苏教版高考化学一轮复习专题12物质结构与性质第39讲晶体结构与性质学案

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第39讲　晶体结构与性质
【课标要求】　1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。2.了解晶体的类型，了解不同类型晶体中微粒结构、微粒间作用力的区别。3.了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。4.了解分子晶体结构与性质的关系。5.了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。6.理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。7.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。

考点1　晶体的常识和常见四种晶体比较

授课提示：对应学生用书第271页


一、晶体
1．晶体与非晶体

晶体
非晶体
结构特征
结构粒子在三维空间里呈周期性有序排列
结构粒子无序排列
性质
特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同表现
各向异性
无各向异性
区别
方法
熔点法
有固定熔点
无固定熔点
X­射线
对固体进行X­射线衍射实验
2.获得晶体的途径
(1)熔融态物质凝固；
(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)；
(3)溶质从溶液中析出。
3．晶胞
(1)晶胞：晶胞是描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
②并置：所有晶胞平行排列、取向相同。
4．离子晶体的晶格能
(1)定义
气态离子形成1 mol离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol－1。
(2)影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
二、四类晶体的比较
比较
晶体
分子晶体
原子晶体
金属晶体
离子晶体
构成粒子
分子
原子
金属阳离子、自由电子
阴、阳离子
粒子间的相互作用力
范德华力(某些含氢键)
共价键
金属键
离子键
硬度
较小
很大
有的很大，有的很小
较大
熔、沸点
较低
很高
有的很高，有的很低
较高
溶解性
相似相溶
难溶于任何溶剂
常见溶剂难溶
大多易溶于水等极性溶剂
导电、传热性
一般不导电，溶于水后有的导电
一般不具有导电性
电和热的良导体
晶体不导电，水溶液或熔融态导电

　(1)晶体的熔点一定比非晶体的熔点高。(　　)
(2)具有规则几何外形的固体一定是晶体。(　　)
(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。(　　)
(4)通过X­射线衍射实验的方法可以区分晶体和非晶体。(　　)
(5)粉末状的物质不是晶体，具有各向异性的固体一定是晶体。(　　)
(6)某晶体的熔点为112.8 ℃，溶于CS2、CCl4等溶剂，可推出该晶体可能为分子晶体。(　　)
(7)在晶体中只要有阴离子就一定有阳离子。(　　)
答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)√　(5)×　(6)√　(7)×

题组一　晶体类型的判断
1．如下表为锗卤化物的熔点和沸点，可知三种物质为__________晶体。并分析其变化规律及原因_____________________________________________________________

_____________________________________________________________

_____________________________________________________________。



GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
解析：根据熔、沸点看出三种物质为分子晶体。它们的熔点和沸点大小顺序均为GeCl4 答案：分子　GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次升高，原因是分子结构相似，相对分子质量越大，分子间作用力越强
2．(2021·贵州模拟)A、B、C、D为四种晶体，性质如下：
A．固态时能导电，能溶于盐酸
B．能溶于CS2，不溶于水
C．固态时不导电，液态时能导电，可溶于水
D．固态、液态时均不导电，熔点为3 500 ℃
试推断它们的晶体类型：
A.________；B.________；C.________；D.________。
解析：根据晶体的物理性质分析，A物质，固态时能导电，能溶于盐酸，属于金属晶体；B物质，能溶于CS2，不溶于水，根据相似相溶规律，CS2为分子晶体，故B属于分子晶体；C物质，固态时不导电，液态时能导电，可溶于水，属于离子晶体；D物质，固态、液态时均不导电，熔点为3 500 ℃，属于原子晶体。
答案：金属晶体　分子晶体　离子晶体　原子晶体
题组二　晶体熔、沸点的比较
3．下列物质的熔、沸点高低顺序正确的是(　　)
A．金刚石>晶体硅>二氧化硅>碳化硅
B．CI4>CBr4>CCl4>CH4
C．MgO>H2O>O2>Br2
D．金刚石>生铁>纯铁>钠
解析：对于A选项，同属于原子晶体，熔、沸点高低主要看共价键的强弱，显然对键能而言，晶体硅<碳化硅，A错误；B选项，同为组成、结构相似的分子晶体，熔、沸点高低要看相对分子质量大小，正确；C选项，对于不同晶体类型熔沸点高低一般为原子晶体>离子晶体>分子晶体，MgO>(H2O、O2、Br2)，H2O>(Br2、O2)，Br2>O2，C项错误；D选项，生铁为铁合金，熔点要低于纯铁，D项错误。
答案：B
4．(1)冰的熔点远高于干冰，除因为H2O是极性分子、CO2是非极性分子外，还有一个重要的原因是
_____________________________________________________________

_____________________________________________________________。
(2)NaF的熔点________(填“>”“＝”或“<”)的熔点，其原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(3)CO熔点________(填“>”或“<”)N2的熔点，原因是
_____________________________________________________________。
(4)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次________(填“增大”或“减小”)，其原因是_____________________________________________________________

_____________________________________________________________。
(5)SiO2比CO2熔点高的原因是_____________________________________________________________

_____________________________________________________________。
答案：(1)H2O分子间形成氢键
(2)>　两者均为离子化合物，且阴、阳离子的电荷数均为1，但后者的离子半径较大，离子键较弱，因此其熔点较低
(3)>　CO为极性分子而N2为非极性分子，CO分子间作用力较大
(4)增大　三种物质均为分子晶体，结构与组成相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高
(5)SiO2为原子晶体而CO2为分子晶体
考点2　常见的晶体模型



一、常见金属晶体的原子堆积模型
堆积方式
常见金属
配位数
晶胞
面心立方最密堆积
Cu、Ag、Au
12

体心立方堆积
Na、K、Fe
8

六方最密堆积
Mg、Zn、Ti
12

二、原子晶体
1．金刚石

(1)金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，C—C键之间的夹角是109°28′，最小的环是六元环。含有1 mol C的金刚石中，形成的共价键有 2 mol。
(2)在金刚石晶胞中：C原子占据立方晶胞的顶点、面心和互不相邻的四个小立方体的中心，与每个C原子等距紧邻的C原子有4个，它们之间的距离为。
2．二氧化硅

(1)SiO2晶体中，每个Si原子与4个O成键，每个O原子与 2个硅原子成键，最小的环是十二元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子，1 mol SiO2中含有4 mol Si—O键。
(2)将金刚石中的C原子换成Si原子，每两个Si原子中间加一个O原子，就得到了SiO2的晶胞(图中大球代表Si原子，小球代表O原子)。
三、离子晶体

1．氯化钠
(1)在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
(2)在NaCl晶胞中，Na＋和Cl－各自均为面心立方最密堆积。设晶胞的边长为a，与每个Na＋等距紧邻的Cl－有6个，它们之间的距离为；与每个Na＋等距紧邻的Na＋有12个，它们之间的距离为。Na＋周围与每个Na＋等距紧邻的6个Cl－围成的空间构型为正八面体。
2．氯化铯
(1)在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为 8。
(2)在CsCl晶胞中，Cs＋和Cl－各自均为简单立方堆积。设晶胞的边长为a，与每个Cs＋等距紧邻的Cl－有8个，它们之间的距离为；与每个Cs＋等距紧邻的Cs＋有6个，它们之间的距离为a。Cs＋周围与每个Cs＋等距紧邻的8个Cl－围成的空间构型为立方体。
四、分子晶体
　　　
1．干冰
(1)干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个。
(2)在干冰晶胞中：CO2分子为面心立方最密堆积。设晶胞的边长为a，与每个CO2等距紧邻的CO2有12个，它们之间的距离为。
2．冰
冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成 2 mol“氢键”。
五、石墨晶体
　石墨是具有层状结构的混合型晶体(如图)，层内存在金属键、共价键，层间存在范德华力；层内每个C原子与3个C原子连接，构成六边形，其键长、键角相等，每个六边形平均占有2个C原子，C原子数与C—C键数之比为2∶3。


　(1)金属钠形成的晶体中，每个钠原子周围与其距离最近的钠原子有8个。(　　)
(2)金属镁形成的晶体中，每个镁原子周围与其距离最近的原子有6个。(　　)
(3)在NaCl晶体中，每个Na＋周围与其距离最近的Na＋有12个，Na＋周围的Cl－构成一个正八面体。(　　)
答案：(1)√　(2)×　(3)√

1．判断下列物质的晶胞结构，将对应序号填在线上。



(1)干冰晶体________；
(2)氯化钠晶体________；
(3)金刚石________；
(4)钠________；
(5)冰晶体________；
(6)铜晶体________。
答案：(1)②　(2)①　(3)③　(4)④　(5)⑤　(6)⑥
2．下列是几种常见的晶胞结构，填写晶胞中含有的粒子数。



A．NaCl(含________个Na＋，________个Cl－)
B．干冰(含________个CO2)
C．CaF2(含________个Ca2＋，________个F－)
D．金刚石(含________个C)
E．体心立方(含________个原子)
F．面心立方(含________个原子)
答案：4　4　4　4　8　8　2　4
3．(1)将等径圆球在二维空间里进行排列，可形成密置层和非密置层。如图1所示的半径相等的圆球的排列中，A属于________层，配位数是________；B属于________层，配位数是________。
(2)将非密置层一层一层地在三维空间里堆积，得到如图2所示的一种金属晶体的晶胞，它被称为简单立方堆积，在这种晶体中，金属原子的配位数是________，平均每个晶胞所占有的原子数目是________。

答案：(1)非密置　4　密置　6
(2)6　1
　晶胞的计算


晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
1．原则
晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是。
2．方法
(1)长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算。

(2)非长方体晶胞中微粒视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被3个六边形共有，每个六边形占。
命题角度一　晶胞中粒子数目及晶体、化学式的计算
[典例1]　一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
　
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________。
[解析]　由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。
[答案]　SmFeAsO1－xFx
命题角度二　晶胞中微粒配位数的计算
[典例2]　O和Na两元素能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞边长a＝0.566 nm，F的化学式为________；晶胞中氧原子的配位数为________。

[解析]　由晶胞结构可知，一个晶胞中小球个数为8，大球个数为4，小球代表离子半径较小的Na＋，大球代表离子半径较大的O2－，故化合物F的化学式为Na2O；晶胞中与每个氧原子距离最近且相等的钠原子有8个。
[答案]　Na2O　8

[归纳提升]
晶胞中微粒配位数的确定方法,


如：NaCl的晶胞模型如图，Na＋配位数为6，Cl－配位数为6

金属Po为简单立方堆积，Po的配位数为6

金属Na、K、Fe为体心立方堆积，配位数为8


命题角度三　晶体密度与阿伏加德罗常数的计算
[典例3]　砷与铟(In)形成的化合物(X)具有优良的光电性能，广泛应用于光纤通信用激光器，其晶胞结构如图所示，则其化学式为________；晶胞边长a＝666.67 pm，则其密度为________g·cm－3。(边长a可用近似计算，设NA＝6.0×1023 mol－1)。

[解析]　砷与铟(In)形成的化合物(X)的晶胞中含有As原子数＝4，含有In原子数＝8×＋6×＝4，化学式为InAs；1 mol InAs中含有 mol晶胞，因此密度＝＝4.275 g·cm－3。
[答案]　InAs　4.275
[归纳提升]
晶体密度的计算步骤

[考能突破练]
1．(1)已知锰的某种氧化物的晶胞如图所示，其中锰离子的化合价为________。

(2)一个Cu2O晶胞(如图)中，Cu原子的数目为
________。

解析：据图可知，锰离子在棱上与体心，数目为12×＋1＝4，氧在顶点和面心，数目为8×＋6×＝4，所以化学式为MnO，故锰离子的化合价为＋2价。(2)由题图可知，一个晶胞中白球的个数＝8×＋1＝2；黑球的个数＝4，因此白球代表的是O原子，黑球代表的是Cu原子，即Cu原子的数目为4。
答案：(1)＋2　(2)4
2．某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。


解析：能量越低越稳定，从图2知，Cu替代a位置Fe型晶胞更稳定，其晶胞中Cu位于8个顶点，N(Cu)＝8×＝1，Fe位于面心，N(Fe)＝6×＝3，N位于体心，N(N)＝1，其化学式为Fe3CuN。
答案：Fe3CuN
3．测定阿伏加德罗常数有多种方法，X­射线衍射法是其中的一种。通过对CuCl晶体的X­射线衍射图像的分析，可得出CuCl的晶胞如图所示，则距离每个Cu＋最近的Cl－的个数为________。

答案：4
4.

磷化硼晶体的晶胞结构如图所示，其中实心球为磷原子，在一个晶胞中磷原子的空间堆积方式为________，磷原子的配位数为________，该结构中有一个配位键，提供空轨道的原子是________。
答案：面心立方最密堆积　4　硼(B)
5．砷化硼的晶胞结构如图所示。与砷原子紧邻的硼原子有________个，与每个硼原子紧邻的硼原子有________个，若其晶胞参数为b pm，则该晶体的密度为________________g·cm－3(列出表达式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。

解析：由均摊法计算该晶胞中砷原子数为4，硼原子数为8×＋6×＝4，所以晶胞质量为 g，晶胞体积为(b×10－10)3 cm3，根据密度＝质量÷体积，所以晶体密度为 g·cm－3。
答案：4　12　


　晶胞参数及相关计算

授课提示：对应学生用书第276页

1．晶胞参数的相关计算
(1)晶胞参数
晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，包括晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互间的夹角α、β、γ，即晶格特征参数，简称晶胞参数。

(2)晶胞参数的计算方法

(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组计算公式(设棱长为a)
①面对角线长＝a；
②体对角线长＝a；
③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)；
④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)；
⑤刚性原子球体积V(球)＝πr3(r为原子半径)。
2．金属晶体空间利用率的计算方法
(1)空间利用率的定义及计算步骤
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝×100%。
(2)金属晶体空间利用率分类简析
①简单立方堆积(如图1所示)立方体的棱长为2r，球的半径为r。

过程：V(球)＝πr3，V(晶胞)＝(2r)3＝8r3，
空间利用率＝×100%＝×100%≈52%。
②体心立方堆积(如图2所示)

过程：b2＝a2＋a2，
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以a＝ r，
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。
③六方最密堆积(如图3所示)


过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r　 V (球)＝2×πr3
V (晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
④面心立方最密堆积(如图4所示)

过程：a＝2r
V (球)＝4×πr3
V (晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
命题角度一　坐标参数的确定
[典例1]　一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。


以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图l中原子1的坐标为(，，)，则原子2和3的坐标分别为________、________。
[解析]　根据图1中原子1的坐标为(，，)，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为(，，0)；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为(0，0，)。
[答案]　(，，0)　(0，0，)
命题角度二　晶胞中微粒半径或距离的计算
[典例2]　图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。


[解析]　

由图(b)可知，立方格子面对角线长为a pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a pm。由图(b)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝ pm××＝a pm。
[答案]　a　a
命题角度三　晶体中空间利用率的计算
[典例3]　GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_____________________________________________________________。

[解析]　GaAs的熔点为1 238 ℃，其熔点较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为8×1/8＋6×1/2＝4(个)，Ga和As的原子半径分别为rGa pm＝rGa×10－10 cm，rAs pm＝rAs×10－10 cm，则原子的总体积为V原子＝4×π×[(rGa×10－10 cm)3＋(rAs×10－10 cm)3]＝×10－30(r×r)cm3。又知Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，晶胞的密度为ρ g·cm－3，则晶胞的体积为V晶胞＝4(MGa＋MAs)/ρNA cm3，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为×100%＝×100%＝×100%。
[答案]　原子晶体　共价　
×100%
[考能突破练]
1．晶胞有两个基本要素：①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，如图(1、2)为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(，0，)；C为(，，0)。则D原子的坐标参数为________。

解析：D与周围4个原子形成正四面体结构，D与顶点A的连线处于晶胞体对角线上，过面心B、C及上底面面心原子的平面且平行侧面将晶胞2等分，同理过D原子的且平行侧面的平面将半个晶胞再2等分，可知D处于到各个面的处，则D原子的坐标参数为(，，)。
答案：(，，)
2．铜与氧元素形成的晶胞如下图所示：

晶胞中Cu均匀地分散在立方体内部，a、b的坐标参数依次为(0，0，0)、(，，)，则d的坐标参数为________，已知该晶体的密度为ρ g·cm－3，NA是阿伏加德罗常数值，则晶胞参数为________________cm(列出计算式即可)。
解析：由晶胞示意图可知，位于顶点的a和体心的b的坐标参数依次为(0，0，0)、(，，)，d位于体对角线的处，则d的坐标参数为(，，)；晶胞中Cu原子的个数为4，O原子的个数为8×＋1＝2，则化学式为Cu2O，Cu2O的摩尔质量为144 g·mol－1，设晶胞的参数为a，晶胞的质量为a3ρ＝×144，则a＝ cm。
答案：(，，)　　
3．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成砖红色的Cu2O，其晶胞结构如图所示。

(1)该晶胞原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(1，0，0)；C为(，，)。则D原子的坐标参数为________，它代表________原子。
(2)若Cu2O晶体的密度为d g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu pm和rO pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为__________。
解析：(1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是(，，)，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30 cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为 cm3，因此空间利用率为×100%。
答案：(1)(，，)　Cu
(2)×100%

授课提示：对应学生用书第278页

1．(1)(2019·高考全国卷Ⅰ)一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(2)(2017·高考全国卷Ⅰ)K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(3)(2017·高考全国卷Ⅲ)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_____________________________________________________________，
原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
(4)(2016·高考全国卷Ⅲ)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是_____________________________________________________________
_____________________________________________________________。
答案：(1)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间作用力(分子量)P4O6>SO2
(2)K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子，水中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大
(4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体
2．(2020·高考全国卷Ⅰ)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。

电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝____________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。
解析：根据(a)图，小圆点为Li＋，位于顶点的Li＋有8个，位于棱上的Li＋有4个，位于面心的Li＋有4个，晶胞中共含有Li＋的个数为8×＋4×＋4×＝4，所以每个晶胞中含有LiFePO4的单元数为4。由(b)图与(a)图相比知，(b)图中少了2个Li＋，一个是棱上的，一个是面心上的，所以(b)图中物质含Li＋的个数为8×＋3×＋3×＝，＝，x＝。设化合物中Fe2＋为y，Fe3＋为(1－y)，由化合物呈电中性，×1＋2y＋3(1－y)＝3，解得y＝，1－y＝，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
答案：4　　13∶3
3．(2020·高考全国卷Ⅱ节选)(1)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_____________________________________________________________

_____________________________________________________________。


化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
(2)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是________；金属离子与氧离子间的作用力为________，Ca2＋的配位数是________。
(3)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中________的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为________g·cm－3(列出计算式)。

解析：(1)TiF4的熔点明显高于TiCl4，而TiCl4、TiBr4、TiI4的熔点依次升高，由此说明TiF4为离子化合物，而TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，共价化合物随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，因此熔点依次升高。(2)三种元素中O的电负性最大，Ca的电负性最小，因此三种元素电负性的大小顺序为O>Ti>Ca。氧离子与金属离子之间形成的是离子键。由图(a)可知，每个Ca2＋周围与之等距离的O2－的个数为12，即配位数为12。(3)由图(b)可知，该晶胞中I－位于面心上，每个Pb2＋周围有6个I－，图(a)中每个Ti4＋周围有6个O2－，由此可知，Pb2＋与图(a)中的Ti4＋位置相同。N原子形成4个σ键，价电子层上无孤电子对，因此杂化轨道类型是sp3。每个晶胞中含有1个Pb(CH3NH3)I3，晶胞的体积为(a×10－7)3 cm3，Pb(CH3NH3)I3的相对分子质量为620，因此1个晶胞的质量为620/NA g，晶体密度为×1021 g·cm－3。
答案：(1)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高　(2)O>Ti>Ca　离子键　12　(3)Ti4＋　sp3　×1021
4．(2020·高考全国卷Ⅲ节选)(1)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________，也称“双氢键”。
(2)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm、α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。

氨硼烷晶体的密度ρ＝________________ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，说明N的电负性强于H，B的电负性弱于H，故电负性N>H>B。NH3BH3分子含8个原子，其价电子总数为14，与其互为等电子体的分子是CH3CH3。CH3CH3分子中的H都呈正电性，NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，则CH3CH3熔点比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
(2)氨硼烷的2×2×2超晶胞结构的晶胞参数分别为2a pm＝2a× 10－10 cm、2b pm＝2b×10－10 cm、2c pm＝2c×10－10 cm、α＝β＝γ＝90°，则晶胞的体积V(晶胞)＝8abc×10－30 cm3。由晶胞结构可知，每个晶胞含有16个NH3BH3分子，则每个晶胞的质量m(晶胞)＝ g，氨硼烷晶体的密度ρ＝＝＝ g·cm－3。
答案：(1)N>H>B　CH3CH3　低　Hδ＋与Hδ－的静电引力
(2)