高中化学人教版 (2019)选择性必修3第三章 烃的衍生物第五节 有机合成教案

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核心素养专题11　有机合成与推断[课型标签:题型课　方法课　专题课]考点一　有机物的综合推断1.根据特定的反应条件进行推断反应条件反应类型常见反应取代反应烷烃的取代芳香烃侧链烷基的取代不饱和烃中烷基的取代加成反应、—C≡C—、与H2加成消去反应醇消去H2O生成烯烃或炔烃取代反应酯化反应醇分子间脱水生成醚的反应纤维素的水解反应消去反应卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应取代(水解)反应卤代烃水解生成醇酯类水解水解反应酯类水解糖类水解油脂的酸性水解或氧化反应醇氧化取代反应苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应溴的CCl4溶液加成反应不饱和烃加成反应氧化反应醛氧化生成羧酸 2.根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团(1)使溴水褪色,则表示有机物分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。(2)使酸性KMnO4溶液褪色,则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯的同系物(与苯环相连的碳上含有氢原子)或苯酚。(3)遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀,表示该物质分子中含有酚羟基。(4)加入新制Cu(OH)2并加热,有砖红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现),说明该物质中含有—CHO。(5)加入金属钠,有H2产生,表示该物质分子中可能有—OH 或—COOH。(6)加入NaHCO3溶液有气体放出,表示该物质分子中含有 —COOH。3.以特征的产物为突破口来推断碳骨架结构和官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构—CH2OH;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构—CH(OH)—。(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构,可确定或—C≡C—的位置。(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定—OH与—COOH 的相对位置。4.根据关键数据推断官能团的数目(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2。(3)2—COOHCO2,—COOHCO2。(4),—C≡C—(或二烯、烯醛)—CH2CH2—,。(5)某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有 1个—OH;增加84,则含有2个—OH。(6)由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含2个—CHO。(7)当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个—OH;若相对分子质量减小4,则含有 2个—OH。类型一　依据有机物的结构与性质进行推断[典例1] (2020·全国Ⅱ卷)维生素E是一种人体必需的脂溶性维生素,现已广泛应用于医药、营养品、化妆品等。天然的维生素E由多种生育酚组成,其中α-生育酚(化合物E)含量最高,生理活性也最高。下面是化合物E的一种合成路线,其中部分反应略去。已知以下信息:a)b)+c)回答下列问题:(1)A的化学名称为　　　　　　。 (2)B的结构简式为　　　　　　。 (3)反应物C含有三个甲基,其结构简式为　　　　　　　　。 (4)反应⑤的反应类型为　　　　　　　　　　　。(5)反应⑥的化学方程式为                                                                           　。 (6)化合物C的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有　　　　个(不考虑立体异构体,填标号)。 (ⅰ)含有两个甲基;(ⅱ)含有酮羰基(但不含CCO);(ⅲ)不含有环状结构。(a)4 (b)6 (c)8 (d)10其中,含有手性碳(注:连有四个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为　                    。解析:(1)由A的结构简式知,A为3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)。(2)间甲基苯酚和CH3OH发生类似题给已知信息a的反应生成B,结合B的分子式可知B的结构简式为。(3)由题给已知信息b知与C发生取代反应生成,C中含有三个甲基,结合C的分子式可知C的结构简式为。(4)由题给已知信息c知与HC≡CH发生加成反应生成D,则反应⑤的反应类型为加成反应。(5)D()与H2发生加成反应生成,则反应⑥的化学方程式为+H2。(6)C的分子式为C6H10O,满足题给条件的C的同分异构体有:①CH—CH3、②CH—CH2—CH3、③、④、⑤、⑥、⑦、⑧,共8个,其中含手性碳的化合物的结构简式为。答案:(1)3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)(2)(3)(4)加成反应(5)+H2(6)c　有机推断题的解题思路[对点精练1] 已知烯烃经O3氧化后,在锌存在的条件下水解可得到醛或酮:+现有分子式为C7H14的某烯烃,它与氢气发生加成反应生成2,3-二甲基戊烷,被臭氧氧化后在锌存在的条件下水解生成乙醛和一种酮(),由此可推断该有机物的结构简式为(　B　)A.B.C.D.(CH3)2CC(CH3)CH2CH3解析:分子式为C7H14的某烯烃,它与氢气发生加成反应生成2,3-二甲基戊烷,该烯烃被臭氧氧化后在锌存在的条件下水解生成乙醛和一种酮,由此可知,该烯烃中碳碳双键在碳链的2号位和3号位之间,由于有酮产生,所以碳碳双键一端碳上有两个碳,由于生成乙醛,则另一端碳上有一个氢原子,2,3-二甲基戊烷的结构简式为CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3,所以该烯烃的结构简式为。类型二　依据转化关系推断有机物[典例2] (2020·全国Ⅰ卷)有机碱,例如二甲基胺()、苯胺( )、吡啶()等,在有机合成中应用很普遍,目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注,以下为有机超强碱F的合成路线:BC已知如下信息:①H2CCH2 ③苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体回答下列问题:(1)A的化学名称为　　　　　　　　　　。(2)由B生成C的化学方程式为                                                                          　。 (3)C中所含官能团的名称为　　　　　　　　　。 (4)由C生成D的反应类型为　　　　　　　　　。 (5)D的结构简式为　　　　　　　　。 (6)E的六元环芳香同分异构体中,能与金属钠反应,且核磁共振氢谱有四组峰,峰面积之比为6∶2∶2∶1的有　　　　种,其中,芳香环上为二取代的结构简式为　　　　　　　　。 解析:结合A的分子式和已知信息①可知A的结构式为,B的结构简式为;结合D+EF和E、F的结构简式以及D的分子式可确定D的结构简式为;结合B、D的结构简式以及B→C发生消去反应可确定C的结构简式为。(1)由A的结构式可确定其化学名称为三氯乙烯。(2)由B、C的结构简式可确定反应时1分子B消去1分子HCl,由此可写出反应的化学方程式。(3)根据C的结构简式可知C中含有碳碳双键和氯原子两种官能团。(4)C与二环己基胺()发生取代反应生成D。(6)E分子中仅含1个O原子,根据题中限定条件,其同分异构体能与金属钠反应,可知其同分异构体中一定含有—OH,再结合核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积之比为6∶2∶2∶1,可知其同分异构体中一定含有2个—CH3,且2个—CH3处于对称的位置,符合条件的同分异构体有6种,分别是、、、、、。其中芳香环上为二取代的结构简式为。答案:(1)三氯乙烯(2)+KOH+KCl+H2O (3)碳碳双键、氯原子　(4)取代反应　(5)(6)6　依据有机物之间的转化关系推断有机物的方法醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口,它们之间的相互转化关系可用如图表示:上图中,A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,则:(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯。(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同。(3)A分子中含—CH2OH结构。(4)若D能发生银镜反应,则A为CH3OH,B为HCHO,C为HCOOH,D为HCOOCH3。[对点精练2] A是一种重要的化工原料,已知A是一氯代烃,相对分子质量为92.5,其核磁共振氢谱中只有一个峰,C是一种高分子化合物,M是一种六元环状酯,转化关系如图所示,回答下列问题:(1)A的分子式为　　　　　　　　　         　;B→D的反应类型为　　　　　　　　;A→B的反应条件是　　　　　　　　　　　　。(2)有机物C的结构简式为　　　　　　　　　　　,M的结构简式为　　　　　　　　　　　　。(3)写出下列反应的化学方程式:D→E:　                                    ;F→G:　                                   。(4)满足下列条件的H的同分异构体共有　　　种(不考虑立体异构)。①属于酯类;②能发生银镜反应;③能与金属钠反应放出气体。解析:(1)A是一氯代烃,相对分子质量为92.5,故A中含有1个Cl原子,利用商余法计算:=4…9,故烃基为—C4H9,A的分子式为C4H9Cl;C4H9Cl核磁共振氢谱中只有一个峰,说明只有一种氢原子,故A为Cl,A得到B,B转化为高分子化合物C,B含有不饱和键,A→B为卤代烃的消去反应,故B为(CH3)2CCH2,(CH3)2CCH2与溴发生加成反应生成D[(CH3)2CBr—CH2Br];A→B是C(CH3)3Cl在强碱的醇溶液、加热条件下发生消去反应生成(CH3)2CCH2。(2)B→C是(CH3)2CCH2发生加聚反应生成,故C为;D为(CH3)2CBr—CH2Br,D转化为E,E连续氧化生成G,故D水解生成E,E为(CH3)2C(OH)CH2OH,F为(CH3)2C(OH)—CHO,F氧化生成G,G酸化得到H,H为(CH3)2C(OH)—COOH,G为(CH3)2C(OH)—COONH4,H发生成环酯化反应生成M,M为。(3)由上述分析可知,D→E:+2H2O+2HBr;F→G:+2[Ag(NH3)2]OH+3NH3+H2O+2Ag↓。(4)H为(CH3)2C(OH)—COOH,其同分异构体中属于酯类,能发生银镜反应,为甲酸酯,能与金属钠反应放出气体,还含有—OH,符合条件的同分异构体有HOCH2CH2CH2OOCH、CH3CH(OH)CH2OOCH、CH3CH2CH(OH)OOCH、HCOOCH(CH3)CH2OH、HCOOC(OH)(CH3)2,共5种。答案:(1)C4H9Cl　加成反应　强碱的醇溶液、加热(2)　(3) +2HBr+2[Ag(NH3)2]OH+3NH3+H2O+2Ag↓(4)5类型三　依据已知信息进行推断[典例3] (2020·山东潍坊二模)DL-m-络氨酸是一种营养增补剂,能提高人体的免疫力。一种合成DL-m-络氨酸的路线如下:已知:①②③回答下列问题:(1)A的化学名称为　　　　　　,F中含氧官能团的名称是　　　　　　。 (2)E到F的反应类型为　　　　　　。 (3)写出D到E的化学方程式:                                                                           　。 (4)化合物M是一种α-氨基酸,是H的同分异构体。满足以下条件的M有　　　　种。ⅰ.苯环上有两个处于邻位上的取代基,与FeCl3溶液不能发生显色反应;ⅱ.1 mol M与足量金属钠反应产生1.5 mol H2。其中分子中存在两个手性碳原子,且能在浓硫酸催化加热条件下发生消去反应而消除旋光性,该异构体的结构简式为　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　(已知:分子中存在手性碳原子的分子叫手性分子,手性分子具有旋光性)。 (5)是合成药物扑热息痛的中间体。设计由苯酚和ClCH2—O—CH3制备的合成路线:                                                                                                                     　(无机试剂任选)。 解析:(1)A为,化学名称为间甲基苯酚或3甲基苯酚,F为,含氧官能团的名称是羟基、醚键。(2)E()与HCN发生加成反应生成F(),E到F的反应类型为加成反应。(3)D在铜作用下催化氧化生成E,D到E的化学方程式:2+O22+2H2O。(4)化合物M是一种α-氨基酸,是H的同分异构体。ⅰ.苯环上有两个处于邻位上的取代基,与FeCl3溶液不能发生显色反应,没有酚羟基;ⅱ.1 mol M与足量金属钠反应产生1.5 mol H2,除羧基外还有两个醇羟基。满足条件的M有7种,分别是、、、、、、,其中分子中存在两个手性碳原子,且能在浓硫酸催化加热条件下发生消去反应而消除旋光性,该异构体的结构简式为、。(5)是合成药物扑热息痛的中间体,由苯酚和ClCH2—O—CH3制备,在引入氨基过程中,要用浓HNO3进行硝化反应,酚羟基易被氧化,需进行保护,合成路线如下:。答案:(1)间甲基苯酚或3-甲基苯酚　羟基、醚键　(2)加成反应　(3)2+O22+2H2O(4)7　　(5)[命题分析] 有机合成情境,综合应用。学科素养:证据推理与模型认知。关键能力:分析与推测及信息迁移能力。必备知识:有机化学基础知识。依据提供的信息进行推断(1)苯环侧链引羧基如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成,此反应可缩短碳链。(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH;卤代烃与氰化物发生取代反应后,再水解得到羧酸,这是增加一个碳原子的常用方法。(3)烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮如CH3CH2CHO+;RCHCHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化,发生双键断裂生成羧酸,通过该反应可推断碳碳双键的位置。(4)双烯合成如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯,+,这是著名的双烯合成,也是合成六元环的首选方法。(5)羟醛缩合有α-H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β-羟基醛,称为羟醛缩合反应。如:2CH3CH2CHO。[对点精练3] (2020·山东青岛一模)高分子化合物G()是一种重要的合成聚酯纤维,其合成路线如下:已知:①②+R3OH+R2OH(1)F的结构简式为　　　　　　              　　,①的反应类型为　　　　　　　,E中官能团名称为　　　　　　,⑤的反应方程式为　                                                                                                    　。 (2)写出符合下列条件E的同分异构体:　　　　　　　(填结构简式,不考虑立体异构)。 ①含有苯环,遇FeCl3溶液不变色②能发生银镜反应③核磁共振氢谱图峰面积之比为1∶3∶6∶6(3)判断化合物E中有无手性碳原子,若有,用“*”标出:　　　　　　。(4)写出以1,3-丙二醇和甲醇为原料制备的合成路线(其他试剂任选):                                                                                                                                            　。 解析:(1)根据题意及合成路线图分析,F为HOCH2CH2OH;由碳原子数和氧原子数可知,1份乙炔和2份甲醛反应,由于A中碳、氢、氧数目为1份乙炔和2份甲醛之和,故反应①为加成反应;E的结构简式为,其中的官能团名称为酯基、羰基;根据已知反应①,2份在的条件下,发生成环反应,形成E和2份的,故化学方程式为。(2)E的分子式为C12H16O6,E的同分异构体符合下列条件:①含有苯环,遇FeCl3溶液不变色,说明其不含酚羟基;②能发生银镜反应,则其含醛基;③核磁共振氢谱图峰面积之比为1∶3∶6∶6,说明有四种氢,且数目分别为1、3、6、6,再根据E的不饱和度为5,而苯环、醛基不饱和度已经符合,那么O只能形成醚键,因此,符合条件的为。(3)手性碳原子指的是碳原子上连接4个不同的原子或原子团,E中存在手性碳,用星号标记为。(4)1,3-丙二醇和甲醇为原料制备,采用逆推法,根据已知反应①,先要制取,而可通过与2份甲醇酯化得到,1,3-丙二醇在酸性高锰酸钾的条件下,可氧化成,故合成路线为 。答案:(1)HOCH2CH2OH　加成反应　酯基、羰基(2)(3)(4)考点二　有机合成路线设计1.有机合成中官能团的转变(1)官能团的引入(或转化)方法—OH+H2O;R—X+H2O;R—CHO+H2;RCOR′+H2;R—COOR′+H2O;多糖发酵—X烷烃+X2;烯(炔)烃+X2或HX;R—OH+HXR—OH和R—X的消去;炔烃不完全加氢—CHO某些醇氧化;烯烃氧化;炔烃水化;糖类水解—COOHR—CHO+O2;苯的同系物被强氧化剂氧化;羧酸盐酸化;R—COOR′+H2O—COO—酯化反应(2)官能团的消除①消除双键:加成反应。②消除羟基:消去、氧化、酯化反应。③消除醛基:还原和氧化反应。(3)官能团的保护被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化①用NaOH溶液先转化为酚钠,后酸化重新转化为酚:②用碘甲烷先转化为苯甲醚,后用氢碘酸酸化重新转化为酚:氨基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化先用盐酸转化为盐,后用NaOH溶液重新转化为氨基碳碳双键易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用氯化氢先通过加成转化为氯代物,后用NaOH醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键醛基易被氧化利用乙醇(或乙二醇)保护:2.有机合成中碳骨架的构建碳链变化常见反应示例碳链增长炔烃、烯烃、醛、酮与HCN加成醛酮的羟醛缩合卤代烃取代RCl+NaCNRCN+NaCl加聚反应nCH2CH2CH2—CH2缩聚反应酯化型、氨基酸缩合型、甲醛与苯酚碳链减短氧化反应水解反应RCOOR′+H2ORCOOH+R′OH烷烃裂化或裂解C16H34C8H18+C8H16;C8H18C4H10+C4H8脱羧反应R—COONa+NaOHRH+Na2CO3成环成环烃+成环醚2HOCH2CH2OH+2H2O成酯环+2H2O成肽环+2H2O类型一　结合已知信息设计合成路线[典例1] (2020·山东等级考)化合物F是合成吲哚-2-酮类药物的一种中间体,其合成路线如下:AB()CDEF(C10H9NO2)已知:Ⅰ.Ⅱ.Ⅲ.Ar—X+Ar为芳基;X=Cl,Br;Z或Z′=COR,CONHR,COOR等。回答下列问题:(1)实验室制备A的化学方程式为                                                                        　,提高A产率的方法是　　　　　　　;A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子,其结构简式为　                         。(2)C→D的反应类型为　　　　;E中含氧官能团的名称为　　　　。(3)C的结构简式为　　　　　　　　,F的结构简式为　　　　　　。(4)Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似,以和为原料合成,写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选):                                                                                                                                        　。 解析:(1)根据题给已知信息Ⅰ,由B的结构简式逆推可知A为CH3COOC2H5,实验室利用乙醇与乙酸为原料,通过酯化反应可制备乙酸乙酯,反应的化学方程式是CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O,该反应为可逆反应,及时将反应体系中的乙酸乙酯蒸出,或增大反应物(乙酸或乙醇)的量可提高乙酸乙酯的产率;乙酸乙酯分子有1个不饱和度(可判断其同分异构体含双键或环状结构),且含4个碳原子和2个氧原子,由A的这种同分异构体只有1种化学环境的碳原子,则可判断该同分异构体为高度对称的分子,故其结构简式为。(2)在碱性、加热条件下水解,再酸化可得C,C的结构简式是,由题给已知信息Ⅱ可知C生成D发生的是羧基结构中的—OH被Cl取代的反应,则D为,E为,E的含氧官能团是羰基、酰胺基。(3)由上述分析可知C为CH3COCH2COOH,结合F的分子式,根据题给已知信息Ⅲ可知,发生分子内反应生成的F为。(4)发生溴代反应生成,与发生类似题给已知信息Ⅱ的反应,生成,根据题给已知信息Ⅲ,可知发生分子内脱去HBr的反应,生成目标产物。答案:(1)CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O　及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)　(2)取代反应　羰基、酰胺基(3)CH3COCH2COOH　(4)[命题分析] 吲哚-2-酮类药物的一种中间体合成情境,综合应用。学科素养:证据推理与模型认知、变化观念与平衡思想。关键能力:分析与推测、理解与辨析及信息迁移能力。必备知识:有机化学基础。常用的有机合成路线(1)一元合成路线(2)二元合成路线(3)芳香化合物的合成路线(4)改变官能团的位置①CH3CH2CH2BrCH3CHCH2。②CH3CH2CH2OHCH3CHCH2。[对点精练1] 已知:①RCH2Br②RCOOR′RCH2OH化合物是合成抗癌药物白藜芦醇的中间体,请写出以、和CH3OH为原料制备该化合物的合成路线流程图(无机试剂任用):　                          。合成路线流程图示例如下:H2CCH2CH3CH2BrCH3CH2OH。解析:先与甲醇发生酯化反应生成,再在LiAlH4、无水四氢呋喃条件下还原得到,与HBr发生取代反应得到,再结合反应信息①,与反应得到目标物质,合成路线流程图为。答案:类型二　类比已知合成路线的有机合成[典例2] 氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下:4-甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体,写出由苯甲醚()制备4-甲氧基乙酰苯胺的合成路线:                                                      　(其他试剂任选)。 解析:依据题目的③④⑤步骤得合成路线如下:。答案:[命题分析] 治疗肿瘤的药物氟他胺合成情境,综合应用。学科素养:证据推理与模型认知。关键能力:分析与推测、理解与辨析。必备知识:有机化学基础知识。有机合成的解题思路[对点精练2] 化合物N具有镇痛、消炎等药理作用,其合成路线如下:参照上述合成路线,以为原料,采用如下方法制备医药中间体。该路线中试剂与条件1为　　　　,X的结构简式为　　　　　　;试剂与条件2为　　　　　　　　,Y的结构简式为　　　　　　　　。解析:由原料和医药中间体的结构简式可推知化合物X为,化合物Y为,参照题给的合成路线可知,试剂与条件1为HBr、△;由生成可知是醇羟基被氧化为羰基,试剂与条件2为O2/Cu或Ag、△。答案:HBr、△　　O2/Cu或Ag、△