能力课时5　水溶液中离子浓度的关系

1．理解两大平衡，建立微弱意识

(1)电离平衡→建立电离过程是微弱的意识

弱电解质(弱酸、弱碱、水)的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如在稀醋酸溶液中：CH3COOHCH3COO－＋H＋，H2OOH－＋H＋，粒子浓度由大到小的顺序：c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)。

(2)水解平衡→建立水解过程是微弱的意识

弱酸根离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如稀的CH3COONa溶液中，CH3COONa===CH3COO－＋Na＋，CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，H2OH＋＋OH－，粒子浓度由大到小的顺序：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)。

2．把握三大守恒，明确定量关系

(1)物料守恒(原子守恒)

在电解质溶液中，由于某些离子能够水解，粒子种类增多，但这些粒子所含某些原子的总数始终不变，符合原子守恒。如NaHCO3溶液中，n(Na＋)∶n(C原子)＝1∶1，因HCO水解：HCO＋H2OH2CO3＋OH－以及HCO电离：HCOH＋＋CO，C元素的存在形式有3种，即HCO、H2CO3、CO，由n(Na＋)∶n(C原子)＝1∶1，得c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)。

(2)电荷守恒

在电解质溶液中，阳离子的电荷总数与阴离子的电荷总数相等，即溶液呈电中性。如NaHCO3溶液中有Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)(因CO带2个单位负电荷，所以其所带电荷数为其离子数的2倍)。

(3)质子守恒

电解质溶液中分子或离子得到或失去质子(H＋)的物质的量相等。例如：

①在Na2CO3溶液中：

质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)。

②在NaHCO3溶液中：

质子守恒：c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)。

另外，质子守恒式可以由电荷守恒式和物料守恒式推导得出。

以KHS溶液为例，电荷守恒式为c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)①，物料守恒式为c(K＋)＝c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)②，由①－②消去没有参与变化的K＋得质子守恒式c(H＋)＋c(H2S)＝c(OH－)＋c(S2－)。

3．明晰三大类型，掌握解题流程

溶液中粒子浓度大小比较三大类型

类型一　单一溶液中各粒子浓度的比较

①多元弱酸溶液：多元弱酸分步电离，电离程度逐级减弱。如H3PO4溶液中：c(H＋)＞c(H2PO)＞c(HPO)＞c(PO)。

②多元弱酸的正盐溶液：多元弱酸的酸根离子分步水解，水解程度逐级减弱。如在Na2CO3溶液中：c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(H2CO3)。

类型二　混合溶液中各粒子浓度的比较

混合溶液要综合分析电离、水解等因素。如在0.1 mol·L－1 NH4Cl溶液和0.1 mol·L－1的氨水混合溶液中，NH3·H2O的电离程度强于NH的水解程度，溶液呈碱性，各离子浓度大小顺序为c(NH)＞c(Cl－)＞c(OH－)＞c(H＋)。

类型三　不同溶液中同一粒子浓度的比较

不同溶液要看溶液中其他离子对该离子的影响。解题流程为

如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl；

②CH3COONH4；③NH4HSO4，c(NH)由大到小的顺序为③＞①＞②。

4．理清解题思路，四步突破问题

(1)判断反应产物：判断两种溶液混合时生成了什么物质，是否有物质过量，再确定反应后溶液的组成。

(2)写出反应后溶液中存在的平衡：根据溶液的组成，写出溶液中存在的所有平衡(水解平衡、电离平衡)，尤其要注意不要漏写在任何水溶液中均存在的水的电离平衡。这一步的主要目的是分析溶液中存在的各种粒子及比较直接地看出某些粒子浓度间的关系，在具体应用时要注意防止遗漏。

(3)列出溶液中存在的等式：根据反应后溶液中存在的溶质的守恒原理，列出两个重要的等式，即电荷守恒式和物料守恒式，据此可列出溶液中阴、阳离子间的数学关系式。

(4)比大小：根据溶液中存在的平衡和题给条件，结合平衡的有关知识，分析哪些平衡进行的程度相对大一些，哪些平衡进行的程度相对小一些，再依此比较溶液中各粒子浓度的大小。这一步是溶液中粒子浓度大小比较最重要的一步，关键是要把握好电离平衡和水解平衡两大理论，树立“主次”意识。

【例1】　(双选)含SO2的烟气会形成酸雨，工业上常利用Na2SO3溶液作为吸收液脱除烟气中的SO2，随着SO2的吸收，吸收液的pH不断变化。下列粒子浓度关系一定正确的是(　　)

A．Na2SO3溶液中存在：c(Na＋)>c(SO)>c(H2SO3)>c(HSO)

B．已知NaHSO3溶液pH<7，该溶液中：c(Na＋)>c(HSO)>c(SO)>c(H2SO3)

C．当吸收液呈酸性时：c(Na＋)＝c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)

D．当吸收液呈中性时：c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)

BD　[Na2SO3溶液呈碱性，溶液中粒子浓度关系为c(Na＋)>c(SO)>c(OH－)>c(HSO)>c(H＋)>c(H2SO3)，A项错误；NaHSO3溶液pH<7，则该溶液中HSO的电离程度大于水解程度，溶液中粒子浓度大小关系为c(Na＋)>c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)>c(H2SO3)，B项正确；当吸收液呈酸性时可以是NaHSO3溶液，溶液中存在物料守恒：c(Na＋)＝c(H2SO3)＋c(SO)＋c(HSO)，也可以是NaHSO3和亚硫酸钠的混合溶液，则选项中的物料守恒关系式不再适用，C项错误；当吸收液呈中性时，c(H＋)＝c(OH－)，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO)＋c(HSO)，故c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)，D项正确。]

【例2】　在常温下，向10 mL浓度均为0.1 mol·L－1的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1 mol·L－1的盐酸，溶液pH随盐酸加入体积的变化如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．在a点的溶液中：c(Na＋)＞c(CO)＞c(Cl－)＞c(OH－)＞c(H＋)

B．在b点的溶液中：2n(CO)＋n(HCO)＜0.001 mol

C．在c点的溶液pH＜7，是因为此时HCO的电离能力大于其水解能力

D．若将0.1 mol·L－1的盐酸换成同浓度的醋酸，当滴至溶液的pH＝7时：c(Na＋)＝c(CH3COO－)

B　[向10 mL浓度均为0.1 mol·L－1的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1 mol·L－1盐酸，依次发生反应：①H＋＋OH－===H2O、②H＋＋CO===HCO、③H＋＋HCO===CO2↑＋H2O。a点的溶液中加入盐酸的体积为5 mL，则溶液中溶质物质的量之比为n(NaCl)∶n(NaOH)∶n(Na2CO3)＝1∶1∶2，故溶液中离子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(Cl－)＞c(H＋)，A项错误；b点的溶液pH＝7，结合电荷守恒式：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)＋c(Cl－)，可得c(HCO)＋2c(CO)＝c(Na＋)－c(Cl－)，故n(HCO)＋2n(CO)＝0.003 mol－n(Cl－)，由题图知溶液pH＝7时加入盐酸的体积大于20 mL，故n(Cl－)＞0.002 mol，所以2n(CO)＋n(HCO)＜0.001 mol，B项正确；c点的溶液pH＜7，是因为反应生成的H2CO3的电离能力大于HCO的水解能力，C项错误；若将0.1 mol·L－1的盐酸换成同浓度的醋酸，当滴至溶液的pH＝7时，电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)＋c(CH3COO－)，则c(Na＋)≠c(CH3COO－)，D项错误。]

题组1　单一溶液中离子浓度的关系

1．HA为酸性略强于醋酸的一元弱酸。在0.1 mol·L－1 NaA溶液中，离子浓度关系正确的是(　　)

A．c(Na＋)＞c(A－)＞c(H＋)＞c(OH－)

B．c(Na＋)＞c(OH－)＞c(A－)＞c(H＋)

C．c(Na＋)＋c(OH－)＝c(A－)＋c(H＋)

D．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)

D　[HA为一元弱酸，则NaA为强碱弱酸盐，溶液由于A－的水解显碱性，离子浓度大小为c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)，A项、B项错误；根据溶液中电荷守恒，则c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，C项错误，D项正确。]

2．0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中各离子浓度的关系

(1)大小关系： _______________________________________。

(2)物料守恒： _______________________________________。

(3)电荷守恒： _______________________________________。

(4)质子守恒： _______________________________________。

[解析]　Na2CO3===2Na＋＋CO(完全电离),CO2－3＋H2OHCO＋OH－(主要)，

HCO＋H2OH2CO3＋OH－(次要), H2OH＋＋OH－(极微弱)。

[答案]　(1)c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(H＋)

(2)c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]

(3)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)

(4)c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2CO3)＋c(HCO)

题组2　混合溶液中离子浓度的关系

3．常温时，将0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液与pH＝13的NaOH溶液等体积混合后(若混合后两者的体积可以相加)，恰好完全反应，则下列有关所得混合液的说法正确的是(　　)

A．所得混合液中c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)

B．混合后溶液pH＝7

C．所得混合液中存在c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.05 mol·L－1

D．混合后溶液中存在c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝c(Na＋)＋c(H＋)

C　[二者混合后溶质为CH3COONa。根据物料守恒，反应后的溶液中c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝×0.1 mol·L－1＝0.05 mol·L－1，C正确。CH3COONa水解显碱性，pH＞7，B不正确；离子浓度大小顺序为c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，A不正确；由电荷守恒知：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，D不正确。]

4．(2021·山东泰安模拟)将新买的瓷制餐具、茶具、酒具放入10%的醋内煮上两三个小时，可除去新瓷器所含的微量铝，避免铝毒危害身体。已知25 ℃时，Ka(CH3COOH)＝1.7×10－5。该温度下用0.1 mol·L－1的醋酸滴定10.00 mL 0.1 mol·L－1的碱MOH，滴定过程中加入醋酸的体积(V)与溶液中lg 的关系如图所示。下列说法中错误的是(　　)

A．MOH的电离方程式为MOH===M＋＋OH－

B．a点V(CH3COOH)＝10.00 mL

C．25 ℃时，CH3COO－的水解平衡常数为×10－9

D．b点：c(CH3COO－)>c(M＋)>c(H＋)>c(OH－)

B　[开始时0.1 mol·L－1的MOH的＝10－12，则c(H＋)＝10－13 mol·L－1，c(OH－)＝0.1 mol·L－1，MOH是强碱，完全电离，A正确；当加入V(CH3COOH)＝ 10.00 mL，CH3COOH和MOH恰好反应生成CH3COOM溶液，溶液显碱性，而a点c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，B错误；因为水解平衡常数Kh＝＝＝×10－9，C正确；当滴入V(CH3COOH)＝20.00 mL时，溶液中是等浓度的CH3COOH和CH3COOM，c(CH3COO－)>c(M＋)>c(H＋)>c(OH－)，D正确。]

pH传感器，用来检测被测物中氢离子浓度并转换成相应的可用输出信号的传感器。pH传感器，通常由化学部分和信息传输部分构成。pH传感器可以测定大型反应槽或制程管路中的pH。

实验室中使用pH传感器可以快速测定溶液中pH的变化，某化学兴趣小组进行了如下实验：

在烧杯中加入50 mL 0.01 mol·L－1的Na2CO3溶液，插入pH传感器。打开数字采集器并采集pH数据，打开磁力搅拌器，直到电脑屏幕显示的pH稳定。

实验1：先慢慢加入Na2CO3粉末，再慢慢加入NaHCO3粉末，实验结果见图1。

实验2：先慢慢加入NaHCO3粉末，再慢慢加入Na2CO3粉末，实验结果见图2。

图1　　　　　　　　图2

[问题1]　Na2CO3溶液呈碱性的原因是什么？

[提示]　Na2CO3溶液电离出的CO属于弱酸的酸根，与水电离出的H＋发生反应生成HCO，溶液中c(H＋)减小，使水的电离平衡H2OH＋＋OH－向正反应方向移动，c(OH－)增大，造成溶液中c(OH－)＞c(H＋)，溶液呈碱性。

[问题2]　实验1中向盛有Na2CO3溶液的烧杯中先加入Na2CO3粉末后加入NaHCO3粉末，图像先上升后下降的原因是什么？

[提示]　先慢慢加入Na2CO3粉末，溶液中c(CO)增大，平衡CO＋H2OHCO＋OH－向正反应方向移动，c(OH－)增大，溶液pH上升，图像呈上升趋势，碱性增强；再慢慢加入NaHCO3粉末，溶液中c(HCO)增大，平衡CO＋H2OHCO＋OH－向逆反应方向移动，c(OH－)减小，溶液pH下降，图像呈下降趋势，碱性减弱。

[问题3]　实验2中向盛有Na2CO3溶液的烧杯中先加入NaHCO3粉末后加入Na2CO3粉末，图像先下降后上升的原因是什么？

[提示]　先慢慢加入NaHCO3粉末，溶液中c(HCO)增大，平衡CO＋H2OHCO＋OH－向逆反应方向移动，c(OH－)减小，溶液pH下降，图像呈下降趋势，碱性减弱；再慢慢加入Na2CO3粉末，溶液中c(CO)增大，平衡CO＋H2OHCO＋OH－向正反应方向移动，c(OH－)增大，溶液pH上升，图像呈上升趋势，碱性增强。

通过实验探究碳酸钠的水解，提升学生宏观辨识与微观探析、科学探究与创新意识的化学核心素养。

1．常温下，盐酸和氨水混合，所得溶液pH＝7，则此溶液中的关系正确的是(　　)

A．c(NH)＜c(Cl－)

B．c(NH)＝c(Cl－)

C．c(NH)＞c(Cl－)

D．无法确定c(NH)与c(Cl－)的大小

B　[盐酸和氨水混合后的溶液中存在电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因为所得溶液pH＝7，即c(H＋)＝c(OH－)，故c(NH)＝c(Cl－)。]

2．(双选)下列溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是(　　)

A．室温下，向0.01 mol·L－1NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至中性：c(Na＋)＞c(SO)＞c(NH)＞c(OH－)＝c(H＋)

B．0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(H＋)

C．Na2CO3溶液：c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)

D．25 ℃时，pH＝4.75、浓度均为0.1 mol·L－1的CH3COOH、CH3COONa混合溶液：c(CH3COO－)＋c(OH－)＜c(CH3COOH)＋c(H＋)

AC　[0.01 mol·L－1NH4HSO4中加NaOH溶液，当OH－与H＋按1∶1反应结束后，由于NH水解呈酸性，需要再加NaOH与NH反应使溶液呈中性，所以c(Na＋)＞c(SO)＞c(NH)，A项正确；B项中，虽然HCO水解呈碱性，但水解微弱，c(Na＋)与c(HCO)数值接近，所以c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)，故B项错误；C项中，Na2CO3溶液中，电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)，物料守恒：c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]，两式相减整理得：c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)，所以C项正确；D项，由电荷守恒有：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，物料守恒有：2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，两式联立得：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝c(CH3COOH)＋2c(H＋)，因溶液pH＝4.75，即c(H＋)＞c(OH－)，得c(CH3COO－)＋c(OH－)＞c(CH3COOH)＋c(H＋)，D项错误。]

3．硫化氢的水溶液中存在动态平衡：H2SH＋＋HS－；HS－H＋＋S2－；H2OH＋＋OH－。在物质的量浓度为0.1 mol·L－1的H2S溶液中，下列各离子浓度的关系正确的是(　　)

A．c(H＋)＝c(HS－)＋2c(S2－)＋c(OH－)

B．2c(H＋)＝2c(HS－)＋c(S2－)＋2c(OH－)

C．c(H＋)＝c(HS－)＋2c(S2－)

D．c(H＋)＝2c(S2－)＋c(OH－)

A　[解本题的关键是先要分析清楚硫化氢的水溶液中存在哪些离子，再从守恒的角度分析题目。H2S为二元弱酸，所以其在水溶液中不能完全电离。由电荷守恒得，c(H＋)＝c(HS－)＋2c(S2－)＋c(OH－)。A项正确。]

4．(2021·山东青岛质检)室温时，将0.10 mol·L－1 NaOH溶液滴入20.00 mL未知浓度的某一元酸HA溶液中，溶液pH随加入NaOH溶液体积的变化曲线如图所示(忽略溶液混合时体积的变化)。当V(NaOH)＝20.00 mL(图中c点)，二者恰好完全反应。则下列有关说法不正确的是(　　)

A．HA为弱酸，其物质的量浓度为0.10 mol·L－1

B．a点时：c(A－)－c(HA)＝2c(H＋)－2c(OH－)

C．c(HA)＋c(A－)＋c(Na＋)的值：b点近似等于c点

D．d点时：2c(HA)＋2c(A－)＝3c(Na＋)

D　[A项，当V(NaOH)＝20.00 mL(图中c点)，二者恰好完全反应，所以HA的浓度是0.10 mol·L－1，起始时HA的pH＝3，这说明HA为弱酸，正确；B项，a点时HA被中和一半，溶液中的溶质是等浓度的HA、NaA，根据电荷守恒和物料守恒可知溶液中c(A－)－c(HA)＝2c(H＋)－2c(OH－)，正确；C项，b点溶液显中性，c(A－)＝c(Na＋)，则b点溶液中c(HA)＋c(A－)＋c(Na＋)＝c(HA)＋2c(A－)，c点二者恰好反应，根据物料守恒可知c(HA)＋c(A－)＝c(Na＋)，因此溶液中c(HA)＋c(A－)＋c(Na＋)＝2c(HA)＋2c(A－)＝0.10 mol·L－1，由于溶液中A－浓度均远大于HA浓度，所以c(HA)＋c(A－)＋c(Na＋)的值约等于0.1 mol·L－1，即b点近似等于c点，正确；D项，d点时，溶质是NaOH和NaA，二者物质的量之比为1∶2，根据物料守恒可知：3c(HA)＋3c(A－)＝2c(Na＋)，错误。]

5．(双选)(2020·山东等级考)25 ℃时，某混合溶液中c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1，lg c(CH3COOH)、lg c(CH3COO－)、lg c(H＋)和lg c(OH－)随pH变化的关系如图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是(　　)

A．O点时，c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)

B．N点时，pH＝－lg Ka

C．该体系中，c(CH3COOH)＝ mol·L－1

D．pH由7到14的变化过程中，CH3COO－的水解程度始终增大

BC　[结合题图可知当pH最小时，溶液呈酸性，溶液中c(CH3COOH)最大，对应lg c(H＋)最大，随着pH逐渐增大，当溶液中c(CH3COO－)最大时，对应lg c(OH－)最大。则4条曲线分别对应的lg c(x)如下：

经上述分析可知N点时，c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)，Ka＝c(H＋)，即pH＝－lg Ka，A项错误，B项正确；该体系中，0.1c(H＋)＝[c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)]×c(H＋)＝c(CH3COOH)×c(H＋)＝c(CH3COOH)×[Ka＋c(H＋)]，C项正确；pH由7到14的过程中c(OH－)增大，CH3COO－的水解程度减小，D项错误。]