专题七　化学反应速率　化学平衡

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专题七　化学反应速率　化学平衡
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1．(2021·全国乙卷T)一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物，具有强氧化性，可与金属直接反应，也可用作有机合成中的碘化剂。回答下列问题：(1)历史上海藻提碘中得到一种红棕色液体，由于性质相似，Liebig误认为是ICl，从而错过了一种新元素的发现，该元素是___________。
(2)氯铂酸钡(BaPtCl6)固体加热时部分分解为BaCl2、Pt和Cl2,376.8 ℃时平衡常数Kp＝1.0×104 Pa2，在一硬质玻璃烧瓶中加入过量BaPtCl6，抽真空后，通过一支管通入碘蒸气(然后将支管封闭)，在376.8 ℃，碘蒸气初始压强为20.0 kPa。376.8 ℃平衡时，测得烧瓶中压强为32.5 kPa，则pICl________kPa，反应2ICl(g)══Cl2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝____________________________(列出计算式即可)。
①由图可知，NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH________0；(填“大于”或“小于”)②反应2ICl(g)══Cl2(g)＋I2(g)的K＝_________(用Kp1、Kp2表示)：该反应的ΔH_______0(填“大于”或“小于”)，写出推理过程_______ ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)Kistiakwsky曾研究了NOCl光化学分解反应，在一定频率(ν)光的照射下机理为：NOCl＋hν―→NOCl*NOCl＋NOCl*―→2NO＋Cl2其中hν表示一个光子能量，NOCl*表示NOCl的激发态。可知，分解1 ml的NOCl需要吸收_______ml光子。
(4)Ⅰ．NOCl＋hν―→NOCl*Ⅱ．NOCl＋NOCl*―→2NO＋Cl2Ⅰ＋Ⅱ得总反应为2NOCl＋hν══2NO＋Cl2，因此2 ml NOCl分解需要吸收1 ml光子能量，则分解1 ml的NOCl需要吸收0.5 ml光子。
2．(2021·全国甲卷节选)二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题：(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为：CO2(g)＋3H2(g)══CH3OH(g)＋H2O(g)该反应一般认为通过如下步骤来实现：①CO2(g)＋H2(g)══CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋41 kJ·ml－1②CO(g)＋2H2(g)══CH3OH(g)　ΔH2＝－90 kJ·ml－1总反应的ΔH________kJ·ml－1；
(2)合成总反应在起始物n(H2)/ n(CO2)＝3时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为x(CH3OH)，在t＝250 ℃下的x(CH3OH)～p、在p＝5×105 Pa下的x(CH3OH)～t如图所示。
①用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝_________________；②图中对应等压过程的曲线是______，判断的理由是_________ ____________________________________________________________________；③当x(CH3OH)＝0.10时，CO2的平衡转化率α＝________，反应条件可能为____________________或__________________。
总反应ΔH ＜0，升高温度时平衡向逆反应方向移动，甲醇的物质的量分数变小　
5×105 Pa,210 ℃　
9×105 Pa,250 ℃　
【解析】　(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为CO2(g)＋3H2(g)══CH3OH(g)＋H2O(g)，该反应一般认为通过如下步骤来实现：①CO2(g)＋H2(g)══CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋41 kJ·ml－1，②CO(g)＋2H2(g)══CH3OH(g)　ΔH＝－90 kJ·ml－1，根据盖斯定律可知，①＋②可得二氧化碳加氢制甲醇的总反应为CO2(g)＋3H2(g)══CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝(＋41 kJ·ml－1)＋(－90 kJ·ml－1)＝－49 kJ·ml－1；
(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。
反应在5.0 MPa、550 ℃时的α＝_________，判断的依据是________________________________________________________。影响α的因素有______________ ________________________________。
该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。所以p1＝5.0 MPa　
反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强　
曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。t＜tm时，v逐渐提高；t＞tm后，v逐渐下降。原因是___________________ __________________________________________________________________________________________________________________________。
升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低　
4．(2020·全国卷Ⅱ，28)天然气的主要成分为CH4，一般还含有C2H6等烃类，是重要的燃料和化工原料。(1)乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)══C2H4(g)＋H2(g)　ΔH，相关物质的燃烧热数据如下表所示：
①提高该反应平衡转化率的方法有____________、______________ ________。②容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp＝________________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
①设反应开始时的反应速率为r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为r2，则r2＝_________r1。②对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是________。A．增加甲烷浓度，r增大B．增加H2浓度，r增大C．乙烷的生成速率逐渐增大D．降低反应温度，k减小
(2)①根据r＝k×cCH4，若r1＝kc，甲烷转化率为α时，甲烷的浓度为c(1－α)，则r2＝kc(1－α)，所以r2＝(1－α)r1；②A．增大反应物浓度反应速率增大，故A说法正确；B．由速率方程可知，初期阶段的反应速率与氢气浓度无关，故B说法错误；C．反应物甲烷的浓度逐渐减小，结合速率方程可知，乙烷的生成速率逐渐减小，故C说法错误；D．化学反应速率与温度有关，温度降低，反应速率常数减小，故D正确。
5．(2020·全国卷Ⅲ，28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝________。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是______、______。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。
(3)根据图中点A(440 K,0.39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝______________________________(MPa)－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当____________________。
(2)由题中信息可知，两反应物的初始投料之比等于化学计量数之比；由图中曲线的起点坐标可知，c和a所表示的物质的物质的量分数之比为1∶3、d和b表示的物质的物质的量分数之比为1∶4，则结合化学计量数之比可以判断，表示乙烯变化的曲线是d，表示二氧化碳变化的曲线是c。由图中曲线的变化趋势可知，升高温度，乙烯的物质的量分数减小，则化学平衡向逆反应方向移动，则该反应为放热反应，Δ H小于0。
(4)工业上通常通过选择合适的催化剂，以加快化学反应速率，同时还可以提高目标产品的选择性，减少副反应的发生。因此，一定温度和压强下，为了提高反应速率和乙烯的选择性，应当选择合适的催化剂。
6．(2019·全国卷Ⅰ，28)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)══CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴C(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。②在同一温度下用CO还原CO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。根据上述实验结果判断，还原CO(s)为C(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为______(填标号)。A．＜0.25B．0.25C．0.25～0.50D．0.50E．＞0.50
(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用·标注。
可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV，写出该步骤的化学方程式______________________________________________________ _________________________________。
COOH·＋H·＋H2O·===COOH·＋2H·＋OH·(或H2O· ===H·＋OH·)　
(4)Shichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、 pCO2和pH2相等。
(3)根据水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)══CO2(g)＋H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知，CO(g)＋2H2O(g)的能量(0 eV)高于CO2(g)＋H2(g)＋H2O(g)的能量(－0.72 eV)，故水煤气变换的ΔH小于0；活化能即反应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：
 其最大能垒(活化能)E正＝1.86 eV－(－0.16) eV＝2.02 eV；该步骤的反应为COOH·＋H·＋H2O·══COOH·＋2H·＋OH·；因反应前后COOH·和1个H·未发生改变，也可以表述成H2O·══H·＋OH·；
 由此可知，a、b表示的是H2的分压，c、d表示的是CO的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆向移动，CO分压增加，H2分压降低，故467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是b、c；489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。
化学反应速率与化学平衡是历年高考必考知识点，主要考查点为平衡常数表达式、意义及相关计算、转化率的计算及化学平衡状态的判断等。预计在2022年的高考中，选择题型中会借助速率、平衡图像的分析进行考查，在化学反应原理的综合题中仍会与生产生活实际联系紧密的创新题材为载体，考查考生化学平衡常数的多种表达形式，通过图像等信息获取解题数据，完成平衡常数与转化率和Ksp的计算等，另外速率常数的理解与应用也是近年高考考查的重点内容之一，应予关注。
2．外界因素对化学反应速率的影响及规律(1)当其他条件相同时，增大反应物浓度时，v正增大，v逆瞬间不变，随后也增大。(2)压强对反应速率的影响(有气体参加的化学反应)①恒温时，压缩体积→压强增大→反应物浓度增大→反应速率加快。
②恒温时，对于恒容密闭容器a．充入气体反应物→总压强增大→气体反应物浓度增大→反应速率加快。b．充入“惰性”气体→总压强增大→气体反应物浓度未改变→反应速率不变。③恒温恒压时充入“惰性”气体→体积增大→气体反应物浓度减小→反应速率减小。
(3)升高温度，v正和v逆都增大，但吸热反应方向的反应速率增大的程度大；降低温度，v正和v逆都减小，但吸热反应方向的反应速率减小的程度大。(4)使用催化剂，能同等程度地改变正、逆反应速率。
3．化学反应速率常数及应用(1)速率常数含义速率常数(k)是指在给定温度下，反应物浓度皆为1 ml·L－1时的反应速率。在相同的浓度条件下，可用速率常数大小来比较化学反应的反应速率。化学反应速率与反应物浓度(或浓度的次方)成正比，而速率常数是其比例常数，在恒温条件下，速率常数不随反应物浓度的变化而改变。因此，可以应用速率方程求出该温度下任意浓度时的反应速率。
(2)定——“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的(即变量)，当其“不变”时反应就达到平衡状态，即“变量”不变―→平衡状态。①平衡体系中各物质的m、n、c和n%等保持不变。②一定条件下的气体密度、总压强、气体的平均相对分子质量不变等。③有色体系的颜色保持不变。(3)依Qc与K关系判断：若Qc＝K，反应处于平衡状态。
2．平衡移动方向的判断(1)依勒夏特列原理判断。(2)根据图像中正、逆反应速率相对大小判断：若v正＞v逆，则平衡向正反应方向移动；反之向逆反应方向移动。(3)依变化过程中速率变化的性质判断：若平衡移动过程中，正反应速率逐渐增大(减小)，则平衡向逆(正)反应方向移动。(4)依浓度商(Qc)规则判断：若某温度下Qc＜K，反应向正反应方向进行；Qc＞K，反应向逆反应方向进行。
2．化学平衡常数(K)的应用(1)K值越大，说明平衡体系中生成物所占的比例越大，正向反应进行的程度越大，即该反应进行得越完全，反应物转化率越大；反之，就越不完全，转化率就越小。
(3)利用K可判断反应的热效应。若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
四、化学反应速率与化学平衡图像1．化学反应速率与化学平衡图像分析方法分析图像时，一看面(即看清横坐标和纵坐标所代表的含义)；二看线(即看线的走向和变化趋势)；三看点(即看线是否通过原点，两条线的交点或线的拐点)；四看有没有作辅助线(如等温线、等压线)；五看定量图像中有关数据。在分析时要联系可逆反应的特点，即外界因素对化学反应速率和化学平衡的影响规律以及化学平衡常数、转化率等计算公式。
(1)v(正)、v(逆)同时突变
(2)v(正)、v(逆)之一渐变
t1时增大反应物的浓度，正反应速率瞬间增大，然后逐渐减小，而逆反应速率逐渐增大；t2时升高温度，对任何反应，正反应和逆反应速率均增大，吸热反应的正反应速率增大较快；t3时减小压强，正反应速率和逆反应速率均减小；t4时使用催化剂，正反应速率和逆反应速率均瞬间增大。
(2)转化率(或含量)－时间图
 甲表示压强对反应物转化率的影响，对于气体反应物化学计量数之和大于气体生成物化学计量数之和的反应，压强越大，反应物的转化率越大；乙表示温度对反应物转化率的影响，对于吸热反应，温度越高，反应物的转化率越大；丙表示催化剂对反应物转化率的影响，催化剂只能改变化学反应速率，不能改变平衡时反应物的转化率。
(3)恒压(温)线分析时可沿横轴作一条平行于纵轴的虚线，即为等压线或等温线，然后分析另一条件变化对该反应的影响。
角度　化学反应速率的影响因素及计算
【解析】　N2、H2和NH3的质量分数不再改变说明N2、H2和NH3的质量都不再改变，说明达到了平衡状态，A正确；c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)＝1∶3∶2不能说明正逆反应速率相等，不能判断是否处于平衡状态，B错误；N2和H2的物质的量之和是NH3的物质的量的2倍不能判断物质的量是否还在改变，不能说明达到平衡状态，C错误；单位时间内每增加1 ml N2，根据方程式可知必然同时增加3 ml H2，不能说明达到平衡状态，D错误。
化学平衡状态的判断(1)两方法——逆向相等、变量不变①“逆向相等”：反应速率必须一个是正反应的速率，一个是逆反应的速率，且经过换算后同一种物质的消耗速率和生成速率相等。②“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的，当不变时为平衡状态；一个随反应进行保持不变的量，不能作为是否达到平衡状态的判断依据。
(2)“三关注”①关注反应条件，是恒温恒容，恒温恒压还是绝热容器；②关注反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应；③关注特殊情况，是否有固体参加或生成，或固体的分解反应。
角度　影响化学平衡的因素及移动方向的判断　　　　　CO2是主要的温室气体，也是一种工业原料。回收利用CO2有利于缓解温室效应带来的环境问题。(1)我国科学家通过采用一种新型复合催化剂，成功实现了CO2直接加氢制取高辛烷值汽油。已知：2H2(g)＋O2(g)══2H2O(l)　ΔH＝－571.6 kJ/ml2C8H18(l)＋25O2(g)══16CO2(g)＋18H2O(l)　ΔH＝－11 036 kJ/ml25 ℃、101 kPa条件下，CO2与H2反应生成辛烷(以C8H18表示)和液态水的热化学方程式是__________________________________________ _____________________________________。
8CO2(g)＋25H2(g)===C8H18(l)＋16H2O(l)　ΔH＝－1 627 kJ/ml　
温度相同时，c(H2)增大，CO2平衡　
转化率增大，平衡向正反应方向移动　
控制一定的CO2和H2初始投料比，在相同压强下，经过相同反应时间测得如下实验数据(其中“甲醇选择性”是指转化的CO2中生成甲醇的百分比)：
①对比实验1和实验3可发现：同样催化剂条件下，温度升高，CO2转化率升高，而甲醇的选择性却降低，请解释甲醇选择性降低的可能原因____________________________________________________________ ______________________________；②对比实验1和实验2可发现：在同样温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO2转化率降低，而甲醇的选择性却提高，请解释甲醇的选择性提高的可能原因____________________________________________________ __________________________________。
反应Ⅰ是放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，因此甲醇的产率减小，甲醇的选择性降低　
Cu/ZnO纳米片对反应Ⅰ的催化作用更好，测定时间内得到的甲醇较多，甲醇选择性提高　
(4)以纳米二氧化钛膜为工作电极，稀硫酸为电解质溶液，在一定条件下通入CO2，电解，在阴极可制得低密度聚乙烯H2C—CH2(简称LDPE)。①电解时，阴极的电极反应式是______________________________ ____________________________________。②工业上生产1.4×104 kg的LDPE，理论上需要标准状况下_______ L的CO2。
【解析】　(1)①2H2(g)＋O2(g)══2H2O(l)　ΔH＝－571.6 kJ/ml；②2C8H18(l)＋25O2(g)══16CO2(g)＋18H2O(l)　ΔH＝－11 036 kJ/ml，(①×25－②)÷2，整理可得：8CO2(g)＋25H2(g)══C8H18(l)＋16H2O(l)　ΔH＝－1 627 kJ/ml；
(3)①同样催化剂条件下，温度升高，CO2转化率升高，而甲醇的选择性却降低的原因是反应Ⅰ为生成甲醇的反应，该反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，因此甲醇的产率减小，甲醇的选择性降低；②在同样温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO2转化率降低，而甲醇的选择性却提高的可能原因是在该时间内，使用Cu/ZnO纳米片催化剂使反应Ⅰ速率增加，因此测得该时间内得到的甲醇较多，甲醇选择性提高；③a．使用Cu/ZnO纳米棒做催化剂，对化学平衡无影响，无法提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，a错误；
b．使用Cu/ZnO纳米片做催化剂，催化剂不影响化学平衡移动，无法提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，b错误；c．该反应为放热反应，降低反应温度，平衡向正反应方向移动，可提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，c正确；d．投料比不变，增加反应物氢气的浓度，可提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，d正确；e．增大CO2和H2的初始投料比，二氧化碳浓度增大，则CO2转化率降低，e错误。故合理选项为cd；
解答化学平衡移动问题的步骤
其中条件改变可以按以下思路分析：
〔类题通关〕1．(2021·人大附中模拟)一定温度下，在容积恒为1 L的容器中通入一定量N2O4，发生反应N2O4(g)══2NO2(g)　ΔH＞0，各组分浓度随时间(t)的变化如下表。
下列说法不正确的是(　　)A．0～30 s，N2O4的平均反应速率为v＝0.12 ml/(L·min)B．降低温度，反应的化学平衡常数值减小C．40 s时，再充入N2O4 0.04 ml、NO2 0.2 ml，平衡不移动D．增大容积使平衡正移，达新平衡后混合气颜色比原平衡时浅
【解析】　由图像可知，2 min时N2O3物质的量变化为2 ml、NO2的物质的量变化为2 ml，N2O3、NO2系数比为1∶1，根据元素守恒，X为NO，A错误；0～2 min内N2O3物质的量变化为2 ml，所以0～2 min用N2O3表示的反应速率为1 ml·min－1，B正确；第2 min时NO2的浓度小于第4 min时NO2的浓度，所以第2 min时逆反应速率小于第4 min时逆反应速率，C错误；N2O3是固体，第4 min时，保持温度和容积不变，向容器中再加入N2O3，平衡不移动，混合气体颜色不变，D错误。
＋92.7 kJ·ml－1　
(2)图1表示不同温度条件下，反应Ⅰ发生后的汽气比(水蒸气与CO物质的量之比)与CO平衡转化率的变化关系．①判断T1、T2和T3由大到小的关系为______________；②若经反应Ⅰ发生后的汽气比为0.8，所得混合气体经反应Ⅱ后，得到CO与H2的物质的量之比为1∶3，则反应Ⅱ应选择的温度是______(填“T1”“T2”或“T3”)。
(3)为了进一步探究反应条件对反应Ⅱ的影响，某活动小组设计了三个实验，实验曲线如图2所示：
①请依据图2的实验曲线补充完整表格中的实验条件：X＝_______℃，Y＝_____MPa。②实验丙从开始至5 min末，平均反应速率v(CO)＝______________ ____________。③达平衡时CO的转化率：实验乙________实验丙(填“大于”“小于”或“等于”)。④530 ℃时，反应Ⅱ的平衡常数K＝1。若往某刚性容器中投入0.2 ml CO(g)、0.2 ml H2O(g)、0.1 ml CO2(g)、0.1 ml H2(g)，列简式计算并说明该反应进行的方向____________________________________。
0.12 ml·L－1·　
(3)为了进一步探究反应条件对反应Ⅱ的影响，则应该控制变量：①由表格可知CO、水蒸气起始浓度相同，则X为530 ℃或630 ℃，Y为3 MPa或5 MPa，结合图可知乙和甲平衡时CO浓度相同，乙先达平衡，则说明甲和乙不同的是压强，乙的压强比甲大，因此Y＝5 MPa，丙和乙不同的是温度且乙的温度较低，因此X＝530 ℃，即填530；5；②实验丙从开始至5 min末，CO浓度减小1.0 ml/L－0.4 ml/L＝0.6 ml/L，平均反应速率v(CO)＝0.6 ml/L÷5 min＝0.12 ml·L－1·min－1；
角度　化学平衡常的应用　　　　　(2021·山东高考)2－甲氧基－2－甲基丁烷(TAME)常用作汽油添加剂。在催化剂作用下，可通过甲醇与烯烃的液相反应制得，体系中同时存在如图反应：
(2)为研究上述反应体系的平衡关系，向某反应容器中加入1.0 ml TAME，控制温度为353 K，测得TAME的平衡转化率为α。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9.0，则平衡体系中B的物质的量为_______ml，反应Ⅰ的平衡常数Kx1＝______________。同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将____________(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”)平衡时，A与CH3OH物质的量浓度之比c(A)∶c(CH3OH)＝_________。
(3)为研究反应体系的动力学行为，向盛有四氢呋喃的另一容器中加入一定量A、B和CH3OH。控制温度为353K，A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化如图所示。代表B的变化曲线为______(填“X”或“Y”)；t＝100 s时，反应Ⅲ的正反应速率v正______逆反应速率v逆(填“＞”“＜”或“＝”)。
同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将向着分子数增大的方向移动，即逆向移动。平衡时，TAME的转化率变大，但是平衡常数不变，A与CH3OH物质的量浓度之比不变，c(A)∶c(CH3OH)＝0.1α∶α＝1∶10。
(1)利用化学平衡常数判断可逆反应的热效应
(2)利用化学平衡常数K与浓度商Q相对大小判断化学平衡移动的方向(3)利用相同温度下的平衡常数相同进行计算：可以利用一组条件已知的数据求出K，再以K进行未知情况的求算。
角度　化学平衡的综合计算　　　　　(2021·黄山模拟)苯乙烯是重要的有机合成单体，常用乙苯为原料合成。(1)以CO2和乙苯为原料合成的苯乙烯，其过程如图1，有“一步”途径1和“二步”途径2的两种推测：
＋123.5 kJ/ml　
③若m2＝5∶1，则A点温度下，该反应的平衡常数Kp＝__________。若其他条件不变，将恒压调整为恒容状态，则A点对应的乙苯的平衡转化率________(填“增大”“不变”或“减小”)。
(3)①根据反应热等于反应物的键能之和减去生成物的键能之和可知，反应物和生成物中均含有苯环，故苯环上的化学键未改变，故反应物中断裂了两个C—H和1个C—C，生成物生成了一个C══C和一个H—H，则ΔH1＝E(C—C)＋2E(C—H)－E(C══C)－E(H—H)＝347.7 kJ/ml＋2×413.4 kJ/ml－615 kJ/ml－436 kJ/ml＝＋123.5 kJ/ml；②该反应是气体体积增大的反应，恒压条件下，向乙苯蒸气中掺入水蒸气，相当于减小压强，平衡正向移动，乙苯平衡转化率增大，即投料比越大，乙苯的平衡转化率越小，由图可知，在m1、m2、m3条件乙苯平衡转化率依次减小，则m3＞m2＞m1；
下列说法正确的是(　　)A．升高温度，反应速率增大，K减小B．550 ℃时，在平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动C．650 ℃时，CO2的平衡转化率为25.0%D．T1 ℃时，在平衡体系中充入等体积的CO2和CO，平衡将向左移动
【解析】　由图可知，温度越高，CO的体积分数越大，为吸热反应，K与温度有关，则升高温度，反应速率增大，平衡正向移动，K增大，故A错误；可变的恒压密闭容器中反应，550 ℃时若充入惰性气体，相当于减小压强，则v正，v逆均减小，又该反应是气体体积增大的反应，则平衡正向移动，故B错误；
2．(2021·郑州模拟)二甲醚(DME)正逐渐替代化石燃料。有多种方法制备二甲醚，回答下列问题。(1)合成气制二甲醚：4H2(g)＋2CO(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH＝－204.7 kJ·ml－1①已知：H2O(g)══H2O(l)　ΔH＝－44.0 kJ·ml－1，H2(g)的燃烧热ΔH＝－285.8 kJ·ml－1，CO(g)的燃烧热ΔH＝－283.0 kJ·ml－1。则二甲醚的燃烧热ΔH＝______________kJ·ml－1。
②300 ℃，1 L恒容密闭容器中充入4 ml H2和2 ml CO，测得容器内压强变化如下：反应进行到20 min时，H2的转化率为________，CO的平均反应速率v(CO)＝_________ml·L－1·min－1。该温度下的平衡常数K＝_____ (ml·L)－4。
①300 ℃时，通入CO2、H2各1 ml，平衡时CH3OCH3的选择性、CO2的平衡转化率都为30%，平衡时生成CH3OCH3的物质的量＝_________ml。温度高于300 ℃，CO2的平衡转化率随温度升高而上升的原因是______________________________________________________ _______________________________________________________________________。②220 ℃时，CO2和H2反应一段时间后，测得A点CH3OCH3的选择性为48%，不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3的选择性的措施有______________________________________________。
升高温度，反应Ⅰ正向进行，CO2的平衡转化率上升；反应Ⅱ逆向进行，CO2的平衡转化率下降，300 ℃后升温，上升幅度大于下降幅度　
增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂　
(2)①300 ℃时CO2的平衡转化率为30%，则消耗CO2 0.3 ml，CH3OCH3的选择性为30%，则生成CH3OCH3的物质的量为0.3×0.3 ml÷2＝0.045 ml；根据图中信息，温度高于300 ℃时，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是反应Ⅰ是吸热反应，反应向吸热反应方向移动即正向移动，反应Ⅱ是放热反应，升高温度，平衡向吸热反应方向移动即逆向移动，升高温度，对反应Ⅱ的影响大于反应Ⅰ，因此CO2平衡转化率随温度升高而上升；
②提高CH3OCH3选择性，即要使反应Ⅱ平衡正向移动，由题意得，反应Ⅰ是气体体积不变的反应，而反应Ⅱ是气体体积减小的反应，增大压强，反应Ⅱ平衡正向移动，而对反应Ⅰ没有影响，还可以选择对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂。
角度　解释曲线变化的原因　　　　　正戊烷异构化为异戊烷是油品升级的一项重要技术，正戊烷和异戊烷的部分性质如表所示。在合适的催化剂和一定压强下正戊烷异构化为异戊烷，正戊烷的平衡转化率(α)随温度的变化关系如图所示。
下列说法正确的是(　　)A．28～36 ℃时，随温度的升高，正戊烷的平衡转化率增大，原因是异戊烷汽化从平衡体系中分离出去致使平衡正向移动B．28～36 ℃时，随温度的升高，正戊烷异构化为异戊烷的反应平衡常数减小C．150 ℃时，若将平衡体系压强从100 kPa升高到500 kPa，正戊烷的平衡转化率增大
【解析】    设150 ℃时CH3CH2CH2CH2CH3(g) 的起始物质的量为1 ml，根据题图可知，达到平衡时正戊烷反应了m ml，则有
角度　综合分析与判断　　　　　含氮化合物对环境、生产和人类生命活动等具有很大的影响。请按要求回答下列问题：
(1)利用某分子筛作催化剂，NH3可脱除工厂废气中的NO、NO2，反应机理如图所示。A包含物质为H2O和______(填化学式)
(2)已知：4NH3(g)＋6NO(g)══5N2(g)＋6H2O(g)　ΔH1＝－a kJ/ml4NH3(g)＋5O2(g)══4NO(g)＋6H2O(g)　ΔH2＝－b kJ/mlH2O(l)══H2O(g)　ΔH3＝＋c kJ/ml则反应4NH3(g)＋3O2(g)══2N2(g)＋6H2O(l)的ΔH＝_____________ ___________kJ/ml
②在一定温度下，向2 L密闭容器中加入n ml CH4和2 ml NH3，平衡时NH3体积分数随n变化的关系如图乙所示。a点时，CH4的转化率为______ %；平衡常数：K(a)______K(b)(填“＞” “＝”或“＜”)。
 ①试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝______ (用含有k正、k逆的式子表示)。②试求出图丙中c点时，上述反应的平衡常数K＝_____kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝_______s－1·kPa－1。
化学平衡图像题的解题流程
弄清可逆反应的特点：①ΔH大于零还是小于零；②正反应是气体体积增大、减小还是不变的反应；③有无固体、纯液体物质参与反应
在含量(或转化率)－时间曲线中，先出现拐点的先达到平衡，说明该曲线对应的反应速率大，表明反应的温度较高或压强较大或使用催化剂等
当图像中有三个量时，先确定一个量不变，再讨论另外两个量的关系，有时需要在图像中作辅助线
一看反应速率是增大还是减小；二看v正、v递的相对大小；三看化学,平衡的移动方向
①T1______T2(填“＞”或“＜”)，该反应为________(填“放热”或“吸热”)反应。②T2℃时，40～80 min，用N2的浓度变化表示的平均反应速率为v(N2)＝__________________________，此温度下的化学平衡常数K＝_________。
0.002 5 ml/(L·min)　
氨氮比从2.0到2.4时，脱硝率变化不大，但氨的浓度增加较大，导致生产成本提高　
当温度过高时，还会发生副反应生成N2O和NO　
(2)①4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)══4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＜0的正反应是气体体积增大的放热反应，投料比不变时，若要提高NO的平衡转化率，就要使化学平衡正向移动，可以采取降低反应体系的温度，也可以扩大容器的容积使体系的压强减小等措施；②根据图2可知，氨氮比从2.0到2.4，脱硝率变化并不大，但氨的浓度增加较大，必然会导致生产成本提高；由图3可知，当温度高于405 ℃后，脱硝率逐渐减小，是因为当温度过高时，会发生副反应生成N2O和NO。
1．(2021·南京模拟)工业常采用氨氧化法制硝酸，主要工艺流程如图所示；在氧化炉中发生反应4NH3(g)＋5O2(g)══4NO(g)＋6H2O(g)　ΔH＜0，NH3和空气的混合气通入灼热的铂铑合金网，生成的NO与残余的O2继续反应生成NO2。将NO2通入水中可制得HNO3。吸收塔排放的尾气中含有少量的NO、NO2等氮氧化物。工业以石灰乳为试剂，采用气－液逆流接触法(尾气从处理设备的底部进入，石灰乳从设备顶部喷淋)处理尾气。
下列有关硝酸工业制备说法不正确的是(　　)A．合成塔中使用催化剂，可以提高单位时间内N2的转化率B．加压可以提高氧化炉中NH3的平衡转化率C．吸收塔中鼓入过量的空气可以提高硝酸的产率D．采用气－液逆流接触法是为了使尾气中的氮氧化物吸收更充分
2．(2021·长春模拟)已知Fe3＋能催化H2O2分解，2H2O2(aq)══ 2H2O(l)＋O2(g)的反应机理及反应进程中的能量变化如下：步骤①：2Fe3＋(aq)＋H2O2(aq)══2Fe2＋(aq)＋O2(g)＋2H＋(aq)，步骤②：H2O2(aq)＋2Fe2＋(aq)＋2H＋(aq)══2H2O(l)＋2Fe3＋(aq)。下列有关H2O2分解反应说法错误的是(　　)A．v(H2O2)＝2v(O2)B．该反应的△H＜0C．增大Fe3＋的浓度能够加快反应速率D．若不加Fe3＋，正反应的活化能比逆反应大
【解析】　H2O2分解反应为：2H2O2(aq)══2H2O(l)＋O2(g)，则v(H2O2)＝2v(O2)，故A正确；根据曲线变化，反应物的总能量高于产物的总能量，属于放热反应，该反应的ΔH＜0，故B正确；步骤①的活化能高于步骤②，则步骤①的反应速率决定整个过程的反应速率，则增大Fe3＋的浓度能够加快步骤①反应速率，加快整个过程的反应速率，故C正确；该反应为放热反应，无论是否使用催化剂，正反应的活化能都比逆反应小，故D错误。
4．在恒容密闭容器中充入一定量的NO，发生反应：2NO(g)══ N2(g)＋O2(g)　ΔH。实验测得反应速率表达式：v正＝k正·c2(NO)，v逆＝k逆·c(N2)·c(O2)(k是反应速率常数，只与温度有关)。测得混合气体中O2的体积分数与温度关系如图所示。
下列有关说法正确的是(　　)A．当反应进行到P点时再充入少量NO，NO的平衡转化率减小B．在T1下达到平衡后，升高温度，k正增大倍数大于k逆增大倍数C．在T2下达到平衡后，为了提高N2浓度，只能采用升温措施D．在T2下上述反应进行到t2 min时NO的转化率为30%
提高N2浓度的措施有升温、分离O2、充入N2等，C错误；该反应是气体分子数相等的反应，设起始时NO的物质的量为a，平衡时(t2 min)O2为0.3a ml，消0.6a ml NO，所以此时NO的平衡转化率为60%，D错误。
下列说法正确的是(　　)A．ΔH＞0，a＜4＜bB．300 ℃该反应的平衡常数的值为64C．容器Ⅲ某时刻处在R点，则R点的v正＞v逆，压强：p(R)＞p(Q)D．起始时容器Ⅳ中充入0.25 ml Cl2和0.25 ml H2O(g)，300 ℃达平衡时容器中c(HCl)＝0.1 ml·L－1
【解析】　图像中HCl转化率随温度升高减小，升温化学平衡逆向进行，说明正反应为放热反应，ΔH＜0，氧气浓度越大HCl转化率越大，在相同温度下投料比a＜4＜b，A错误；300 ℃时，Z＝4，n(HCl)＝0.25 ml，n(O2)＝0.062 5 ml，体积为0.5 L，c(HCl)＝0.5 ml/L，c(O2)＝0.125 ml/L，HCl的转化率80%，
容器Ⅲ，Z为4，平衡转化率80%，R点未达到平衡状态，反应正向进行，则R点的v正＞v逆，该反应的正反应是气体体积减小的反应，此时压强大于平衡状态下的压强，所以压强：p(R)＞p(Q)，C正确；若起始时，在容器Ⅳ中只充入0.25 ml Cl2和0.25 ml H2O(g)，将物质逆向转化，相当于开始时加入0.5 ml HCl和0.125 ml O2，充入的HCl和O2物质的量为容器Ⅲ的两倍，相当于在容器Ⅲ的基础上增大压强，体积缩小为原来的1/2，增大压强平衡正向移动，300 ℃达到平衡时0.1 ml/L＜c(HCl)＜0.2 ml/L，故D错误。
②恒温恒压时，下列能说明该反应已达到化学平衡状态的是______ (填标号)。A．v逆(NO)＝2v正(N2)B．混合气体的密度不再变化C．容器内总压强不再改变D．混合气体的平均相对分子质量不再变化
催化剂失活或活性降低　
活化能越大的反应，升高温度时，速率常数增加倍数(程度)越大　
【解析】　(1)①由盖斯定律可知，(Ⅰ－Ⅱ)得反应Ⅲ，则ΔH＝ΔH1－ΔH2＝(－483.6 kJ·ml－1)－(＋180.5 kJ·ml－1)＝－664.1 kJ·ml－1；②A．由化学反应速率之比等于化学计量数之比可知，v逆(NO)＝2v正(N2)时正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，故正确；B．由质量守恒定律可知，反应前后混合气体的质量不变，该反应是一个气体体积减小的反应，恒温恒压时，混合气体的密度增大，则混合气体的密度不再变化说明正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，故正确；
C．恒温恒压时，容器内总压强始终不变，则容器内总压强不再改变不能说明正、逆反应速率相等，不能判断反应是否达到化学平衡状态，故错误；D．由质量守恒定律可知，反应前后混合气体的质量不变，该反应是一个气体体积减小的反应，恒温恒压时，混合气体的平均相对分子质量增大，则混合气体的平均相对分子质量不再变化说明正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，故正确；
(2)①由图可知，催化剂为FeNb0.4Ox时，转化率随温度升高先增大后减小，原因是该反应未达平衡，温度低于350 ℃时，温度升高，NO转化率随着化学反应速率增大而增大，温度高于350 ℃时，催化剂失活或活性降低；
突破化学反应原理综合题〔知识储备〕1．题型分析本题型一般取材于能源，环境保护、化工生产等情景，题目围绕一个主题，将热化学、化学反应速率、电化学及三大平衡知识融合在一起进行考查，每个小题相对独立；题目中结合图像、表格、数据、装置等信息，考查考生的阅读、读图、分析归纳能力，试题的难度较大。
考点主要涉及盖斯定律与热化学方程式、化学反应速率的计算及其影响因素的分析、平衡常数的计算及其影响因素的分析、化学平衡移动及其影响因素的分析、电极反应式的书写及相关计算等。另外速率常数的理解与应用也是近几年高考考查的重点内容之一，应给予关注。
2．题给信息的提取和加工(1)图表类分析①明义：明确图表所呈现的化学含义(图表的含义)，如物质的量浓度变化(质量分数变化)与时间的二维关系。②辨数：通过图表明确相应数学规律，即变化趋势等，如正向或反向变化、极值点等。③析理：结合题意及图表规律分析确定其对应的化学原理，并提炼出相应变化规律及原因。
(2)图像类分析①明标：明晰横、纵坐标所表示的化学含义，这是理解题意和进行正确思维的前提。明晰坐标含义，也就是用变量的观点分析坐标，找出横、纵坐标的关系，再结合教材，联系相应的知识点。②找点：找出曲线中的特殊点(起点、顶点、拐点、终点、交叉点、平衡点等)，分析这些点所表示的化学意义以及影响这些点的主要因素及限制因素等，大多考题就落在这些点的含义分析上，因为这些点往往隐含着某些限制条件或某些特殊的化学含义。
③析线：正确分析曲线的走向、变化趋势(上升、下降、平缓、转折等)，同时对走势有转折变化的曲线，要分区段进行分析，研究找出各段曲线的变化趋势及其含义。在绘制图像时通常题目会有参考的曲线，在分析新的条件与原曲线关系的基础上进行绘制。
〔典例剖析〕　　　　　(2019·全国卷Ⅲ，节选)近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
(1)Deacn发明的直接氧化法为4HCl(g)＋O2(g)══2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝________________________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是__________________ __________________________。(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是__________________________________(写出2种)。
O2和Cl2分离能耗　
较高、HCl转化率较低　
增加反应体系压强、及时除去产物　
(3)在传统的电解氯化氢回收氯气技术的基础上，科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺方案，主要包括电化学过程和化学过程，如下图所示：负极区发生的反应有________________________________________ ________________(写反应方程式)。电路中转移1 ml电子，需消耗氧气_______L(标准状况)。
Fe3＋＋e－===Fe2＋，4Fe2＋＋O2＋4H＋===　
4Fe3＋＋2H2O　
由示意图可以看出进料浓度比过高或过低对反应都不利，过高会造成HCl利用率降低，过低会有大量氧气剩余，分离氧气能耗过高。(2)根据平衡移动原理，为了提高HCl的转化率，使反应4HCl(g)＋O2(g)══2Cl2(g)＋2H2O(g)正向移动，可以采用增大反应体系压强、及时分离出产物等措施。
(3)根据示意图中H＋的流动方向可以判断电源的正负极情况，左侧为负极，右侧为正极。根据示意图中负极区物质的转化可以写出相应的方程式：Fe3＋＋e－══Fe2＋，4Fe2＋＋O2＋4H＋══4Fe3＋＋2H2O。在反应中，1 ml O2得到4 ml电子，所以转移1 ml电子时消耗氧气0.25 ml，在标准状况下的体积为5.6 L。
(3)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是________(填标号)。A．T1＞T2B．a点的反应速率小于c点的反应速率C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率D．b点时二聚体的浓度为0.45 ml·L－1
达到平衡后，通入惰性气体对平衡没有影响，环戊烯的平衡转化率不变，A错误；反应③是吸热反应，提高温度平衡向正反应方向移动，环戊烯的平衡转化率增大，B正确；增加环戊烯浓度，环戊烯的平衡转化率减小，C错误；增加碘浓度平衡向正反应方向移动，环戊烯的平衡转化率增大，D正确。
(3)由图知虚线对应的速率快，对应温度高，则T2＞T1，A错误；由T2(c点)＞T1(a点)，但环戊二烯的浓度a点大于c点，则a点、c点的速率大小无法确定，B错误；a点、b点的温度相同，环戊二烯的浓度a点大于b点，则a点的正反应速率大于b点的正反应速率，b点没有达到平衡状态，则b点的正反应速率大于b点的逆反应速率，C正确；b点时环戊二烯的浓度减少0.9 ml·L－1，则b点时二聚体的浓度为0.45 ml·L－1，D正确。
2．(2021·哈尔滨模拟)硅单质及其化合物应用范围很广。请回答下列问题：(1)工业上用石英和焦炭可以制得粗硅。已知：
写出用石英和焦炭制取粗硅的热化学方程式__________________ __________________________________________。
SiO2(s)＋2C(s)=== Si(s)＋2CO(g)　ΔH＝＋638.4 kJ/ml　
写出由纯SiHCl3制备高纯硅的化学反应方程式__________________ ___________。整个制备过程必须严格控制无水无氧。SiHCl3遇水剧烈反应生成H2SiO3、HCl和一种单质，写出该反应的化学方程式____________________________________________。
SiHCl3＋3H2O===H2SiO3↓＋3HCl＋H2↑　
①323 K时，反应的平衡转化率α＝________。平衡常数K323 K＝_________ (保留2位有效数字)。②下列说法正确的是________。A．平均分子量不变时，该反应一定达到平衡状态B．a、b处反应速率：v(a)＞v(b)C．改进催化剂可以缩短达到平衡的时间D．温度体积一定，加入SiHCl3可以提高SiHCl3的转化率
③已知SiHCl3分解反应速率v＝v正－v逆＝k正﹒x2(SiHCl3)－k逆﹒x(SiH2Cl2)﹒x(SiCl4)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，x为物质的量分数，计算b处v正/v逆＝________(保留2位小数)。【解析】　(1)由图1可得热化学方程式：①Si(s)＋O2(g)══SiO2(s)　ΔH＝－859.4 kJ/ml，②2C(s)＋O2(g)══2CO(g)　ΔH＝－221.0 kJ/ ml，根据盖斯定律，②－①可得目标热化学方程式为SiO2(s)＋2C(s)══ Si(s)＋2CO(g)　ΔH＝＋638.4 kJ/ml；
②该反应前后气体系数之和相等，则气体总物质的量不变，根据质量守恒可知气体总质量也不变，所以平均分子量为定值，不变时不能说明反应平衡，A错误；a、b两点SiHCl3的转化率相同，则气体浓度相同，但a点温度高于b点，所以反应速率v(a)＞v(b)，B正确；改进催化剂可以加快反应速率，缩短达到平衡所需时间，C正确；该反应前后气体系数之和相等，温度体积一定，加入SiHCl3达到的是等效平衡，SiHCl3的转化率不变，D错误；