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高中化学鲁科版 (2019)选择性必修1微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化学案
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这是一份高中化学鲁科版 (2019)选择性必修1微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化学案，共8页。
(一)选择合适的化学反应
甲醇是一种基础有机化工原料。利用含有二氧化碳的工业废气为碳源合成甲醇，既可为减少二氧化碳的排放提供一种良好的解决办法，又可为甲醇的合成提供一条绿色合成的新途径。
利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇，还需要寻找氢源。如果选取常见的水或氢气作为氢源，可能设计出以下两个反应。
①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH<0
②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋eq \f(3,2)O2(g) ΔH>0
[问题探讨]
1．试分析反应①和②有何特点？
提示：反应①是一个正向放热且气体体积减小(熵减小)的气体反应。反应②是一个正向吸热且气体体积减小(熵减小)的气体反应。
2．根据外界条件对化学平衡影响的一般规律，你认为反应①和②分别采取哪些措施有利于甲醇的生成？
提示：反应①降低温度、增大压强有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动。反应②升高温度、增大压强有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动。
3．已知，两个反应的焓变和熵变如下表：
注：(1)反应温度为298 K，各气体分压为100 kPa。在相同温度下，当气体混合物中的某一组分占据与该气体混合物相同的体积时，所形成的压强为该组分的分压。
(2)假设反应的焓变和熵变不随温度的改变而变化。
请根据表中提供的数据和相关知识，通过计算判断以上两个反应能否正向自发进行？
提示：反应①：ΔH－TΔS＝－48.97 kJ·ml－1－298 K×(－177.16×10－3kJ·ml－1·K－1)≈＋3.82 kJ·ml－1>0，反应不能正向自发进行。若降低温度可促进反应正向自发进行。
反应②：ΔH－TΔS＝＋676.48 kJ·ml－1－298 K×(－43.87×10－3 kJ·ml－1·K－1)≈＋689.55 kJ·ml－1>0，反应不能正向自发进行，即对于吸热且熵减小的反应②，任何温度下都不能正向自发进行。
4．根据以上分析，你认为反应①和②哪个反应更适宜于甲醇的工业生产？请说明理由。
提示：根据第3问计算所得数据可知，反应①为放热且熵减小的反应，低温下能正向自发进行；而反应②为吸热且熵减小的反应，不能通过改变温度使其正向自发进行。因此，工业上可以利用工业废气中的二氧化碳为原料，利用反应①合成甲醇。
(二)选择适宜的反应条件
研究发现，以二氧化碳和氢气为原料合成甲醇时，通常还伴随着以下副反应：
③CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
298 K时，该反应的焓变为＋41.17 kJ·ml－1，熵变为＋42.08 J·ml－l·K－1。
[问题探讨]
1．利用所学知识分析如何提高反应的速率和甲醇的产率？
提示：提高CO2和H2的浓度、加压、升高温度，使用催化剂均可以加快反应的速率。从化学平衡角度提高CO2和H2的浓度、降低CH3OH和H2O的浓度、加压、降低温度均有利于化学平衡向右移动，能够提高甲醇的产率。
2．在一定条件下测得不同的H2和CO2投料比体系中甲醇的产率如下：
不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响
注：α为转化率，φ为产率，反应条件为温度 553 K、总压 2 MPa，无催化剂。
从上述数据中你能得到什么结论？
提示：从上述表格中能够得到的结论是增大氢气的比例可以提高CO2的转化率和甲醇的产率。
3．下图分别是压强和温度对反应①中甲醇产率的影响。
不同总压对甲醇产率的影响 不同温度对甲醇产率的影响
(1)在实际生产中是不是压强越大越好？
提示：不是。要考虑生产的实际，选择合适的压强，如动力和设备的承受力等方面。
(2)请分析甲醇的产率在温度为523 K时最高的原因。
提示：在523 K之前，随温度的升高反应速率加快，使甲醇产率增大；超过523 K时，甲醇的产率降低的原因可能是催化剂的活性降低、副反应的发生等。
4．下图是不同的催化剂组成对甲醇产率的影响和选择性的影响。
催化剂组成改变对甲醇产率和选择性的影响
注：反应条件为n(H2)∶n(CO2)＝3，温度553 K，总压4 MPa；wt.%：重量百分含量；选择性：生成甲醇的二氧化碳在全部二氧化碳反应物中所占比例。
从表格中的数据能得出什么结论？
提示：改变催化剂的组成，可以有效地提高甲醇的产率和选择性。
工业生产适宜条件优化，针对目标化学反应设计过程及理论依据过程
1.某温度下，将6 ml CO2和8 ml H2充入2 L密闭容器中，发生反应CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＜0，容器中H2的物质的量随时间的变化关系如图中的实线所示。图中虚线表示仅改变某一反应条件时，H2的物质的量随时间的变化关系。下列说法正确的是( )
A．从反应开始至a点，v(CO2)＝0.9 ml·L－1·min－1
B．曲线Ⅰ对应的条件改变可能是减小压强
C．曲线Ⅱ对应的条件改变可能是充入氢气
D．该温度下，此反应的化学平衡常数的数值为0.5
解析：选D 由题图可知，a点氢气的物质的量为4.4 ml，参加反应的氢气的物质的量为8 ml－4.4 ml＝3.6 ml，氢气浓度的变化量为eq \f(3.6 ml,2 L)＝1.8 ml·L－1，故v(H2)＝eq \f(1.8 ml·L－1,2 min)＝0.9 ml·L－1·min－1，速率之比等于化学计量数之比，则v(CO2)＝eq \f(1,3)v(H2)＝0.3 ml·L－1·min－1，A错误；由题图可知，曲线Ⅰ到达平衡的时间缩短，反应速率加快，平衡时氢气的物质的量增大，平衡向逆反应方向移动，正反应为放热反应，说明是升高温度，B错误；曲线Ⅱ改变的条件如果是充入氢气，平衡正向移动，反应速率加快，但氢气的总量应条件比改变前多，而曲线Ⅱ速率加快，氢气的物质的量变少，C错误；由题图可知，该温度下反应达到平衡时氢气的物质的量为2 ml，参加反应的氢气的物质的量为8 ml－2 ml＝6 ml，氢气的浓度变化量为3 ml·L－1，则列三段式得：
CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
eq \a\vs4\al(开始/,（ml·L－1）) 3 4 0 0
eq \a\vs4\al(变化/,（ml·L－1）) 1 3 1 1
eq \a\vs4\al(平衡/,（ml·L－1）) 2 1 1 1
故该温度下平衡常数K＝eq \f(1 ml·L－1×1 ml·L－1,2 ml·L－1×（1 ml·L－1）3)＝0.5 L2·ml－2，D正确。
2．据报道，在300 ℃、70 MPa下由二氧化碳和氢气合成乙醇已成为现实。
2CO2(g)＋6H2(g)CH3CH2OH(g)＋3H2O(g)
下列叙述错误的是( )
A．使用CuZnFe催化剂可大大提高生产效率
B．由反应需在300 ℃下进行可推测该反应是吸热反应
C．充入大量CO2气体可提高H2的转化率
D．从平衡混合气体中分离出CH3CH2OH和H2O可提高CO2和H2的利用率
解析：选B 催化剂能提高化学反应速率，加快反应进行，也就是提高了生产效率，A对；反应需在300 ℃下进行是为了获得较快的反应速率，不能说明反应是吸热还是放热，B错；充入大量CO2气体，能使平衡正向移动，提高H2的转化率，C对；从平衡混合物中及时分离出产物，使平衡正向移动，可提高CO2和H2的转化率，D对。
3．一定条件下合成乙烯：6H2(g)＋2CO2(g)CH2===CH2(g)＋4H2O(g)。已知温度对CO2的平衡转化率和催化剂催化效率的影响如图所示。下列说法正确的是( )
A．M点的正反应速率v(正)大于N点的逆反应速率v(逆)
B．若投料比n(H2)∶n(CO2)＝4∶1，则图中M点对应乙烯的体积分数约为5.88%
C．250 ℃时，催化剂对CO2平衡转化率的影响最大
D．当温度高于250 ℃时，升高温度，平衡逆向移动导致催化剂的催化效率降低
解析：选B 化学反应速率随温度的升高而加快，由题图可知，当温度高于250 ℃时，催化剂的催化效率随温度的升高而降低，所以M点的正反应速率v(正)有可能小于N点的逆反应速率v(逆)，A错误；设开始投料时n(H2)为4 ml，则n(CO2)为1 ml，在M点对应的平衡体系中二氧化碳的转化率为50%，列三段式得：
6H2(g)＋2CO2(g)CH2===CH2(g)＋4H2O(g)
eq \a\vs4\al(开始物质,的量/ml) 4 1 0 0
eq \a\vs4\al(转化物质,的量/ml) 1.5 0.5 0.25 1
eq \a\vs4\al(平衡物质,的量/ml) 2.5 0.5 0.25 1
所以乙烯的体积分数为eq \f(0.25,2.5＋0.5＋0.25＋1)×100%≈5.88%，B正确；催化剂不影响平衡转化率，只影响化学反应速率，C错误；根据题图可知，当温度高于250 ℃时，升高温度二氧化碳的平衡转化率降低，则说明平衡逆向移动，但催化剂的催化效率与化学平衡没有关系，并不是平衡逆向移动导致催化剂的催化效率降低，D错误。
4．甲醇是重要的化工原料。利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂的作用下合成甲醇，可能发生的反应如下：
ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1
ⅱ.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2
ⅲ.CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH3
回答下列问题：
(1)已知反应ⅱ中相关化学键键能数据如下：
由此计算ΔH2＝________kJ·ml－1。已知ΔH3＝＋99 kJ·ml－1，则ΔH1＝________kJ·ml－1。
(2)一定比例的合成气在装有催化剂的反应器中反应12小时。体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图1所示。
①温度为470 K时，图中P点________(填“是”或“不是”)处于平衡状态。在490 K之前，甲醇产率随着温度升高而增大的原因是______________________________；
490 K之后，甲醇产率下降的原因是______________________________________
________________________________________________________________________。
②一定能提高甲醇产率的措施是________(填字母)。
A．增大压强 B．升高温度
C．选择合适催化剂 D．加入大量催化剂
(3)图2为一定比例的CO2/H2、CO/H2、CO/CO2/H2条件下甲醇生成速率与温度的关系。
①490 K时，根据曲线a、c判断合成甲醇的反应机理是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
Ⅰ.CO2eq \(,\s\up7(H2),\s\d5(H2O))COeq \(,\s\up7(2H2),\s\d5( ))CH3OH
Ⅱ.COeq \(,\s\up7(H2O),\s\d5(H2))CO2eq \(,\s\up7(3H2),\s\d5( ))CH3OH＋H2O
②490 K时，曲线a与曲线b相比，CO的存在使甲醇生成速率增大，从热力学与动力学角度，并结合反应ⅰ、ⅱ分析原因：_______________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2，反应热＝反应物总键能－反应产物总键能，故ΔH2＝(2×803＋436)kJ·ml－1－(1 076＋2×465)kJ·ml－1＝＋36 kJ·ml－1；根据盖斯定律由ⅱ－ⅲ＝ⅰ，故ΔH1＝ΔH2－ΔH3＝＋36 kJ·ml－1－(＋99 kJ·ml－1)＝－63 kJ·ml－1。(2)①温度为470 K时，图中P点不是处于平衡状态。在490 K之前，甲醇产率随着温度升高而增大的原因是温度越高化学反应速率越快；490 K之后，甲醇产率下降的原因是升高温度，反应ⅰ逆向移动、催化剂活性降低；②A项，增大压强，反应ⅰ平衡正向移动，正确；B项，由题图可知，温度高于490 K甲醇产率降低，错误；C项，选择合适催化剂，反应生成甲醇，提高反应速率，但不影响甲醇产率，错误；D项，加入大量催化剂，不能影响平衡，错误。(3)①490 K时，从甲醇的生成速率来看，a曲线大于c曲线，即甲醇来源于CO2和H2，故490 K时，根据曲线a、c判断合成甲醇的反应机理是Ⅱ；②490 K时，曲线a与曲线b相比，CO的存在使甲醇生成速率增大，原因：对于反应ⅱ，CO是反应产物，CO促进反应ⅱ逆向移动，二氧化碳和氢气的量增加，水蒸气的量减少，反应ⅰ正向进行，故CO的存在使甲醇生成速率增大。
答案：(1)＋36 －63
(2)①不是 温度越高化学反应速率越快 升高温度，反应ⅰ逆向移动、催化剂活性降低 ②A
(3)①Ⅱ ②CO促进反应ⅱ逆向移动，二氧化碳和氢气的量增加，水蒸气的量减少反应ⅰ正向移动
反应
ΔH/(kJ·ml－1)
ΔS/(J·ml－1·K－1)
①
－48.97
－177.16
②
＋676.48
－43.87
n(H2)∶n(CO2)
2
3
5
7
α(CO2)/%
11.63
13.68
15.93
18.71
φ(CH3OH)/%
3.04
4.12
5.26
6.93
组成
CuO/(wt.%)
ZnO/(wt.%)
Al2O3/(wt.%)
ZrO2/(wt.%)
MnO/(wt.%)
φ(CH3OH)/ [g·(kg催化剂)－1·h－1]
选择性/%
CuO/ZnO/Al2O3
65.8
26.3
7.9
0
0
78
40
CuO/ZnO/ZrO2
62.4
25.0
0
12.6
0
96
88
CuO/ZnO/ZrO2/MnO
65.8
26.6
0
3.6
4
88
100
CuO/ZnO/ZrO2/MnO
65.8
26.6
0
5.6
2
138
91
化学键
H—H
C===O
CO
H—O
E/(kJ·ml－1)
436
803
1 076
465
(一)选择合适的化学反应
甲醇是一种基础有机化工原料。利用含有二氧化碳的工业废气为碳源合成甲醇，既可为减少二氧化碳的排放提供一种良好的解决办法，又可为甲醇的合成提供一条绿色合成的新途径。
利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇，还需要寻找氢源。如果选取常见的水或氢气作为氢源，可能设计出以下两个反应。
①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH<0
②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋eq \f(3,2)O2(g) ΔH>0
[问题探讨]
1．试分析反应①和②有何特点？
提示：反应①是一个正向放热且气体体积减小(熵减小)的气体反应。反应②是一个正向吸热且气体体积减小(熵减小)的气体反应。
2．根据外界条件对化学平衡影响的一般规律，你认为反应①和②分别采取哪些措施有利于甲醇的生成？
提示：反应①降低温度、增大压强有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动。反应②升高温度、增大压强有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动。
3．已知，两个反应的焓变和熵变如下表：
注：(1)反应温度为298 K，各气体分压为100 kPa。在相同温度下，当气体混合物中的某一组分占据与该气体混合物相同的体积时，所形成的压强为该组分的分压。
(2)假设反应的焓变和熵变不随温度的改变而变化。
请根据表中提供的数据和相关知识，通过计算判断以上两个反应能否正向自发进行？
提示：反应①：ΔH－TΔS＝－48.97 kJ·ml－1－298 K×(－177.16×10－3kJ·ml－1·K－1)≈＋3.82 kJ·ml－1>0，反应不能正向自发进行。若降低温度可促进反应正向自发进行。
反应②：ΔH－TΔS＝＋676.48 kJ·ml－1－298 K×(－43.87×10－3 kJ·ml－1·K－1)≈＋689.55 kJ·ml－1>0，反应不能正向自发进行，即对于吸热且熵减小的反应②，任何温度下都不能正向自发进行。
4．根据以上分析，你认为反应①和②哪个反应更适宜于甲醇的工业生产？请说明理由。
提示：根据第3问计算所得数据可知，反应①为放热且熵减小的反应，低温下能正向自发进行；而反应②为吸热且熵减小的反应，不能通过改变温度使其正向自发进行。因此，工业上可以利用工业废气中的二氧化碳为原料，利用反应①合成甲醇。
(二)选择适宜的反应条件
研究发现，以二氧化碳和氢气为原料合成甲醇时，通常还伴随着以下副反应：
③CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
298 K时，该反应的焓变为＋41.17 kJ·ml－1，熵变为＋42.08 J·ml－l·K－1。
[问题探讨]
1．利用所学知识分析如何提高反应的速率和甲醇的产率？
提示：提高CO2和H2的浓度、加压、升高温度，使用催化剂均可以加快反应的速率。从化学平衡角度提高CO2和H2的浓度、降低CH3OH和H2O的浓度、加压、降低温度均有利于化学平衡向右移动，能够提高甲醇的产率。
2．在一定条件下测得不同的H2和CO2投料比体系中甲醇的产率如下：
不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响
注：α为转化率，φ为产率，反应条件为温度 553 K、总压 2 MPa，无催化剂。
从上述数据中你能得到什么结论？
提示：从上述表格中能够得到的结论是增大氢气的比例可以提高CO2的转化率和甲醇的产率。
3．下图分别是压强和温度对反应①中甲醇产率的影响。
不同总压对甲醇产率的影响 不同温度对甲醇产率的影响
(1)在实际生产中是不是压强越大越好？
提示：不是。要考虑生产的实际，选择合适的压强，如动力和设备的承受力等方面。
(2)请分析甲醇的产率在温度为523 K时最高的原因。
提示：在523 K之前，随温度的升高反应速率加快，使甲醇产率增大；超过523 K时，甲醇的产率降低的原因可能是催化剂的活性降低、副反应的发生等。
4．下图是不同的催化剂组成对甲醇产率的影响和选择性的影响。
催化剂组成改变对甲醇产率和选择性的影响
注：反应条件为n(H2)∶n(CO2)＝3，温度553 K，总压4 MPa；wt.%：重量百分含量；选择性：生成甲醇的二氧化碳在全部二氧化碳反应物中所占比例。
从表格中的数据能得出什么结论？
提示：改变催化剂的组成，可以有效地提高甲醇的产率和选择性。
工业生产适宜条件优化，针对目标化学反应设计过程及理论依据过程
1.某温度下，将6 ml CO2和8 ml H2充入2 L密闭容器中，发生反应CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＜0，容器中H2的物质的量随时间的变化关系如图中的实线所示。图中虚线表示仅改变某一反应条件时，H2的物质的量随时间的变化关系。下列说法正确的是( )
A．从反应开始至a点，v(CO2)＝0.9 ml·L－1·min－1
B．曲线Ⅰ对应的条件改变可能是减小压强
C．曲线Ⅱ对应的条件改变可能是充入氢气
D．该温度下，此反应的化学平衡常数的数值为0.5
解析：选D 由题图可知，a点氢气的物质的量为4.4 ml，参加反应的氢气的物质的量为8 ml－4.4 ml＝3.6 ml，氢气浓度的变化量为eq \f(3.6 ml,2 L)＝1.8 ml·L－1，故v(H2)＝eq \f(1.8 ml·L－1,2 min)＝0.9 ml·L－1·min－1，速率之比等于化学计量数之比，则v(CO2)＝eq \f(1,3)v(H2)＝0.3 ml·L－1·min－1，A错误；由题图可知，曲线Ⅰ到达平衡的时间缩短，反应速率加快，平衡时氢气的物质的量增大，平衡向逆反应方向移动，正反应为放热反应，说明是升高温度，B错误；曲线Ⅱ改变的条件如果是充入氢气，平衡正向移动，反应速率加快，但氢气的总量应条件比改变前多，而曲线Ⅱ速率加快，氢气的物质的量变少，C错误；由题图可知，该温度下反应达到平衡时氢气的物质的量为2 ml，参加反应的氢气的物质的量为8 ml－2 ml＝6 ml，氢气的浓度变化量为3 ml·L－1，则列三段式得：
CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
eq \a\vs4\al(开始/,（ml·L－1）) 3 4 0 0
eq \a\vs4\al(变化/,（ml·L－1）) 1 3 1 1
eq \a\vs4\al(平衡/,（ml·L－1）) 2 1 1 1
故该温度下平衡常数K＝eq \f(1 ml·L－1×1 ml·L－1,2 ml·L－1×（1 ml·L－1）3)＝0.5 L2·ml－2，D正确。
2．据报道，在300 ℃、70 MPa下由二氧化碳和氢气合成乙醇已成为现实。
2CO2(g)＋6H2(g)CH3CH2OH(g)＋3H2O(g)
下列叙述错误的是( )
A．使用CuZnFe催化剂可大大提高生产效率
B．由反应需在300 ℃下进行可推测该反应是吸热反应
C．充入大量CO2气体可提高H2的转化率
D．从平衡混合气体中分离出CH3CH2OH和H2O可提高CO2和H2的利用率
解析：选B 催化剂能提高化学反应速率，加快反应进行，也就是提高了生产效率，A对；反应需在300 ℃下进行是为了获得较快的反应速率，不能说明反应是吸热还是放热，B错；充入大量CO2气体，能使平衡正向移动，提高H2的转化率，C对；从平衡混合物中及时分离出产物，使平衡正向移动，可提高CO2和H2的转化率，D对。
3．一定条件下合成乙烯：6H2(g)＋2CO2(g)CH2===CH2(g)＋4H2O(g)。已知温度对CO2的平衡转化率和催化剂催化效率的影响如图所示。下列说法正确的是( )
A．M点的正反应速率v(正)大于N点的逆反应速率v(逆)
B．若投料比n(H2)∶n(CO2)＝4∶1，则图中M点对应乙烯的体积分数约为5.88%
C．250 ℃时，催化剂对CO2平衡转化率的影响最大
D．当温度高于250 ℃时，升高温度，平衡逆向移动导致催化剂的催化效率降低
解析：选B 化学反应速率随温度的升高而加快，由题图可知，当温度高于250 ℃时，催化剂的催化效率随温度的升高而降低，所以M点的正反应速率v(正)有可能小于N点的逆反应速率v(逆)，A错误；设开始投料时n(H2)为4 ml，则n(CO2)为1 ml，在M点对应的平衡体系中二氧化碳的转化率为50%，列三段式得：
6H2(g)＋2CO2(g)CH2===CH2(g)＋4H2O(g)
eq \a\vs4\al(开始物质,的量/ml) 4 1 0 0
eq \a\vs4\al(转化物质,的量/ml) 1.5 0.5 0.25 1
eq \a\vs4\al(平衡物质,的量/ml) 2.5 0.5 0.25 1
所以乙烯的体积分数为eq \f(0.25,2.5＋0.5＋0.25＋1)×100%≈5.88%，B正确；催化剂不影响平衡转化率，只影响化学反应速率，C错误；根据题图可知，当温度高于250 ℃时，升高温度二氧化碳的平衡转化率降低，则说明平衡逆向移动，但催化剂的催化效率与化学平衡没有关系，并不是平衡逆向移动导致催化剂的催化效率降低，D错误。
4．甲醇是重要的化工原料。利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂的作用下合成甲醇，可能发生的反应如下：
ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1
ⅱ.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2
ⅲ.CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH3
回答下列问题：
(1)已知反应ⅱ中相关化学键键能数据如下：
由此计算ΔH2＝________kJ·ml－1。已知ΔH3＝＋99 kJ·ml－1，则ΔH1＝________kJ·ml－1。
(2)一定比例的合成气在装有催化剂的反应器中反应12小时。体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图1所示。
①温度为470 K时，图中P点________(填“是”或“不是”)处于平衡状态。在490 K之前，甲醇产率随着温度升高而增大的原因是______________________________；
490 K之后，甲醇产率下降的原因是______________________________________
________________________________________________________________________。
②一定能提高甲醇产率的措施是________(填字母)。
A．增大压强 B．升高温度
C．选择合适催化剂 D．加入大量催化剂
(3)图2为一定比例的CO2/H2、CO/H2、CO/CO2/H2条件下甲醇生成速率与温度的关系。
①490 K时，根据曲线a、c判断合成甲醇的反应机理是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
Ⅰ.CO2eq \(,\s\up7(H2),\s\d5(H2O))COeq \(,\s\up7(2H2),\s\d5( ))CH3OH
Ⅱ.COeq \(,\s\up7(H2O),\s\d5(H2))CO2eq \(,\s\up7(3H2),\s\d5( ))CH3OH＋H2O
②490 K时，曲线a与曲线b相比，CO的存在使甲醇生成速率增大，从热力学与动力学角度，并结合反应ⅰ、ⅱ分析原因：_______________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2，反应热＝反应物总键能－反应产物总键能，故ΔH2＝(2×803＋436)kJ·ml－1－(1 076＋2×465)kJ·ml－1＝＋36 kJ·ml－1；根据盖斯定律由ⅱ－ⅲ＝ⅰ，故ΔH1＝ΔH2－ΔH3＝＋36 kJ·ml－1－(＋99 kJ·ml－1)＝－63 kJ·ml－1。(2)①温度为470 K时，图中P点不是处于平衡状态。在490 K之前，甲醇产率随着温度升高而增大的原因是温度越高化学反应速率越快；490 K之后，甲醇产率下降的原因是升高温度，反应ⅰ逆向移动、催化剂活性降低；②A项，增大压强，反应ⅰ平衡正向移动，正确；B项，由题图可知，温度高于490 K甲醇产率降低，错误；C项，选择合适催化剂，反应生成甲醇，提高反应速率，但不影响甲醇产率，错误；D项，加入大量催化剂，不能影响平衡，错误。(3)①490 K时，从甲醇的生成速率来看，a曲线大于c曲线，即甲醇来源于CO2和H2，故490 K时，根据曲线a、c判断合成甲醇的反应机理是Ⅱ；②490 K时，曲线a与曲线b相比，CO的存在使甲醇生成速率增大，原因：对于反应ⅱ，CO是反应产物，CO促进反应ⅱ逆向移动，二氧化碳和氢气的量增加，水蒸气的量减少，反应ⅰ正向进行，故CO的存在使甲醇生成速率增大。
答案：(1)＋36 －63
(2)①不是 温度越高化学反应速率越快 升高温度，反应ⅰ逆向移动、催化剂活性降低 ②A
(3)①Ⅱ ②CO促进反应ⅱ逆向移动，二氧化碳和氢气的量增加，水蒸气的量减少反应ⅰ正向移动
反应
ΔH/(kJ·ml－1)
ΔS/(J·ml－1·K－1)
①
－48.97
－177.16
②
＋676.48
－43.87
n(H2)∶n(CO2)
2
3
5
7
α(CO2)/%
11.63
13.68
15.93
18.71
φ(CH3OH)/%
3.04
4.12
5.26
6.93
组成
CuO/(wt.%)
ZnO/(wt.%)
Al2O3/(wt.%)
ZrO2/(wt.%)
MnO/(wt.%)
φ(CH3OH)/ [g·(kg催化剂)－1·h－1]
选择性/%
CuO/ZnO/Al2O3
65.8
26.3
7.9
0
0
78
40
CuO/ZnO/ZrO2
62.4
25.0
0
12.6
0
96
88
CuO/ZnO/ZrO2/MnO
65.8
26.6
0
3.6
4
88
100
CuO/ZnO/ZrO2/MnO
65.8
26.6
0
5.6
2
138
91
化学键
H—H
C===O
CO
H—O
E/(kJ·ml－1)
436
803
1 076
465
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