专题十一　物质结构与性质 (原卷版)

这是一份专题十一　物质结构与性质 (原卷版)，共28页。

专题十一　物质结构与性质
明课程标准
备关键能力
1．能书写1～36号元素基态原子的核外电子排布式和轨道表示式。能说出元素电离能、电负性的含义、描述变化规律并进行解释。能从原子价电子数目和价电子排布的角度解释元素周期表的分区、周期和族的划分。
2．认识离子键、共价键的本质。知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。知道金属键的特点与金属某些性质的关系。知道范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力，了解分子内氢键和分子间氢键在自然界中的广泛存在及重要作用。
3．了解晶体中微粒的空间排布存在周期性，认识简单的晶胞。借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型认识晶体的结构特点。
1．理解与辨析：能理解原子结构、分子结构和晶体结构的相关概念、规律及理论，辨析常见晶体的晶胞结构及晶体类型、性质。
2．分析与推测：能依据原子、分子、晶体的结构特点，运用相关理论，分析相关物质的性质，并对物质的结构及可能具有的性质作出准确判断和计算。


高考真题·导航
GAO KAO ZHEN TI DAO HANG　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　
1．(2021·全国乙卷T)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________，中心离子的配位数为________。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。

PH3中P的杂化类型是_____。NH3的沸点比PH3的_____，原因是________，H2O的键角小于NH3的，分析原因__________________________________________________。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为______________________%(列出计算表达式)。

2．(2021·全国甲卷)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类型为_________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为__________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：

含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为_______(填标号)。
(2)CO2分子中存在______个σ键和______个π键。
(3)甲醇的沸点(64．7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7．6 ℃)之间，其原因是__________________________________________________________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是_____，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为____________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝__________(用x表达)。




3．(2020·全国卷Ⅰ·35)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为______。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是____________________________________________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是_____________________________________________________________。
I1/(kJ/mol)
Li
520
Be
900
B
801
Na
496
Mg
738
Al
578

(3)磷酸根离子的空间构型为____________，其中P的价层电子对数为______、杂化轨道类型为__________。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有______个。

电池充电时，LiFeO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝____________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝____________。
4．(2020·全国卷Ⅱ·35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为_____________________________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是________________________________________________。

化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24．12
38．3
155

(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是______________；金属离子与氧离子间的作用力为_________，Ca2＋的配位数是____________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是_________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_____________________g·cm－3(列出计算式)。

(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理______________、________________________________。

5．(2020·全国卷Ⅲ·35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是_______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素__________的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为______键，其电子对由_____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2，B3O的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是_________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子式)，其熔点比NH3BH3______(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在_______________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。

氨硼烷晶体的密度ρ＝_____________g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
6．(2019·全国卷Ⅰ·35)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是______(填标号)。


(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是______、_____。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是______________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是______(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/ ℃
1 570
2 800
23．8
－75．5

解释表中氧化物之间熔点差异的原因_________________________________________。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝______pm，Mg原子之间最短距离y＝_____pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是__________________________g·cm－3(列出计算表达式)。

　　　　　　
1．高考对原子结构的考查主要有三个方面：前四周期元素核外电子排布式的书写与推断；运用电离能、电负性解释推断某些元素的性质；原子结构与性质的应用。预计今后高考将会稳中有变，可能与元素周期律、元素周期表的知识或元素及其化合物的知识相结合进行考查。
2．高考对分子结构与物质性质的考查主要以三方面为主：(1)化学键的类型、特征、判断；(2)常见分子的立体构型及中心原子的杂化类型；(3)范德华力、氢键、配位键的特点及对物质性质的影响。预计今后高考将会对上述考查内容进行重点考查。注意杂化轨道理论及价层电子对互斥理论的复习。
3．高考对晶体结构与物质性质的考查主要从两个方面切入：(1)关于晶胞的计算；(2)晶体微粒间的相互作用力以及物理性质的比较。预计今后高考将主要考查晶体类型、四种晶体的区别、晶体的结构特点以及晶胞的相关计算。

必备知识·整合
BI BEI ZHI SHI ZHENG HE
一、原子结构与性质
1．基态原子核外电子的排布
(1)排布规律
能量最低
原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道，即1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s…
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同

[说明]　能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
(2)表示形式
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
O：

(3)常见误区
①在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
a． (违反能量最低原理)
b． (违反泡利原理)
c．(违反洪特规则)
d．(违反洪特规则)
②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。
③注意电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2，简化的电子排布式：[Ar]3d64s2，价电子排布式：3d64s2。
(4)巧判未成对电子数的两方法
①根据电子排布式判断
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n>m时，未成对电子数为2m－n。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为3p能级，有3个原子轨道，填充的电子数为5，所以未成对电子数为2×3－5＝1；Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的能级为3d能级和4s能级，分别有5、1个原子轨道，填充的电子数分别为5、1，所以未成对电子数为6。
②根据电子排布图判断
电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
2．牢记元素第一电离能和电负性的递变规律

同周期(从左往右)
同主族(从上往下)
第一
电离能
增大趋势
(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小

元素第一电离能的周期性变化规律：
一般规律：同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小。
特殊规律：第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)结构时，原子的能量最低，该元素具有较大的第一电离能。
二、分子结构与性质
1．“两大理论”与分子或离子构型
(1)用价层电子对互斥理论推测分子或离子空间构型的思维模板：确定价层电子对数价层电子对空间构型
确定孤电子对数变形后的空间构型分子(离子)的空间构型
(2)常见分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式
化学式
空间构型
中心原子的杂化方式
CS2
直线形
sp
HCN
直线形
sp
BeX2
直线形
sp
HgCl2
直线形
sp
CH2O
平面三角形
sp2
BX3
平面三角形
sp2
SO3
平面三角形
sp2
SO2
V形
sp2
C2H4
平面四边形
sp2
H2S
V形
sp3

2．微粒作用与分子性质
(1)共价键类型的判断
①σ键和π键：π键的重叠程度小，不牢固；σ键的重叠程度大，比较牢固；两原子形成共价键时，先“头碰头”形成σ键，再“肩并肩”形成π键。单键都是σ键，双键有1个σ键和1个π键，三键有1个σ键和2个π键。
②极性键和非极性键：X—X型、Y—Y型是非极性键；X—Y型是极性键。
③配位键：可表示为X→Y，其中X是配体，提供孤对电子，Y是中心原子或离子，通常是过渡金属原子或离子。
(2)分子结构与性质
①分子构型与分子极性的关系

②溶解性：a．“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。b．“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO 3．配位键与配位化合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例)

三、晶体结构与性质
1．熟悉各类晶体的典型代表，并能用均摊法确定晶胞的化学组成
(1)分子晶体(CO2)

(2)原子晶体(金刚石、晶体硅)

(3)离子晶体
晶体
类型
晶胞
类型
晶胞结
构示意图
配位数
紧邻等距相同离子
每个晶胞含有
离子数
实例
AB
NaCl

Na＋：6
Cl－：6
Na＋：12
Cl－：12
Na＋：4
Cl－：4
KBr、
AgCl、
MgO

CsCl

Cs＋：8
Cl－：8
Cs＋：6
Cl－：6
Cs＋：1
Cl－：1
CsCl、
CsBr、
CsI

ZnS

Zn2＋：4
S2－：4
—
Zn2＋：4
S2－：4
ZnS、
AgI
AB2
CaF2

Ca2＋：8
F－：4
—
Ca2＋：4
F－：8
CaF2

(4)金属晶体
堆积方式
晶胞类型
空间利用率
配位数
实例
简单立方堆积
立方体
52%
6
Po
体心立方堆积
体心立方
68%
8
Na、K、Fe
六方最密堆积
平行六面体
74%
12
Mg、Zn、Ti
面心立方最密堆积
面心立方
74%
12
Cu、Ag、Au

2．晶体密度及微粒间距离的计算
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
3．金属晶体空间利用率的计算方法
(1)空间利用率的定义及计算步骤
①空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子(看成球)在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝
②空间利用率的计算步骤
a．计算晶胞中的微粒数；
b．计算晶胞的体积。
(2)金属晶体空间利用率分类简析
①简单立方堆积(如图1所示)
立方体的棱长为2r，球的半径为r

过程：V(球)＝πr3　V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝≈52%。
②体心立方堆积(如图2所示)

过程：b2＝a2＋a2
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以：a＝r
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。
③六方最密堆积(如图3所示)

过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r　V(球)＝2×πr3
V(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
④面心立方最密堆积(如图4所示)

过程：a＝2r
V(球)＝4×πr3
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
4．突破晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低的比较规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体的熔、沸点差别很大，如金属钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小，键长越短，键能越大，晶体的熔沸点越高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般来说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如：SnH4>GeH4>SiH4>CH4；
②具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高，如H2O>H2S；
③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3；
④同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷>异戊烷>新戊烷。
(5)金属晶体
金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，金属键越强，金属熔沸点就越高。如熔沸点：Al>Mg>Na。

关键能力·突破
GUAN JIAN NENG LI TU PO　　　　　　　　　　　
考点一　原子结构与性质
角度　基态原子的核外电子排布
典例1(1)(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
①下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为______、______(填标号)。



．
②Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是___________________。
(2)(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85．5
115．2
－75．5
16．8
10．3
沸点/℃
－60．3
444．6>600(分解)
－10．0
45．0
337．0

基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为______________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为______________________。
(3)(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
Zn原子核外电子排布式为___________________________________________。

方法技巧
核外电子排布的书写规律
(1)按照构造原理书写。
(2)能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)状态时，体系能量最低，最稳定。

角度　元素的电离能和电负性
典例2 Ⅰ．Al、Fe、Cu是重要的金属材料，在生产生活中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋的核外电子排布式为___________，有____________个未成对电子。
(2)已知Al的第一电离能为578 kJ·mol－1、第二电离能为1 817 kJ·mol－1、第三电离能为2 745 kJ·mol－1、第四电离能为11 575 kJ·mol－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因：___________________________________________。
(3)甲醇重整制氢反应中，铜基催化剂如CuO/SiO2具有重整温度低、催化选择性高等优点。Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是_____________。
Ⅱ．铜、镓、硒、硅等元素的化合物是生产第三代太阳能电池的重要材料。请回答：
(4)基态铜原子的核外电子排布式为________________________；已知高温下CuO―→Cu2O＋O2，从铜原子价电子结构(3d和4s轨道上应填充的电子数)变化角度来看，能生成Cu2O的原因是_______________________________________________________。
(5)硒、硅均能与氢元素形成气态氢化物，若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒与硅的电负性相对大小为Se_____Si(填“>”或“<”)。与Si同周期部分元素的电离能如图所示，其中a、b和c分别代表______(填序号)。

A．a为I1、b为I2、c为I3 B．a为I2、b为I3、c为I1
C．a为I3、b为I2、c为I1 D．a为I1、b为I3、c为I2

易错点拨
(1)金属活动性顺序与元素相应的电离能顺序不完全一致，故不能根据金属活动性顺序判断电离能的大小。
(2)共价化合物中，两种元素电负性差值越大，它们形成的共价键的极性就越强。

〔类题通关〕
1．按要求填写：
(1)Cr3＋基态核外电子排布式为__________________________________。
(2)Cu2＋的电子排布式是________________________________________。
(3)Si元素基态原子的电子排布式是___________________________________。
(4)N元素基态原子核外电子排布式为____________，Cu元素基态原子最外层有______个电子。原子半径Al______Si(用“>”或“<”，下同)，第一电离能：N_____O。
(5)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为__________。
(6)第一电离能Si________S(用“>”或“<”)。
(7)A、B、C、D、E、F为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有1种运动状态的电子，B、C元素位于第二周期且原子半径B>C，D与C同主族，E、F元素的电离能数据如下表：
元素
第一电离能/
(kJ·mol－1)
第二电离能/
(kJ·mol－1)
第三电离能/
(kJ·mol－1)
第四电离能/
(kJ·mol－1)
E
418．8
3 052
4 420
5 877
F
577．5
1 816．7
2 744．8
11 577

请回答下列问题：
①A在元素周期表中属于____区元素。
②基态E原子的电子排布式为________________。
③D、E、F离子半径大小顺序为__________________(用离子符号表示)。
④B、C、D电负性大小顺序为____________________(用元素符号表示)。
⑤参照表中数据，进行判断：Mg原子第一电离能______________(填“大于”或“小于”)577．5 kJ·mol－1。
2．(2021·武汉模拟)有X、Y、Z、Q、G原子序数依次递增的五种元素，除G元素外其余均为短周期主族元素。X的原子中没有成对电子，Y元素基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道且每种轨道中的电子数相同，Z元素原子的外围电子层排布式为nsnpn＋1，Q的基态原子核外成对电子数是成单电子数的3倍，G原子最外电子层只有未成对电子，其内层所有轨道全部充满，但并不是第ⅠA族元素。回答下列问题：
(1)基态G原子的价电子排布式为______，写出第三周期基态原子未成对电子数与G相同且电负性最大的元素是_____(填元素名称)。
(2)Y、Z、Q三种元素的第一电离能从大到小的顺序为______(用元素符号表示)。
(3)X、Y、Z的原子半径由大到小顺序为_______(用原子符号表示)。
(4)X、Y、Z、Q的电负性由大到小的顺序为_______(用元素符号表示)。
考点二　分子结构与性质
角度　分子的构型
典例1 (1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为_____。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键　　　　　　 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为__________，C原子的杂化形式为__________。
(3)(2019·江苏高考节选)SO的空间构型为__________(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为_______(填元素符号)。
(4)(2019·江苏高考节选)抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。

(5)(2017·全国卷Ⅰ·35节选)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为_________。
角度　微粒间作用力与分子的性质
典例2按要求回答下列问题：
(1)吡啶为含N有机物。这类物质是合成医药农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与Zn(CH3CH2)2(即ZnEt2)反应生成有机化合物B，B具有优异的催化性能。

吡啶类化合物A中N原子的杂化类型是______，化合物A易溶于水，原因是___________，含Zn有机物B的分子结构中含_________(填序号)。
A．离子键　　 B．配位键　
C．π键
D．σ键 E．氢键
(2)氧化镁载体及镍催化反应中涉及到CH4、CO2和CH3OH等物质。元素Mg、O和C的第一电离能由小到大排序为__________；在上述三种物质的分子中碳原子杂化类型不同于其他两种的是________，立体构型为正四面体的分子是__________，三种物质中沸点最高的是CH3OH，其原因是______________________________________________。
(3)吡啶、Cl－与Pt2＋形成二氯二吡啶合铂配合物，有顺式和反式两种同分异构体。科学研究表明，顺式分子具有抗癌活性。

Pt2＋的配位数为______。顺式二氯二吡啶合铂分子能否溶于水______(填“能”或“否”)，简述理由____________________________________________________。
〔类题通关〕
1．Ⅰ．(1)Co3＋在水中易被还原成Co2＋，而在氨水中可稳定存在，其原因为____________。
(2)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为_____，该配离子中各元素I1由小到大的顺序为________(填元素符号)，1 mol该配离子中含σ键数目为________NA。
(3)八面体配合物CoCl3·3NH3的结构有______种，属于极性分子的有______种。
(4)配合物Co2(CO)8的结构如下图，该配合物中存在的作用力类型有_________(填标号)。

A．金属键　　 B．离子键　　
C．共价键 D．配位键
E．氢键 F．范德华力
Ⅱ．Cu、Ni、V为制造合金及合成催化剂的重要元素。请回答：
(5)[Cu(NH3)4]SO4是一种重要的配合物。与SO互为等电子体的分子的化学式为__________________________________________(任写一种)。NH3与CH4的VSPER构型相同，其中NH3的键角较小，原因是__________________________。Ni(CO)4中σ键和π键的数目之比为_________________________。
(6)钒的某种配合物有增强胰岛素和降糖作用，其分子结构如图所示。

①基态钒(V)元素原子的价层电子轨道表示式______________________ 。②该物质的晶体中除配位键外，所含微粒间作用力的类型还有________(填序号)。
a．金属键 b．极性键 c．非极性键
d．范德华力 e．氢键
③1 mol分子中含有配位键的数目是______，分子中采取sp2杂化的原子有_________。
2．Na3AsO3可用于碘的微量分析。
(1)Na＋的焰色反应呈黄色，很多金属元素能产生焰色反应的微观原因为____________。
(2)其中阴离子的VSEPR模型为__________，与其互为等电子体的分子为____________(只写一种分子式即可)。
(3)M()可用于合成Ni2＋的配体，M中碳原子的杂化形式为_________，σ键和π键的数目之比为____________。
(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高，原因为______________________。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为______________________________________。
考点三晶体结构与性质
角度　晶体的结构
典例1决定物质性质的重要因素是物质结构。请回答下列问题：
(1)下图是石墨的结构，其晶体中存在的作用力有________(填序号)。
A．σ键 B．π键
C．氢键 D．配位键
E．分子间作用力 F．金属键
G．离子键

(2)下面关于晶体的说法不正确的是______。
A．晶体熔点由低到高：CF4 B．硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅
C．熔点由高到低：Na>Mg>Al
D．晶格能由大到小：NaF>NaCl>NaBr>NaI
(3)CaF2结构如图Ⅰ所示，Cu形成晶体的结构如图Ⅲ所示，Ⅱ为H3BO3晶体结构图(层状结构，层内的H3BO3分子通过氢键结合)

①图Ⅰ所示的晶体中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为_______，图Ⅲ中未标号的Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为_______；
②H3BO3晶体中B原子杂化方式________；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为__________________________。
角度　有关晶胞的计算
典例2　＋＋＋(1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0．466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为_____________g·cm－3(列出计算式)。

(2)(2018·全国卷Ⅱ节选)FeS2晶体的晶胞如图所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为_________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为_______________nm。

(3)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为____________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为_________________g·cm－3(列出计算式)。


答题模板
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法

2．晶体密度的计算
晶体密度(ρ)

〔类题通关〕
1．(2021·宁波模拟)(1)路易斯酸碱电子理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。BF3和NH3分别属于是_____、______(酸或者碱)。
(2)金属铯(Cs)位于元素周期表中第6周期第ⅠA族，氯化钠与氯化铯晶体中离子的排列方式如图所示：

造成两种化合物晶体结构不同的原因是______________________________________。
2．(1)(2021·昌都模拟)N与金属可形成氮化物，如AlN的晶胞结构如图甲所示，某种氮化铁的结构如图乙所示。

①AlN晶胞中，含有的Al、N原子个数均是____。
②若该氮化铁的晶胞边长为a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该氮化铁晶体的密度可表示为_____________________g·cm－3。若该氮化铁的化学式为FexNy，Cu可替代晶胞中不同位置的Fe，形成Cu替代型的化学式是Fex－nCunNy，而FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图丙所示，Cu替代晶胞中的Fe形成化学式为FeCu3N的氮化物不稳定，则a位置表示晶胞中的_____________________(填“顶点”或“面心”)。
(2)(2021·莆田模拟)已知MgO具有NaCl型晶体结构，其结构如图所示。已知MgО晶胞边长为0．42 nm，则MgO的密度为_____________________g/cm3(保留小数点后一位)。

(3)(2021·绵阳模拟)铜和氧形成的一种离子化合物是良好的半导体材料。晶胞结构如下图，

铜离子的电荷数为__________，其配位数为_______，以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中a原子和b原子坐标分别为(0,0,0)，则c原子分数坐标为___________，若晶体密度为d g/cm3，设NA为阿伏加德罗常数的值，则晶胞中阴阳离子最短距离为______________nm(列出计算式即可)。

热点聚焦
RE DIAN JU JIAO　　　　　　　　　　　
物质结构与性质综合题
〔知识储备〕
1．物质结构与性质综合题的三种呈现形式
(1)以一种已知的元素立题，选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问，综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
(2)以几种已知的元素立题，依托不同元素的物质分别独立或有所侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。
(3)以推断出的几种元素立题，依托这些元素组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2．常考知识点
(1)基本化学用语。1～36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或外围电子排布)、电子式或结构式的书写(有的需要找等电子体来推测结构)。
(2)化学键及分子间作用力。σ键或π键的数目、键参数、氢键及范德华力。
(3)分子结构与性质。分子的立体构型和分子极性的判断、分子的手性、无机含氧酸的酸性，分子中中心原子的杂化类型的判断、等电子体的寻找和等电子体原理的应用。
(4)配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。
(5)元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律，特别注意一些元素性质的反常。
(6)晶体结构和性质的考查：晶体的各向异性、晶格能大小比较，晶胞中微粒数目的计算、晶体密度及阿伏加德罗常数的相关计算。
3．解题步骤
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〔典例剖析〕
典例(2019·全国卷Ⅱ·35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为______，其沸点比NH3的______(填“高”或“低”)，其判断理由是___________________。
(2)Fe成为阳离子时首先失去_______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为___________。
(3)比较离子半径：F－_________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为______________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为__________________，则原子2和3的坐标分别为____________________________。

〔增分训练〕
1．(2019·全国卷Ⅲ·35)磷酸亚铁锂( LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是______，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态______(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为__________，其中Fe的配位数为_____。
(3)苯胺()的晶体类型是__________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5．9 ℃)、沸点(184．4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95．0 ℃)、沸点(110．6 ℃)，原因是______________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_____键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为__________________(用n代表P原子数)。
2．(2021·山东高考)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)基态F原子核外电子的运动状态有____种。
(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为________；OF2分子的空间构型为________；OF2的熔、沸点______(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是__________________________。
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为______，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是_____(填标号)。
A．sp　 B．sp2　
C．sp3　 D．sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有______个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为。已知Xe—F键长为r pm，则B点原子的分数坐标为_____________；晶胞中A、B间距离d＝_____________________pm。

3．(2021·湖南高考)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为______________，晶体硅和碳化硅熔点较高的是________________________(填化学式)；
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4，SiX4的熔沸点如下表：

SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183．0
203．2
278．6
393．7
沸点/K
187．2
330．8
427．2
560．7

①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是_______(填化学式)，沸点依次升高的原因是_________________________________，气态SiX4分子的空间构型是______________；
②SiC4与N－甲基咪唑()反应可以得到M2＋，其结构如图所示：

N－甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为____________，H、C、N的电负性由大到小的顺序为_____________,1个M2＋中含有________________________个σ键；
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。

①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示______原子(填元素符号)，该化合物的化学式为___________________；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ________________________g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
专题强化提升训练(十一)　　　　　　　　　　　　　　　　　
1．(2021·唐山模拟)单质硼是一种用途广泛的化工原料，可以应用于新型材料的制备，可用作良好的还原剂等。
(1)晶体硼为黑色，硬度仅次于金刚石，质地较脆，熔点为2 573 K，沸点为2 823 K。晶体硼的晶体类型属于______晶体。
(2)晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体(如图甲所示)，其能自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的________。晶体中有20个等边三角形和一定数目的顶点，每个顶点各有一个B原子。通过观察图形及推算，可知此结构单元是由_______个B原子构成。

(3)基态硼原子的价电子轨道表达式是____________。与硼处于同周期且相邻的两种元素和硼的第一电离能由大到小的顺序为______________。
(4)B与H形成的化合物很多，其中最简单的氢化物为B2H6(分子结构如图乙)，则B原子的杂化方式为_________。氨硼烷(NH3BH3)被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，分子中存在配位键，提供孤电子对的成键原子是________。硼氢化钠(NaBH4)，它是有机合成的重要还原剂，其中BH的立体构型为______________________。
(5)磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，如图丙为其晶胞结构，阿伏加德罗常数的值为NA，磷化硼晶体的密度为ρ g·cm－3，B与P最近的距离为_____________cm(列出计算式即可)。
2．(2021·重庆模拟)我国在5G系统的初期部署中采用了基于GaN的功率放大器。
(1)基态Ga原子的核外电子排布式______________，基态N原子最高能级的原子轨道形状为__________。
(2)镓的各级电离能(单位：kJ·mol－1)依次为577、1 984．5、2 961．8、6 192，由此可知镓的主要化合价为_______和＋3。与同周期相邻元素Zn比较，第一电离能Ga________Zn(填“>”“<”或“＝”)，理由是______________________________________________。
(3)已知氮化硼、氮化铝、氮化镓的熔点如下表。从结构的角度分析它们熔点不同的原因是_____________________________________________________________。



物质
BN
AlN
GaN
熔点/ ℃
3 000
2 249
1 700

(4)GaN可由非极性分子三甲基镓(CH3)3Ga和NH3发生系列反应制得。GaN晶胞结构如图1所示，(CH3)3Ga和GaN中Ga原子的杂化方式分别为______、________。
(5)图1的六棱柱底边边长为a cm，阿伏加德罗常数的值为NA。晶胞中每个Ga原子周围最近的Ga原子数目为________。从GaN晶体中“分割”出的平行六面体如图2，若该平行六面体的体积为a3 cm3，则GaN晶体的密度为____________g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。

3．(2021·郑州模拟)第四周期过渡元素单质及其化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：
(1)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，Co3＋的配位数是______，配位体NH3的空间构型为____________。
(2)NiO的晶体结构如图所示，其中离子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C原子的坐标参数为_____________。

(3)已知TiC在碳化物中硬度最大，工业上一般在真空和高温(>1 800 ℃)条件下用C还原TiO2制取TiC：TiO2＋3CTiC＋2CO↑。该反应中涉及的元素按电负性由大到小的顺序排列为__________；根据所给信息，可知TiC是__________晶体。
(4)已知Zn2＋等过渡元素离子形成的水合离子的颜色如下表所示。
离子
Sc3＋
Cr3＋
Fe2＋
Zn2＋
水合离子的颜色
无色
绿色
浅绿色
无色

请根据原子结构推测Sc3＋、Zn2＋的水合离子为无色的原因：_____________________。
(5)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、硝酸中起到非常重要的作用。五氧化二钒的结构式为()，则该结构中σ键与π键个数之比为____。V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)。VO与PO的空间构型相同，其中V原子的杂化方式为____________。
4．(2021·岳阳模拟)高熵合金通常被定义为含有5种以上主要元素的固溶体，每种元素的摩尔比为5%～35%。这个概念已经扩展到创造熵稳定的功能材料中。此类材料有熵稳定高熵功能材料(Mg、Co、Ni、Cu、Zn的氧化物)，以及尖晶石、碳化物和硅化物等。根据所学知识回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子排布式为__________，有______个未成对电子。
(2)镍及其化合物常用作有机合成的催化剂，如Ni(PPh3)2(Ph表示苯基)，在该化合物中，配体的空间构型为________；Ni(PPh3)2晶体中存在的化学键类型有_______(填标号)。
A．离子键　 B．极性键　
C．非极性键 D．金属键
E．配位键 F．氢键
(3)尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，含有铁、锌、锰等元素。Fe、Mn、Zn三种元素的第一电离能由大到小的顺序为__________。
(4)已知：[Co(CN)6]4－是强还原剂，与水反应能生成[Co(CN)6]3－，CN－中含有σ键与π键的数目之比为________，该离子中C的杂化方式为________。
(5)β－SiC的晶胞结构如图所示，若碳和硅的原子半径分别为a pm和b pm，密度为ρ g·cm－3，其原子的空间利用率(即晶胞中原子体积占空间体积的百分率)为______________(用含a、b、ρ、NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。

5．(2021·长沙模拟)晶体氟化铅(PbF2)可用作红外线分光材料，其一种合成反应为2HF＋PbCO3===PbF2＋H2O＋CO2↑。回答下列问题：
(1)Pb与C位于同一主族，其最外层电子排布式为________；基态氟原子核外电子的运动状态有______种。
(2)C、O、F的电负性由大到小的顺序为________，理由为_____________________。
(3)CO2和CO的杂化类型分别为____________；与CO互为等电子体的分子和离子为___________________(填化学式，各写一种)。
(4)CO2与CH4均为含碳非极性分子，在水中的溶解度CO2_____CH4(填“>”或“<”)，原因为____________________________。
(5)PbF2晶体的堆积方式如图a，其中Pb原子的配位数为_______；图b为沿晶胞对角面取得的截图，已知，截面对角线为lnm，阿伏加德罗常数的值为NA，PbF2的密度为____________________(用含l和NA的代数式表示。)

6．(2021·河北高考)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__________(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋表示，与之相反的用－表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为___________________________。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol－1)如表：
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489

从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是_______________________________________________________。
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为__________，其中P采取__________杂化方式。
(5)与PO电子总数相同的等电子体的分子式为_____________________________等__。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：

如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为__________。
(7)分别用○、●表示H2PO和K＋，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO、K＋在晶胞xz面、yz面上的位置：

①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度_____________________________________g·cm－3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为______________________(填标号)。