人教版 (2019)选择性必修2实验活动 简单配合物的形成学案设计

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2．加深对配合物的认识。
实验器材：试管、胶头滴管；
实验试剂：硫酸铜溶液、氨水、硝酸银溶液、氯化钠溶液、氯化铁溶液、KSCN溶液、K3[Fe(CN)6]溶液、蒸馏水、乙醇。
1．简单配合物的形成
提示：(1)生成蓝色絮状沉淀 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH eq \\al(\s\up1(＋),\s\d1(4)) 蓝色絮状沉淀溶解，得到深蓝色溶液 Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ 析出深蓝色的晶体 乙醇的极性较小，降低了盐的溶解度 (2)生成白色沉淀
Ag＋＋Cl－===AgCl↓ 白色沉淀溶解，得到无色溶液 AgCl＋2NH3===
[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
2．简单离子与配离子的区别
提示：(1)溶液变红色 Fe3＋可与SCN－形成红色的配离子 (2)无明显现象 K3[Fe(CN)6]与SCN－不能形成红色物质
角度1：简单配合物的形成
【典例1】(2021·邯郸高二检测)配合物在许多方面有着广泛的用途，目前我国科学家利用配合物在能源转化与储存方面有着杰出的贡献，请根据题意回答下列问题：(已知：Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) 在溶液中为橙色，CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) 在溶液中为黄色)
(1)下列反应曾用于检测司机是否酒后驾驶：2Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ＋3CH3CH2OH＋16H＋＋13H2O→4[Cr(H2O)6]3＋＋3CH3COOH
①基态Cr原子价层电子排布图为________；配合物[Cr(H2O)6]3＋中与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
②CH3CH2OH与H2O可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为_______________________________________________________________
_______________________________________________________________。
(2)有下列实验：
①呈天蓝色的离子的化学式为___________________________________，
加氨水产生沉淀后继续添加氨水，沉淀溶解的离子方程式为
______________________________________________________________，
溶剂X可以是________(填名称)。
②该实验能说明NH3、H2O与Cu2＋结合的能力由强到弱的顺序是__________________________________________________________。
③下列有关化学实验的“操作→现象→解释”均正确的是________。
【解析】(1)①Cr位于周期表第四周期ⅥB族，原子核外电子排布为1s22s22p63s23p63d54s1，价层电子排布图为；配合物[Cr(H2O)6]3＋中
Cr3＋为中心离子，H2O为配体，O原子提供孤电子对，与Cr3＋形成配位键，形成配位键的原子是O；
②CH3CH2OH与H2O可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为H2O与CH3CH2OH分子间能形成氢键；
(2)①呈天蓝色的离子的化学式为[Cu(H2O)4]2＋；继续添加氨水，沉淀溶解的离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－；加入X的作用是降低溶剂的极性，减小Cu(NH3)4SO4·H2O的溶解度，试剂X可以是乙醇；
②天蓝色的离子[Cu(H2O)4]2＋最终转换成了深蓝色的[Cu(NH3)4]2＋，说明NH3、H2O与Cu2＋结合的能力由强到弱的顺序是NH3>H2O；
③A. KSCN溶液与Fe3＋溶液作用的方程式为Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3，且该反应产物不是沉淀，A错误；
B．CrCl3·6H2O和氯化银的物质的量之比是1∶2，根据氯离子守恒知，一个CrCl3·6H2O分子中含有2个氯离子，剩余的1个氯离子是配原子，所以CrCl3·6H2O的化学式可能为[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O，B正确；
C．在反应Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) (橙色)＋H2O2CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) (黄色)＋2H＋中，向K2Cr2O7溶液中滴加3滴浓H2SO4，氢离子浓度增大，平衡逆向移动，则溶液由橙黄色变为橙色，加入NaOH，氢离子浓度减小，平衡正向移动，则溶液由橙黄色变为黄色，C正确；
D．Ag＋与氨气分子结合生成二氨合银离子，导致银离子浓度减小，促使AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)正向移动，沉淀溶解，D错误。
答案：(1)① O ②H2O与CH3CH2OH分子间能形成氢键 (2)①[Cu(H2O)4]2＋ Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ 乙醇 ②NH3>H2O ③BC
角度2：配合物的制备及应用
【典例2】(2021·衡阳高二检测)某兴趣小组利用Cl－取代[C(NH3)6]3＋离子中的NH3方法，制备配合物X：[C(NH3)5Cl]Cl2。实验过程如下：
已知：
a．配合物X 能溶于水，且溶解度随温度升高而增大。
b．[C(NH3)5Cl]2＋离子较稳定，但加碱再煮沸可促进其解离：[C(NH3)5Cl]2＋C3＋＋5NH3＋Cl－。
c．H2O2参与反应时，明显放热。
请回答：
(1)制备配合物X的总反应方程式为_____________________________。
(2)“1) NH4Cl－NH3·H2O”步骤时，如果不加NH4Cl固体，对制备过程的不利影响是_________________________________________________________。
(3)“2)H2O2”加H2O2 时应选择________(填序号)。
A．冷水浴 B．温水浴( ≈60 ℃)
C．沸水浴 D．酒精灯直接加热
(4)本实验条件下，下列物质均可将 C(Ⅱ)氧化为 C(Ⅲ)。其中可替代“2)H2O2”的是________(填序号)。
A．O2 B．KMnO4 溶液 C．Cl2 D．HNO3
(5)实验小组用以下思路验证配合物X的组成：取一定量X，加入过量浓NaOH溶液，煮沸，将生成的NH3通入一定量的稀硫酸中，再用NaOH 标准溶液滴定剩余H2SO4。从以下涉及碱式滴定管的操作中，选择正确操作并排序(润洗只操作一次即可)：
检漏→水洗→加标准液，润洗内壁→________→________→________→________→……
a．从上口倒出润洗液
b．保持滴定管夹水平，平视滴定管刻度读数
c．装标准溶液，调液面，静置半分钟
d．滴定
e．取下滴定管，竖直，平视滴定管刻度读数
f．从下口放出润洗液
(6)下列关于实验过程的叙述，正确的是________(填序号)。
A．“4)70 ℃”水浴加热，有利于获得颗粒较大的晶体
B．抽滤后，应该用热水洗涤晶体
C．可用AgNO3和稀HNO3检验配合物X是否已经洗净
D．抽滤结束，可先打开活塞K，再关掉抽气泵
【解析】(1)制备配合物X的原料是CCl2·6H2O、NH4Cl、NH3·H2O、H2O2、浓盐酸，在反应中，2价钴被H2O2氧化为＋3价，＋3价的C3＋和NH3以及Cl－形成配合物[C(NH3)5Cl]Cl2，总反应方程式为2CCl2＋H2O2＋10NH3＋2HCl===2[ C(NH3) 5Cl] Cl2＋2H2O。
(2)在“1) NH4Cl－NH3·H2O”步骤中，NH4Cl可以抑制NH3·H2O的电离，如果不加NH4Cl固体，C2＋会和氨水形成C(OH)2沉淀，影响配合物的生成。
(3)由于H2O2参与反应时，明显放热，所以“2)H2O2”加H2O2 后应该在冰水浴中发生反应，故选A。
(4)本实验是用H2O2将C(Ⅱ)氧化为C(Ⅲ)，H2O2的还原产物是水，不会引入新杂质，若选择可以替代H2O2的氧化剂，也不能引入新杂质。可以选择O2和Cl2，O2的还原产物是水，Cl2的还原产物是Cl－，水和Cl－在本实验中均不是杂质。KMnO4的还原产物是Mn2＋，引入新杂质Mn2＋和K＋，HNO3的还原产物是NO或NO2，虽然NO或NO2会从溶液中逸出，不会引入新杂质，但会污染环境，所以选择A、C。
(5)用NaOH 标准溶液滴定H2SO4，操作依次为检漏→水洗→加标准液，润洗内壁→从下口放出润洗液→装标准溶液，调液面，静置半分钟→取下滴定管，竖直，平视滴定管刻度读数→滴定，故答案为f c e d。
(6)A.“4)70 ℃”水浴加热相比于直接加热，有利于获得颗粒较大的晶体，便于过滤，正确；B.[C(NH3)5Cl]Cl2的溶解度随温度升高而增大，所以抽滤后，应该用冷水洗涤晶体，错误；C.[C(NH3)5Cl]Cl2溶于水，即使用冷水洗涤，也不可避免有部分溶于水，所以在洗涤液中一定会有Cl－，所以不能用检验Cl－的方法检验[C(NH3)5Cl]Cl2是否洗涤干净，可以检验NH eq \\al(\s\up1(＋),\s\d1(4)) ，错误；D.抽滤结束，应先打开活塞K通气，再关掉抽气泵，正确。
答案：(1)2CCl2＋H2O2＋10NH3＋2HCl===2[ C(NH3)5Cl]Cl2＋2H2O
(2)形成C(OH)2沉淀， 影响配合物的生成
(3)A
(4)A、C (5)f c e d (6)A、D
1．(2021·泰安高二检测)丁二酮肟镍是丁二酮肟在碱性溶液(pH＝8～9)中与Ni2＋发生反应生成的沉淀，该反应常用作实验室中检验镍离子。其结构如图所示，下列对该物质的分析与判断中，正确的是( )
A.该物质中Ni原子具有空轨道，是配合物的配体
B．该物质中C、N、O原子存在孤电子对
C．该物质的分子中含有的化学键有共价键和配位键
D．该物质中碳原子的杂化类型均为sp2杂化
【解析】选C。由丁二酮肟镍结构可知，镍原子提供空轨道，氮原子有孤电子对，二者形成配位键，故A错误；由丁二酮肟镍结构可知，C原子都形成4对共价键，不存在孤电子对，故B错误；由结构简式可知分子中存在配位键，含有C===N键，则含有σ键、π键、氧氢之间除共价键外还可存在氢键，所以该物质的分子中含有的化学键有共价键和配位键，故C正确；丁二酮肟中甲基中的碳原子都是单键，在与氮相连的碳上有碳氮双键，因此杂化类型是sp2和sp3杂化，故D错误。
2．(2021·郑州高二检测)LiMn2O4是一种无污染、成本低的锂离子电池电极材料，某研究小组利用柠檬酸配合法制备LiMn2O4。
(1)按一定配比将醋酸锂(CH3COOLi)和醋酸锰[(CH3COO)2Mn]溶液混合后，加入柠檬酸(分子式C6H8O7)溶液中配成混料。用6 ml·L－1氨水调节pH至6.5～9，在75～85 ℃水浴中加热，制得柠檬酸配合物(其中Mn为＋2价)。装置如图所示(加热和夹持装置已略去)。
①滴液漏斗中a管的作用是________________________________________。
②实验室用14.8 ml·L－1浓氨水配制250 mL 6 ml·L－1的氨水需要的仪器有胶头滴管、烧杯、玻璃棒、量筒、________________________________。
③调节pH至6.5～9是为了促进柠檬酸电离。pH不能大于9的原因是_______________________________________________________________
_______________________________________________________________。
④用水浴加热的目的是______________________________________。
(2)将制得的配合物在烘箱中真空干燥得到固态柠檬酸配合物前驱体，研磨后焙烧，得LiMn2O4。
①柠檬酸配合物前驱体应放在________(填仪器名称)中焙烧。
②焙烧需要在空气中进行的原因是_____________________________
_____________________________________________________________。
③焙烧产生的气体是________。
(3)测定产品中锰的含量：准确称取0.100 0 g的产品试样，加入足量浓盐酸溶液加热溶解，驱赶溶液中残留的Cl2，配成250 mL溶液。取25.00 mL溶液于锥形瓶中用0.020 0 ml·L－1EDTA(Mn2＋与EDTA按1∶1络合)滴定，消耗EDTA溶液的体积V mL。样品中锰的质量分数为________。
【解析】(1)①a管能平衡滴液漏斗和三颈烧瓶中的气压，滴液漏斗中a管的作用是使漏斗内氨水顺利流下。
②配制步骤有计算、量取、稀释、冷却、移液、洗涤、定容、摇匀等操作，一般用量筒量，用药匙取用药品，在烧杯中稀释(可用量筒量取水)，冷却后转移到250 mL容量瓶中，并用玻璃棒引流，当加水至液面距离刻度线1～2 cm时，改用胶头滴管滴加，所以需要的仪器为量筒、烧杯、玻璃棒、250 mL容量瓶、胶头滴管。
对照以上过程：实验室用14.8 ml·L－1浓氨水配制250 mL 6 ml·L－1的氨水需要的仪器有胶头滴管、烧杯、玻璃棒、量筒、缺少的仪器为250 mL容量瓶。
③LiOH溶解度较小、Mn(OH)2难溶，调节pH至6.5～9是为了促进柠檬酸电离。pH不能大于9的原因是碱性太强，锂和锰离子会转化成沉淀。
④反应需在75～85 ℃进行，用水浴加热的目的是受热均匀，便于控制温度。
(2)①固体应在坩埚中灼烧，柠檬酸配合物前驱体应放在坩埚中焙烧。
②柠檬酸配合物(其中Mn为＋2价)，研磨后焙烧，得LiMn2O4(其中Mn平均化合价为＋3.5)，焙烧需要在空气中进行的原因是产品中的锰元素化合价比柠檬酸配合物中的高，需氧气氧化。
③焙烧后有机物中的碳变成CO2，氢变成水蒸气，焙烧产生的气体是CO2、水蒸气。
(3)样品中锰的质量分数＝ eq \f(m,m总) ×100%＝
eq \f(0.020 0 ml·L－1×V×10－3 L×55 g·ml－1×\f(250 mL,25 mL),0.1 g) ×100%＝11V%。
答案：(1)①平衡压强，使漏斗内氨水顺利流下 ②250 mL容量瓶 ③碱性太强，锂和锰离子会转化成沉淀 ④受热均匀，便于控制温度 (2)①坩埚 ②产品中的锰元素化合价比柠檬酸配合物中的高，需氧气氧化 ③CO2、水蒸气 (3)11V%
序号
实验步骤
实验现象
解释
(1)
向盛有硫酸铜溶液的试管中加入氨水
继续滴加氨水
再加入乙醇
(2)
向盛有氯化钠溶液的试管里滴几滴硝酸银溶液
再滴入氨水
实验步骤
实验现象
解释
(1)向盛有少量蒸馏水的试管里滴加2滴氯化铁溶液，然后再滴加2滴KSCN溶液
(2)向盛有少量蒸馏水的试管里滴加2滴K3[Fe(CN)6]溶液，然后再滴加2滴KSCN溶液
选项
操作
现象
解释
A
向某溶液中滴加KSCN溶液
产生红色沉淀
Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3↓
B
向由0.1 ml CrCl3·6H2O配成的溶液加入足量AgNO3溶液
产生0.2 ml沉淀
已知Cr3＋的配位数为6，则CrCl3·6H2O的化学式可表示为
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C
向溶液K2Cr2O7溶液中先滴加3滴浓硫酸，再改加10滴浓NaOH
溶液先橙色加深，后变为黄色
溶液中存在Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ＋H2O2CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) ＋
2H＋
D
向AgCl悬浊液中滴加氨水
沉淀溶解
AgCl不溶于水，但溶于氨水，重新电离成Ag＋和Cl－