难点6 水溶液中的四大平衡常数- 高考化学专练【热点·重点·难点】

难点6  水溶液中的四大平衡常数

【命题规律】

本专题为高考热点。主要考查电离常数、水解常数、水的离子积、溶度积的应用。考查的核心素养以宏观辨识和微观探析、变化观念和平衡思想为主。

【备考建议】

2021年高考备考时，应关注四大平衡常数的计算。

【限时检测】（建议用时：30分钟）

1．【2020天津卷】常温下，下列有关电解质溶液的说法错误的是

A．相同浓度的 HCOONa和NaF两溶液，前者的pH较大，则

B．相同浓度的CH3COOH和CH3COONa两溶液等体积混合后pH约为4.7，则溶液中

C．FeS溶于稀硫酸，而CuS不溶于稀硫酸，则

D．在溶液中，

【答案】A

【解析】

A．HCOONa和NaF的浓度相同，HCOONa溶液的pH较大，说明HCOO－的水解程度较大，根据越弱越水解，因此甲酸的电离平衡常数较小，即Ka(HCOOH)＜Ka(HF)，故A错误；

B．相同浓度的CH3COOH和CH3COONa两溶液等体积混合后pH约为4.7，此时溶液呈酸性，氢离子浓度大于氢氧根浓度，说明溶液中醋酸电离程度大于水解程度，则醋酸根浓度大于钠离子浓度，则溶液中c(CH3COO－)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH－)，故B正确；

C．CuS的溶解度较小，将CuS投入到稀硫酸溶液中，CuS溶解平衡电离出的S2−不足以与H+发生反应，而将FeS投入到稀硫酸后可以得到H2S气体，说明Ksp(FeS)＞Ksp(CuS)，故C正确；

D．根据溶液中的物料守恒定律，1 mol∙L−1 Na2S溶液中所有含S元素的粒子的总物质的量的浓度为1 mol∙L−1，即c(S2−)+c(HS－)+c(H2S)=1 mol∙L−1，故D正确；

综上所述，答案为A。

2．【2020山东新高考】25℃时，某混合溶液中，1gc( CH3COOH)、1gc(CH3COO-)、lgc(H+)和1gc(OH-)随pH变化的关系如下图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是

A．O点时，

B．N点时，

C．该体系中，

D．pH由7到14的变化过程中， CH3COO-的水解程度始终增大

【答案】BC

【分析】

根据图像分析可知，随着pH的升高，氢氧根离子和醋酸根离子浓度增大，氢离子和醋酸离子浓度减小，又pH=7的时候，氢氧根离子浓度等于氢离子浓度，故可推知，图中各曲线代表的浓度分别是：曲线1为lgc(CH3COO-)随pH的变化曲线，曲线2为lgc(H+)随pH的变化曲线，曲线3为lgc(OH-)随pH的变化曲线，曲线4为lgc(CH3COOH)随pH的变化曲线，据此结合水溶液的平衡分析作答。

【详解】

A. 根据上述分析可知，O点为曲线2和曲线3的交点，对应的pH=7，应该得出的结论为：c(H+)= c(OH-)，故A错误；

B. N点为曲线1和曲线4的交点， lgc(CH3COO-)=lgc(CH3COOH)，即c(CH3COO-)=c(CH3COOH)，因Ka=，代入等量关系并变形可知pH=-lgKa，故B正确；

C. c(CH3COO-)+c(CH3COOH)=0.1mol/L，则c(CH3COO-)=0.1mol/L- c(CH3COOH)，又Ka=，联立两式消去c(CH3COO-)并化简整理可得出，c(CH3COOH)=mol/L，故C正确；

D. 醋酸根离子的水解平衡为：CH3COO-+H2O CH3COOH +OH-，pH由7到14的变化过程中，碱性不断增强，c(OH-)不断增大，则使不利于醋酸根离子的水解平衡，会使其水解程度减小，故D错误；

答案选BC。

3．【福建省莆田市2021届高三毕业班第一次教学质量检测】已知：常温下，溶液的电离平衡常数，，、的分别为、，，，三种硫化物的沉淀溶解平衡曲线如图所示，其中曲线表示。下列说法错误的是(    )

A．曲线表示

B．

C．将浓度均为的溶液和溶液等体积混合，有沉淀产生

D．含和的悬浊液中：

【答案】C

【详解】

A．由于、的分别为、，越大，当金属离子浓度相等时，pS越小，则曲线表示，A正确；

B．曲线表示ZnS，根据图像可知当硫离子浓度为10－23.8mol/L时，锌离子浓度是1，则，B正确；

C．将浓度均为的溶液和溶液等体积混合，锰离子浓度变为0.0005mol/L，由于H2S的第一步电离程度远大于第二步电离程度，则溶液中氢离子浓度近似等于HS－浓度，所以根据第二步电离平衡常数表达式可知溶液中硫离子浓度近似等于7.1×10－13mol/L，则溶液中＝3.55×10－16＜1.7×10－15，所以没有沉淀产生，C错误；

D．根据溶度积常数表达式可知含和的悬浊液中：，D正确；答案选C。

4．【广西北海市2021届高三第一次模拟考试】室温下，向20 mL 0.1 mol·L−1 Na2A(H2A：Ka1=1.54×10−2，Ka2=1.0×10−7)溶液中滴加0.1 mol·L−1的HCl溶液，混合溶液pH与所加HCl溶液体积的关系如图所示。下列叙述正确的是

A．水的电离程度：c＜b＜a

B．b点时：c(Na+)＝c(Cl－)+2c(A2−)

C．a点时：c(Na+)＞c(Cl－)+c(HA−)+2c(A2−)

D．c点时：c(Na+)＞c(A2−)＞c(OH－)＞c(HA－)＞c(H+)

【答案】D

【详解】

A．c点溶液中溶质为Na2A，b点溶液中溶质为Na2A、NaHA、NaCl，c点溶液中溶质为NaHA、NaCl，c点水解程度最大，a点溶液水的电离程度最小，故A错误；

B．b点溶液呈中性，根据电荷守恒得到：c(Na+)＝c(Cl－)+2c(A2−)+c(HA−)，故B错误；

C．a点溶质为NaHA、NaCl，溶液显酸性，说明HA－电离程度大于水解程度，c(H+)＞c(OH－)，根据电荷守恒：c(Na+)+c(H+)＝c(Cl－)+c(HA－)+2c(A2−)+ c(OH－)，因此c(Na+)＜c(Cl－)+c(HA－)+2c(A2−)，故C错误；

D．c点溶质为Na2A，A2−水解，水电离出氢离子和氢氧根离子，溶液显碱性：c(Na+)＞c(A2−)＞c(OH－)＞c(HA－)＞c(H+)，故D正确。

综上所述，答案为D。

5．【浙江省金丽衢十二校2021届高三上学期第一次联考】常温下，下列有关电解质溶液的说法不正确的是(    )

A．相同浓度的HCOONa和NaF两溶液，前者的pH较大，则Ka(HCOOH)＞Ka(HF)

B．0.1mol•L-1NaOH溶液从常温升温到60度，其pH变小

C．等体积、等pH的氨水、NaOH溶液加入足量的AlCl3溶液，产生沉淀的质量前者大

D．在1mol•L-1Na2S溶液中，c(S2-)+c(HS-)+c(H2S)=1mol•L-1

【答案】A

【详解】

A．酸性越弱，其相应离子的水解程度越大；相同浓度的HCOONa和NaF两溶液，前者的pH较大，说明HCOO-的水解程度大于F-的水解程度，说明HCOOH的酸性弱于HF的酸性，酸性越弱，Ka越小，所以Ka(HCOOH)＜Ka(HF)，故A错误；

B．0.1mol•L-1NaOH溶液中氢氧根的浓度为0.1mol/L，而温度升高，Kw变大，故60℃时，溶液中氢离子浓度大于10-13mol/L，pH小于13，因此溶液的pH变小，故B正确；

C．一水合氨是弱碱，不能完全电离，等pH的氨水和氢氧化钠溶液比较，氨水的浓度大于氢氧化钠溶液的浓度，故氨水的物质的量大于氢氧化钠的物质的量，则加入足量的AlCl3溶液，产生沉淀的质量前者大，故C正确；

D．在1mol•L-1Na2S溶液中，S2-+H2O⇌HS-+OH-，HS-+H2O⇌H2S+OH-，根据硫元素守恒，有c(S2-)+c(HS-)+c(H2S)=1mol•L-1，故D正确；

故选A。

6．【2021年河北省高中名校名师原创预测卷六】人体血液中存在H2CO3/HCO等缓冲对。常温下，某水溶液中H2CO3/HCO缓冲对的微粒浓度之比的对数值与pH的关系如图所示。下列说法正确的是(    )

A．H2CO3的电离方程式为H2CO32H++CO

B．a点→b点的过程中，水的电离程度逐渐减小

C．常温下，H2CO3的第一级电离常数Ka1=1×10-6.4

D．c点对应溶液中c(H+)=c(HCO)+c(OH-)

【答案】C

【详解】

A．H2CO3是二元弱酸，分步电离，A项错误；

B．从图中可以看出从a点→b点的过程中，逐渐减小，则c(H2CO3)逐渐减小，c(HCO)逐渐增大，H2CO3抑制水的电离，HCO的水解程度大于电离程度，所以a点→b点的过程中水的电离程度逐渐增大，B项错误；

C．根据H2CO3H++HCO，可得H2CO3的第一级电离常数Ka1=，c点时，pH=6.4，，即c(HCO)=c(H2CO3)，所以Ka1=1×10-6.4，C项正确；

D．溶液中还存在CO，D项中等式违背了质子守恒，D项错误；

故答案选C。

7．【2021·河北高三一模】25℃时，将的溶液加水稀释，混合溶液中与的关系如图所示。下列说法正确的是

A．

B．P、Q点对应的稀释程度：

C．若将溶液无限稀释，溶液中

D．25℃时，加入适量可使P点移至W点

【答案】A

【详解】

A．P点时，，即，即，，A项正确；

B．溶液中因存在的水解而使溶液显酸性，加水稀释，酸性减弱，故P点稀释程度更大，B项错误；

C．若将溶液无限稀释，溶液接近中性，根据电荷守恒可知，，C项错误；

D．溶液浓度增大，不变，故关系曲线不变，D项错误；

答案选A。

8．【甘肃省2021届高三下学期第二次诊断考试】已知Ka(CH3COOH)=1.7×10-5，Kb(NH3·H2O)=1.7×10-5。常温下，用0.01mol·L-1氨水滴定20mL浓度均为0.01mol·L-1的HCl和CHCOOH混合溶液，相对导电能力随加入氨水体积变化曲线如图所示。下列叙述正确的是

A．a点的混合溶液中：c(CH3COO-)约为1.7×10-5mol·L-1

B．b点的混合溶液中：c(CH3COOH)>c(NH)

C．C点的混合溶液中：c(Cl-)=2c(CH3COO-)+2c(CH3COOH)

D．当混合溶液pH<7时，加入氨水体积V(氨水)/mL一定≤40mL

【答案】A

【分析】

a点为浓度均为0.01mol/L的盐酸和醋酸混合溶液，b点溶质为等浓度氯化铵和醋酸，c点溶质为等浓度氯化铵和醋酸铵，根据醋酸的电离平衡常数表达式，电荷守恒，物料守恒分析。

【详解】

A．a点为浓度均为0.01mol/L的盐酸和醋酸混合溶液，盐酸全部电离，醋酸部分电离，根据醋酸的电离平衡表达式：Ka(CH3COOH)=；可以得到==1.7×10-5(mol/L)，故A正确；

B．Ka(CH3COOH)=1.7×10-5， Kh(NH)==11.7×10-9，Ka(CH3COOH)>Kh(NH)，醋酸电离程度大于NH水解程度，则c(NH)>c(CH3COOH)，故B错误；

C．C点溶液中恰好生成等量的NH4Cl和CH3COONH4，根据物料守恒：2c(Cl−)＝c(NH)+c(NH3⋅H2O)，2c(CH3COOH)+2c(CH3COO−)＝c(NH)+c(NH3⋅H2O)，c(Cl−)＝c(CH3COO−)+c(CH3COOH)，故C错误；

D．c点溶质为等浓度氯化铵和醋酸铵，Ka(CH3COOH)=1.7×10-5，Kb(NH3·H2O)=1.7×10-5，即氨水的碱性约等于醋酸的酸性，在醋酸氨溶液中，铵根离子和醋酸根离子的水解程度几乎相等，溶液呈中性，但是由于氯化铵属于强酸弱碱盐，显酸性，则当混合溶液pH<7时，加入氨水体积V(氨水)/mL不一定≤40mL，故D错误；

答案选：A。

9．【河南省六市2021届高三4月第二次联合调研】常温下，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01mol/L的KCl、K2C2O4溶液，所得的沉淀溶解平衡图像如图所示(不考虑的水解)。下列叙述错误的是

A．Ksp(Ag2C2O4)的数量级等于10-11

B．a点表示Ag2C2O4的不饱和溶液

C．向c(Cl-)=c()的混合液中滴入AgNO3溶液时，先生成Ag2C2O4沉淀

D．Ag2C2O4(s)+2Cl-(aq) ⇌2AgCl(s)+ (aq)的平衡常数K=109.04

【答案】C

【详解】

A.  Ksp(Ag2C2O4)=(10-4)2×10-2.46=1×10-10.46=10-0.46×10-10≈0.347×10-10≈3.47×10-11，故它的数量级等于10-11，选项A正确；

B. a 点时c(Ag+)比Ag2C2O4溶解平衡曲线上的c(Ag+)小，Ag2C2O4溶解平衡向形成Ag+的方向移动，所以a点表示Ag2C2O4的不饱和溶液，选项B正确；

C. 设c(Cl-)=c()=a mol/L，混合液中滴入AgNO3溶液时，生成Ag2C2O4沉淀所需c(Ag+)=，生成AgCl沉淀所需c(Ag+)=，显然生成AgCl沉淀需要的c(Ag+)小，先形成AgCl沉淀，选项C错误；

D. Ag2C2O4(s)+2Cl-(aq)=2AgCl(s)+(aq) 的平衡常数为=109.04，选项D正确；

答案选C。

10．【黑龙江省齐齐哈尔市2021届高三第二次模拟考试】FeAsO4在不同温度下的沉淀溶解平衡曲线如图所示(T2>T1)。下列说法不正确的是

A．温度为T2时，Ksp(FeAsO4)=10-2a

B．c(FeAsO4)：Z>W=X

C．FeAsO4的溶解过程吸收能量

D．将Z溶液升温一定可以得到Y溶液

【答案】D

【详解】

A．温度为T2时，Ksp(FeAsO4)=c(Fe3+)c()=10-a×10-a=10-2a，A正确；

B．由于X、W点中的Fe3+和均为10-amol/L，故其对FeAsO4的溶解平衡起抑制作用，且作用程度相等，而Z是Fe3+和的浓度相等，无同离子的抑制作用，故c(FeAsO4)：Z>W=X，B正确；

C．由图可知，Ksp(T1)＜Ksp(T2)，故升高温度，Ksp增大，故FeAsO4的溶解过程吸收能量，C正确；

D．将Z溶液升温不一定可以得到Y溶液，若Z点溶液为刚刚饱和溶液则升高温度，溶液中的Fe3+和的浓度不变，故无法达到Y点溶液，若Z点溶液为过饱和溶液则升高温度，溶液中的Fe3+和的浓度增大，故可以达到Y点溶液，D错误；

故答案为：D。

11．【湖北省第六届2021届高三4月调研模拟】为一元弱酸，其电离是吸热过程，平衡体系中各成分的组成分数为，(其中为或)。常温条件下，与的关系如图所示，下列说法正确的是

A．为的分布曲线 B．的电离常数的数量级为

C．时，溶液中 D．若升高温度，点移动趋势向左

【答案】D

【详解】

A．图像的横坐标是溶液的pH，pH增大，碱性增强，使平衡正向移动，此时c(A-)增大，c(HA)减小，所以是HA的曲线，是A-的曲线，A项不符合题意；

B．a点时，c(HA)=c(A-)，pH=4.76，即c(H+)=10-4.76mol/L，，所以数量级为10-5，B项不符合题意；

C．由图像知，pH=5时，偏高，即c(A-)更大，C项不符合题意；

D．a点时，c(HA)=c(A-)，，温度升高，Ka增大，即c(H+)增大，pH减小，a点向左移动，D项符合题意；

故正确选项为D

12．【湖南省永州市2021届高三下学期第三次模拟】常温下，向20mL0.1mol·L-1BaCl2溶液中滴加0.2mol·L-1Na2CO3溶液的滴定曲线如图所示。已知：pBa=-lgc(Ba2+)，pKa=-lgKa；常温下H2CO3：pKa1=6.4，pKa2=10.3。下列说法正确的是

A．常温下，Na2CO3溶液的pKh1=3.7(Kh1为一级水解常数)

B．常温下，Ksp(BaCO3)≈1.0×10-9

C．E、F、G三点的Ksp从大到小的顺序为：G＞F＞E

D．其他条件相同，用MgCl2溶液替代BaCl2溶液，F点向G点迁移

【答案】AB

【详解】

A．，，，A项正确；

B．20mL0.1mol·L-1BaCl2溶液中滴加0.2mol·L-1Na2CO3溶液，当加入10mL Na2CO3溶液时，Ba2+和恰好完全反应生成BaCO3，此时溶液中，F点，，，B项正确；

C．Ksp只与温度有关，温度不变，Ksp不变，故E、F、G三点的Ksp相等，C项错误；

D．MgCO3微溶于水，BaCO3难溶于水，若用MgCl2溶液替代BaCl2溶液，当恰好完全反应时，溶液中＞，则＜，F点向下移动，D项错误；

答案选AB。

13．【四川省成都市蓉城名校联盟2021届高三第三次联考】草酸(H2C2O4)是一种二元弱酸，已知：Ka1(H2C2O4)=5.4×10-2，Ka2(H2C2O4)=5.4×10-5。室温下，用0.2000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1H2C2O4溶液至终点。对于滴定过程中的下列描述正确的是

A．当滴入10.00mLNaOH溶液时，混合溶液的pH可能大于7

B．溶液中，始终存在c(Na+)<c(HC2O)+2c(C2O)

C．选择酚酞作指示剂，滴定终点时溶液可能呈粉红色

D．溶液中一直增大

【答案】C

【详解】

A．当滴入10.00mLNaOH溶液时，则二者恰好完全反应生成NaHC2O4，HC2O水解平衡常数Kh=＜Ka2，说明其电离程度大于水解程度，则溶液呈酸性，混合溶液的pH小于7，故A错误；

B．加入20mLNaOH溶液时，溶液中溶质为Na2C2O4，物料守恒c（Na+）=2[c（C2O）+c（HC2O）+c（H2C2O4）]>c(HC2O)+2c(C2O)，故B错误；

C．达到滴定终点时，溶液中溶质为Na2C2O4，溶液呈碱性，酚酞的变色范围是(pH8.2 ～ 10.0)，此时溶液呈粉红色，故C正确；

D．溶液中，则，温度不变，Ka2不变，随着NaOH溶液滴入，c(H+)减小，则一直减小，故D错误。

故选C。

14．【2021·贵州遵义市·高三一模】常温下，向20.00 mL 0.1 mol/L氨水中滴入0.1 mol/L盐酸，溶液中由水电离出的c(H+)的负对数[-lgc水(H+)]与所加盐酸体积的关系如图所示，下列说法不正确的是

A．常温下，Kb(NH3·H2O)的数量级约为10-5

B．R到N、N到Q所加盐酸体积相等

C．R、Q两点对应溶液不都是中性的

D．N点有：c(NH3·H2O) + c() = 0.05 mol/L

【答案】B

【详解】

A．常温下，未加盐酸的氨水的-lgc水(H+)=11，则该溶液中水电离出的c(H+)=c(OH-)=10-11mol/L，溶液中c(OH-)=10-3mol/L，c(NH3·H2O)≈0.1mol/L，因此Kb(NH3·H2O)==1×10-5，故A正确；

B．R点氨水略过量，R→N加HCl消耗一水合氨，促进水的电离；N→Q加HCl，酸过量，抑制水的的电离，所以R到N、N到Q所加盐酸体积不相等，故B错误；

C．N点水电离出的H+浓度最大，说明N点已经全部是NH4Cl，因此Q点溶质为HCl和NH4Cl，溶液呈酸性，故C正确；

D．N点时盐酸与氨水敲好完全反应，溶质是NH4Cl，消耗盐酸体积为20.00 mL ，则NH4Cl的浓度为=0.05 mol/L，故而根据物料守恒的原则有：c(NH3·H2O) + c() = 0.05 mol/L，故D正确；

故答案为B。

15．【河南省六市2021届高三4月第二次联合调研】常温下，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01mol/L的KCl、K2C2O4溶液，所得的沉淀溶解平衡图像如图所示(不考虑的水解)。下列叙述错误的是

A．Ksp(Ag2C2O4)的数量级等于10-11

B．a点表示Ag2C2O4的不饱和溶液

C．向c(Cl-)=c()的混合液中滴入AgNO3溶液时，先生成Ag2C2O4沉淀

D．Ag2C2O4(s)+2Cl-(aq) ⇌2AgCl(s)+ (aq)的平衡常数K=109.04

【答案】C

【详解】

A.  Ksp(Ag2C2O4)=(10-4)2×10-2.46=1×10-10.46=10-0.46×10-10≈0.347×10-10≈3.47×10-11，故它的数量级等于10-11，选项A正确；

B. a 点时c(Ag+)比Ag2C2O4溶解平衡曲线上的c(Ag+)小，Ag2C2O4溶解平衡向形成Ag+的方向移动，所以a点表示Ag2C2O4的不饱和溶液，选项B正确；

C. 设c(Cl-)=c()=a mol/L，混合液中滴入AgNO3溶液时，生成Ag2C2O4沉淀所需c(Ag+)=，生成AgCl沉淀所需c(Ag+)=，显然生成AgCl沉淀需要的c(Ag+)小，先形成AgCl沉淀，选项C错误；

D. Ag2C2O4(s)+2Cl-(aq)=2AgCl(s)+(aq) 的平衡常数为=109.04，选项D正确；

答案选C。