高中化学人教版 (2019)选择性必修3第五节 有机合成学案设计

这是一份高中化学人教版 (2019)选择性必修3第五节 有机合成学案设计，共22页。
1．掌握有机化学反应的主要类型、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。
2．初步学习设计合理的有机合成路线。
3．了解有机合成中官能团的保护方法。
4．初步学习使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。
图说考点,
基 础 知 识
[新知预习]
一、有机合成的过程
1．有机合成指使用相对简单易得的原料，通过________来构建碳骨架和引入官能团，合成具有________和____的目标分子。
2．有机合成的任务包括目标化合物________的构建和______的引入与转化。
3．官能团的引入和转化：
(1)引入碳碳双键的方法。
A．______________；B.______________；
C.________________________________________________________________________。
(2)引入卤素原子的方法。
A．______________；B.______________；
C.________________________________________________________________________。
(3)引入羟基的方法。
A．__________________；B.________________；C.酯的水解；D.______________。
4．有机合成过程示意图
二、逆合成分析法
1．将__________倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同________反应可以得到__________，而这个中间体，又可由上一步的中间体得到，依次倒推，最后确定最适宜的________和______________，称为逆合成分析法。
2．用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成
(1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到____和__________，说明目标化合物可由________________________通过酯化反应得到：

(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇：

(3)乙二醇前一步的中间体是1,2­二氯乙烷；1,2­二氯乙烷可通过______的加成反应而得到：
______________⇒____________
(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到。
根据以上分析，可得出合成草酸二乙酯的合理步骤如下：
a．________________________________________________________________________
b．________________________________________________________________________
c．________________________________________________________________________
e．________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
3．逆合成分析法的基本原则
(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高的______。
(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、______、易得和廉价的。
[即时性自测]
1．判断正误(对的在括号内打√，错的在括号内打×)
(1)有机合成的路线要符合“绿色、环保”的要求。( )
(2)取代反应、加成反应、消去反应都可以直接引入卤素原子。( )
(3)有机合成一般只合成自然界没有的物质。( )
(4)酯化反应、加聚反应都可增长碳链。( )
(5)CH3CH2Br―→CH3CH2OH可以通过一步反应完成。( )
(6)CH3CH2Breq \(――→,\s\up15(光照))BrCH2CH2Br可以用于工业制1,2－二溴乙烷。( )
2．下面是有机合成的三个步骤：①对不同的合成路线进行优选；②由目标分子逆推原料分子并设计合成路线；③观察目标分子的结构，正确的顺序是( )
A．①②③ B．③②①
C．②③① D．②①③
3．可在有机物中引入羟基的反应类型是( )
①取代 ②加成 ③消去 ④酯化 ⑤还原
A．①② B．①②⑤
C．①④⑤ D．①②③
4．用丙醛(CH3CH2CHO)制取聚丙烯CH2CH(CH3)的过程中发生的反应类型为( )
①取代 ②消去 ③加聚 ④水解 ⑤氧化
⑥还原
A．①④⑥ B．⑤②③
C．⑥②③ D．②④⑤
5．从溴乙烷制取1,2­二溴乙烷，下列转化方案中最好的是( )
A．CH3CH2Breq \(――→,\s\up15(NaOH水溶液),\s\d14(△))CH3CH2OHeq \(――→,\s\up15(浓H2SO4),\s\d14(170℃))
CH2===CH2eq \(――→,\s\up15(Br2))CH2BrCH2Br
B．CH3CH2Breq \(――→,\s\up15(Br2))CH2BrCH2Br
C．CH3CH2Breq \(――→,\s\up15(NaOH),\s\d14(醇溶液))CH2===CH2eq \(――→,\s\up15(HBr))CH2BrCH3eq \(――→,\s\up15(Br2))CH2BrCH2Br
D．CH3CH2Breq \(――→,\s\up15(NaOH溶液))CH2===CH2eq \(――→,\s\up15(Br2))
CH2BrCH2Br
6．(1)从CH2===CH2合成CH3CH2OH的可用路径如下：
Ⅰ.CH2===CH2―→CH3CH2Breq \(――→,\s\up15(NaOH溶液),\s\d14(△))CH3CH2OH
Ⅱ.CH2===CH2eq \(――→,\s\up15(H2O))C2H5OH
为提高产率，应选择________途径(“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(2)以CH2===CH2和Heq \\al(18,2)O为原料，自选必要的其他无机试剂，合成，写出有关反应的化学反应方程式。
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
技 能 素 养
提升点一 有机合成中官能团的转化
[例1] 叠氮化合物应用广泛，如NaN3可用于汽车安全气囊，PhCH2N3可用于合成化合物Ⅴ(见图，仅列出部分反应条件，Ph—代表苯基即)
(1)下列说法中不正确的是________(填字母)。
A．反应①④属于取代反应
B．化合物I可生成酯，但不能发生氧化反应
C．一定条件下化合物Ⅱ可能生成化合物Ⅰ
D．一定条件下化合物Ⅱ能与氢气反应，反应类型与反应②相同
(2)化合物Ⅱ发生聚合反应的化学方程式为
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________(不要求写出反应条件)。
(3)反应③的化学方程式为
________________________________________________________________________________________________________________________________________________(要求写出反应条件)。
(4)化合物Ⅲ与PhCH2N3发生环加成反应生成化合物V，不同条件下环加成反应还可生成化合物V的同分异构体。该同分异构体的分子式为____________，结构简式为____________。
[提升1] 香豆素是一种常用香料，分子式为C9H6O2，分子中除有一个苯环外，还有一个六元环。香豆素的一种合成路线如下：
(1)有机物A能够与新制的银氨溶液发生银镜反应；有机物A能跟FeCl3溶液反应，使溶液呈特征颜色。A分子中的含氧官能团的名称是________、________。
(2)反应Ⅰ和Ⅲ的反应类型是________、________。
(3)有机物A的同分异构体有多种，其中属于芳香族化合物的同分异构体的结构简式是(写出两种即可)____________、____________。
(4)反应Ⅱ的化学方程式是
________________________________________________________________________。
(5)香豆素的结构简式是________。
[关键能力]
有机合成中官能团的转化
1．官能团引入：
2.官能团的转化：包括官能团种类变化、数目变化、位置变化等。
①官能团种类变化：利用官能团的衍生关系进行衍变，如卤代烃醇eq \(,\s\up15([O]),\s\d14(H2))醛eq \(――→,\s\up15([O]))羧酸
CH3CH2OHeq \(――→,\s\up15(氧化))CH3CHOeq \(――→,\s\up15(氧化))CH3COOH。
②官能团数目变化：通过不同的反应途径增加官能团的个数，如
③官能团位置变化：通过不同的反应，改变官能团的位置，如CH3CH2CH2OHeq \(――→,\s\up15(消去))CH3CH===CH2eq \(――→,\s\up15(HBr),\s\d14(一定条件))
3．从分子中消除官能团的方法：
①经加成反应消除不饱和键。
②经取代、消去、酯化、氧化等反应消除—OH。
③经加成或氧化反应消除—CHO。
④经水解反应消除酯基。
⑤通过消去或水解反应可消除卤原子。
状元随笔
1.在解答有机合成题目时，除了分析各物质组成和结构的差异外还要掌握反应的特征条件，而这些特征条件往往会成为解答有机合成类推断题的突破口。例如，
2.碳链的增长与变短
(1)增长：常见的方法有不饱和化合物间的聚合、羧酸或醇的酯化、有机物与HCN的反应等。
(2)变短：常见的方法有烃的裂化与裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化等。
提升点二 有机合成方法的设计
[例2] 以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到一种重要的化工产品增塑剂G，如图。
请完成下列各题：
(1)写出下列反应类型：
反应①______________，反应④______________。
(2)写出下列反应条件：
反应
③________________________________________________________________________，
反应
⑥________________________________________________________________________。
(3)反应②③的目的是
________________________________________________________________________。
(4)写出反应⑤的化学方程式：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)B被氧化成C的过程中会有中间产物生成，该中间产物可能是____________________(写出一种物质的结构简式)，检验该物质存在的试剂是______________________。
(6)写出G的结构简式________________________________。

根据合成路线填写下列空白：
(1)有机物A的结构简式为________________，B的结构简式为________________；
(2)反应④属于________，反应⑤属于________；
(3)③和⑥的目的是
________________________________________________________________________。
(4)写出反应⑥的化学方程式：
________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
[关键能力]
有机合成方法选择
1．设计有机合成路线的常规方法
2.合成路线的选择
(1)一元合成路线：R—CH===CH2eq \(――→,\s\up15(HX))卤代烃eq \(――→,\s\up15(NaOH水溶液),\s\d14(△))一元醇eq \(――→,\s\up15([O]))一元醛eq \(――→,\s\up15([O]))一元羧酸―→酯
(2)二元合成路线：CH2===CH2eq \(――→,\s\up15(X2))CH2X—CH2Xeq \(――→,\s\up15(NaOH水溶液),\s\d14(△))CH2OH—CH2OHeq \(――→,\s\up15([O]))OHC—CHOeq \(――→,\s\up15([O]))HOOC—COOH―→链酯、环酯、聚酯
(3)芳香族化合物合成路线
3．有机合成中官能团的保护方法
(1)有机合成中酚羟基的保护：
由于酚羟基极易被氧化，在有机合成中，如果遇到需要用氧化剂进行氧化时，经常先将酚羟基通过酯化反应转化为酯，保护起来，待氧化过程完成后，再通过水解反应，将酚羟基恢复。
(2)有机合成中醛基的保护：
醛与醇反应生成缩醛：R—CHO＋2R′OH―→＋H2O，生成的缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难反应，但在稀酸中微热，缩醛会水解为原来的醛。
状元随笔 有机合成遵循的原则
(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料，步骤越少，产物的产率越高越好。
(3)合成路线要满足“绿色化学”的要求。最大限度地利用原料中的每一个原子，达到零排放。
(4)有机合成反应要尽量操作简单、条件温和、能耗低、易实现。
(5)尊重客观事实，按一定顺序反应，不能臆造不存在的反应。要综合运用顺推或者逆推的方法导出最佳的合成路线。
原料eq \(,\s\up15(顺推),\s\d14(逆推))中间产物eq \(,\s\up15(顺推),\s\d14(逆推))产品
形成性自评
1．在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是( )

B．溴乙烷→乙醇：
CH3CH2Breq \(――→,\s\up15(水解))CH2===CH2eq \(――→,\s\up15(加成))CH3CH2OH

2．有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的反应类型是( )
A．加成→消去→脱水 B．消去→加成→消去
C．加成→消去→加成 D．取代→消去→加成
A．1­丁烯 B．1,3­丁二烯
C．乙炔 D．乙烯
4．由1,3－丁二烯合成2－氯－1,3－丁二烯的路线如下：

本合成中各步的反应类型分别为( )
A．加成、水解、加成、消去 B．取代、水解、取代、消去
C．加成、取代、取代、消去 D．取代、取代、加成、氧化
5．下图是一些常见有机物的转化关系，关于反应①～⑦的说法不正确的是( )
A．反应①是加成反应 B．只有反应②是加聚反应
C．只有反应⑦是取代反应 D．反应④⑤⑥⑦是取代反应
6．根据如图所示的反应路线及信息填空：

(1)A的结构简式是________；名称是________________。
(2)①的反应类型是________；③的反应类型是
________________________________________________________________________。
(3)反应④的化学方程式是
________________________________________________________________________。
7．已知：A完全燃烧只生成CO2和H2O，其蒸气密度是相同状况下氢气密度的43倍，分子中H、O原子个数比为3：1。它与Na或Na2CO3都能反应产生无色气体。
(1)A中含有的官能团的名称是________。
(2)F是A的一种同分异构体，F的核磁共振氢谱图显示分子中有两种不同的氢原子。存在下列转化关系：
写出F的结构简式：
________________________________________________________________________。
写出反应①的化学方程式：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
写出反应③的化学方程式：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
第五节 有机合成
基础知识
新知预习
一、
1．有机化学反应 特定结构 性质
2．碳骨架 官能团
3．(1)卤代烃的消去 醇的消去 炔烃的不完全加成 (2)醇(或酚)的取代 烯烃(或炔烃)的加成 烷烃(或苯及苯的同系物)的取代 (3)烯烃与水的加成 卤代烃的水解 醛的还原
4．基础原料 目标化合物
二、
1．目标化合物 辅助原料 目标化合物 基础原料 合成路线
2．(1)草酸 乙醇 两分子乙醇和一分子草酸 (2)
(3)乙烯 (4)CH2===CH2＋H2Oeq \(――→,\s\up15(催化剂),\s\d14(△，加压))CH3CH2OH
CH2===CH2＋Cl2―→

3．(1)产率 (2)低污染
即时性自测
1．解析：(2)消去反应不能直接引入卤素原子。(5)CH3CH2Br＋NaOHeq \(――→,\s\up15(水))CH3CH2OH＋NaBr (6)CH3CH2Br＋NaOHeq \(――→,\s\up15(醇))CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O
不用光照条件。
答案：(1)√ (2)× (3)× (4)√ (5)√ (6)×
2．解析：进行有机合成时，先确定目标有机物分子结构中的官能团，再设计出不同的合成路线，最后对不同的合成路线进行优选。
答案：B
3．解析：卤代烃或酯的水解(取代)，烯烃与H2O(加成)，醛或酮和H2(加成或还原)，均能引入羟基。消去是从分子中消去—X或—OH形成不饱和键，酯化是酸与醇形成酯(减少—OH)，这些都不能引入—OH。
答案：B
4．答案：C
5．答案：D
6．解析：(1)有机合成中，要想得到较高的产率，合成步骤应尽可能的少。
(2)采用逆合成分析法：
答案：(1)Ⅱ
(2)CH2===CH2＋H2Oeq \(――→,\s\up15(催化剂),\s\d14(加热、加压))CH3CH2OH，
CH2===CH2＋Heq \\al(18,2)Oeq \(――→,\s\up15(催化剂),\s\d14(加热、加压))CH3CHeq \\al(18,2)OH，
2CH3CHeq \\al(18,2)OH＋O2eq \(――→,\s\up15(Cu),\s\d14(△))＋2H2O，
，
技能素养
例1 解析：(1)反应①：PhCH2CH3→是—H被—Cl所取代，为取代反应；反应④：PhCH2Cleq \(――→,\s\up15(NaN3))PhCH2N3，可以看做是—Cl被—N3所取代，为取代反应，A正确；化合物Ⅰ含有羟基，为醇类物质，与羟基相连的碳原子上存在一个氢原子，故可以发生氧化反应，B错；化合物Ⅱ为烯烃，在一定条件下与水发生加成反应，可能会生成化合物Ⅰ，C正确；化合物Ⅱ为烯烃，能与氢气发生加成反应，与反应②(反应②是烯烃与溴加成)的反应类型相同，D正确。(3)反应③是在光照条件下进行的，发生的是取代反应：PhCH3＋Cl2eq \(――→,\s\up15(光照))PhCH2Cl＋HCl。(4)书写同分异构体要从结构简式出发，注意碳碳双键上苯基位置的变化，即。
答案：(1)B
(2)nPhCH===CH2―→
(3)PhCH3＋Cl2eq \(――→,\s\up15(光照))PhCH2Cl＋HCl
(4)C15H13N3
提升1 答案：(1)醛基 酚羟基
(2)加成反应 消去反应
(3)

(任意两种即可)
(4)
(5)
例2 解析：1,3－丁二烯经过反应，①生成A，然后转化成了HO—CH2—CH===CH—CH2—OH，所以反应①是1,3－丁二烯与卤素的1,4－加成反应。HO—CH2—CH===CH—CH2—OH经过一系列反应生成了E，从反应条件和组成看，E是HOOC—CH===CH—COOH，由于B―→C是氧化反应，所以②是加成反应，③是消去反应，安排这两步反应的目的是防止碳碳双键被氧化。从物质的组成、结构及反应条件看，反应④是CH2===CHCH3中饱和碳原子上的取代反应，反应⑤是加成反应，反应⑥是取代(水解)反应，HOCH2CH2CH2OH和E到G的反应是以酯化反应形式进行的缩聚反应。
答案：(1)加成反应 取代反应 (2)NaOH/醇溶液(或KOH/醇溶液)，加热 NaOH/水溶液，加热 (3)防止碳碳双键被氧化
(4)CH2===CHCH2Br＋HBreq \(――→,\s\up15(一定条件))CH2Br—CH2—CH2Br (5)HOCH2CHClCH2CHO(或OHCCHClCH2CHO或OHCCHClCH2COOH，任选一种答案即可) 新制氢氧化铜悬浊液(或银氨溶液)
(6)
提升2 解析：反应①是甲苯与Cl2的取代反应，可知A是卤代烃，从反应②的产物可知，反应②是卤代烃的水解反应，这样我们就可直接推出A。B、C两种物质的推断应结合起来，反应⑤是B与C2H5OH的反应，而最后的产物是对羟基苯甲酸乙酯，说明反应⑤是酯化反应；那么反应④是引入—COOH的反应，这样我们就推出B和C了。从④是氧化反应知，反应③和⑥的目的是保护酚羟基，防止被氧化。
答案：(1)
(2)氧化反应 酯化(或取代)反应
(3)保护酚羟基，防止被氧化
(4)
形成性自评
1．答案：B
2．解析：
。
答案：B
3．解析：采用逆推法可得C为HOCH2CH2OH，B为BrCH2CH2Br，烃A为CH2===CH2。
答案：D
4．解析：根据合成路线中各中间产物中官能团的异同，可确定每步转化的反应类型，①为加成反应，②为水解反应，③为加成反应，④为消去反应。
答案：A
5．解析：乙酸乙酯的水解及乙醇与乙酸发生的酯化反应均为取代反应。
答案：C
6．解析：由生成物和①的反应条件可知A为环己烷，反应①是取代反应。由卤代烃的性质和②的反应条件及产物均可以判断，一氯环己烷发生了消去反应。由烯烃的性质可知B是与Br2加成后的产物，即。由反应④的产物可以推出，B发生了消去反应，化学方程式为：＋2NaBr＋2H2O。
答案：(1) 环己烷 (2)取代反应 加成反应
(3)
7．解析：由信息可知A的相对分子质量是86，分子中H、O原子个数比为3：1。且“它与Na或Na2CO3都能反应产生无色气体”可知A中含有羧基，羧基中有两个氧原子，则A中氢原子的个数是6，由此可推出A分子中有4个碳原子，则A是C4H6O2。(2)由信息可知该分子中只有两种氢原子，还含有醛基，所以F的结构式为OHC—CH2—CH2—CHO，H是HOOC—CH2—CH2—COOH。
答案：(1)碳碳双键、羧基
(2)OHC—CH2—CH2—CHO
OHC—CH2CH2—CHO＋4Cu(OH)2＋2NaOHeq \(――→,\s\up15(△))NaOOC—CH2—CH2—COONa＋2Cu2O↓＋6H2O
引入方法及举例(化学方程式)
引入卤
素原子
①烷烃与X2的取代反应：CH4＋Cl2eq \(――→,\s\up15(光照))CH3Cl＋HCl；
②不饱和烃与HX或X2的加成反应：CH2===CH2＋Br2
―→；
③醇与HX的取代反应：CH3CH2OH＋HBreq \(――→,\s\up15(△))CH3CH2Br＋H2O
引入
羟基
①烯烃与水的加成反应：CH2===CH2＋H2Oeq \(――→,\s\up15(催化剂))CH3CH2OH；
②醛或酮与H2的加成反应：CH3CHO＋H2eq \(――→,\s\up15(催化剂))CH3CH2OH；
③卤代烃的水解反应：CH3CH2Br＋NaOHeq \(――→,\s\up15(H2O),\s\d14(△))CH3CH2OH＋NaBr；
④酯的水解反应：CH3COOC2H5＋H2Oeq \(,\s\up15(浓硫酸),\s\d14(△))CH3COOH＋C2H5OH
引入
双键
①醇的消去反应：CH3CH2OHeq \(――→,\s\up15(浓硫酸),\s\d14(170℃))CH2===CH2↑＋H2O；
②卤代烃的消去反应：＋NaOHeq \(――→,\s\up15(醇),\s\d14(△))
CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O；
③炔烃的加成反应：CH≡CH＋HCl―→CH2===CHCl；
④醇的催化氧化反应：2CH3CH2OH＋O2eq \(――→,\s\up15(催化剂),\s\d14(△))
2CH3CHO＋2H2O
引入
羧基
①醛的氧化反应：2CH3CHO＋O2eq \(――→,\s\up15(浓硫酸),\s\d14(△))2CH3COOH；
②酯的水解反应：CH3COOC2H5＋H2Oeq \(,\s\up15(浓硫酸),\s\d14(△))
CH3COOH＋C2H5OH；
特征反应
反应条件
卤代烃的水解
NaOH水溶液并加热
卤代烃的消去
NaOH的乙醇溶液并加热
烷烃(或烷烃基)的取代
Cl2、光照
正合成
分析法
设计有机合成路线时，从确定的某种原料分子入手，逐步经过碳链的连接和官能团的引入来完成，基本思维模式：原料―→中间体―→中间体目标产物
逆合成
分析法
此法采用逆向思维方法，从目标化合物的组成、结构和性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维模式：目标产物―→中间体―→中间体原料
综合
推理法
设计有机合成路线时，用正合成分析法不能得到目标产物，而用逆合成分析法也得不到起始原料时，往往结合这两种思维模式，采用从两边向中间“挤压”的方式，使问题得到解决