2023版创新设计高考化学（新教材鲁科版）总复习一轮讲义第10章　有机化学基础

第4讲　有机合成及其应用　合成高分子化合物
【课标要求】　1.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，了解设计有机合成路线的一般方法。
2.体会“绿色化学”思想在有机合成中的重要意义，体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。
3.能对单体和高分子进行相互推断，能分析高分子的合成路线，能写出典型的加聚反应和缩聚反应的反应式。
4.认识塑料、合成橡胶、合成纤维的组成和结构特点，了解新型高分子材料的优异性能及其在高新技术领域中的应用。

一、有机化合物的合成
1.碳骨架的构建
(1)链增长的反应：加聚反应、缩聚反应、酯化反应；炔烃和醛中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基(—CN)的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺；卤代烃的取代反应；羟醛缩合反应。如：
①CH≡CHCH2===CHCNCH2===CHCOOH。

。
③CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH

(2)链缩短的反应：烷烃的裂化反应，酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮。如：

。
②RC≡CHRCOOH。
。
(3)由链成环的方法
①羟基酸酯化成环
如
②狄尔斯—阿尔德反应
如。
2.官能团的转化
(1)官能团的引入

引入官能团
引入方法
卤素原子
①烃与卤素单质(X2)发生取代反应；②不饱和烃与X2或HX发生加成反应；③醇与HX发生取代反应
羟基
①烯烃与水发生加成反应；②卤代烃碱性条件下发生水解；③醛或酮与H2发生加成反应；④酯的水解；⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2
碳碳双键或
碳碳三键
①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃与H2、X2(卤素单质)或HX发生加成反应；③烷烃裂化
醛基
含—CH2OH结构的醇催化氧化
羧基
①醛被O2、银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化；②酯在酸性条件下水解；③某些苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化
(2)官能团的消除
①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。
②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。
③通过加成或氧化反应等消除醛基。
④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
(3)官能团的保护
①酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待其他基团氧化后再酸化将其转变为—OH。
②碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待其他基团氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(4)官能团转化的顺序：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中，应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2，防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。
3.有机合成路线的设计
(1)正向合成法
首先要比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同；然后设计由原料分子转化为目标化合物分子的合成路线。
(2)逆合成分析法
①含义：逆合成分析法是从产物逆推原料、设计合理的合成路线的方法。
②优选确定最佳合成路线
在优选合成路线时，必须考虑：a.合成路线是否符合化学原理；b.合成操作是否安全可靠；c.绿色合成思想，即有机合成中的原子经济性，原料的绿色化，试剂与催化剂的无公害性。
③一般程序

【微练1】 设计由―→的合成路线。
答案　
二、有机化合物结构的测定
1.研究有机化合物的基本步骤

2.分离、提纯有机化合物的常用的方法
(1)蒸馏
装置

适用
范围
①有机物热稳定性强
②有机物与杂质沸点相差较大(一般约大于30 ℃)
注意
事项
①温度计水银球应位于蒸馏烧瓶的支管口处
②冷凝水方向为下口进上口出
(2)重结晶
装置

适用
范围
利用两种物质在同一溶剂中溶解度随温度的变化相差较大的原理，采用冷却或蒸发将物质分离提纯的方法
注意
事项
溶剂的选择：①被提纯的有机物在此溶剂中的溶解度随温度影响较大(在热溶液中溶解度较大，在冷溶液中溶解度较小，冷却后易于析出)
②杂质在此溶剂中的溶解度很大或很小，易于除去
(3)萃取分液
①液—液萃取
利用有机化合物在两种互不相溶的溶剂中的溶解性不同，将有机化合物从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程。
②固—液萃取
用有机溶剂从固体物质中溶解出有机化合物的过程。
3.有机化合物分子式的确定
(1)元素分析

定性
分析
用化学方法鉴定有机化合物分子的元素组成，如燃烧后C→CO2，H→H2O
定量
分析
将一定量有机化合物燃烧后分解为简单无机物，并测定各产物的量，从而推算出有机化合物分子中所含元素原子最简单的整数比，即确定其实验式
实验
方法
①李比希氧化产物吸收法：
仅含C、H、O元素的有机物

计算出分子中碳、氢原子的含量→剩余的为氧原子的含量
②现代元素定量分析法
(2)相对分子质量的测定——质谱法
质谱图中质荷比最大值即为该有机物的相对分子质量。
4.有机化合物结构式的确定
(1)有机物分子中不饱和度(Ω)的计算
①含义
不饱和度又称缺氢指数，即有机物分子中的氢原子与和它碳原子数相等的链状烷烃相比较，每减少2个氢原子，则有机物的不饱和度增加1，用Ω表示。
②计算公式
Ω＝n(C)＋1－
其中，n(C)为分子中碳原子数目，n(H)为分子中氢原子数目，若分子中含有Cl、F等，则用n(H)加上其数目，若分子中含有N等，则用n(H)减去其数目，若分子中含有O、S等，其数目不计入计算公式。
③
(2)确定有机化合物的官能团

试剂
判断依据
可能的官能团
溴的四氯化碳溶液
橙红色溶液褪色
碳碳双键或
碳碳三键
酸性KMnO4溶液
紫色溶液褪色
NaOH溶液(加热)、稀硝酸、AgNO3溶液
有沉淀产生
卤素原子
钠
有氢气放出
羟基
FeCl3溶液
显色
酚羟基
浓溴水
有白色沉淀产生
银氨溶液(热水浴)
有银镜生成
醛基
新制氢氧化铜悬浊液(加热)
有砖红色沉淀产生
NaHCO3溶液
有二氧化碳气体放出
羧基
(3)有机物分子结构确定的物理方法
①红外光谱法
不同的官能团或化学键吸收频率不同，在红外光谱图中处于不同的位置，可初步判断某有机物中含有何种化学键或官能团。
②核磁共振氢谱
处在不同化学环境中的氢原子在谱图上出现的位置不同，而且吸收峰的面积与氢原子数成正比。即吸收峰数目＝氢原子种类数，不同吸收峰的面积之比(强度之比)＝不同氢原子的个数之比。
③X射线衍射
X射线衍射实验可用于有机化合物(特别是复杂的生物大分子)晶体结构的测定，从中获得分子结构中键长、键角等分子结构信息。
【诊断2】 判断下列叙述的正误(正确的划“√”，错误的划“×”)。
(1)CH3CH2OH与CH3OCH3互为同分异构体，核磁共振氢谱相同(×)
(2)乙醇是良好的有机溶剂，根据相似相溶原理，可用乙醇从水溶液中萃取有机物(×)
(3)质谱法可以测定有机物的摩尔质量，而红外光谱和核磁共振氢谱图可以确定有机物的官能团类型(√)
(4)有机物的核磁共振氢谱图中有4组特征峰(√)
三、合成高分子化合物
1.高分子化合物概述
(1)高分子化合物：一般是指由成千上万个原子以共价键连接形成的、相对分子质量很大的化合物(简称高分子)，又称大分子化合物(简称大分子)，也称为高聚物，常称为聚合物。
(2)单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的小分子化合物。
(3)链节：高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位，又称重复结构单元。
(4)聚合度：高分子链中含有的链节数目，以n表示。
如合成聚乙烯：

2.合成方法
(1)加成聚合(加聚)反应
由单体通过加成反应的方式生成高分子化合物，既属于加成反应，又属于聚合反应，如合成聚异戊二烯的化学方程式为
。
(2)缩合聚合(缩聚)反应
单体分子间通过缩合反应生成高分子的反应，反应过程中伴有小分子副产物(如H2O、HX等)的生成。


(3)常见高分子化合物的单体和结构简式

名称
单体
结构简式
涤纶
、
HOCH2CH2OH

腈纶
CH2===CHCN

顺丁橡胶


丁苯橡胶
(SBR)
CH2===CH—CH===CH2、


氯丁橡胶



3.高分子材料的分类与性质


【诊断3】 判断下列叙述的正误(正确的划“√”，错误的划“×”)。
(1)聚乙烯、蛋白质、淀粉等高分子化合物都属于混合物(√)
(2)天然橡胶()是高聚物，不能使溴水褪色(×)
(3)棉花、蚕丝、羊毛、天然橡胶都属于天然高分子化合物(√)
(4)聚乙烯塑料可用于包装食品，而聚氯乙烯塑料不可用于包装食品(√)


考点一　有机化合物的合成
题组一　有机合成路线的分析
1.(双选)4－溴甲基－1－环己烯的一种合成路线如下：

下列说法正确的是(　　)
A.化合物W、X、Y、Z中均有一个手性碳原子
B.①②③的反应类型依次为加成反应、还原反应和取代反应
C.由化合物Z一步制备化合物Y的转化条件是NaOH水溶液，加热
D.化合物Y先经酸性高锰酸钾溶液氧化，再与乙醇在浓硫酸催化下酯化可制得化合物X
答案　BC
解析　A项，X、Y、Z连接支链的碳原子为手性碳原子，连接4个不同的原子或原子团，W中没有手性碳原子，错误；B项，由官能团的转化可知，1，3－丁二烯与丙烯酸乙酯发生加成反应生成X，X发生还原反应生成Y，Y发生取代反应生成Z，正确；C项，由化合物Z一步制备化合物Y，应发生水解反应，应在氢氧化钠的水溶液中进行，正确；D项，Y中含有碳碳双键，可被酸性高锰酸钾溶液氧化，错误。
2.四氢呋喃是常用的有机溶剂，可由有机物A(分子式：C4H8O)通过下列路线制得

已知：R1X＋R2OHR1OR2＋HX
下列说法不正确的是(　　)
A.A的结构简式是CH3CH===CHCH2OH
B.C中含有的官能团为醚键和溴原子
C.D、E均能使酸性高锰酸钾溶液褪色
D.①③的反应类型分别为加成反应、消去反应
答案　A
解析　A分子式为C4H8O，且A能和Br2/CCl4反应，说明A分子中含有碳碳双键，由信息卤代烃和醇反应生成醚，结合四氢呋喃的结构，可知A为CH2===CHCH2CH2OH，故B为CH2BrCHBrCH2CH2OH，C为，D和E分别为、中的一种。由分析可知A的结构简式为：CH2===CHCH2CH2OH，故A错误；物质C为，含有的官能团有醚键、溴原子，故B正确；D和E分别为或中的一种，含有碳碳双键，可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，故C正确；反应①是CH2===CHCH2CH2OH与溴发生加成反应生成CH2BrCHBrCH2CH2OH，反应③是转化为或，发生消去反应，故D正确。
题组二　有机合成路线的设计
3.逆推法是常用的有机合成路线设计方法，是从产物逆推出原料，设计出合理的合成路线。已知在一定条件下可实现下列转变：

下面是采用逆推法设计乙酰水杨酸的合成路线：

请写出适当的中间有机物A、B、C、D的结构简式：
A：________________；B： _________________________；
C：________________；D： ___________________________。

解析　根据题给信息知，苯酚和CHCl3/OH－反应，然后酸化得到，则B为；邻羟基苯甲醛发生氧化反应生成邻羟基苯甲酸，则A为；乙醇发生催化氧化生成乙醛，则D为CH3CHO，乙醛发生氧化反应生成乙酸，则C为CH3COOH。
4.(2021·承德模拟)聚丙烯酸钠(E)接枝共聚物高吸水性树脂和聚碳酸酯(H)均可由乙烯等原料合成制备：

回答下列问题：
(1)反应③的反应类型为________________，该反应生成的官能团的名称为________________，C的结构简式为________________。
(2)由乙烯得到A(反应①)的两种经典方法分别是：
a.氯代乙醇法：CH2===CH2
ClCH2CH2OHA
b.催化氧化法：CH2===CH2A
其中原子利用率较高的方法为________(填“a”或“b”)；A～H中，核磁共振氢谱峰的组数与乙烯相等物质的有________(填字母)。
(3)反应⑧的化学方程式为____________________________________________。
(4)参照题目流程，设计以乙烯为原料制备的合成路线 (无机试剂任选)。
答案　(1)消去反应　碳碳双键　
(2) b　AFG



解析　反应②是加成反应，则A为，③是醇的分子内脱水，C为，⑤是碳碳双键的聚合反应，E是，⑥是加成反应，⑦是取代反应，⑧是缩聚反应，脱去的小分子是CH3OH，H是。(1)反应③是醇的分子内脱水，属于消去反应；该反应生成的官能团的名称是碳碳双键；C的结构简式为；(2)a除了生成A，还会得到小分子HCl，b只得到A一种产物，故b的原子利用率较高；乙烯的等效氢只有一种，即核磁共振氢谱只有一组峰，AFG中的等效氢均只有一种，核磁共振氢谱都是一组；(3)反应⑧是缩聚反应，生成的小分子是CH3OH，化学方程式为

(4)逆向分析产物：←HOCH2CH2COOH←HOCH2CH2COONa←HOCH2CH2CN←←CH2===CH2，则合成路线为CH2===CH2HOCH2CH2CNHOCH2CH2COONaHOCH2CH2COOH。
考点二　有机物分子式、结构式的确定
【题组训练】
1.(2021·石景山模拟)某有机化合物只含C、H、O三种元素，取4.6 g该有机化合物完全燃烧，测得只生成0.2 mol CO2和5.4 g水，其质谱图和核磁共振氢谱如下图所示，该有机化合物是(　　)

A.CH3CHO B.CH3CH2OH
C.CH3OCH3 D.CH3OCH2CH3
答案　B
解析　4.6 g该有机物完全燃烧，生成了0.2 mol CO2和5.4 g H2O，则n(H2O)＝＝0.3 mol，n(H)＝0.6 mol，因m(C)＋m(H)＝0.2 mol×12 g·mol－1＋0.6 mol×1 g·mol－1＝3 g