高而CO(g)的产率降低,CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)。
【答案】 (1)常压 (2)热裂解反应的平衡向正反应方向移动,脱羧反应的平衡向逆反应方向移动,故氢气产率高于甲烷产率 (3)CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)
【拓展训练】7. 已知反应4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)。实验测得在一定压强下,反应的HCl平衡转化率随温度变化的αHCl~T曲线如图所示。
在上述实验中若压缩体积使压强增大,画出相应αHCl~T曲线的示意图,并简要说明理由: 。
【拓展训练】8. 向密闭容器中加入0.2 mol H2S,反应在不同温度(900~1 500 ℃)下达到平衡时,混合气体中各组分的体积分数如图所示,则在此温度区间内,H2S分解反应的主要化学方程式为 。
【基础巩固】
考点1 化学反应速率
1.对于反应A(g)+3B(g)2C(g)+2D(g),下列表示中反应速率最快的是( )
A.v(A)=0.8 mol·L-1·s-1
B.v(B)=0.4 mol·L-1·s-1
C.v(C)=0.6 mol·L-1·s-1
D.v(D)=1.8 mol·L-1·min-1
2.已知:X(g)+2Y(g)3Z(g) ΔH=-a kJ·mol-1(a>0)。下列说法错误的是( )
A.达到化学平衡状态时,反应放出的总热量可能达到a kJ
B.升高反应温度,逆反应速率增大,正反应速率减小
C.达到化学平衡状态时,X、Y、Z的浓度不再发生变化
D.0.1 mol X和0.2 mol Y充分反应生成Z的物质的量一定小于0.3 mol
3.利用 CH4可消除NO2的污染,反应原理为CH4(g)+2NO2(g)N2(g)+CO2(g)+2H2O(g),在10 L密闭容器中分别加入0.50 mol CH4和1.2 mol NO2,测得不同温度下n(CH4)随时间变化的有关实验数据如表所示，下列说法正确的是( )
组别
n(CH4)/mol温度/K时间/min
0
10
20
40
50
①
T1
0.50
0.35
0.25
0.10
0.10
②
T2
0.50
0.30
0.18
M
0.15
A.组别①中0~20 min内, NO2降解速率为0.012 5 mol·L-1·min-1
B.由实验数据可知温度T1 K
D.该反应只有在高温下才能自发进行
4.在容积为2.0 L的密闭容器内,物质D在T ℃时发生反应,其反应物和生成物的物质的量随时间t的变化关系如图,下列叙述错误的是( )
A.从反应开始到第一次达到平衡时,A物质的平均反应速率为0.067 mol·L-1· min-1
B.该反应的平衡常数表达式为K=c2(A)·c(B)c2(D)
C.若在第5分钟时升高温度,则该反应的正反应是吸热反应,反应的平衡常数增大,B的反应速率增大
D.若在第7分钟时增加D的物质的量,A的物质的量变化情况符合b曲线
5.研究CO、CO2的回收利用既可变废为宝,又可减少碳的排放。
(1)二甲醚(CH3OCH3)被誉为“21世纪的清洁燃料”,由CO和H2制备二甲醚的反应原理如下。
CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH=-90.1 kJ·mol-1
2CH3OH(g) CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH=-24.5 kJ·mol-1
已知:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH=-41.0 kJ·mol-1。
则2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g)的ΔH= ,有利于提高该反应中CO2平衡转化率的条件是 (填字母)。
A.高温低压 B.高温高压
C.低温低压 D.低温高压
(2)T1 K时,将1 mol二甲醚充入一个150 L的恒容密闭容器中,发生反应:CH3OCH3(g) CH4(g)+CO(g)+H2(g),在不同时间测定容器内的总压强,所得数据见下表。
反应时间/min
0
6.5
13.0
26.5
52.6
∞
气体总压强/kPa
50.0
55.0
65.0
83.2
103.8
125.0
①由表中数据计算:0~6.5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)= ,反应达平衡时,二甲醚的转化率为 。
②若要缩短该反应达到平衡的时间,可采取的措施有 。(写出两条)
(3)在T2 K、1.0×104 kPa下,等物质的量的CO与CH4发生反应:CO(g)+CH4(g)CH3CHO(g),反应速率v=v正-v逆=k正·p(CO)·p(CH4)-k逆·p(CH3CHO),k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数,p为气体的分压,p总为气体总压强,且p=p总×该气体的体积分数。用气体分压表示的平衡常数Kp=4.5×10-5,则CO的转化率为20%时,v正v逆= 。
考点2 化学平衡状态及化学平衡的移动
6.在373 K时,把0.1 mol N2O4气体通入体积为1 L的恒容密闭容器中,立即出现红棕色。在60 s时,体系已达平衡,此时容器内压强为开始时的1.6倍。下列说法错误的是( )
A.压缩容器,颜色加深
B.在平衡时体系内含N2O4 0.04 mol
C.以N2O4的浓度变化表示的平均反应速率为0.001 mol·L-1·s-1
D.平衡时,如果再充入一定量N2O4,则可提高N2O4的转化率
7.在一定温度和压强下,向容积可变的密闭容器中通入物质的量相等的X、Y气体,发生反应:X(g)+3Y(g)2Z(g) ΔH=-m kJ·mol-1(m>0)。下列说法正确的是( )
A.密闭容器的体积保持不变,说明反应已达到平衡
B.密闭容器中X的体积分数不变,说明反应已达到平衡
C.反应达到平衡时,X和Y的转化率相等
D.反应达到平衡时,放出的热量不可能为m kJ
8.将5 mL 0.005 mol·L-1 FeCl3溶液和5 mL 0.015 mol·L-1 KSCN溶液混合,达到平衡后溶液呈红色。再将混合液均分成5份,分别进行如下实验:下列说法错误的是( )
实验①:滴加4滴蒸馏水,振荡
实验②:滴加4滴饱和FeCl3溶液,振荡
实验③:滴加4滴1 mol·L-1 KCl溶液,振荡
实验④:滴加4滴1 mol·L-1 KSCN溶液,振荡
实验⑤:滴加4滴6 mol·L-1 NaOH溶液,振荡
A.对比实验①和②,证明增加反应物浓度,平衡正向移动
B.对比实验①和③,证明增加生成物浓度,平衡逆向移动
C.对比实验①和④,证明增加反应物浓度,平衡正向移动
D.对比实验①和⑤,证明减少反应物浓度,平衡逆向移动
考点3 化学平衡常数与转化率
9.一定温度下,在3个容积均为1 L的恒容密闭容器中发生反应:PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)。下列说法正确的是( )
容器
编号
物质的起始浓度/(mol·L-1)
物质的平衡浓度/(mol·L-1)
c(PCl5)
c(PCl3)
c(Cl2)
c(Cl2)
Ⅰ
0.4
0
0
0.2
Ⅱ
1.05
0.05
1.95
Ⅲ
0.8
0
0
A.达平衡时,容器Ⅰ中c(Cl2)c(PCl5)比容器Ⅱ中的大
B.达平衡时,容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为6∶31
C.达平衡时,容器Ⅲ中Cl2体积分数大于13
D.达平衡时,容器Ⅲ中0.4 mol·L-1
A.实验c条件下,从反应开始至达到平衡时v(AX3)=2.0×10-4 mol·L-1·min-1
B.实验a条件下,用浓度表示的平衡常数为100
C.该反应的ΔH>0
D.比较实验a、c可得出升高温度反应速率加快
11.碳及其化合物广泛存在于自然界。请回答下列问题:
(1)反应Ⅰ:Fe(s)+CO2(g)FeO(s)+CO(g) ΔH1 平衡常数为K1
反应Ⅱ:Fe(s)+H2O(g)FeO(s)+H2(g) ΔH2 平衡常数为K2
不同温度下, K1、K2的值如下表:
T/K
K1
K2
973
1.47
2.38
1 173
2.15
1.67
现有反应Ⅲ:H2(g)+CO2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH3,结合上表数据,反应Ⅲ是 (填“放热”或“吸热”)反应,为提高 CO2的转化率可采取的措施有 (写出任意两条)。
(2)已知CO2催化加氢合成乙醇的反应原理为2CO2(g)+6H2(g)C2H5OH(g)+3H2O(g) ΔH<0。设m为起始时的投料比,即m=n(H2)/n(CO2)。
①图1中投料比相同,温度从高到低的顺序为 。
②图2中 m1、m2、m3从大到小的顺序为 。
③图3表示在总压为5 MPa的恒压条件下,且m=3时,平衡状态时各物质的物质的量分数与温度的关系。则曲线d代表的物质的化学名称为 ,T4 K时,该反应的平衡常数Kp的计算式为 。
【能力提升】
一、选择题(每小题6分,共12分)
1.335 ℃时,在恒容密闭反应器中1.00 mol C10H18(l)催化脱氢的反应过程如下:
反应1:C10H18(l)C10H12(l)+3H2(g) ΔH1
反应2:C10H12(l)C10H8(l)+2H2(g) ΔH2
测得C10H12和C10H8的产率x1和x2(以物质的量分数计)随时间的变化关系及反应过程中能量的变化如图所示。下列说法错误的是( )
A.使用催化剂能改变反应历程
B.更换催化剂后ΔH1、ΔH2也会随之改变
C.8 h时,反应1、2都未处于平衡状态
D.x1显著低于x2,是由于反应2的活化能比反应1的小,反应1生成的C10H12很快转变成C10H8
2.已知:2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO42MnSO4+K2SO4 +10CO2↑+8H2O。某化学小组欲探究H2C2O4溶液和酸性KMnO4溶液反应过程中浓度、温度对化学反应速率的影响,进行了如下实验(忽略溶液体积变化)，下列说法不正确的是( )
编号
0.01 mol·L-1酸性KMnO4溶液体积/mL
0.1 mol·L-1H2C2O4溶液体积/mL
水的体积/mL
反应温度/℃
反应时间/min
Ⅰ
2
2
0
20
2.1
Ⅱ
V1
2
1
20
5.5
Ⅲ
V2
2
0
50
0.5
A.V1=1,V2=2
B.设计实验Ⅰ、Ⅲ的目的是探究温度对反应速率的影响
C.实验计时是从溶液混合开始,溶液呈紫红色时结束
D.实验Ⅲ中用酸性KMnO4溶液的浓度变化表示的反应速率v(KMnO4)=0.01 mol·L-1·min-1
二、非选择题(共29分)
3.（14分）减少CO2排放是一项重要课题。CO2经催化加氢可以生成低碳有机物,主要有以下反应:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.6 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CH3OCH3(g)+H2O(g)2CH3OH(g) ΔH2=+23.4 kJ·mol-1
反应Ⅲ:2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH3
(1)ΔH3= kJ·mol-1。
(2)恒温恒容条件下,在密闭容器中通入等物质的量的CO2和H2,发生反应Ⅰ。下列描述能说明反应Ⅰ达到平衡状态的是 (填序号)。
A.反应体系总压强保持不变
B.容器内混合气体的密度保持不变
C.水分子中断裂2NA个H—O键,同时氢气分子中断裂3NA个H—H键
D.CH3OH和H2O的浓度之比保持不变
(3)反应Ⅱ在某温度下的平衡常数为0.25,此温度下,在密闭容器中加入等物质的量的CH3OCH3(g)和H2O(g),反应到某时刻时测得各组分浓度如下:
物 质
CH3OCH3(g)
H2O(g)
CH3OH(g)
浓度/(mol·L-1)
1.8
1.8
0.4
此时v正 v逆(填“>”“<”或“=”),当反应达到平衡状态时,混合气体中CH3OH的体积分数= %。
(4)在某压强下,反应Ⅲ在不同温度、不同投料比时,CO2的平衡转化率如图1所示。T1温度下,将6 mol CO2和12 mol H2充入2 L的密闭容器中,5 min后反应达到平衡状态,则0~5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)= ;KA、KB、KC三者之间的大小关系为 。
图1 图2
(5)恒压下将CO2和H2按体积比为1∶3混合,在不同催化剂作用下发生反应Ⅰ和反应Ⅲ,在相同的时间段内CH3OH的选择性和产率随温度的变化如图2所示。其中:CH3OH的选择性=CH3OH的物质的量反应的CO2的物质的量×100%。
①温度高于230 ℃,CH3OH产率随温度升高而下降的原因是
。
②在上述条件下合成甲醇的工业条件是 。
A.210 ℃ B.230 ℃
C.催化剂CZT D.催化剂CZ(Zr-1)T
4.草酸()在工业上可作漂白剂、鞣革剂,也是实验室常用试剂。
(1)已知相关化学键的键能数据如下表:
化学键
C—O
CO
C—C
E/(kJ·mol-1)
a
b
c
一定条件下发生反应:H2C2O4(g)H2O(g)+CO(g)+CO2(g) ΔH= kJ·mol-1。
(2)现将0.50 mol无水草酸加入10 L的恒容密闭容器中,分别在T1、T2时进行上述反应(体系内物质均为气态),测得n(H2C2O4)随时间变化的数据如下表:
t/min温度 n(H2C2O4)/ mol
0
10
20
40
50
T1
0.50
0.35
0.25
0.10
0.10
T2
0.50
0.30
0.18
…
0.18
①T1 (填“>”“<”或“=”)T2。
②T2时0~20 min内平均反应速率v(CO)= 。
③该反应达到平衡状态的标志为 (填标号)。
a.消耗H2C2O4和生成H2O的物质的量相等
b.混合气体密度不变
c.混合气体的平均摩尔质量不变
d.体系中n(CO)n(H2C2O4)不变
④T2时,反应至20 min时再加入0.50 mol H2C2O4,反应达到平衡时H2C2O4的物质的量 (填“>”“<”或“=”)0.36 mol。
(3)室温下利用H2C2O4溶液和酸性KMnO4溶液的反应探究外界条件对反应速率的影响,设计方案如下:
实验
编号
所加试剂及用量/mL
溶液颜色褪至无色
所需时间/min
0.6 mol·L-1
H2C2O4溶液
H2O
0.01 mol·L-1
KMnO4溶液
3 mol·L-1
稀H2SO4
1
3.0
2.0
3.0
2.0
4.0
2
2.0
3.0
3.0
2.0
5.2
3
1.0
4.0
3.0
2.0
6.4
①上述反应的离子方程式为 。
②分析数据可得到的结论是 。
③该实验中若n(Mn2+)随时间变化趋势如图1所示,请在图2中画出t2后生成CO2的速率随时间变化的曲线(从a点开始作图)并说明理由: 。
【答案与解析】
【拓展训练】
1.(1)4.5×10-4 mol·L-1·s-1 减小 温度一定,随着反应的进行,反应物浓度减小,化学反应速率减小
(2)K=(2.8×10-3)7×(4.8×10-3)12(8.0×10-4)8×(6.0×10-4)6
(3)①
实验编号
温度/℃
c(NH3)初始/(mol·L-1)
c(NO2)初始/(mol·L-1)
催化剂的比表面积/(m2·g-1)
Ⅰ
Ⅱ
350
8.0×10-3
6.0×10-3
Ⅲ
8.0×10-3
6.0×10-3
②
【解析】 (1)0~3 s内反应的NO2的物质的量为0.030 mol×45.0%=0.013 5 mol,则v(NO2)=0.013 5mol10 L×3 s=4.5×10-4 mol·L-1·s-1。3~6 s内NO2的转化率为71.1%-45.0%=26.1%,相同时间内,0~3 s内NO2的转化率较大,故0~3 s内NO2的平均反应速率大于3~6 s内NO2的平均反应速率,由此可知,温度相同时,随着反应的不断进行,反应物浓度逐渐减小,反应速率减小。(2)由题表中数据可知,平衡时NO2的转化率为80.0%,根据“三段式”法可求出平衡时NH3、NO2、N2和H2O的浓度分别为8.0×10-4 mol·L-1、6.0×10-4 mol·L-1、2.8×10-3 mol·L-1、4.8×10-3 mol·L-1,代入平衡常数的表达式得K=(2.8×10-3)7×(4.8×10-3)12(8.0×10-4)8×(6.0×10-4)6。(3)①探究温度、催化剂的比表面积对化学反应速率的影响规律时,根据控制单一变量原则,三组实验中NH3、NO2的初始浓度应相同,结合Ⅰ、Ⅲ中温度不同,Ⅰ、Ⅱ中催化剂的比表面积不同,则Ⅰ、Ⅱ中应温度相同。②Ⅱ中催化剂的比表面积比Ⅰ中的小,达到平衡的时间比Ⅰ的长;Ⅱ、Ⅲ中催化剂的比表面积相同,Ⅲ的反应温度较低,则达到平衡时用时最长;又由题意知,该反应为放热反应,降低温度会使平衡正向移动,故平衡时Ⅲ中的c(NO2)要比Ⅰ、Ⅱ中的c(NO2)小。
2.(1)a、c(2分) (2)大于(1分) (3)小于(1分) tm时生成物浓度较低(1分) (4)4y3(x-y)2 (mol·L-1)-1(2分)
【解析】 (1)溶液的pH不再变化,即OH-的浓度不再变化,所以平衡体系中各组分的浓度均不再变化,说明反应达到平衡状态,a项正确;当v正(I-)
=2v逆(AsO33-)或v逆(I-)=2v正(AsO33-)时反应达到平衡状态,选项中的速率未指明是正反应速率还是逆反应速率,故b项错误;反应达到平衡之前,c(AsO33-)逐渐减小而c(AsO43-)逐渐增大,故c(AsO43-)/c(AsO33-)逐渐增大,当c(AsO43-)/c(AsO33-)不变时反应达到平衡状态,c项正确;根据离子方程式可知反应体系中恒有c(I-)=2c(AsO43-),观察题图可知反应达到平衡时c(AsO43-)=y mol·L-1,此时c(I-)=2y mol·L-1,故d项错误。(2)tm时反应未达到平衡状态,所以v正大于v逆。(3)从tm到tn,反应逐渐趋于平衡状态,反应物浓度逐渐减小而生成物浓度逐渐增大,所以正反应速率逐渐减小,逆反应速率逐渐增大,故tm时v逆小于tn时v逆。(4)根据题意,起始时c(AsO33-)=c(I2)=x mol·L-1。根据题图可知平衡时c(AsO43-)=y mol·L-1,则此时c(I-)= 2y mol·L-1,c(AsO33-)=c(I2)=(x-y)mol·L-1,平衡时溶液的pH=14,则c(OH-)=1 mol·L-1,故该反应的平衡常数K=c(AsO43-)·c2(I-)c(AsO33-)·c(I2)·c2(OH-)=4y3(x-y)2 (mol·L-1)-1。
3.温度升高,反应速率加快,达到平衡所需的时间缩短(或其他合理答案)(2分)
【解析】 从速率角度和平衡角度进行解释,随着温度的升高,反应速率加快,达到平衡所需的时间缩短,所以曲线b向曲线a趋近。
4.D 该反应是气体分子数减小的放热反应,由题图知,t2时改变条件后正反应速率瞬间增大,之后逐渐减小,即平衡正向移动,则t2时改变的条件不可能是温度,温度不变,平衡常数不变,故A、C项错误。由题图知,t3和t1时达到的平衡是等效平衡,则t1时平衡混合气的M1等于t3时平衡混合气的M2,t1时平衡混合气中SO3的体积分数等于t3时平衡混合气中SO3的体积分数,B项错误、D项正确。
5.(1)D (2)见解析
【解析】 (1)A项,c点v正最大,但不一定达到平衡状态,错误;B项,a点反应物的浓度大于b点反应物的浓度,错误;C项,从a点到c点反应速率逐渐增大,c点之后正反应速率减小,说明反应刚开始时温度升高对正反应速率的影响大于浓度减小对正反应速率的影响,说明该反应为放热反应,即反应物的总能量大于生成物的总能量,错误;D项,由于b~c段v正大于a~b段v正,故b~c段SO2的转化率大于a~b段SO2的转化率,正确。
(2)如图所示。
6.D 由题图可知,其他条件不变,温度为T2时反应先达到平衡,则T2>T1,又因T2时反应达到平衡时生成的CH3OH的物质的量少,说明升高温度,平衡向逆反应方向移动,故该反应为放热反应,则T1时的平衡常数比T2时的大,A项错误;处于A点的反应体系从T1变到T2,即升高温度,平衡左移,则n(CO2)n(CH3OH)增大,B项错误;T2时,反应达到平衡时生成甲醇的反应速率为nB2tB mol·L-1·min-1,C项错误;T1时,若反应达到平衡后CO2的转化率为α,则:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol α 3α α α
平衡/mol 1-α 3-3α α α
根据恒温恒容条件下气体的压强之比等于其物质的量之比,则平衡时压强与起始压强之比为(1-α+3-3α+α+α)∶(1+3)=(2-α)∶2,D项正确。
7.如图 反应的正反应是气体分子数减小的反应,压强增大,平衡正向移动,αHCl增大
【解析】 由题图知温度升高,αHCl减小,该反应的正反应为放热反应。正反应为气体分子数减小的反应,相同温度下,增大压强,平衡向气体分子数减小的方向(即正反应方向)移动,αHCl增大;且因正反应为放热反应,故αHCl仍随温度T的升高而降低,且相同温度下αHCl比之前实验的大。
8.2H2S2H2+S2
【解析】 题图中纵轴表示各组分的体积分数,体积分数减小的是反应物H2S,体积分数增大的是生成物。1 100 ℃时,H2S的体积分数为70%,此时生成的两种单质的体积分数分别为20%、10%,若将硫写为“S”,则与氢气的体积分数应该相等;若将硫写为双原子分子“S2”,则氢气的体积分数为“S2”的两倍,故H2S分解反应的化学方程式为2H2S2H2+S2。
【基础巩固】
1.A 化学反应速率之比等于化学计量数之比,据此可将不同物质表示的反应速率转化成同一物质表示的反应速率后再进行比较。如全都转化成用A表示的反应速率,则B项对应的v(A)=0.43 mol·L-1·s-1,C项对应的v(A)=0.3 mol·L-1·s-1,D项对应的v(A)=0.015 mol·L-1·s-1,故反应速率最快的为A项。
2.B 若反应生成3 mol Z(g),则反应放出的热量可以达到a kJ,A项正确;升高温度,正反应速率和逆反应速率均增大,B项错误;反应体系中各物质的浓度不再变化是达到化学平衡状态的标志,C项正确;因可逆反应达到平衡状态时,反应物不能完全转化为生成物,故0.1 mol X与0.2 mol Y充分反应生成的Z一定小于0.3 mol,D项正确。
3.B 组别①中0 ~20 min内,v(NO2)=2v(CH4)=2×(0.50-0.25)mol10 L ×20min=0.002 5 mol·L-1·min-1,A错误;温度升高,反应速率加快,由题表中数据知T2>T1,B正确;温度为T1 K,40 min时,反应已达到平衡状态,又温度T2 K>T1 K,故T2 K、40 min时反应也已达到平衡状态,故M=0.15,C错误;T2 K时,达到平衡,甲烷剩余量增多,说明温度升高,平衡向逆反应方向移动,所以该反应的ΔH<0,又因为该反应的ΔS>0,则ΔH-TΔS<0恒成立,该反应在任何温度下都能自发进行,D错误。
4.B 从反应开始到第一次达到平衡时,A物质的平均反应速率为0.4mol2.0 L3min≈0.067 mol·L-1·min-1,A项正确;由曲线变化可知,D是反应物,A、B是生成物,同一反应、同一时间段内,各物质的物质的量的变化量之比等于其化学计量数之比,0~3 min内,Δn(D)=0.4 mol,Δn(A)=0.4 mol,Δn(B)=0.2 mol,则反应的方程式为2D(s)2A(g)+B(g),因D为固体,故化学平衡常数K=c2(A)·c(B),B项错误;温度升高,D的物质的量减少,A、B的物质的量增大,平衡正向移动,而温度升高,平衡向吸热反应方向移动,故该反应的正反应为吸热反应,温度升高,B的反应速率加快,平衡常数增大,C项正确;可逆反应中,增加固体反应物的量,气体物质的浓度不变,平衡不移动,A的物质的量变化情况符合b曲线,D项正确。
5.(1)-122.7 kJ·mol-1(2分) D(2分) (2)①5.13×10-5 mol·L-1·min-1(2分) 75%(2分) ②增大压强、升高温度、加入催化剂、增大反应物浓度(任意写出两条)(2分) (3)0.8(2分)
【解析】 (1)将已知反应依次编号为①、②、③,根据盖斯定律,由①×2+②-③×2可得2CO2 (g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH=-122.7 kJ·mol-1。该反应的正反应为气体分子数减小的放热反应,故增大压强、降低温度可提高CO2的平衡转化率。(2)①设0~6.5 min内反应的CH3OCH3为x mol,根据“三段式”法进行计算:
CH3OCH3(g) CH4(g)+H2(g)+CO(g)
起始量/mol 1 0 0 0
变化量/mol x x x x
6.5 min/mol 1-x x x x
恒温恒容条件下,气体的物质的量之比等于压强之比,即1+2x1=55.050.0,解得x=0.05,故0~6.5 min内v(CH3OCH3)=0.05mol150 L×6.5min=5.13×10-5 mol·L-1·min-1;由表可知平衡时气体总压强为125.0 kPa,设平衡时反应的CH3OCH3为y mol,根据“三段式”法进行计算:
CH3OCH3(g) CH4(g)+H2(g)+CO(g)
起始量/mol 1 0 0 0
变化量/mol y y y y
平衡量/mol 1-y y y y
则1+2y1=125.050.0,解得y=0.75,故二甲醚的平衡转化率为0.751×100%=75%。②要缩短反应达到平衡的时间可采取的措施有增大压强、升高温度、加入催化剂、增大反应物浓度等。(3)当反应达到平衡状态时v正=v逆,则k正k逆=p(CH3CHO)p(CO)·p(CH4)=Kp=4.5×10-5,T2 K、1.0×104 kPa时,设起始时n(CH4)=n(CO)=1 mol,则CO的转化率为20%时,列出三段式:
CH4(g)+CO(g) CH3CHO(g)
起始量/mol 1 1 0
变化量/mol 0.2 0.2 0.2
最终量/mol 0.8 0.8 0.2
所以p(CH4)=p(CO)=0.81.8×1.0×104 kPa,p(CH3CHO)=0.21.8×1.0×104 kPa,则v正v逆=k正·p(CO)·p(CH4)k逆·p(CH3CHO)=4.5×10-5×(0.81.8×1.0×104)20.21.8×1.0×104=0.8。
6.D 根据题目信息可知N2O4发生反应:N2O4(g)2NO2(g),压缩容器,混合气体浓度增大,颜色加深,A项正确;设达平衡时消耗N2O4的物质的量为x mol,根据“三段式”法有
N2O4(g)2NO2(g)
起始/mol 0.1 0
转化/mol x 2x
平衡/mol 0.1-x 2x
根据题中信息得(0.1-x)+2x0.1=1.6,解得x=0.06,故平衡时N2O4为0.1 mol-0.06 mol=0.04 mol,B项正确;用N2O4浓度变化表示的平均反应速率v(N2O4)=0.06mol1 L×60 s=0.001 mol·L-1·s-1,C项正确;平衡后再充入N2O4,平衡虽然正向移动,但N2O4的转化率降低,D项错误。
7.A 该反应为气体分子数发生变化的反应,一定温度和压强下,当容器体积不变时,说明反应已达平衡,A项正确;设X和Y起始的物质的量均为a mol,反应进行到某时刻,X转化x mol,则Y转化3x mol,此时X为(a-x) mol,Y为(a-3x) mol,Z为2x mol,X的体积分数为a-x2a-2x=12,该值始终不变,所以X的体积分数不变时不能表明反应已达平衡,B项错误;相同条件下,X和Y的转化量不相等,又二者起始投入量相等,则平衡时X和Y的转化率肯定不相等,C项错误;因X和Y起始投入量未知,故平衡时反应放出的热量可能为m kJ,D项错误。
8.B 该可逆反应为Fe3++3SCN-Fe(SCN)3,Fe3+、SCN-的浓度对平衡有影响,而Cl-、K+的浓度对平衡无影响。实验①为对照实验,对比实验①和②,②相当于在①的基础上增大Fe3+的浓度,平衡正向移动,A项正确;对比实验①和③,滴加蒸馏水和滴加KCl溶液效果等同,平衡不发生移动,B项错误;对比实验①和④,④相当于在①的基础上增大SCN-的浓度,平衡正向移动,C项正确;Fe3+能和OH-反应,对比实验①和⑤,⑤相当于在①的基础上减小Fe3+的浓度,平衡逆向移动,D项正确。
9.BD 容器Ⅰ PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)
起始浓度/(mol·L-1) 0.4 0 0
转化浓度/(mol·L-1) 0.2 0.2 0.2
平衡浓度/(mol·L-1) 0.2 0.2 0.2
平衡时c(Cl2)c(PCl5)=1,K=c(Cl2)·c(PCl3)c(PCl5)=0.2×0.20.2=0.2,容器Ⅱ,开始时c(Cl2)c(PCl5)≈1.86,此时Qc=1.95×0.051.05≈0.091.86>1,则达平衡时,容器Ⅰ中c(Cl2)c(PCl5)比容器Ⅱ中的小,A项错误。达平衡时,假设容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为 6∶31,压强之比等于浓度之比,容器Ⅰ中总浓度为0.2 mol·L-1×3=0.6 mol·L-1,说明容器Ⅱ中总浓度为3.1 mol·L-1,根据A项分析得出容器Ⅱ反应向正反应方向移动,设PCl5(g)转化的浓度为x mol·L-1,则有
容器Ⅱ PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)
起始浓度/(mol·L-1) 1.05 0.05 1.95
转化浓度/(mol·L-1) x x x
平衡浓度/(mol·L-1) 1.05-x 0.05+x 1.95+x
容器Ⅱ中总浓度为3.1 mol·L-1,则3.1=1.05-x+0.05+x+1.95+x,解得x=0.05;则平衡时c(PCl5)=1 mol·L-1,c(PCl3)=0.1 mol·L-1,c(Cl2)=2 mol·L-1,此时Qc=2×0.11=0.2=K,说明此时反应达到化学平衡状态,假设成立, B项正确。容器Ⅰ达平衡时,Cl2的体积分数为0.20.2×3=13。容器容积为2 L、起始c(PCl5)为0.8 mol·L-1与容器容积为1 L、起始c(PCl5)为0.4 mol·L-1是等效平衡;容器Ⅲ容积是1 L,相当于增大压强,平衡向逆反应方向移动,Cl2的量减小,所以达平衡时,容器Ⅲ中Cl2的体积分数小于13,C项错误。容器容积为2 L、起始c(PCl5)为0.8 mol·L-1与容器容积为1 L、起始c(PCl5)为0.4 mol·L-1是等效平衡,若此时反应达到平衡,c(PCl5)=0.4 mol·L-1,但容器Ⅲ容积为1 L,相当于增大压强,平衡向逆反应方向移动,c(PCl5)增大,所以c(PCl5)>0.4 mol·L-1,又因反应开始,消耗PCl5,所以c(PCl5)<0.8 mol·L-1,则达平衡时,容器Ⅲ中0.4 mol·L-1
AX3(g)+X2(g)AX5(g)
起始/mol 0.20 0.20 0
转化/mol x x x
平衡/mol 0.20-x 0.20-x x
则0.20-x+0.20-x+x0.20+0.20=140175,解得x=0.08,v(AX3)=0.08mol10 L×40min=2×10-4 mol·L-1·min-1,A项不符合题意;实验a条件下,设平衡时转化的X2的物质的量为y mol,运用“三段式”法进行计算:
AX3(g)+X2(g)AX5(g)
起始/mol 0.20 0.20 0
转化/mol y y y
平衡/mol 0.20-y 0.20-y y
则0.20-y+0.20-y+y0.20+0.20=120160,解得y=0.10,则平衡时c(AX3)=c(X2)=c(AX5)=0.01 mol·L-1,故用浓度表示的平衡常数K=0.010.01×0.01=100,B项不符合题意;实验c相对于实验a,容器容积和起始投料量均相同,但起始总压强增大,因此实验c的温度高于实验a,由于实验a达到平衡时AX3(g)转化0.10 mol,实验c达到平衡时AX3(g)转化0.08 mol,因此升高温度,平衡向逆反应方向移动,该反应的逆反应为吸热反应,正反应为放热反应,ΔH<0,C项符合题意;实验c相对于实验a改变的条件为升高温度,根据题图可知实验c比实验a先达到平衡,故比较实验a、c可以得出升高温度反应速率加快,D项不符合题意。
11.(1)吸热(1分) 升高温度、增大氢气浓度、吸收CO、液化水蒸气(任写两条)(2分) (2)①T3>T2>T1(1分) ②m1>m2>m3(1分) ③乙醇(1分) 0.125×5×(0.375×5)3(0.125×5)2×(0.375×5)6(2分)
【解析】 (1)K1=c(CO)c(CO2),K2=c(H2)c(H2O),则K3=c(CO)·c(H2O)c(H2)·c(CO2)=K1K2,所以973 K时,K3=K1K2≈0.62,1 173 K时,K3=K1K2≈1.29,升高温度,平衡常数增大,所以正反应为吸热反应,为提高CO2的转化率可采用的措施有升高温度、增大氢气浓度、吸收CO、液化水蒸气。(2)①正反应放热,则温度越高,二氧化碳的平衡转化率越小,所以温度从高到低的顺序为T3>T2>T1。②增大n(H2),平衡正向移动,二氧化碳的平衡转化率增大,所以m1>m2>m3。③升高温度,平衡逆向移动,二氧化碳和氢气的百分含量增大,乙醇、水蒸气的百分含量减少,按化学计量数之比进行投料,则平衡时乙醇的百分含量是水蒸气的13,CO2的百分含量是H2的13,所以曲线d代表乙醇,曲线a代表H2。体系中各组分的分压=该物质的物质的量分数×体系总压强,由题图3中T4 K对应数据可得Kp=0.125×5×(0.375×5)3(0.125×5)2×(0.375×5)6。
【能力提升】
1.B 使用催化剂,降低了反应的活化能,改变了反应历程,A项正确;使用催化剂,不能改变反应物和生成物的总能量,即不能改变反应的焓变(ΔH),B项错误;8 h之后,C10H8的产率还在增加,说明反应2未达平衡,而C10H8是由C10H12转化而来的,且C10H12的产率几乎保持不变,说明反应1也未达平衡,C项正确;由题图可以看出反应2的活化能低于反应1的活化能,故反应1生成的C10H12快速转化为C10H8,从而使x1显著低于x2,D项正确。
2.C A项,实验Ⅰ和实验Ⅱ反应温度相同,实验Ⅱ中加入了1 mL水,根据控制变量的原则,溶液总体积应保持不变,因而V1=1,类比分析可得V2=2,正确;B项,实验Ⅰ、Ⅲ的温度不同,其他条件相同,因而可知设计实验Ⅰ、Ⅲ的目的是探究温度对反应速率的影响,正确;C项,酸性KMnO4溶液呈紫红色,由表中数据可知,草酸溶液过量,KMnO4可反应完全,因而可以用颜色变化来判断反应终点,即实验计时是从溶液混合开始,溶液紫红色刚好褪去时结束,错误;D项,根据实验Ⅲ中有关数据可知,Δc(KMnO4)=0.01 mol·L-1×2 mL4 mL=0.005 mol·L-1,v(KMnO4)=Δc(KMnO4)Δt=0.01 mol·L-1·min-1,正确。
3.(1)-122.6(2分) (2)AC(2分) (3)>(2分) 20(2分) (4)0.18 mol·L-1·min-1(1分) KA=KC>KB(1分) (5)①反应Ⅰ为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,使CO2转化为CH3OH的产率降低(2分) ②BD(2分)
【解析】 (1)根据盖斯定律可知,反应Ⅲ=2×反应Ⅰ-反应Ⅱ,所以ΔH3=2ΔH1-ΔH2=-49.6 kJ·mol-1×2-23.4 kJ·mol-1=-122.6 kJ·mol-1。(2)反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,随着反应的进行,反应体系内的总压强逐渐减小,当反应体系内总压强保持不变时,反应达到化学平衡状态,A项正确;由于容器内气体的总质量不变,容器的体积不变,故混合气体的密度始终保持不变,B项错误;水分子中断裂2NA个H—O键(表示逆反应速率),同时氢气分子中断裂3NA个H—H键(表示正反应速率),表明v(正)=v(逆),能说明反应达到化学平衡状态,C项正确;该反应生成的CH3OH(g)和H2O(g)的量始终保持等比例,所以其浓度之比保持不变不能说明反应达到化学平衡状态,D项错误。(3)Qc=c2(CH3OH)c(CH3OCH3)·c(H2O)=0.421.8×1.8≈0.05<0.25,反应正向进行,故v正>v逆。设反应达到平衡状态时,CH3OCH3又转化x mol·L-1,根据“三段式”法进行计算:
CH3OCH3(g)+H2O(g)2CH3OH(g)
某时刻的浓度/(mol·L-1) 1.8 1.8 0.4
转化浓度/(mol·L-1) x x 2x
平衡浓度/(mol·L-1) 1.8-x 1.8-x 0.4+2x
则(0.4+2x)2(1.8-x)×(1.8-x)=0.25,解得x=0.2,所以平衡时CH3OH的体积分数为0.81.6+1.6+0.8×100%=20%。(4)由题目信息可知H2与CO2的投料比为2,根据题图1可知,反应达到平衡状态时CO2(g)的平衡转化率为60%,所以v(CH3OCH3)=12v(CO2)=12×6mol×60%2 L×5min=0.18 mol·L-1·min-1;由于反应Ⅲ为放热反应,故在投料比相同时,温度越高,CO2(g)的平衡转化率越小,所以T1KB。(5)①反应Ⅰ为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,使CO2转化为CH3OH的产率降低。②工业生产甲醇要使产率最高且甲醇的选择性也要高,根据题图2可知,应选择230 ℃和催化剂CZ(Zr-1)T。
4.(除标明外,每空2分)(1)2a+c-b (2)①<(1分) ②1.6×10-3 mol·L-1·min-1(1分) ③cd ④>(1分) (3)①2MnO4-+6H++5H2C2O42Mn2++10CO2↑+8H2O ②反应物浓度越大,反应速率越快 ③如图所示 t2时c(Mn2+)增大,催化剂成为反应速率的主要影响因素,反应速率突然加快;末尾阶段,反应物浓度减小为反应速率的主要影响因素,反应速率减慢
【解析】 (1)根据该反应的化学方程式及各物质的分子结构,1 mol反应物中含有2 mol O—H键、2 mol CO键、2 mol C—O键,1 mol C—C键,对应的生成物中含有2 mol O—H键(H2O)、1 mol CO键(CO)、2 mol CO键(CO2),反应过程中相当于断裂1 mol C—C键、2 mol C—O键,形成1 mol CO键,可知ΔH=(c+2a-b) kJ·mol-1。(2)①根据提供的数据,温度为T2时,反应先达到平衡,因此T2温度下反应速率快,故T10.36 mol。(3)①酸性高锰酸钾溶液与草酸溶液反应,草酸被氧化为CO2,高锰酸钾被还原为Mn2+,根据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒,配平反应的离子方程式为5H2C2O4+6H++2MnO4-10CO2↑+2Mn2++8H2O。②3组实验中,只有草酸的浓度不同,从实验1到实验3,草酸浓度减小,褪色时间变长,说明反应速率减慢,可以得到的结论为增大反应物浓度,反应速率加快。
专题十五 化学反应速率和化学平衡
考点1 化学反应速率
考法1 化学反应速率的计算与大小比较
命题角度1 化学反应速率的计算
例1 硝基苯甲酸乙酯在OH-存在下发生水解反应:
O2NC6H4COOC2H5+OH-O2NC6H4COO-+C2H5OH
两种反应物的初始浓度均为0.050 mol·L-1,15 ℃时测得O2NC6H4COOC2H5的转化率α随时间变化的数据如表所示。回答下列问题:
t/s
0
120
180
240
330
530
600
700
800
α/%
0
33.0
41.8
48.8
58.0
69.0
70.4
71.0
71.0
列式计算该反应在120~180 s与180~240 s区间的平均反应速率 、 ;比较两者大小可得出的结论是 。
【解析】 很多考生前两空给出的答案只有计算结果7.3×10-5 mol·L-1·s-1和5.8×10-5 mol·L-1·s-1,忽视了“列式计算”的要求。列式计算如下:
120~180 s,v=0.050mol·L-1×(41.8%-33.0%)(180-120)s≈7.3×10-5 mol·L-1·s-1。
180~240 s,v=0.050mol·L-1×(48.8%-41.8%)(240-180)s≈5.8×10-5 mol·L-1·s-1。
由两段时间的平均反应速率数值可知随着反应进行,反应物浓度降低,反应速率减慢。
【答案】 见解析
命题角度2 速率常数
例2 三氯氢硅(SiHCl3)是制备硅烷、多晶硅的重要原料。对于反应2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)+SiCl4(g),采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂,在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
(1)343 K时反应的平衡转化率α= %。平衡常数K343 K= (保留2位小数)。
(2)在343 K下:要提高SiHCl3转化率,可采取的措施是 ;要缩短反应达到平衡的时间,可采取的措施有 、 。
(3)比较a、b处反应速率大小:va vb(填“大于”“小于”或“等于”)。
反应速率v=v正-v逆=k正x2SiHCl3-k逆xSiH2Cl2xSiCl4,k正、
k逆分别为正、逆向反应速率常数,x为物质的量分数,计算a处的v正v逆= (保留1位小数)。
【解析】 (1)温度越高,反应越先达到平衡,由图知,左侧曲线对应的温度为343 K,343 K时反应的平衡转化率为22%。设开始时加入SiHCl3的浓度为a mol·L-1,根据化学方程式和SiHCl3的平衡转化率知,达平衡时,SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4的浓度分别为0.78a mol·L-1、0.11a mol·L-1、0.11a mol·L-1,化学平衡常数K343 K=0.11a×0.11a(0.78a)2≈0.02。(2)根据化学平衡移动原理并结合该反应特点,及时分离出生成物可提高反应物的转化率。缩短反应达到平衡的时间,实质就是提高反应速率,可采用加压的方式或选择更为高效的催化剂。(3)温度越高,反应速率越大,a点所在曲线对应的温度高于b点所在曲线对应的温度,所以a点的反应速率大于b点的反应速率。a点所在曲线达到平衡时,v正=v逆,即k正x2SiHCl3=k逆xSiH2Cl2xSiCl4,从题图可知a点所在曲线平衡时SiHCl3的转化率为22%,设开始加入SiHCl3 y mol·L-1,则根据“三段式”法得
2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)
开始/(mol·L-1) y 0 0
转化/(mol·L-1) 0.22y 0.11y 0.11y
平衡/(mol·L-1) 0.78y 0.11y 0.11y
代入k正x2SiHCl3=k逆xSiH2Cl2xSiCl4得,k正k逆=0.1120.782
在a处SiHCl3的转化率为20%,根据“三段式”法得
2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)
开始/(mol·L-1) y 0 0
转化/(mol·L-1) 0.2y 0.1y 0.1y
a处/(mol·L-1) 0.8y 0.1y 0.1y
则v正v逆=k正x2SiHCl3k逆xSiH2Cl2xSiCl4=k正k逆×(0.8y)2(0.1y)2=0.1120.782×(0.8y)2(0.1y)2≈1.3。
【答案】 (1)22 0.02 (2)及时移去产物 改进催化剂 提高反应物压强(浓度) (3)大于 1.3
考法2 影响化学反应速率的因素
命题角度1 影响化学反应速率的内因
例3 采用NaClO2溶液作为吸收剂可同时对煤燃烧排放的烟气(含有SO2和NOx)进行脱硫、脱硝。在鼓泡反应器中通入含有SO2和NO的烟气,反应温度323 K,NaClO2溶液浓度为5×10-3 mol/L。反应一段时间后溶液中离子浓度的分析结果如表所示。
离子
SO42-
SO32-
NO3-
NO2-
Cl-
c/(mol/L)
8.35×10-4
6.87×10-6
1.5×10-4
1.2×10-5
3.4×10-3
由实验结果可知,脱硫反应速率 脱硝反应速率(填“大于”或“小于”)。原因是除了SO2和NO在烟气中的初始浓度不同外,还可能是 。
【解析】 由表中数据可以看出:经过相同的反应时间,c(SO42-)>c(NO3-),即在相同时间内SO42-的浓度增加得多,因此脱硫反应速率大于脱硝反应速率。影响反应速率的因素有外因和内因,外因有浓度、温度、压强、催化剂等,由于是相同的反应体系,所以温度、压强、催化剂等因素是相同的,有可能是SO2比NO的溶解度大而导致初始浓度不同。内因可能是脱硫反应的活化能低于脱硝反应的活化能。
【答案】 大于 NO溶解度较低或脱硝反应活化能较高
命题角度2 影响化学反应速率的外因
例4 T ℃时,向一容积为2 L的密闭容器中充入2 mol A、0.6 mol C和一定量的B三种气体,一定条件下发生反应。其相关信息如下:图1中t0~t1阶段c(B)未画出;图2中t2、t3、t4时刻改变的条件分别是温度、压强、加催化剂中的一种。
图1 图2
(1)反应的化学方程式可以写为 ,该反应的ΔH 0(填“>”或“<”),t2时刻改变的条件是 。
(2)维持温度不变,在t1时刻再向该容器中加入1 mol A、0.5 mol B、0.3 mol C,重新达平衡后A的转化率为 。
【解析】 (1)图2中t2、t3、t4时刻改变的条件分别是温度、压强、加催化剂中的一种,t2时刻正、逆反应速率同等程度增大,改变的条件是催化剂;t3时刻正、逆反应速率同等程度减小,据此推断出改变的条件是压强,且减小压强平衡不移动,故该反应是前后气体分子数不变的可逆反应;t4时刻升高温度逆反应速率比正反应速率增大得多,表明该反应的逆过程是吸热反应。综上所述,该反应是气体分子数不变的放热反应。根据浓度-时间图像确定化学反应方程式:图1中,t0~t1时间段,Δc(A)=0.2 mol·L-1,Δc(C)=0.3 mol·L-1,根据前面判断的该反应是前后气体分子数不变的可逆反应知,该反应的化学方程式为2A+B3C,依据各物质浓度变化之比等于化学计量数之比,得出Δc(B)=0.1 mol·L-1,B的起始浓度c(B)=(0.4+0.1) mol·L-1=0.5 mol·L-1。(2)由图1知t1时刻达到平衡时A的转化率为20%;t1时刻平衡后按起始各物质的比值再向该容器中加入1 mol A、0.5 mol B、0.3 mol C,相当于起始时充入3 mol A、1.5 mol B和0.9 mol C,容积不变,压强增大,对于反应前后气体分子数不变的可逆反应,平衡不移动,转化率不变,仍为20%。
【答案】 (1)2A+B3C < 加催化剂 (2)20%
命题角度3 用控制变量法探究影响化学反应速率的因素
例5 I-可以作为水溶液中SO2歧化反应的催化剂,可能的催化过程如下。
i.SO2+4I-+4H+S↓+2I2+2H2O
ii.I2+2H2O+SO2SO42-+4H++2I-
为探究i、ii反应速率与SO2歧化反应速率的关系,实验如下:分别将18 mL SO2饱和溶液加入2 mL下列试剂中,密闭放置观察现象。(已知:I2易溶解在KI溶液中)
序号
A
B
C
D
试剂
组成
0.4 mol·L-1KI
a mol·L-1 KI
0.2 mol·L-1 H2SO4
0.2 mol·L-1
H2SO4
0.2 mol·L-1 KI
0.000 2 mol I2
实验
现象
溶液变黄,一段时间后出现浑浊
溶液变黄,出现浑浊较A快
无明显现象
溶液由棕褐色很快褪色,变成黄色,出现浑浊较A快
(1)B是A的对比实验,则a= 。
(2)比较A、B、C,可得出的结论是 。
(3)实验表明,SO2的歧化反应速率D>A。结合i、ii反应速率解释原因:
。
【解析】(1)由于B是A的对比实验,所以两组实验中KI的浓度必须相同,即a=0.4。(2)A说明I-能催化二氧化硫发生歧化反应。C中无明显现象,说明H+单独存在时不具有催化作用,不能使二氧化硫歧化反应速率增大。B中溶液变黄,出现浑浊较A快,结合C可知,增强溶液的酸性,可增强I-的催化效果。(3)由于I-催化二氧化硫的歧化反应是i与ii两个过程分步进行的,所以两个反应中任何一个反应的速率都会影响总反应的速率。D中直接加入I2,故反应ii可立即发生,而由反应ii产生的H+可使反应i速率增大,所以D的反应速率比A的大。
【答案】 (1)0.4 (2)I-是SO2歧化反应的催化剂,H+单独存在时不具有催化作用,但H+可以加快歧化反应速率 (3)反应ii比i快;D中由反应ii产生的H+使反应i加快
【拓展训练】1.SCR脱硝是目前最成熟的烟气脱硝技术,其反应原理为
8NH3(g)+6NO2(g) 7N2(g)+12H2O(g) ΔH<0。
向10 L的密闭容器中加入0.040 mol NH3和0.030 mol NO2以及适量催化剂,在T ℃时发生反应,用气体传感器测得不同时间的NO2转化率α随时间变化的数据如表所示。
t/s
0
1
2
3
4
5
6
7
8
α/%
0
18.0
33.8
45.0
55.6
64.2
71.1
80.0
80.0
(1)0~3 s内的平均反应速率v(NO2)= ;与之相比3~6 s内的平均反应速率 (填“增大”“减小”或“相等”);由此可得出的结论是 。
(2)T ℃时该反应的平衡常数(K)的计算式为 。
(3)研究表明:在使用等质量催化剂时,增大催化剂的比表面积可提高化学反应速率。
①为了分别验证温度、催化剂的比表面积对化学反应速率的影响规律,某同学设计了如表所示的三组实验,请完善表格中的数据。
实验编号
温度/℃
c(NH3)初始/(mol·L-1)
c(NO2)初始/(mol·L-1)
催化剂的比表面积/(m2·g-1)
Ⅰ
350
8.0×10-3
6.0×10-3
120
Ⅱ
80
Ⅲ
150
80
②请在给出的坐标图中,画出表中Ⅱ、Ⅲ中NO2浓度随时间变化的趋势曲线,并标明实验编号。
考点2 化学平衡状态及化学平衡的移动
考法3 化学平衡状态的判断
命题角度 化学平衡状态的判断
例6 反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH<0,若在恒压绝热容器中发生,下列选项表明反应一定已达平衡状态的是
A.容器内的温度不再变化
B.容器内的压强不再变化
C.相同时间内,断开H—H键的数目和生成N—H键的数目相等
D.容器内气体的浓度c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)=1∶3∶2
【解析】因该反应在恒压绝热容器中进行且为放热反应,当容器内的温度不再变化时,说明放出的热量不再变化,可以判断反应已达平衡状态,A项正确;因反应在恒压条件下进行,压强始终不变,故压强不再变化不能表明反应一定已达平衡状态,B项错误;相同时间内,断开H—H键的数目和生成N—H键的数目相等,不能表明反应一定已达平衡状态,C项错误;容器内气体的浓度c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)=1∶3∶2,不能表明反应一定已达平衡状态,D项错误。
【答案】 A
【拓展训练】2. 298 K时,将20 mL 3x mol·L-1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L-1 I2和20 mL NaOH溶液混合,发生反应:AsO33-(aq)+I2(aq)+2OH-(aq)AsO43-(aq)+2I-(aq)+H2O(l)。溶液中c(AsO43-)与反应时间(t)的关系如图所示。
(1)下列可判断反应达到平衡的是 (填标号)。
a.溶液的pH不再变化
b.v(I-)=2v(AsO33-)
c.c(AsO43-)/c(AsO33-)不再变化
d.c(I-)=y mol·L-1
(2)tm时,v正 v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。
(3)tm时v逆 tn时v逆(填“大于”“小于”或“等于”),理由是
。
(4)若平衡时溶液的pH=14,则该反应的平衡常数K为 。
考法4 化学平衡移动的影响因素
命题角度 分析影响化学平衡移动的因素
例7 室温下,向圆底烧瓶中加入1 mol C2H5OH和含1 mol HBr的氢溴酸,溶液中发生反应:C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O,充分反应后达到平衡。已知常压下,C2H5Br和C2H5OH的沸点分别为38.4 ℃和78.5 ℃。下列有关叙述错误的是
A.加入NaOH,可增大乙醇的物质的量
B.增大HBr浓度,有利于生成C2H5Br
C.若反应物均增大至2 mol,则两种反应物平衡转化率之比不变
D.若起始温度提高至60 ℃,可缩短反应达到平衡的时间
【解析】 加入NaOH,c(HBr)减小,平衡向逆反应方向移动,乙醇的物质的量增大,A项正确;增大HBr浓度,平衡向正反应方向移动,有利于生成C2H5Br,B项正确;若反应物按照化学计量数之比加入溶液中,则各物质的平衡转化率相等,故反应物均增大至2 mol,两种反应物平衡转化率之比不变,C项正确;若起始温度提高至60 ℃,生成物C2H5Br为气态,能够从反应体系中逸出,导致反应不断向正反应方向进行,因此不能缩短反应达到平衡的时间,D项错误。
【答案】 D
考点3 化学平衡常数与转化率
考法5 化学平衡常数的应用
命题角度 判断反应进行的方向
例8 已知反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.17 。如图所示的装置中,闭合K,立即能观察到的主要实验现象是 ,石墨为电池的 极,理由是 。
【解析】 Qc=c(Fe3+)c(Fe2+)·c(Ag+)=0.1000.064×0.100>3.17,故反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的平衡向逆反应方向移动,此时铁离子作氧化剂,石墨电极为正极,银被氧化,银电极为负极;闭合K立即能观察到的主要现象是电流表指针发生偏转。
【答案】 电流表指针发生偏转 正 Qc=c(Fe3+)c(Fe2+)·c(Ag+)=0.1000.064×0.100>3.17,故反应向逆反应方向移动,此时铁离子作氧化剂,石墨电极为正极
考法6 平衡转化率变化的分析和判断
命题角度1 平衡转化率变化的判断
例9 在恒温恒容密闭容器中,分别发生下列反应:
①2NO2(g)N2O4(g)
②2HI(g)H2(g)+I2(g)
③2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)
反应①、②、③达到平衡后分别充入适量反应物,再次达到平衡后,反应物的转化率分别 、 、 (填“增大”“减小”或“不变”)。
【解析】 要善于建立模型来解题。“反应达到平衡后分别充入适量反应物”相当于增大压强,根据勒夏特列原理知,其他条件不变,增大压强,平衡向气体分子数减小的方向移动,则反应①平衡向右移动,反应物的转化率增大;反应②平衡不移动,反应物的转化率不变;反应③平衡向左移动,反应物的转化率减小。
【答案】 增大 不变 减小
命题角度2 提高平衡转化率的方法
例10 近年来,随着聚酯工业的快速发展,氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此,将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题:
(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)。如图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:
可知反应平衡常数K(300 ℃) K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K(400 ℃)= (列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率,同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是 、 。
(2)在一定温度的条件下,进一步提高HCl的转化率的方法是
。(写出2种)
【解析】(1)由题给HCl平衡转化率随温度变化的关系图可知,随温度升高,HCl平衡转化率降低,则此反应为放热反应,温度越高,平衡常数越小,即K(300 ℃)大于K(400 ℃)。结合题图可知,c(HCl)∶c(O2)=1∶1、400 ℃时HCl的平衡转化率为84%,由“三段式”法得:
4HCl(g) + O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g)
起始 c0 c0 0 0
转化 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡 (1-0.84)c0 (1-0.21)c0 0.42c0 0.42c0
则K(400 ℃)=c2(Cl2)·c2(H2O)c4(HCl)·c(O2)=(0.42)2×(0.42)2(1-0.84)4×(1-0.21)c0;进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低会使O2和Cl2分离的能耗较高,过高则会造成HCl转化率较低。(2)题述反应是气体体积减小的反应,增大反应体系压强可使反应正向移动;提高HCl的转化率,及时分离出产物也能提高HCl的转化率。
【答案】 (1)大于 (0.42)2×(0.42)2(1-0.84)4×(1-0.21)c0 O2和Cl2分离能耗较高 HCl转化率较低 (2)增加反应体系压强、及时除去产物
命题角度3 有关物质的平衡转化率或产率的影响因素
例11 丁烯是一种重要的化工原料,可由丁烷催化脱氢制备。回答下列问题:
(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1-丁烯(C4H8)的热化学方程式如下:
①C4H10(g)C4H8(g)+H2(g) ΔH1
已知:②C4H10(g)+12O2(g)C4H8(g)+H2O(g) ΔH2=-119 kJ·mol-1
③H2(g)+12O2(g)H2O(g) ΔH3=-242 kJ·mol-1
反应①的ΔH1为 kJ·mol-1。图(a)是反应①平衡转化率与反应温度及压强的关系图,x 0.1(填“大于”或“小于”);欲使丁烯的平衡产率提高,应采取的措施是 (填标号)。
A.升高温度 B.降低温度 C.增大压强 D.降低压强
(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂),出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势,其降低的原因是 。
(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线,副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是 、 ;590 ℃之后,丁烯产率快速降低的主
要原因可能是
。
【解析】(1)根据盖斯定律,可得①=②-③,则ΔH1=ΔH2-ΔH3=-119 kJ·mol-1+242 kJ·mol-1=+123 kJ·mol-1。反应①为反应前后气体分子数增大的反应,在温度相同时降低压强有利于提高平衡转化率,故x<0.1。反应①为吸热反应,升高温度有利于平衡正向移动,A项正确;降低压强平衡向气体分子数增大的方向移动,D项正确。(2)结合图(b)可看出随着n(氢气)n(丁烷)增大,丁烯产率先升高后降低,这是因为氢气是生成物,当n(氢气)n(丁烷)逐渐增大时,逆反应速率增大,故丁烯的产率逐渐降低。(3)在590 ℃之前随温度升高丁烯产率逐渐增大,这是因为温度升高不仅能增大反应速率,还能促使平衡正向移动;但温度高于590 ℃时,丁烯高温裂解生成短链烃类,导致丁烯产率快速降低。
【答案】(1)+123 小于 AD (2)氢气是产物之一,随着n(氢气)/n(丁烷)增大,逆反应速率增大 (3)升高温度有利于反应向吸热方向进行 温度升高反应速率加快 丁烯高温裂解生成短链烃类
【拓展训练】3. 已知:H2S(g)H2(g)+12S2(g)在恒容密闭容器中,控制不同温度进行H2S分解实验。以H2S起始浓度均为c mol·L-1测定H2S的转化率,结果如图。图中a为H2S的平衡转化率与温度关系曲线,b曲线表示不同温度下反应经过相同时间且未达到化学平衡时H2S的转化率。说明随温度的升高,曲线b向曲线a逼近的原因: 。
考法7 “三段式”法解答有关化学平衡的计算
命题角度1 浓度平衡常数的计算
例12 H2S与CO2在高温下发生反应:H2S(g)+CO2(g)COS(g)+H2O(g)。在610 K时,将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中,反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1= %,反应平衡常数K= 。
(2)在620 K重复实验,平衡后水的物质的量分数为0.03,H2S的转化率α2 α1,该反应的ΔH 0。(填“>”“<”或“=”)
(3)向反应器中再分别充入下列气体,能使H2S转化率增大的是 (填标号)。
A.H2S B.CO2 C.COS D.N2
【解析】(1)该反应是气体分子数相等的反应,平衡时n(H2O)=0.02×0.50 mol=0.01 mol。
H2S(g)+CO2(g)COS(g)+H2O(g)
起始/mol 0.40 0.10 0 0
转化/mol 0.01 0.01 0.01 0.01
平衡/mol 0.39 0.09 0.01 0.01
H2S的平衡转化率α1=0.010.40×100%=2.5%。对于气体分子数相等的反应,可直接用物质的量
替代浓度计算平衡常数: K=c(COS)·c(H2O)c(H2S)·c(CO2)=n(COS)·n(H2O)n(H2S)·n(CO2)=0.01×0.010.39×0.09≈2.8×10-3。
(2)总物质的量不变,H2O的物质的量分数增大,说明平衡正向移动,H2S的转化率增大。即升高温度,平衡向正反应方向移动,正反应是吸热反应。(3)平衡之后,再充入H2S,则CO2的转化率增大,H2S的转化率减小,A项错误;充入CO2,平衡正向移动,H2S的转化率增大,B项正确;充入COS,平衡逆向移动,H2S的转化率减小,C项错误;充入N2,无论体积是否变化,对于气体分子数相等的反应,平衡不移动,H2S的转化率不变,D项错误。
【答案】 (1)2.5 2.8×10-3 (2)> > (3)B
命题角度2 压强平衡常数(Kp)的计算
例13 采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术,在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题:
(1)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应:
2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)
2N2O4(g)
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如表所示(t=∞时,N2O5(g)完全分解):
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
①已知:2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g) ΔH1=-4.4 kJ·mol-1
2NO2(g)N2O4(g) ΔH2=-55.3 kJ·mol-1
则反应N2O5(g)2NO2(g)+12O2(g)的ΔH= kJ·mol-1。
②研究表明,N2O5(g)分解的反应速率v=2×10-3×pN2O5(kPa·min-1)。t=62 min时,测得体系中pO2=2.9 kPa,则此时的pN2O5= kPa,v= kPa·min-1。
③若提高反应温度至35 ℃,则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃) 63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”),原因是
。
④25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp= kPa(Kp为以分压表示的平衡常数,计算结果保留1位小数)。
(2)对于反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),R.A.Ogg提出如下反应历程:
第一步 N2O5NO2+NO3 快速平衡
第二步 NO2+NO3NO+NO2+O2 慢反应
第三步 NO+NO32NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是 (填标号)。
A.v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)
B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
D.第三步反应活化能较高
【解析】 (1)①将已知热化学方程式依次编号为a、b,根据盖斯定律,由12×a-b得N2O5(g)2NO2(g)+12O2(g) ΔH=ΔH1-2ΔH22=-4.4+2×55.32 kJ·mol-1=+53.1 kJ·mol-1。②t=62 min时,体系中pO2=2.9 kPa,根据“三段式”法得
2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)
起始 35.8 kPa 0 0
转化 5.8 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
62 min 30.0 kPa 5.8 kPa 2.9 kPa
则62 min时pN2O5=30.0 kPa,v=2×10-3×30.0 kPa·min-1=6.0×10-2 kPa·min-1。③刚性反应容器的体积不变,25 ℃ N2O5(g)完全分解时体系的总压强为63.1 kPa,升高温度,从两个方面分析:一方面是体积不变,升高温度,体系总压强增大;另一方面,2NO2N2O4的逆反应是吸热反应,升温,平衡向生成NO2的方向移动,体系物质的量增加,故体系总压强增大。④N2O5完全分解生成N2O4和O2,起始pN2O5=35.8 kPa,其完全分解时pN2O4=35.8 kPa,pO2=17.9 kPa,设25 ℃平衡时N2O4转化了x,则
N2O4 2NO2
平衡 35.8 kPa-x 2x
35.8 kPa-x+2x+17.9 kPa=63.1 kPa,解得x=9.4 kPa。平衡时,pN2O4=26.4 kPa,pNO2=18.8 kPa,Kp=pNO22pN2O4=18.8226.4 kPa≈13.4 kPa。(2)第一步反应快速平衡,说明第一步反应的正、逆反应速率都较大,则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的速率,A项正确;反应的中间产物除NO3外,还有NO,B项错误;有效碰撞才能发生反应,第二步反应慢,说明部分碰撞有效,C项正确;第三步反应快,说明反应活化能较低,D项错误。
【答案】 (1)①+53.1 ②30.0 6.0×10-2 ③大于 温度提高,体积不变,总压强提高;NO2二聚为放热反应,温度提高,平衡左移,体系物质的量增加,总压强提高 ④13.4 (2)AC
考法8 等效平衡
命题角度 等效平衡的应用
例14 某温度下,在2 L的密闭容器中,加入1 mol X(g)和2 mol Y(g)发生反应:X(g)+mY(g)3Z(g),平衡时,X、Y、Z的体积分数分别为30%、60%、10%。在此平衡体系中加入1 mol Z(g),再次达到平衡后,X、Y、Z的体积分数不变。下列叙述不正确的是
A.m=2
B.两次平衡的平衡常数相同
C.X与Y的平衡转化率之比为1∶1
D.第二次平衡时,Z的浓度为0.4 mol·L-1
【解析】在原平衡体系中加入1 mol Z,再次达到平衡后,X、Y、Z的体积分数不变,说明该平衡与原平衡是等效平衡,则化学方程式两边气态物质的化学计量数相等,即m=2,A项叙述正确。温度不变,平衡常数不变,B项叙述正确。起始时X、Y的物质的量之比等于化学计量数之比,则二者的平衡转化率相等,C项叙述正确。起始时加入1 mol X和2 mol Y,相当于3 mol Z,平衡时Z的物质的量为3 mol×10%=0.3 mol,在平衡体系中再加入1 mol Z,相当于起始时共加入4 mol Z,则新平衡时Z的物质的量为4 mol×10%=0.4 mol,其浓度为0.4mol2 L=0.2 mol·L-1,D项叙述错误。
【答案】 D
疑难5 突破化学反应速率和化学平衡图像题的解题方法
突破点1 v-t图
例15 Bodensteins研究了下列反应:
2HI(g)H2(g)+I2(g) ΔH>0
在716 K时,气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表:
t/min
0
20
40
60
80
120
x(HI)
1
0.91
0.85
0.815
0.795
0.784
x(HI)
0
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784
由上述实验数据计算得到v正~x(HI)和v逆~x(H2)的关系可用下图表示。当升高到某一温度时,反应重新达到平衡,相应的点分别为 (填字母)。
【解析】升高温度前达到平衡时x(HI)=0.784,由“三段式”法知x(H2)=0.108。升高温度,正、逆反应速率都增大,但平衡正向移动,HI的物质的量分数减小,H2的物质的量分数增大,分析题图,反应重新达到平衡时,相应的点分别是A、E。
【答案】A、E
【拓展训练】4. 一定温度下,密闭容器中进行反应:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) ΔH<0。测得v正(SO2)随反应时间(t)的变化如图所示,其中在t2时改变了某个条件。下列有关说法正确的是( )
A.t1时平衡常数K1小于t3时平衡常数K2
B.t1时平衡混合气的M1大于t3时平衡混合气的M2
C.t2时改变的条件可能是升温或缩小容器体积
D.t1时平衡混合气中SO3的体积分数等于t3时平衡混合气中SO3的体积分数
【拓展训练】5.向绝热恒容密闭容器中通入SO2和NO2,一定条件下使反应SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)达到平衡,正反应速率随时间变化的示意图如图所示。
(1)由图可得出的正确结论是 (填标号)。
A.反应在c点达到平衡状态
B.反应物浓度:a点小于b点
C.反应物的总能量小于生成物的总能量
D.Δt1=Δt2时,SO2的转化率:a~b段小于b~c段
(2)请补充完整该反应从开始到平衡这一过程的v正-t示意图。
突破点2 物质参数-时间图
例16 已知:2CH3COCH3(l)CH3COCH2COH(CH3)2(l)。取等量CH3COCH3分别在0 ℃和20 ℃下反应,测得其转化率(α)随时间(t)变化的曲线如图所示。下列说法正确的是
A.曲线Ⅱ表示20 ℃时的转化反应
B.升高温度能提高反应物的平衡转化率
C.在a点时,曲线Ⅰ和曲线Ⅱ表示反应的化学平衡常数相等
D.化学反应速率的大小顺序为d>b>c
【解析】 根据“先拐先平数值大”可知,曲线Ⅰ先达到平衡状态,因此曲线Ⅰ对应的温度较高,曲线Ⅰ表示20 ℃时的转化反应,A项错误。曲线Ⅰ温度较高,但平衡转化率较低,故升高温度能降低反应物的平衡转化率,B项错误。a点时,虽然曲线Ⅰ和曲线Ⅱ表示的CH3COCH3的转化率相等,但化学平衡常数仅与温度有关,它们对应的温度不同,则平衡常数不相等,C项错误。b点处温度比c点处高且转化率相同,故b点处反应速率比c点处大。d点处比b点处转化率低,故d点处反应物浓度比b点处的大,d点处反应速率比b点处大,故化学反应速率的大小顺序为d>b>c,D项正确。
【答案】 D
例17 如图1是反应CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g) ΔH<0中CO和CO2的浓度随时间变化的曲线。若t4时通过改变容器容积的方法将压强增大为原来的2倍,在图中t4~t5区间内画出CO、CO2浓度变化曲线,并标明物质(假设各物质状态均保持不变)。
图1
【解析】图像中纵轴、横轴分别表示浓度和时间,该反应是气体分子数不变的放热反应,压强增大为原来的2倍,容器容积缩小到原来的12,则CO和CO2的浓度均增大到原来的2倍,平衡不移动,补充后的图像如图2所示。
图2
【答案】 见解析
【拓展训练】6. 在容积为2 L的刚性密闭容器中加入1 mol CO2和3 mol H2,发生反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)。在其他条件不变的情况下,温度对反应的影响如图所示(注:T1、T2均大于300 ℃)。下列说法正确的是( )
A.该反应在T1时的平衡常数比在T2时的小
B.处于A点的反应体系从T1变到T2,达到平衡时n(CO2)n(CH3OH)减小
C.T2时,反应达到平衡时生成甲醇的反应速率v(CH3OH)=nBtB mol·L-1·min-1
D.T1时,若反应达到平衡后CO2的转化率为α,则容器内的压强与起始压强之比为(2-α)∶2
突破点3 物质参数-温度(压强)图
物质参数-温度(压强)图像的纵轴一般为物质的量浓度(c)或反应物的转化率(α),横轴为温度(T)或压强(p),常见类型如图所示。
例18反应:2H2SO4(l)2SO2(g)+O2(g)+2H2O(g) ΔH=+550 kJ·mol-1。
它由两步反应组成:
ⅰ.H2SO4(l)SO3(g)+H2O(g) ΔH=+177 kJ·mol-1;
ⅱ.SO3(g)分解。
L(L1、L2)、X可分别代表压强或温度。如图表示L一定时,ⅱ中SO3(g)的平衡转化率随X的变化关系。
(1)X代表的物理量是 。
(2)判断L1、L2的大小关系,并简述理由:
。
【解析】(1)根据盖斯定律得出2SO3(g)2SO2(g)+O2(g) ΔH=+196 kJ·mol-1,该反应是吸热反应,若X为温度,当压强不变升高温度时,SO3的平衡转化率升高,不符合题图中曲线的变化趋势;该反应为气体分子数增大的反应,若X为压强,当温度不变增大压强时,平衡向逆反应方向移动,SO3的平衡转化率降低,符合题图中曲线的变化趋势,所以X为压强,L为温度。(2)该反应为吸热反应,若压强不变升高温度,则SO3的平衡转化率升高,所以L2>L1。
【答案】 (1)压强 (2)L1
(1)在密闭容器中,利用乙酸制氢气,选择的压强应为 (填“较大压强”或“常压”)。
(2)一段时间内,该反应体系中温度与气体产率的关系如图所示,约640 ℃之前,氢气产率低于甲烷产率;约640 ℃之后氢气产率高于甲烷产率,可能原因是随着温度升高, 。
(3)保持其他条件不变,在CH3COOH(g)中掺杂一定量H2O(g),氢气产率显著升高而CO(g)的产率降低,请分析原因(用化学方程式表示): 。
【解析】 (1)在密闭容器中,发生反应CH3COOH(g)2CO(g)+2H2(g),反应前后气体分子数增大,增大压强,平衡逆向移动,氢气产率降低,故相对于较大压强,常压下氢气的产率较高且能耗低。(2)热裂解反应的正反应吸热,脱羧反应的正反应放热,约640 ℃之后升温,热裂解反应的平衡向正反应方向移动,脱羧反应的平衡向逆反应方向移动,故氢气产率高于甲烷产率。(3)CH3COOH(g)中掺杂的水蒸气与CO(g)反应生成二氧化碳和氢气,氢气产率显著升高而CO(g)的产率降低,CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)。
【答案】 (1)常压 (2)热裂解反应的平衡向正反应方向移动,脱羧反应的平衡向逆反应方向移动,故氢气产率高于甲烷产率 (3)CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)
【拓展训练】7. 已知反应4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)。实验测得在一定压强下,反应的HCl平衡转化率随温度变化的αHCl~T曲线如图所示。
在上述实验中若压缩体积使压强增大,画出相应αHCl~T曲线的示意图,并简要说明理由: 。
【拓展训练】8. 向密闭容器中加入0.2 mol H2S,反应在不同温度(900~1 500 ℃)下达到平衡时,混合气体中各组分的体积分数如图所示,则在此温度区间内,H2S分解反应的主要化学方程式为 。
【基础巩固】
考点1 化学反应速率
1.对于反应A(g)+3B(g)2C(g)+2D(g),下列表示中反应速率最快的是( )
A.v(A)=0.8 mol·L-1·s-1
B.v(B)=0.4 mol·L-1·s-1
C.v(C)=0.6 mol·L-1·s-1
D.v(D)=1.8 mol·L-1·min-1
2.已知:X(g)+2Y(g)3Z(g) ΔH=-a kJ·mol-1(a>0)。下列说法错误的是( )
A.达到化学平衡状态时,反应放出的总热量可能达到a kJ
B.升高反应温度,逆反应速率增大,正反应速率减小
C.达到化学平衡状态时,X、Y、Z的浓度不再发生变化
D.0.1 mol X和0.2 mol Y充分反应生成Z的物质的量一定小于0.3 mol
3.利用 CH4可消除NO2的污染,反应原理为CH4(g)+2NO2(g)N2(g)+CO2(g)+2H2O(g),在10 L密闭容器中分别加入0.50 mol CH4和1.2 mol NO2,测得不同温度下n(CH4)随时间变化的有关实验数据如表所示，下列说法正确的是( )
组别
n(CH4)/mol温度/K时间/min
0
10
20
40
50
①
T1
0.50
0.35
0.25
0.10
0.10
②
T2
0.50
0.30
0.18
M
0.15
A.组别①中0~20 min内, NO2降解速率为0.012 5 mol·L-1·min-1
B.由实验数据可知温度T1 K
D.该反应只有在高温下才能自发进行
4.在容积为2.0 L的密闭容器内,物质D在T ℃时发生反应,其反应物和生成物的物质的量随时间t的变化关系如图,下列叙述错误的是( )
A.从反应开始到第一次达到平衡时,A物质的平均反应速率为0.067 mol·L-1· min-1
B.该反应的平衡常数表达式为K=c2(A)·c(B)c2(D)
C.若在第5分钟时升高温度,则该反应的正反应是吸热反应,反应的平衡常数增大,B的反应速率增大
D.若在第7分钟时增加D的物质的量,A的物质的量变化情况符合b曲线
5.研究CO、CO2的回收利用既可变废为宝,又可减少碳的排放。
(1)二甲醚(CH3OCH3)被誉为“21世纪的清洁燃料”,由CO和H2制备二甲醚的反应原理如下。
CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH=-90.1 kJ·mol-1
2CH3OH(g) CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH=-24.5 kJ·mol-1
已知:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH=-41.0 kJ·mol-1。
则2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g)的ΔH= ,有利于提高该反应中CO2平衡转化率的条件是 (填字母)。
A.高温低压 B.高温高压
C.低温低压 D.低温高压
(2)T1 K时,将1 mol二甲醚充入一个150 L的恒容密闭容器中,发生反应:CH3OCH3(g) CH4(g)+CO(g)+H2(g),在不同时间测定容器内的总压强,所得数据见下表。
反应时间/min
0
6.5
13.0
26.5
52.6
∞
气体总压强/kPa
50.0
55.0
65.0
83.2
103.8
125.0
①由表中数据计算:0~6.5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)= ,反应达平衡时,二甲醚的转化率为 。
②若要缩短该反应达到平衡的时间,可采取的措施有 。(写出两条)
(3)在T2 K、1.0×104 kPa下,等物质的量的CO与CH4发生反应:CO(g)+CH4(g)CH3CHO(g),反应速率v=v正-v逆=k正·p(CO)·p(CH4)-k逆·p(CH3CHO),k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数,p为气体的分压,p总为气体总压强,且p=p总×该气体的体积分数。用气体分压表示的平衡常数Kp=4.5×10-5,则CO的转化率为20%时,v正v逆= 。
考点2 化学平衡状态及化学平衡的移动
6.在373 K时,把0.1 mol N2O4气体通入体积为1 L的恒容密闭容器中,立即出现红棕色。在60 s时,体系已达平衡,此时容器内压强为开始时的1.6倍。下列说法错误的是( )
A.压缩容器,颜色加深
B.在平衡时体系内含N2O4 0.04 mol
C.以N2O4的浓度变化表示的平均反应速率为0.001 mol·L-1·s-1
D.平衡时,如果再充入一定量N2O4,则可提高N2O4的转化率
7.在一定温度和压强下,向容积可变的密闭容器中通入物质的量相等的X、Y气体,发生反应:X(g)+3Y(g)2Z(g) ΔH=-m kJ·mol-1(m>0)。下列说法正确的是( )
A.密闭容器的体积保持不变,说明反应已达到平衡
B.密闭容器中X的体积分数不变,说明反应已达到平衡
C.反应达到平衡时,X和Y的转化率相等
D.反应达到平衡时,放出的热量不可能为m kJ
8.将5 mL 0.005 mol·L-1 FeCl3溶液和5 mL 0.015 mol·L-1 KSCN溶液混合,达到平衡后溶液呈红色。再将混合液均分成5份,分别进行如下实验:下列说法错误的是( )
实验①:滴加4滴蒸馏水,振荡
实验②:滴加4滴饱和FeCl3溶液,振荡
实验③:滴加4滴1 mol·L-1 KCl溶液,振荡
实验④:滴加4滴1 mol·L-1 KSCN溶液,振荡
实验⑤:滴加4滴6 mol·L-1 NaOH溶液,振荡
A.对比实验①和②,证明增加反应物浓度,平衡正向移动
B.对比实验①和③,证明增加生成物浓度,平衡逆向移动
C.对比实验①和④,证明增加反应物浓度,平衡正向移动
D.对比实验①和⑤,证明减少反应物浓度,平衡逆向移动
考点3 化学平衡常数与转化率
9.一定温度下,在3个容积均为1 L的恒容密闭容器中发生反应:PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)。下列说法正确的是( )
容器
编号
物质的起始浓度/(mol·L-1)
物质的平衡浓度/(mol·L-1)
c(PCl5)
c(PCl3)
c(Cl2)
c(Cl2)
Ⅰ
0.4
0
0
0.2
Ⅱ
1.05
0.05
1.95
Ⅲ
0.8
0
0
A.达平衡时,容器Ⅰ中c(Cl2)c(PCl5)比容器Ⅱ中的大
B.达平衡时,容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为6∶31
C.达平衡时,容器Ⅲ中Cl2体积分数大于13
D.达平衡时,容器Ⅲ中0.4 mol·L-1
A.实验c条件下,从反应开始至达到平衡时v(AX3)=2.0×10-4 mol·L-1·min-1
B.实验a条件下,用浓度表示的平衡常数为100
C.该反应的ΔH>0
D.比较实验a、c可得出升高温度反应速率加快
11.碳及其化合物广泛存在于自然界。请回答下列问题:
(1)反应Ⅰ:Fe(s)+CO2(g)FeO(s)+CO(g) ΔH1 平衡常数为K1
反应Ⅱ:Fe(s)+H2O(g)FeO(s)+H2(g) ΔH2 平衡常数为K2
不同温度下, K1、K2的值如下表:
T/K
K1
K2
973
1.47
2.38
1 173
2.15
1.67
现有反应Ⅲ:H2(g)+CO2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH3,结合上表数据,反应Ⅲ是 (填“放热”或“吸热”)反应,为提高 CO2的转化率可采取的措施有 (写出任意两条)。
(2)已知CO2催化加氢合成乙醇的反应原理为2CO2(g)+6H2(g)C2H5OH(g)+3H2O(g) ΔH<0。设m为起始时的投料比,即m=n(H2)/n(CO2)。
①图1中投料比相同,温度从高到低的顺序为 。
②图2中 m1、m2、m3从大到小的顺序为 。
③图3表示在总压为5 MPa的恒压条件下,且m=3时,平衡状态时各物质的物质的量分数与温度的关系。则曲线d代表的物质的化学名称为 ,T4 K时,该反应的平衡常数Kp的计算式为 。
【能力提升】
一、选择题(每小题6分,共12分)
1.335 ℃时,在恒容密闭反应器中1.00 mol C10H18(l)催化脱氢的反应过程如下:
反应1:C10H18(l)C10H12(l)+3H2(g) ΔH1
反应2:C10H12(l)C10H8(l)+2H2(g) ΔH2
测得C10H12和C10H8的产率x1和x2(以物质的量分数计)随时间的变化关系及反应过程中能量的变化如图所示。下列说法错误的是( )
A.使用催化剂能改变反应历程
B.更换催化剂后ΔH1、ΔH2也会随之改变
C.8 h时,反应1、2都未处于平衡状态
D.x1显著低于x2,是由于反应2的活化能比反应1的小,反应1生成的C10H12很快转变成C10H8
2.已知:2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO42MnSO4+K2SO4 +10CO2↑+8H2O。某化学小组欲探究H2C2O4溶液和酸性KMnO4溶液反应过程中浓度、温度对化学反应速率的影响,进行了如下实验(忽略溶液体积变化)，下列说法不正确的是( )
编号
0.01 mol·L-1酸性KMnO4溶液体积/mL
0.1 mol·L-1H2C2O4溶液体积/mL
水的体积/mL
反应温度/℃
反应时间/min
Ⅰ
2
2
0
20
2.1
Ⅱ
V1
2
1
20
5.5
Ⅲ
V2
2
0
50
0.5
A.V1=1,V2=2
B.设计实验Ⅰ、Ⅲ的目的是探究温度对反应速率的影响
C.实验计时是从溶液混合开始,溶液呈紫红色时结束
D.实验Ⅲ中用酸性KMnO4溶液的浓度变化表示的反应速率v(KMnO4)=0.01 mol·L-1·min-1
二、非选择题(共29分)
3.（14分）减少CO2排放是一项重要课题。CO2经催化加氢可以生成低碳有机物,主要有以下反应:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.6 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CH3OCH3(g)+H2O(g)2CH3OH(g) ΔH2=+23.4 kJ·mol-1
反应Ⅲ:2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH3
(1)ΔH3= kJ·mol-1。
(2)恒温恒容条件下,在密闭容器中通入等物质的量的CO2和H2,发生反应Ⅰ。下列描述能说明反应Ⅰ达到平衡状态的是 (填序号)。
A.反应体系总压强保持不变
B.容器内混合气体的密度保持不变
C.水分子中断裂2NA个H—O键,同时氢气分子中断裂3NA个H—H键
D.CH3OH和H2O的浓度之比保持不变
(3)反应Ⅱ在某温度下的平衡常数为0.25,此温度下,在密闭容器中加入等物质的量的CH3OCH3(g)和H2O(g),反应到某时刻时测得各组分浓度如下:
物 质
CH3OCH3(g)
H2O(g)
CH3OH(g)
浓度/(mol·L-1)
1.8
1.8
0.4
此时v正 v逆(填“>”“<”或“=”),当反应达到平衡状态时,混合气体中CH3OH的体积分数= %。
(4)在某压强下,反应Ⅲ在不同温度、不同投料比时,CO2的平衡转化率如图1所示。T1温度下,将6 mol CO2和12 mol H2充入2 L的密闭容器中,5 min后反应达到平衡状态,则0~5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)= ;KA、KB、KC三者之间的大小关系为 。
图1 图2
(5)恒压下将CO2和H2按体积比为1∶3混合,在不同催化剂作用下发生反应Ⅰ和反应Ⅲ,在相同的时间段内CH3OH的选择性和产率随温度的变化如图2所示。其中:CH3OH的选择性=CH3OH的物质的量反应的CO2的物质的量×100%。
①温度高于230 ℃,CH3OH产率随温度升高而下降的原因是
。
②在上述条件下合成甲醇的工业条件是 。
A.210 ℃ B.230 ℃
C.催化剂CZT D.催化剂CZ(Zr-1)T
4.草酸()在工业上可作漂白剂、鞣革剂,也是实验室常用试剂。
(1)已知相关化学键的键能数据如下表:
化学键
C—O
CO
C—C
E/(kJ·mol-1)
a
b
c
一定条件下发生反应:H2C2O4(g)H2O(g)+CO(g)+CO2(g) ΔH= kJ·mol-1。
(2)现将0.50 mol无水草酸加入10 L的恒容密闭容器中,分别在T1、T2时进行上述反应(体系内物质均为气态),测得n(H2C2O4)随时间变化的数据如下表:
t/min温度 n(H2C2O4)/ mol
0
10
20
40
50
T1
0.50
0.35
0.25
0.10
0.10
T2
0.50
0.30
0.18
…
0.18
①T1 (填“>”“<”或“=”)T2。
②T2时0~20 min内平均反应速率v(CO)= 。
③该反应达到平衡状态的标志为 (填标号)。
a.消耗H2C2O4和生成H2O的物质的量相等
b.混合气体密度不变
c.混合气体的平均摩尔质量不变
d.体系中n(CO)n(H2C2O4)不变
④T2时,反应至20 min时再加入0.50 mol H2C2O4,反应达到平衡时H2C2O4的物质的量 (填“>”“<”或“=”)0.36 mol。
(3)室温下利用H2C2O4溶液和酸性KMnO4溶液的反应探究外界条件对反应速率的影响,设计方案如下:
实验
编号
所加试剂及用量/mL
溶液颜色褪至无色
所需时间/min
0.6 mol·L-1
H2C2O4溶液
H2O
0.01 mol·L-1
KMnO4溶液
3 mol·L-1
稀H2SO4
1
3.0
2.0
3.0
2.0
4.0
2
2.0
3.0
3.0
2.0
5.2
3
1.0
4.0
3.0
2.0
6.4
①上述反应的离子方程式为 。
②分析数据可得到的结论是 。
③该实验中若n(Mn2+)随时间变化趋势如图1所示,请在图2中画出t2后生成CO2的速率随时间变化的曲线(从a点开始作图)并说明理由: 。
【答案与解析】
【拓展训练】
1.(1)4.5×10-4 mol·L-1·s-1 减小 温度一定,随着反应的进行,反应物浓度减小,化学反应速率减小
(2)K=(2.8×10-3)7×(4.8×10-3)12(8.0×10-4)8×(6.0×10-4)6
(3)①
实验编号
温度/℃
c(NH3)初始/(mol·L-1)
c(NO2)初始/(mol·L-1)
催化剂的比表面积/(m2·g-1)
Ⅰ
Ⅱ
350
8.0×10-3
6.0×10-3
Ⅲ
8.0×10-3
6.0×10-3
②
【解析】 (1)0~3 s内反应的NO2的物质的量为0.030 mol×45.0%=0.013 5 mol,则v(NO2)=0.013 5mol10 L×3 s=4.5×10-4 mol·L-1·s-1。3~6 s内NO2的转化率为71.1%-45.0%=26.1%,相同时间内,0~3 s内NO2的转化率较大,故0~3 s内NO2的平均反应速率大于3~6 s内NO2的平均反应速率,由此可知,温度相同时,随着反应的不断进行,反应物浓度逐渐减小,反应速率减小。(2)由题表中数据可知,平衡时NO2的转化率为80.0%,根据“三段式”法可求出平衡时NH3、NO2、N2和H2O的浓度分别为8.0×10-4 mol·L-1、6.0×10-4 mol·L-1、2.8×10-3 mol·L-1、4.8×10-3 mol·L-1,代入平衡常数的表达式得K=(2.8×10-3)7×(4.8×10-3)12(8.0×10-4)8×(6.0×10-4)6。(3)①探究温度、催化剂的比表面积对化学反应速率的影响规律时,根据控制单一变量原则,三组实验中NH3、NO2的初始浓度应相同,结合Ⅰ、Ⅲ中温度不同,Ⅰ、Ⅱ中催化剂的比表面积不同,则Ⅰ、Ⅱ中应温度相同。②Ⅱ中催化剂的比表面积比Ⅰ中的小,达到平衡的时间比Ⅰ的长;Ⅱ、Ⅲ中催化剂的比表面积相同,Ⅲ的反应温度较低,则达到平衡时用时最长;又由题意知,该反应为放热反应,降低温度会使平衡正向移动,故平衡时Ⅲ中的c(NO2)要比Ⅰ、Ⅱ中的c(NO2)小。
2.(1)a、c(2分) (2)大于(1分) (3)小于(1分) tm时生成物浓度较低(1分) (4)4y3(x-y)2 (mol·L-1)-1(2分)
【解析】 (1)溶液的pH不再变化,即OH-的浓度不再变化,所以平衡体系中各组分的浓度均不再变化,说明反应达到平衡状态,a项正确;当v正(I-)
=2v逆(AsO33-)或v逆(I-)=2v正(AsO33-)时反应达到平衡状态,选项中的速率未指明是正反应速率还是逆反应速率,故b项错误;反应达到平衡之前,c(AsO33-)逐渐减小而c(AsO43-)逐渐增大,故c(AsO43-)/c(AsO33-)逐渐增大,当c(AsO43-)/c(AsO33-)不变时反应达到平衡状态,c项正确;根据离子方程式可知反应体系中恒有c(I-)=2c(AsO43-),观察题图可知反应达到平衡时c(AsO43-)=y mol·L-1,此时c(I-)=2y mol·L-1,故d项错误。(2)tm时反应未达到平衡状态,所以v正大于v逆。(3)从tm到tn,反应逐渐趋于平衡状态,反应物浓度逐渐减小而生成物浓度逐渐增大,所以正反应速率逐渐减小,逆反应速率逐渐增大,故tm时v逆小于tn时v逆。(4)根据题意,起始时c(AsO33-)=c(I2)=x mol·L-1。根据题图可知平衡时c(AsO43-)=y mol·L-1,则此时c(I-)= 2y mol·L-1,c(AsO33-)=c(I2)=(x-y)mol·L-1,平衡时溶液的pH=14,则c(OH-)=1 mol·L-1,故该反应的平衡常数K=c(AsO43-)·c2(I-)c(AsO33-)·c(I2)·c2(OH-)=4y3(x-y)2 (mol·L-1)-1。
3.温度升高,反应速率加快,达到平衡所需的时间缩短(或其他合理答案)(2分)
【解析】 从速率角度和平衡角度进行解释,随着温度的升高,反应速率加快,达到平衡所需的时间缩短,所以曲线b向曲线a趋近。
4.D 该反应是气体分子数减小的放热反应,由题图知,t2时改变条件后正反应速率瞬间增大,之后逐渐减小,即平衡正向移动,则t2时改变的条件不可能是温度,温度不变,平衡常数不变,故A、C项错误。由题图知,t3和t1时达到的平衡是等效平衡,则t1时平衡混合气的M1等于t3时平衡混合气的M2,t1时平衡混合气中SO3的体积分数等于t3时平衡混合气中SO3的体积分数,B项错误、D项正确。
5.(1)D (2)见解析
【解析】 (1)A项,c点v正最大,但不一定达到平衡状态,错误;B项,a点反应物的浓度大于b点反应物的浓度,错误;C项,从a点到c点反应速率逐渐增大,c点之后正反应速率减小,说明反应刚开始时温度升高对正反应速率的影响大于浓度减小对正反应速率的影响,说明该反应为放热反应,即反应物的总能量大于生成物的总能量,错误;D项,由于b~c段v正大于a~b段v正,故b~c段SO2的转化率大于a~b段SO2的转化率,正确。
(2)如图所示。
6.D 由题图可知,其他条件不变,温度为T2时反应先达到平衡,则T2>T1,又因T2时反应达到平衡时生成的CH3OH的物质的量少,说明升高温度,平衡向逆反应方向移动,故该反应为放热反应,则T1时的平衡常数比T2时的大,A项错误;处于A点的反应体系从T1变到T2,即升高温度,平衡左移,则n(CO2)n(CH3OH)增大,B项错误;T2时,反应达到平衡时生成甲醇的反应速率为nB2tB mol·L-1·min-1,C项错误;T1时,若反应达到平衡后CO2的转化率为α,则:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol α 3α α α
平衡/mol 1-α 3-3α α α
根据恒温恒容条件下气体的压强之比等于其物质的量之比,则平衡时压强与起始压强之比为(1-α+3-3α+α+α)∶(1+3)=(2-α)∶2,D项正确。
7.如图 反应的正反应是气体分子数减小的反应,压强增大,平衡正向移动,αHCl增大
【解析】 由题图知温度升高,αHCl减小,该反应的正反应为放热反应。正反应为气体分子数减小的反应,相同温度下,增大压强,平衡向气体分子数减小的方向(即正反应方向)移动,αHCl增大;且因正反应为放热反应,故αHCl仍随温度T的升高而降低,且相同温度下αHCl比之前实验的大。
8.2H2S2H2+S2
【解析】 题图中纵轴表示各组分的体积分数,体积分数减小的是反应物H2S,体积分数增大的是生成物。1 100 ℃时,H2S的体积分数为70%,此时生成的两种单质的体积分数分别为20%、10%,若将硫写为“S”,则与氢气的体积分数应该相等;若将硫写为双原子分子“S2”,则氢气的体积分数为“S2”的两倍,故H2S分解反应的化学方程式为2H2S2H2+S2。
【基础巩固】
1.A 化学反应速率之比等于化学计量数之比,据此可将不同物质表示的反应速率转化成同一物质表示的反应速率后再进行比较。如全都转化成用A表示的反应速率,则B项对应的v(A)=0.43 mol·L-1·s-1,C项对应的v(A)=0.3 mol·L-1·s-1,D项对应的v(A)=0.015 mol·L-1·s-1,故反应速率最快的为A项。
2.B 若反应生成3 mol Z(g),则反应放出的热量可以达到a kJ,A项正确;升高温度,正反应速率和逆反应速率均增大,B项错误;反应体系中各物质的浓度不再变化是达到化学平衡状态的标志,C项正确;因可逆反应达到平衡状态时,反应物不能完全转化为生成物,故0.1 mol X与0.2 mol Y充分反应生成的Z一定小于0.3 mol,D项正确。
3.B 组别①中0 ~20 min内,v(NO2)=2v(CH4)=2×(0.50-0.25)mol10 L ×20min=0.002 5 mol·L-1·min-1,A错误;温度升高,反应速率加快,由题表中数据知T2>T1,B正确;温度为T1 K,40 min时,反应已达到平衡状态,又温度T2 K>T1 K,故T2 K、40 min时反应也已达到平衡状态,故M=0.15,C错误;T2 K时,达到平衡,甲烷剩余量增多,说明温度升高,平衡向逆反应方向移动,所以该反应的ΔH<0,又因为该反应的ΔS>0,则ΔH-TΔS<0恒成立,该反应在任何温度下都能自发进行,D错误。
4.B 从反应开始到第一次达到平衡时,A物质的平均反应速率为0.4mol2.0 L3min≈0.067 mol·L-1·min-1,A项正确;由曲线变化可知,D是反应物,A、B是生成物,同一反应、同一时间段内,各物质的物质的量的变化量之比等于其化学计量数之比,0~3 min内,Δn(D)=0.4 mol,Δn(A)=0.4 mol,Δn(B)=0.2 mol,则反应的方程式为2D(s)2A(g)+B(g),因D为固体,故化学平衡常数K=c2(A)·c(B),B项错误;温度升高,D的物质的量减少,A、B的物质的量增大,平衡正向移动,而温度升高,平衡向吸热反应方向移动,故该反应的正反应为吸热反应,温度升高,B的反应速率加快,平衡常数增大,C项正确;可逆反应中,增加固体反应物的量,气体物质的浓度不变,平衡不移动,A的物质的量变化情况符合b曲线,D项正确。
5.(1)-122.7 kJ·mol-1(2分) D(2分) (2)①5.13×10-5 mol·L-1·min-1(2分) 75%(2分) ②增大压强、升高温度、加入催化剂、增大反应物浓度(任意写出两条)(2分) (3)0.8(2分)
【解析】 (1)将已知反应依次编号为①、②、③,根据盖斯定律,由①×2+②-③×2可得2CO2 (g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH=-122.7 kJ·mol-1。该反应的正反应为气体分子数减小的放热反应,故增大压强、降低温度可提高CO2的平衡转化率。(2)①设0~6.5 min内反应的CH3OCH3为x mol,根据“三段式”法进行计算:
CH3OCH3(g) CH4(g)+H2(g)+CO(g)
起始量/mol 1 0 0 0
变化量/mol x x x x
6.5 min/mol 1-x x x x
恒温恒容条件下,气体的物质的量之比等于压强之比,即1+2x1=55.050.0,解得x=0.05,故0~6.5 min内v(CH3OCH3)=0.05mol150 L×6.5min=5.13×10-5 mol·L-1·min-1;由表可知平衡时气体总压强为125.0 kPa,设平衡时反应的CH3OCH3为y mol,根据“三段式”法进行计算:
CH3OCH3(g) CH4(g)+H2(g)+CO(g)
起始量/mol 1 0 0 0
变化量/mol y y y y
平衡量/mol 1-y y y y
则1+2y1=125.050.0,解得y=0.75,故二甲醚的平衡转化率为0.751×100%=75%。②要缩短反应达到平衡的时间可采取的措施有增大压强、升高温度、加入催化剂、增大反应物浓度等。(3)当反应达到平衡状态时v正=v逆,则k正k逆=p(CH3CHO)p(CO)·p(CH4)=Kp=4.5×10-5,T2 K、1.0×104 kPa时,设起始时n(CH4)=n(CO)=1 mol,则CO的转化率为20%时,列出三段式:
CH4(g)+CO(g) CH3CHO(g)
起始量/mol 1 1 0
变化量/mol 0.2 0.2 0.2
最终量/mol 0.8 0.8 0.2
所以p(CH4)=p(CO)=0.81.8×1.0×104 kPa,p(CH3CHO)=0.21.8×1.0×104 kPa,则v正v逆=k正·p(CO)·p(CH4)k逆·p(CH3CHO)=4.5×10-5×(0.81.8×1.0×104)20.21.8×1.0×104=0.8。
6.D 根据题目信息可知N2O4发生反应:N2O4(g)2NO2(g),压缩容器,混合气体浓度增大,颜色加深,A项正确;设达平衡时消耗N2O4的物质的量为x mol,根据“三段式”法有
N2O4(g)2NO2(g)
起始/mol 0.1 0
转化/mol x 2x
平衡/mol 0.1-x 2x
根据题中信息得(0.1-x)+2x0.1=1.6,解得x=0.06,故平衡时N2O4为0.1 mol-0.06 mol=0.04 mol,B项正确;用N2O4浓度变化表示的平均反应速率v(N2O4)=0.06mol1 L×60 s=0.001 mol·L-1·s-1,C项正确;平衡后再充入N2O4,平衡虽然正向移动,但N2O4的转化率降低,D项错误。
7.A 该反应为气体分子数发生变化的反应,一定温度和压强下,当容器体积不变时,说明反应已达平衡,A项正确;设X和Y起始的物质的量均为a mol,反应进行到某时刻,X转化x mol,则Y转化3x mol,此时X为(a-x) mol,Y为(a-3x) mol,Z为2x mol,X的体积分数为a-x2a-2x=12,该值始终不变,所以X的体积分数不变时不能表明反应已达平衡,B项错误;相同条件下,X和Y的转化量不相等,又二者起始投入量相等,则平衡时X和Y的转化率肯定不相等,C项错误;因X和Y起始投入量未知,故平衡时反应放出的热量可能为m kJ,D项错误。
8.B 该可逆反应为Fe3++3SCN-Fe(SCN)3,Fe3+、SCN-的浓度对平衡有影响,而Cl-、K+的浓度对平衡无影响。实验①为对照实验,对比实验①和②,②相当于在①的基础上增大Fe3+的浓度,平衡正向移动,A项正确;对比实验①和③,滴加蒸馏水和滴加KCl溶液效果等同,平衡不发生移动,B项错误;对比实验①和④,④相当于在①的基础上增大SCN-的浓度,平衡正向移动,C项正确;Fe3+能和OH-反应,对比实验①和⑤,⑤相当于在①的基础上减小Fe3+的浓度,平衡逆向移动,D项正确。
9.BD 容器Ⅰ PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)
起始浓度/(mol·L-1) 0.4 0 0
转化浓度/(mol·L-1) 0.2 0.2 0.2
平衡浓度/(mol·L-1) 0.2 0.2 0.2
平衡时c(Cl2)c(PCl5)=1,K=c(Cl2)·c(PCl3)c(PCl5)=0.2×0.20.2=0.2,容器Ⅱ,开始时c(Cl2)c(PCl5)≈1.86,此时Qc=1.95×0.051.05≈0.09
容器Ⅱ PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)
起始浓度/(mol·L-1) 1.05 0.05 1.95
转化浓度/(mol·L-1) x x x
平衡浓度/(mol·L-1) 1.05-x 0.05+x 1.95+x
容器Ⅱ中总浓度为3.1 mol·L-1,则3.1=1.05-x+0.05+x+1.95+x,解得x=0.05;则平衡时c(PCl5)=1 mol·L-1,c(PCl3)=0.1 mol·L-1,c(Cl2)=2 mol·L-1,此时Qc=2×0.11=0.2=K,说明此时反应达到化学平衡状态,假设成立, B项正确。容器Ⅰ达平衡时,Cl2的体积分数为0.20.2×3=13。容器容积为2 L、起始c(PCl5)为0.8 mol·L-1与容器容积为1 L、起始c(PCl5)为0.4 mol·L-1是等效平衡;容器Ⅲ容积是1 L,相当于增大压强,平衡向逆反应方向移动,Cl2的量减小,所以达平衡时,容器Ⅲ中Cl2的体积分数小于13,C项错误。容器容积为2 L、起始c(PCl5)为0.8 mol·L-1与容器容积为1 L、起始c(PCl5)为0.4 mol·L-1是等效平衡,若此时反应达到平衡,c(PCl5)=0.4 mol·L-1,但容器Ⅲ容积为1 L,相当于增大压强,平衡向逆反应方向移动,c(PCl5)增大,所以c(PCl5)>0.4 mol·L-1,又因反应开始,消耗PCl5,所以c(PCl5)<0.8 mol·L-1,则达平衡时,容器Ⅲ中0.4 mol·L-1
AX3(g)+X2(g)AX5(g)
起始/mol 0.20 0.20 0
转化/mol x x x
平衡/mol 0.20-x 0.20-x x
则0.20-x+0.20-x+x0.20+0.20=140175,解得x=0.08,v(AX3)=0.08mol10 L×40min=2×10-4 mol·L-1·min-1,A项不符合题意;实验a条件下,设平衡时转化的X2的物质的量为y mol,运用“三段式”法进行计算:
AX3(g)+X2(g)AX5(g)
起始/mol 0.20 0.20 0
转化/mol y y y
平衡/mol 0.20-y 0.20-y y
则0.20-y+0.20-y+y0.20+0.20=120160,解得y=0.10,则平衡时c(AX3)=c(X2)=c(AX5)=0.01 mol·L-1,故用浓度表示的平衡常数K=0.010.01×0.01=100,B项不符合题意;实验c相对于实验a,容器容积和起始投料量均相同,但起始总压强增大,因此实验c的温度高于实验a,由于实验a达到平衡时AX3(g)转化0.10 mol,实验c达到平衡时AX3(g)转化0.08 mol,因此升高温度,平衡向逆反应方向移动,该反应的逆反应为吸热反应,正反应为放热反应,ΔH<0,C项符合题意;实验c相对于实验a改变的条件为升高温度,根据题图可知实验c比实验a先达到平衡,故比较实验a、c可以得出升高温度反应速率加快,D项不符合题意。
11.(1)吸热(1分) 升高温度、增大氢气浓度、吸收CO、液化水蒸气(任写两条)(2分) (2)①T3>T2>T1(1分) ②m1>m2>m3(1分) ③乙醇(1分) 0.125×5×(0.375×5)3(0.125×5)2×(0.375×5)6(2分)
【解析】 (1)K1=c(CO)c(CO2),K2=c(H2)c(H2O),则K3=c(CO)·c(H2O)c(H2)·c(CO2)=K1K2,所以973 K时,K3=K1K2≈0.62,1 173 K时,K3=K1K2≈1.29,升高温度,平衡常数增大,所以正反应为吸热反应,为提高CO2的转化率可采用的措施有升高温度、增大氢气浓度、吸收CO、液化水蒸气。(2)①正反应放热,则温度越高,二氧化碳的平衡转化率越小,所以温度从高到低的顺序为T3>T2>T1。②增大n(H2),平衡正向移动,二氧化碳的平衡转化率增大,所以m1>m2>m3。③升高温度,平衡逆向移动,二氧化碳和氢气的百分含量增大,乙醇、水蒸气的百分含量减少,按化学计量数之比进行投料,则平衡时乙醇的百分含量是水蒸气的13,CO2的百分含量是H2的13,所以曲线d代表乙醇,曲线a代表H2。体系中各组分的分压=该物质的物质的量分数×体系总压强,由题图3中T4 K对应数据可得Kp=0.125×5×(0.375×5)3(0.125×5)2×(0.375×5)6。
【能力提升】
1.B 使用催化剂,降低了反应的活化能,改变了反应历程,A项正确;使用催化剂,不能改变反应物和生成物的总能量,即不能改变反应的焓变(ΔH),B项错误;8 h之后,C10H8的产率还在增加,说明反应2未达平衡,而C10H8是由C10H12转化而来的,且C10H12的产率几乎保持不变,说明反应1也未达平衡,C项正确;由题图可以看出反应2的活化能低于反应1的活化能,故反应1生成的C10H12快速转化为C10H8,从而使x1显著低于x2,D项正确。
2.C A项,实验Ⅰ和实验Ⅱ反应温度相同,实验Ⅱ中加入了1 mL水,根据控制变量的原则,溶液总体积应保持不变,因而V1=1,类比分析可得V2=2,正确;B项,实验Ⅰ、Ⅲ的温度不同,其他条件相同,因而可知设计实验Ⅰ、Ⅲ的目的是探究温度对反应速率的影响,正确;C项,酸性KMnO4溶液呈紫红色,由表中数据可知,草酸溶液过量,KMnO4可反应完全,因而可以用颜色变化来判断反应终点,即实验计时是从溶液混合开始,溶液紫红色刚好褪去时结束,错误;D项,根据实验Ⅲ中有关数据可知,Δc(KMnO4)=0.01 mol·L-1×2 mL4 mL=0.005 mol·L-1,v(KMnO4)=Δc(KMnO4)Δt=0.01 mol·L-1·min-1,正确。
3.(1)-122.6(2分) (2)AC(2分) (3)>(2分) 20(2分) (4)0.18 mol·L-1·min-1(1分) KA=KC>KB(1分) (5)①反应Ⅰ为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,使CO2转化为CH3OH的产率降低(2分) ②BD(2分)
【解析】 (1)根据盖斯定律可知,反应Ⅲ=2×反应Ⅰ-反应Ⅱ,所以ΔH3=2ΔH1-ΔH2=-49.6 kJ·mol-1×2-23.4 kJ·mol-1=-122.6 kJ·mol-1。(2)反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,随着反应的进行,反应体系内的总压强逐渐减小,当反应体系内总压强保持不变时,反应达到化学平衡状态,A项正确;由于容器内气体的总质量不变,容器的体积不变,故混合气体的密度始终保持不变,B项错误;水分子中断裂2NA个H—O键(表示逆反应速率),同时氢气分子中断裂3NA个H—H键(表示正反应速率),表明v(正)=v(逆),能说明反应达到化学平衡状态,C项正确;该反应生成的CH3OH(g)和H2O(g)的量始终保持等比例,所以其浓度之比保持不变不能说明反应达到化学平衡状态,D项错误。(3)Qc=c2(CH3OH)c(CH3OCH3)·c(H2O)=0.421.8×1.8≈0.05<0.25,反应正向进行,故v正>v逆。设反应达到平衡状态时,CH3OCH3又转化x mol·L-1,根据“三段式”法进行计算:
CH3OCH3(g)+H2O(g)2CH3OH(g)
某时刻的浓度/(mol·L-1) 1.8 1.8 0.4
转化浓度/(mol·L-1) x x 2x
平衡浓度/(mol·L-1) 1.8-x 1.8-x 0.4+2x
则(0.4+2x)2(1.8-x)×(1.8-x)=0.25,解得x=0.2,所以平衡时CH3OH的体积分数为0.81.6+1.6+0.8×100%=20%。(4)由题目信息可知H2与CO2的投料比为2,根据题图1可知,反应达到平衡状态时CO2(g)的平衡转化率为60%,所以v(CH3OCH3)=12v(CO2)=12×6mol×60%2 L×5min=0.18 mol·L-1·min-1;由于反应Ⅲ为放热反应,故在投料比相同时,温度越高,CO2(g)的平衡转化率越小,所以T1
4.(除标明外,每空2分)(1)2a+c-b (2)①<(1分) ②1.6×10-3 mol·L-1·min-1(1分) ③cd ④>(1分) (3)①2MnO4-+6H++5H2C2O42Mn2++10CO2↑+8H2O ②反应物浓度越大,反应速率越快 ③如图所示 t2时c(Mn2+)增大,催化剂成为反应速率的主要影响因素,反应速率突然加快;末尾阶段,反应物浓度减小为反应速率的主要影响因素,反应速率减慢
【解析】 (1)根据该反应的化学方程式及各物质的分子结构,1 mol反应物中含有2 mol O—H键、2 mol CO键、2 mol C—O键,1 mol C—C键,对应的生成物中含有2 mol O—H键(H2O)、1 mol CO键(CO)、2 mol CO键(CO2),反应过程中相当于断裂1 mol C—C键、2 mol C—O键,形成1 mol CO键,可知ΔH=(c+2a-b) kJ·mol-1。(2)①根据提供的数据,温度为T2时,反应先达到平衡,因此T2温度下反应速率快,故T1
相关学案
专题四 氧化还原反应-2022年高考化学一轮复习对点讲解与练习（通用版）学案： 这是一份专题四 氧化还原反应-2022年高考化学一轮复习对点讲解与练习（通用版）学案，共29页。学案主要包含了拓展训练，解题思维模型，基础巩固，能力提升，答案与解析等内容，欢迎下载使用。
专题十三 原电池-2022年高考化学一轮复习对点讲解与练习（通用版）学案： 这是一份专题十三 原电池-2022年高考化学一轮复习对点讲解与练习（通用版）学案，共22页。学案主要包含了拓展训练，解题思路，基础巩固，能力提升，答案与解析等内容，欢迎下载使用。
专题十九 烃-2022年高考化学一轮复习对点讲解与练习（通用版）学案： 这是一份专题十九 烃-2022年高考化学一轮复习对点讲解与练习（通用版）学案，共16页。学案主要包含了解题思路，归纳总结，拓展训练，基础巩固，能力提升，答案与解析等内容，欢迎下载使用。
