人教版高考化学一轮总复习第9章第3节盐类的水解课时学案

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第三节　盐类的水解
考试评价解读
核心素养达成
1.能认识盐类水解的原理和影响盐类水解的主要因素。
2．能综合运用离子反应、水解平衡原理，分析和解决生产、生活中有关电解质溶液的实际问题。
变化观念
与
平衡思想
认识盐类水解有一定限度，是可以调控的。能多角度、动态地分析盐类水解平衡，并运用盐类水解平衡原理解决实际问题。
证据推理
与
模型认知
知道可以通过分析、推理等方法认识盐类水解的本质特征、建立模型。能运用模型解释盐类水解平衡的移动，揭示现象的本质和规律。


盐类的水解原理及规律
[以练带忆]
1．下列物质的水溶液因水解而呈酸性的是(　　)
A．NaCl B．NH4Cl
C．NaHCO3 D．H2CO3
B　解析：NaCl不水解，其溶液呈中性，A项不符合题意；NH4Cl溶液因NH水解而呈酸性，B项符合题意；NaHCO3溶液呈碱性，C项不符合题意；H2CO3电离使溶液呈酸性，D项不符合题意。
2．下列说法不正确的是(　　)
A．同温下，0.01 mol/L的NaHCO3溶液的pH小于0.01 mol/L的Na2CO3溶液的pH
B．25 ℃时pH＝4的溶液中水电离出的c(H＋)一定为1×10－4 mol/L
C．盐类水解反应一般为吸热反应
D．NaHSO3溶液显酸性是因为HSO的电离程度大于其水解程度
B　解析：25 ℃，pH＝4的溶液可能为酸溶液，也可能为水解呈酸性的盐溶液，由水电离出的c(H＋)可能为 1×10－10 mol/L或 1×10－4 mol/L。
3．下列离子方程式属于盐的水解，且书写正确的是(　　)
A．FeCl3溶液：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3↓＋3H＋
B．NaHS溶液：HS－＋H2OH2S＋OH－
C．Na2CO3溶液：CO＋2H2OH2CO3＋2OH－
D．NH4Cl溶液：NH＋H2O===NH3·H2O＋H＋
B　解析：A项Fe(OH)3不应标“↓”；C项CO应分步水解；D项应用“”。
[练后梳理]
1．盐类水解的定义
在溶液中盐电离出来的离子跟水电离产生的H＋或OH－结合生成弱电解质的反应。
2．盐类水解的实质
盐电离→
→促进水的电离→c(H＋)≠c(OH－)→溶液呈碱性或酸性。
3．盐类水解的特点
→
|
→
|
→
4．盐类水解的规律
有弱才水解，越弱越水解；谁强显谁性，同强显中性。




盐的
类型
实例
是否
水解
水解的
离子
溶液的
酸碱性
溶液的
pH(25 ℃)
强酸强
碱盐
NaCl、
KNO3
否

中性
pH＝7
强酸弱
碱盐
NH4Cl、
Cu(NO3)2
是
NH、
Cu2＋
酸性
pH＜7
弱酸强
碱盐
CH3COONa、
Na2CO3
是
CH3COO－、
CO
碱性
pH＞7
5．水解方程式的书写

例如：NH4Cl的水解离子方程式：NH＋H2ONH3·H2O＋H＋。
(1)多元弱酸盐水解：分步进行，以第一步为主，一般只写第一步水解。
例如：Na2CO3的水解离子方程式：CO＋H2OHCO＋OH－。
(2)多元弱碱盐水解：水解离子方程式一步写完。
例如：FeCl3的水解离子方程式：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋。
(3)阴、阳离子相互促进水解：水解程度较大，书写时要用“===”“↑”“↓”等。
例如：NaHCO3与AlCl3混合溶液的反应离子方程式：Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑。

(1)盐类发生水解后，其水溶液往往显酸性或碱性，但也有特殊情况，如CH3COONH4水解后溶液显中性。
(2)有些盐溶液虽然显酸性，但不一定发生水解，如NaHSO4。
(3)NaHSO3、NaH2PO4溶液中HSO、H2PO电离程度大于其水解程度，溶液显酸性；NaHCO3、NaHS溶液中HCO、HS－水解程度大于其电离程度，溶液显碱性。

盐类水解的影响因素及应用
[以练带忆]
1．对滴有酚酞溶液的下列溶液，操作后颜色变深的是(　　)
A．明矾溶液加热
B．CH3COONa溶液加热
C．氨水中加入少量NH4Cl固体
D．小苏打溶液中加入少量NaCl固体
B　解析：A项，明矾溶液中铝离子水解使溶液呈酸性，加热，铝离子的水解程度增大，溶液的酸性增强，无颜色变化；B项，醋酸钠溶液中醋酸根离子水解使溶液呈碱性，加热，醋酸根离子的水解程度增大，溶液的碱性增强，溶液的颜色加深；C项，加入少量氯化铵固体，一水合氨的电离程度减弱，碱性减弱，溶液颜色变浅；D项，溶液的酸碱性不变，溶液的颜色没有变化。
2．在CH3COONa溶液里，加入下列物质使水解平衡向左移动，并且pH变大的是(　　)
A．加入适量纯CH3COOH
B．加入少量NaCl固体
C．加入少量NaOH固体
D．加水稀释
C　解析：在CH3COONa溶液里，存在水解平衡：CH3COO－＋H2O CH3COOH＋OH－。加入适量纯CH3COOH，上述平衡左移，故c(OH－)减小，pH变小，故A项不符合题意；加入少量NaCl固体，平衡不移动，故B项不符合题意；加入少量NaOH固体，即增大了c(OH－)，平衡左移，pH变大，故C项符合题意；加水稀释，平衡右移，pH变小，故D项不符合题意。
3．在一定条件下，Na2CO3溶液中存在水解平衡：CO＋H2OHCO＋
OH－。下列说法正确的是(　　)
A．稀释溶液，促进Na2CO3的水解，Kw增大
B．通入CO2，平衡向正反应方向移动
C．升高温度，减小
D．加入NaOH固体，溶液pH减小
B　解析：Kw仅与温度有关，A项错误；CO2通入水中，生成H2CO3，可以与OH－反应而促进平衡正向移动，B项正确；升温，促进Na2CO3的水解，平衡正向移动，故增大，C项错误；加入NaOH，碱性增强，pH增大，D项错误。
[练后梳理]
1．盐类水解的影响因素
(1)内因：弱酸根阴离子、弱碱阳离子对应的酸、碱越弱，就越易发生水解。
例如：酸性CH3COOH＞H2CO3相同浓度的NaHCO3、CH3COONa溶液的pH大小关系为NaHCO3＞CH3COONa。
(2)外因
因素及其变化
水解
平衡
水解
程度
水解产生
离子的浓度
温度
升高
右移
增大
增大
浓度
增大
右移
减小
增大
减小(即稀释)
右移
增大
减小
外加
酸碱
酸
弱碱阳离子水解程度减小
碱
弱酸根阴离子水解程度减小
例如：不同条件对FeCl3水解平衡的影响[Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋]
条件
移动方向
H＋数
pH
现象
升温
右移
增多
减小
溶液颜色变深
通HCl
左移
增多
减小
溶液颜色变浅
加H2O
右移
增多
增大
溶液颜色变浅
加NaHCO3
右移
减少
增大
生成红褐色沉淀，放出气体

水解平衡右移，盐中离子的水解程度不一定增大。比如加水稀释时，水解平衡右移，水解程度增大；增大水解离子的浓度，平衡也右移，但水解程度减小。
2．盐类水解的应用
(1)判断溶液的酸碱性
Na2CO3溶液呈碱性的原因：CO＋H2OHCO＋OH－(用离子方程式表示)。
(2)判断盐溶液中粒子的种类及浓度的大小
如Na2CO3溶液中存在的粒子有Na＋、CO、HCO、H2CO3、OH－、H＋、H2O，且c(Na＋)>2c(CO)>c(OH－)>c(H＋)。
(3)判断离子能否共存
若阴、阳离子发生水解相互促进的反应，水解程度较大而不能大量共存，有的甚至水解完全。常见的水解相互促进的反应进行完全的有Al3＋、Fe3＋与CO、HCO、AlO等。
(4)配制、保存某些盐溶液
如配制FeCl3溶液时，为防止出现Fe(OH)3沉淀，常加几滴盐酸来抑制FeCl3的水解；在实验室盛放Na2CO3、CH3COONa、Na2S等溶液的试剂瓶不能用磨口玻璃塞，应用橡胶塞或软木塞。
(5)判断盐溶液蒸干灼烧时所得的产物
如AlCl3、FeCl3溶液蒸干后得到Al(OH)3、Fe(OH)3，灼烧后得到Al2O3、Fe2O3，CuSO4溶液蒸干后得到CuSO4固体。
(6)解释生活中的现象或事实
如明矾净水、热纯碱溶液除油污、草木灰不能与铵盐混用、泡沫灭火器原理等。
(7)物质的提纯(水解除杂)
如MgCl2溶液中混有少量Fe3＋杂质时，因Fe3＋水解的程度比Mg2＋的水解程度大，可加入MgO或Mg(OH)2等，导致Fe3＋的水解平衡向右移动，生成Fe(OH)3沉淀而除去。

考点1　盐类水解原理的应用
[抓本质·悟考法]
(1)AgNO3的水溶液呈________(填“酸”“中”或“碱”)性，原因是____________________(用离子方程式表示)，实验室在配制AgNO3溶液时，常将AgNO3固体先溶于较浓的硝酸中，然后再用蒸馏水稀释到所需的浓度，以________(填“促进”或“抑制”)其水解。
(2)明矾可用于净水，原因是：________________________________________
________________(用离子方程式表示)。
把FeCl3溶液蒸干、灼烧，最后得到的主要固体产物是________(填化学式)。
(3)用离子方程式表示泡沫灭火器灭火原理：___________________________
____________________________________________________________________。
(4)热纯碱可代替洗涤剂洗涤餐具，原因是_____________________________
________________________________________________(用离子方程式表示)。

【解题关键点】　本题考查了盐类水解在生产、生活、实验等方面的广泛应用，要求熟记盐类水解的一般规律、水解方程式的书写，掌握哪些情况下考虑水解，同时在解题过程中应注意分析题意，理解信息，并记住一些常见应用。
【易错失分点】　(1)把FeCl3溶液蒸干时得到 Fe(OH)3，再灼烧得到Fe2O3，要根据题目信息判断所得物质。
(2)忽视水解方程式的书写原则，不能正确书写对应的水解方程式。
[自主解答]
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
解析：(1)AgNO3溶液中存在：Ag＋＋H2OAgOH＋H＋，所以溶液呈酸性，为抑制AgNO3水解，配制时通常加入HNO3。(2)利用Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋，Al(OH)3胶体能凝聚水中的悬浮杂质从而达到净水目的；FeCl3溶液中存在水解反应：FeCl3＋3H2OFe(OH)3＋3HCl，加热时HCl挥发，蒸干时得到Fe(OH)3，再灼烧得到Fe2O3。(3)泡沫灭火器灭火原理是利用NaHCO3与Al2(SO4)3发生相互促进的水解反应，离子方程式为Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑。(4)加热时促进CO水解，而使c(OH－)增大，去污能力增强。
答案：(1)酸　Ag＋＋H2OAgOH＋H＋　抑制
(2)Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋　Fe2O3
(3)Al3＋＋3HCO===3CO2↑＋Al(OH)3↓
(4)CO＋H2OHCO＋OH－
[多角度·突破练]
⊳角度1　盐溶液蒸干灼烧产物的判断
1．加热蒸干下列盐溶液，可得到原溶质的是(　　)
A．FeCl3 B．Na2CO3
C．K2SO3 D．Ca(HCO3)2
B　解析：FeCl3加热蒸干过程中由于Fe3＋水解，最终会转化为Fe2O3，不能得到原溶质，A错误；Na2CO3溶液加热蒸干最后析出Na2CO3，B正确；K2SO3加热蒸干过程中会被氧化为K2SO4，不能得到原溶质，C错误；加热蒸干过程中由于Ca(HCO3)2分解，最终会转化为CaCO3，不能得到原溶质，D错误。
2．下列物质的水溶液在空气中小心加热蒸干至质量不再减少为止，能得到较纯净的原溶质的是(　　)
①CuSO4　②FeSO4　
③K2CO3　④Ca(HCO3)2
⑤NH4HCO3　⑥KMnO4　⑦FeCl3
A．全部都可以 B．仅①②③
C．仅①③⑥ D．仅①③
D　解析：FeSO4溶液加热过程中会被氧化生成Fe2(SO4)3，故蒸干后得不到原溶质；Ca(HCO3)2受热会分解生成CaCO3；NH4HCO3受热分解；KMnO4受热分解生成K2MnO4和MnO2；FeCl3受热促进水解生成Fe(OH)3和盐酸，而盐酸挥发进一步促进其水解，最终水解彻底，得不到原溶质。

盐溶液蒸干灼烧时所得产物的几种判断类型
(1)盐溶液水解生成难挥发性酸时，蒸干后一般得原物质，如CuSO4(aq)CuSO4(s)；Al2(SO4)3(aq)Al2(SO4)3(s)。
盐溶液水解生成易挥发性酸时，蒸干灼烧后一般得对应的氧化物，如AlCl3(aq)Al(OH)3Al2O3。
制备无水盐如MgCl2需要在HCl气流中加热蒸干。
(2)酸根离子易水解的强碱盐，如Na2CO3溶液等蒸干后可得到原物质。
(3)还原性盐在蒸干时会被O2氧化。
例如，Na2SO3(aq)Na2SO4(s)。
FeCl2(aq)Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)Fe2O3。
⊳角度2　配制、保存某些盐溶液
3．实验室有下列试剂，其中必须用带橡胶塞的试剂瓶保存的是(　　)
①NaOH溶液　②水玻璃　③Na2S溶液　④Na2CO3溶液　⑤NH4Cl溶液　⑥澄清石灰水 ⑦浓硝酸　⑧浓硫酸
A．①⑤⑥ B．①②③④⑥
C．①②③⑥⑦⑧ D．⑤⑦⑧
B　解析：碱及水解呈碱性的盐，因OH－与玻璃中的SiO2反应生成硅酸盐，使试剂瓶瓶颈与瓶塞黏结，因而不能用带玻璃塞的试剂瓶贮存，必须用带橡胶塞的试剂瓶保存；酸性及强氧化性的物质不能用带橡胶塞的试剂瓶盛放。
4．(双选)下列实验操作能达到目的的是(　　)
A．用Na2S溶液和Al2(SO4)3溶液反应制取Al2S3固体
B．用加热蒸发K2CO3溶液的方法获得K2CO3晶体
C．用Na2S溶液和CuSO4溶液反应制取CuS固体
D．加热MgCl2溶液制取MgCl2固体
BC　解析：Al3＋和S2－会在溶液中发生水解相互促进反应：2Al3＋＋3S2－＋6H2O===2Al(OH)3↓＋3H2S↑，得不到Al2S3；MgCl2会水解：MgCl2＋2H2OMg(OH)2＋2HCl，加热时水蒸发，HCl挥发，最后得到 Mg(OH)2，灼烧得MgO，得不到MgCl2。

实验室配制或保存某些溶液时，往往要综合考虑多种因素，如是否易挥发、易水解、易氧化，是否见光易分解等。如：配制FeSO4溶液时，加入稀硫酸的目的是为了防止Fe2＋的水解，加入铁粉的目的是防止Fe2＋被氧化。
⊳角度3　解释生产、生活中的某些现象和用途
5．生活中处处有化学，下列有关说法正确的是(　　)
A．天然弱碱性水呈碱性的原因是其中含有较多的Mg2＋、Ca2＋等离子
B．焊接时用NH4Cl溶液除锈与盐类水解无关
C．生活中用电解食盐水的方法制取消毒液，运用了盐类的水解原理
D．在滴有酚酞的Na2CO3溶液中慢慢滴入BaCl2溶液，溶液的红色逐渐褪去
D　解析：A项，天然硬水显碱性是因为HCO发生水解，错误；B项，NH4Cl是强酸弱碱盐，水解显酸性，因此能溶解铁锈，错误；C项，惰性电极电解食盐水生成物是H2、Cl2、NaOH，Cl2与NaOH溶液反应可以制备消毒液，与水解无关，错误；D项，Na2CO3溶液中存在水解平衡CO＋H2OHCO＋OH－，加入BaCl2溶液后生成BaCO3沉淀，c(CO)降低，溶液的碱性减弱，所以红色逐渐褪去，正确。
6．下列应用与碳酸钠或碳酸氢钠能发生水解的事实无关的是(　　)
A．实验室盛放碳酸钠溶液的试剂瓶必须用橡胶塞而不能用玻璃塞
B．泡沫灭火器用碳酸氢钠溶液和硫酸铝溶液，使用时只需将两者混合就可产生大量二氧化碳泡沫
C．厨房中常用碳酸钠溶液洗涤餐具上的油污
D．可用碳酸钠与醋酸制取少量二氧化碳
D　解析：Na2CO3与CH3COOH反应制CO2是利用的酸性强弱，与Na2CO3的水解无关。

(1)Na2CO3在加热时CO水解程度增大，而使c(OH－)增大，去污能力增强。Na2CO3在生活中可作洗涤剂，在工业上也可用与某些原料油污的去除。
(2)铝盐(或铁盐)可用于净水，其原理为利用Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋，Al(OH)3胶体能凝聚水中的悬浮杂质从而达到净水目的。
(3)泡沫灭火器原理是利用NaHCO3与 Al2(SO4)3发生相互促进水解反应，离子方程式为Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑。
⊳角度4　利用水解原理进行物质提纯
7．工业上制取纯净的CuCl2·2H2O的主要过程：①将粗氧化铜(含少量Fe)溶解于稀盐酸中，加热、过滤，调节滤液的pH为3；②对①所得滤液按下列步骤进行操作：

已知Cu2＋、Fe2＋在pH为4～5时不水解，而Fe3＋却几乎完全水解而沉淀。请回答下列问题：
(1)X是什么物质？________，其反应的离子方程式为___________________________________________________________________。
(2)Y物质应具备的条件是________________，生产中Y可选：____________________________________________________________________。
(3)溶液乙在蒸发结晶时应注意：___________________________________。
解析：(1)根据框图，加入氧化剂X可把Fe2＋氧化为Fe3＋，而没有增加新杂质，所以X为Cl2或H2O2等。(2)结合提示，调节pH至4～5，使Fe3＋全部沉淀，同样不引入新杂质，所以Y最好为CuO或Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3。(3)CuCl2溶液在蒸发结晶过程中发生水解，为抑制其水解，根椐Cu2＋＋2H2OCu(OH)2＋2H＋，可加入盐酸抑制其水解，在蒸发过程中要不断搅拌且不能蒸干。
答案：(1)Cl2(或H2O2等)　Cl2＋2Fe2＋===2Fe3＋＋2Cl－(或H2O2＋2Fe2＋＋2H＋===2Fe3＋＋2H2O)
(2)调节溶液酸性，使pH为4～5，且不引入新杂质　CuO[或Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3]
(3)通入HCl气体(或加入盐酸)，并不断搅拌且不能蒸干

利用水解原理进行提纯常用于工业流程，题目常与溶度积常数结合进行考查。解答时要注意各离子的沉淀顺序，若溶液中存在杂质Fe2＋，一般应先将Fe2＋氧化为Fe3＋再除去。
考点2　Kh的有关计算及换算
[抓本质·悟考法]
已知常温下H2SO3的电离常数Ka1＝1.4×10－2，Ka2＝6.0×10－8，则
SO的水解常数Kh1＝________，Kh2＝________。常温下，pH＝9的Na2SO3溶液中＝________。

【解题关键点】　能正确书写H2SO3的两步电离方程式及电离常数的表达式；能正确书写SO的两步水解方程式及水解平衡常数的表达式；根据电离常数和水解常数的表达式推断它们之间及水的离子积的换算关系。
【易错失分点】　本题的失分点在于两步电离常数、水解常数与水的离子积之间的换算，易误认为Kh1＝，Kh2＝。
[自主解答]
______________________________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________
解析：SO水解方程式为SO＋H2OHSO＋OH－、HSO＋H2OH2SO3＋OH－，Kh1＝＝＝＝≈1.67×10－7，故pH＝9时，c(OH－)＝10－5 mol/L，＝＝＝60，
Kh2＝＝
＝＝≈7.1×10－13。
答案：1.67×10－7　7.1×10－13　60
[多角度·突破练]
⊳角度1　水解平衡常数的有关计算
1．25 ℃ 0.01 mol/L的NaA溶液pH＝10－10，则A－的水解常数表达式为___________________________________________________________________，
其值约为________。
解析：Kh＝≈≈10－6。
答案：Kh＝　10－6
2．已知25 ℃时，NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝1.8×10－5 mol/L，该温度下1 mol/L的NH4Cl溶液中c(H＋)＝________mol/L。(已知≈2.36)
解析：Kh＝＝
NH4Cl溶液中c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而c(NH)≈1 mol/L。
所以c(H＋)≈＝ mol/L≈2.36×10－5 mol/L。
答案：2.36×10－5
3．已知某温度时，Na2CO3溶液的水解常数Kh1＝2×10－4，则当溶液中c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，试求该溶液的pH＝________。
解析：Kh1＝＝2×10－4，
又c(HCO)∶c(CO)＝2∶1，则c(OH－)＝10－4 mol/L，结合Kw＝1.0×10－14，可得c(H＋)＝10－10 mol/L。
答案：10

若MA表示强碱弱酸盐，则A－水解的离子方程式为A－＋H2OHA＋OH－，Kh＝＝＝(Ka为HA的电离常数)。由此可知水解平衡常数(Kh)与Ka(或Kb)、Kw的定量关系为Ka·Kh＝Kw或Kb·Kh＝Kw。
⊳角度2　溶液中电离程度和水解程度的比较
4．已知常温下，Ka(HCN)＝6.2×10－10。
(1)常温下，含等物质的量浓度的HCN与NaCN的混合溶液显________(填“酸”“碱”或“中”)性，c(CN－)________(填“＞”“＜”或“＝”)c(HCN)。该溶液中各离子浓度由大到小的顺序为___________________________________
____________________________________________________________________。
(2)常温下，若将c mol/L盐酸与0.62 mol/L KCN溶液等体积混合后恰好得到中性溶液，则c＝________(小数点后保留4位数字)。
解析：(1)常温下NaCN的水解常数Kh＝＝≈1.61×10－5，Kh＞Ka(HCN)，故CN－的水解能力强于HCN的电离能力，由于NaCN与HCN的物质的量相等，故水解产生的c(OH－) 大于电离生成的c(H＋)，混合溶液显碱性，且c(CN－)＜c(HCN)。(2)当溶液显中性时，由电荷守恒知溶液中c(K＋)＝
c(CN－)＋c(Cl－)，由物料守恒得c(HCN)＝c(K＋)－c(CN－)，两式联立得，c(HCN)＝0.5c mol/L，由CN－＋H2OHCN＋OH－得Kh＝＝＝1.61×10－5，解得c≈0.616 2。
答案：(1)碱　＜　c(Na＋)＞c(CN－) ＞c(OH－)＞c(H＋)　(2)0.616 2
5．磷酸是三元弱酸，常温下三级电离常数分别是Ka1＝6.9×10－3，Ka2＝6.2×10－8，Ka3＝4.8×10－13，解答下列问题：
(1)常温下同浓度①Na3PO4、②Na2HPO4、③NaH2PO4 的pH由小到大的顺序是________________(填标号)。
(2)常温下，NaH2PO4的水溶液pH________(填“＞”“＜”或“＝”)7。
(3)常温下，Na2HPO4的水溶液呈________(填“酸”“碱”或“中”)性，用Ka与Kh的相对大小，说明判断理由：___________________________________。
解析：NaH2PO4的水解常数Kh＝＝＝≈1.4×
10－12，Ka2＞Kh，即H2PO的电离程度大于其水解程度，因而pH＜7。
答案：(1)③＜②＜①　(2)＜　(3)碱　Na2HPO4的水解常数Kh＝＝＝≈1.61×10－7，Kh＞Ka3，即HPO的水解程度大于其电离程度，因而Na2HPO4溶液显碱性

弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。
①若电离程度小于水解程度，则溶液显碱性。例如NaHCO3溶液中HCO
H＋＋CO(次要)、HCO＋H2OH2CO3＋OH－(主要)，使溶液中c(OH－)>
c(H＋)，溶液呈碱性；NaHS溶液、Na2HPO4溶液亦显碱性。
②若电离程度大于水解程度，则溶液显酸性。例如NaHSO3溶液中HSOH＋＋SO(主要)、HSO＋H2OH2SO3＋OH－(次要)，使溶液中c(H＋) >
c(OH－)，溶液显酸性；NaH2PO4溶液亦显酸性。


[知识对接]
1．把握溶液中的两个“微弱”
(1)电离过程的“微弱”
弱电解质发生电离的粒子的浓度大于电离生成的粒子的浓度，如H2CO3溶液中：c(H2CO3)>c(HCO)>c(CO)(多元弱酸第一步电离程度远远大于第二步电离程度)。
(2)水解过程的“微弱”
发生水解的粒子的浓度大于水解生成的粒子的浓度，如Na2CO3溶液中：c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)(多元弱酸酸根离子的水解以第一步为主)。
注意：若要求比较溶液中所有粒子浓度的大小，不能忽略水的电离。如H2CO3溶液中：c(H2CO3)>c(H＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)，c(H＋)>c(HCO)的原因是水和HCO还会电离产生H＋。
2．掌握溶液中的“三个守恒”
(1)物料守恒(原子守恒)
在电解质溶液中，由于某些离子能够水解，粒子种类增多，但这些粒子所含某些原子的总数始终不变，符合原子守恒。如NaHCO3溶液中，n(Na＋)∶n(C原子)＝1∶1，因HCO水解：HCO＋H2OH2CO3＋OH－以及HCO电离：HCOH＋＋CO，C元素的存在形式有 3种，即HCO、H2CO3、CO，由
n(Na＋) ∶n(C原子)＝1∶1，得c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)。
(2)电荷守恒
在电解质溶液中，阳离子的电荷总数与阴离子的电荷总数相等，即溶液呈电中性。如NaHCO3溶液中有Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下关系：
n(Na＋)＋n(H＋)＝n(HCO)＋2n(CO)＋n(OH－)，推出c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)。(因CO带2个单位负电荷，所以其所带电荷数为其离子数的2倍)
(3)质子守恒
电解质溶液中，电离、水解等过程中得到的质子(H＋)数等于失去的质子(H＋)数。如NaHCO3溶液中：c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
另外，质子守恒式可以由电荷守恒式和物料守恒式推导得出。
以KHS溶液为例，电荷守恒式为c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－) ①，物料守恒式为c(K＋)＝c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)②，由①－②消去没有参与变化的c(K＋)得质子守恒式c(H＋)＋c(H2S)＝c(OH－)＋c(S2－)。
3．明确浓度比较的“三大题型”
(1)单一溶液中各离子浓度的比较
①多元弱酸溶液→多元弱酸分步电离，逐级减弱。
如H3PO4溶液中：c(H＋)>c(H2PO)>c(HPO2－4)>c(PO)。
②多元弱酸的正盐溶液→多元弱酸的弱酸根离子分步水解，水解程度逐级减弱。
如Na2CO3溶液中：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)。
(2)混合溶液中各离子浓度的比较→要综合分析电离、水解等因素。
如在0.1 mol/L NH4Cl溶液和0.1 mol/L的氨水混合溶液中，各离子浓度大小的顺序为c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
(3)不同溶液中同一离子浓度的比较→要看溶液中其他离子对该离子的影响。
如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4，c(NH)由大到小的顺序为③＞①＞②。
[应用体验]
类型1　同溶液中不同离子浓度比较
1．对于0.1 mol/L Na2SO3溶液，正确的是(　　)
A．升高温度，溶液的pH降低
B．c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)
C．c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO)＋2c(HSO)＋c(OH－)
D．加入少量NaOH固体，c(SO)与c(Na＋)均增大
D　解析： Na2SO3为弱酸强碱盐，水解显碱性，水解是吸热反应，所以温度升高，水解程度增大，其pH增大，故A不正确；由物料守恒，正确的表达式为c(Na＋)＝2c(SO)＋2c(HSO)＋2c(H2SO3)，故B不正确；由电荷守恒，正确的表达式为c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)，故C不正确；加入少量NaOH固体，c(Na＋)增大，因为c(OH－)增大而抑制SO水解，所以其水解程度降低，c(SO)增大，故D正确。
2．25 ℃时，在10 mL浓度均为0.1 mol/L的NaOH和NH3·H2O混合溶液中滴加0.1 mol/L盐酸，下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是(　　)
A．未加盐酸时：c(OH－)＞c(Na＋)＝c(NH3·H2O)
B．加入10 mL盐酸时：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)
C．加入盐酸至溶液pH＝7时：c(Cl－)＝c(Na＋)
D．加入20 mL盐酸时：c(Cl－)＝c(NH)＋c(Na＋)
B　解析： A项，NH3·H2O是弱电解质，能微弱电离，溶液中c(Na＋)＞c(NH3·H2O)，错误；B项，当加入10 mL盐酸时，恰好将NaOH中和完全，溶液中c(Na＋)＝c(Cl－)，根据电荷守恒式c(Na＋)＋c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)可知c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)，正确；C项，溶液pH＝7时，溶液中c(H＋)＝
c(OH－)，根据电荷守恒式可知c(Na＋)＋c(NH)＝c(Cl－)，错误；D项，加入 20 mL盐酸时，恰好将NaOH和NH3·H2O中和完，根据物料守恒有c(Na＋)＋c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)，则c(Cl－)>c(NH)＋c(Na＋)，错误。
3．(2020·临沂模拟)25 ℃时，一定量的Na2CO3与盐酸混合所得溶液中，部分含碳粒子的物质的量分数(α)与pH的关系如图所示。下列说法正确的是　(　　)

A．曲线X表示的含碳粒子为CO
B．pH＝6.3时，α(CO)＋α(HCO)＋α(H2CO3)＝1.0
C．pH＝7.0时，c(HCO)>c(CO)>c(H2CO3)>c(OH－)＝c(H＋)
D．pH＝10.3时，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＋3c(HCO)
D　解析：随着pH逐渐增大，曲线X对应的含碳粒子的物质的量分数逐渐减小，曲线Y对应的含碳粒子的物质的量分数先增大后减小，曲线Z对应的含碳粒子的物质的量分数逐渐增大，故曲线X对应的含碳粒子为H2CO3，曲线Y对应的含碳粒子为HCO，曲线Z对应的含碳粒子为CO，A项错误；pH＝6.3时，一部分含碳粒子以CO2的形式逸出溶液，故α(CO)＋α(HCO)＋α(H2CO3)<1.0，B项错误；pH＝7.0时，由题图可知c(HCO)>c(H2CO3)>c(CO)，C项错误；由电荷守恒知c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)，由图知pH＝10.3时α(HCO)＝α(CO)，即c(CO)＝c(HCO)，代入电荷守恒式得D项等式。
类型2　不同溶液中同一离子浓度的比较
4．等物质的量浓度、等体积的下列溶液中：
①H2CO3　②Na2CO3　③NaHCO3　
④NH4HCO3　⑤(NH4)2CO3。
下列关系或者说法正确的是(　　)
A．c(CO)的大小关系：②>⑤>③>④>①
B．c(HCO)的大小关系：④>③>⑤>②>①
C．将溶液蒸干灼烧只有①不能得到对应的原有物质
D．②③④⑤既能与盐酸反应，又能与NaOH溶液反应
A　解析：NH与CO水解相互促进，c(CO)大小为②>⑤，HCO既水解又电离，水解程度大于电离程度，c(CO)大小为③、④<②、⑤，H2CO3是弱酸，二级电离Ka2很小，H2CO3中的c(CO)最小，A正确；由于④中NH与HCO水解相互促进，故c(HCO)大小为③>④，B错误；将各溶液蒸干后①③④⑤都分解，得不到原来的物质，C错误；Na2CO3只能与盐酸反应，而与NaOH溶液不反应，D错误。
5．有4种混合溶液，分别由等体积 0.1 mol/L的两种溶液混合而成：①NH4Cl与CH3COONa(混合溶液呈中性)　②NH4Cl 与HCl　③NH4Cl与NaCl　④NH4Cl与NH3·H2O(混合溶液呈碱性)。下列各项排序正确的是(　　)
A．pH：②＜①＜③＜④
B．溶液中c(H＋)：①＜③＜②＜④
C．c(NH)：①＜③＜②＜④
D．c(NH3·H2O)：①＜③＜④＜②
C　解析：A项，④呈碱性，①呈中性，③呈弱酸性，②呈强酸性，pH：②<③<①<④，错误；B项，溶液中c(H＋)：④<①<③<②，错误；C项，
CH3COO－促进NH水解，则c(NH)：①<③，HCl和NH3·H2O抑制NH水解，由于NH3·H2O电离出NH，则c(NH)：④>②>③，正确；D项，c(NH3·H2O)：②<③<①<④，错误。


不同溶液中同种粒子浓度大小的比较方法


1．室温下，将一元酸HA溶液和KOH溶液等体积混合(忽略体积变化)，实验数据如下表：
实验
编号
起始浓度/(mol/L)
反应后溶液的pH
c(HA)
c(KOH)
①
0.1
0.1
9
②
x
0.2
7
下列判断不正确的是(　　)
A．实验①反应后的溶液中：c(K＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
B．实验①反应后的溶液中：c(OH－)＝c(K＋)－c(A－)＝ mol/L
C．实验②反应后的溶液中：c(A－)＋c(HA)>0.1 mol/L
D．实验②反应后的溶液中：c(K＋)＝c(A－)>c(OH－)＝c(H＋)
B　解析：由实验①得HA为弱酸且酸碱物质的量相等，故A正确；由实验①中电荷守恒得c(OH－)＝c(K＋)－c(A－)＋c(H＋)＝ mol/L，故B错误；由实验①、②得x>0.2 mol/L，故c(HA)＋c(A－)>0.1 mol/L(因为溶液体积是原溶液的2倍)，故C正确；由实验②反应后的溶液显中性，可得c(OH－)＝c(H＋)，由电荷守恒可得c(K＋)＝c(A－)，故D正确。
2．(双选) 向20 mL 0.1 mol/L NH4HSO4溶液中滴入0.1 mol/L NaOH溶液，下列说法正确的是(　　)
A．整个反应过程中：c(H＋)＋c(Na＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋c(SO2－4)
B．当滴入30 mL NaOH溶液时(pH＞7)：c(NH)＞c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞
c(H＋)
C．当滴入20 mL NaOH溶液时：c(SO2－4)＝c(NH3·H2O)＋c(NH)
D．当溶液呈中性时：c(NH)＞c(SO)＞c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)
BC　解析： A．溶液中一定满足电荷守恒：c(H＋)＋c(Na＋)＋c(NH)＝
c(OH－)＋2c(SO2－4)，错误；B.滴入30 mL NaOH溶液时(pH＞7)，其中20 mL氢氧化钠溶液与硫酸氢铵中的氢离子发生中和反应，剩余的10 mL氢氧化钠溶液与铵根离子反应，则反应后的溶液中含有0.001 mol一水合氨、0.000 5 mol硫酸铵，溶液的pH>7，说明一水合氨的电离程度大于铵根离子的水解程度，则：c(NH)＞c(NH3·H2O)、c(OH－)＞c(H＋)，则溶液中离子浓度大小为c(NH)＞c(NH3·H2O)>c(OH－)＞c(H＋)，正确；C.当滴入20 mL NaOH溶液时，根据物料守恒可得：c(SO2－4)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)，正确；D.根据物料守恒可得：
c(SO2－4)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)，则c(SO2－4)>c(NH)，由于溶液为中性，则c(OH－)＝c(H＋)，根据电荷守恒可得：c(H＋)＋c(Na＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋
2c(SO2－4)，所以c(Na＋)＋c(NH)＝2c(SO2－4)，结合c(SO2－4)>c(NH)可知：c(Na＋)＞c(SO2－4)，所以溶液中离子浓度大小为c(Na＋)＞c(SO2－4)＞c(NH)＞c(H＋)＝c(OH－)，错误。
3．25 ℃时，用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定 20 mL 0.100 0 mol/L一元酸HA(pK＝－lgK＝4.75)溶液，其滴定曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．当滴入40 mL NaOH溶液时，溶液中：c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)
B．当溶液中c(H＋)＋c(OH－)＝2×10－7 mol/L时，c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)＝
c(H＋)
C．当滴入NaOH溶液20 mL时，c(OH－)>c(H＋)＋c(HA)
D．当滴定到pH＝4.75时，c(A－)＝c(HA)
D　解析：由于HA的pK＝－lgK＝4.75，说明HA是弱酸。A.当滴入40 mL NaOH溶液时，二者发生反应生成NaA，同时NaOH溶液过量，二者的物质的量之比是1∶1，NaA是强碱弱酸盐，A－发生水解反应生成OH－，同时溶液中还存在NaOH电离生成的OH－，故离子浓度关系c(OH－)>c(A－)，盐电离生成的离子浓度c(A－)大于水电离生成的c(H＋)，故溶液中离子浓度关系是c(Na＋)>c(OH－)>
c(A－)>c(H＋)，错误；B.在溶液中存在电荷守恒关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋
c(OH－)，当溶液中c(H＋)＋c(OH－)＝2×10－7 mol/L时，c(H＋)＝c(OH－)，所以
c(Na＋)＝c(A－)，由于盐的电离作用大于水的电离作用，所以c(Na＋)＝c(A－)>
c(OH－)＝c(H＋)，错误；C.当滴入NaOH溶液20 mL时，二者恰好中和，反应生成NaA，该盐是强碱弱酸盐，A－发生水解反应消耗水电离生成的H＋，生成HA和OH－，根据质子守恒关系可得c(OH－)＝c(H＋)＋c(HA)，错误；D.当滴定到pH＝4.75时，c(H＋)＝10－4.75mol/L，由于pK＝－lgK＝4.75，所以＝
10－4.75，所以c(A－)＝c(HA)，正确。
4．(2020·天津高考)常温下，下列有关电解质溶液的说法错误的是(　　)
A．相同浓度的 HCOONa和NaF两溶液，前者的pH较大，则 Ka(HCOOH)>Ka(HF)
B．相同浓度的CH3COOH和CH3COONa两溶液等体积混合后pH约为4.7，则溶液中c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
C．FeS溶于稀硫酸，而CuS不溶于稀硫酸，则Ksp(FeS)>Ksp(CuS)
D．在1 mol/L Na2S溶液中，c(S2－)＋c(HS－)＋c(H2S)＝1 mol/L
A　解析：HCOONa和NaF的浓度相同，HCOONa溶液的pH较大，说明HCOO－的水解程度较大，根据越弱越水解，因此甲酸的电离平衡常数较小，即Ka(HCOOH)＜Ka(HF)，故A错误；相同浓度的CH3COOH和CH3COONa两溶液等体积混合后pH约为4.7，此时溶液呈酸性，氢离子浓度大于氢氧根离子浓度，说明溶液中醋酸电离程度大于水解程度，则醋酸根离子浓度大于钠离子浓度，则溶液中c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，故B正确；CuS的溶解度较小，将CuS投入稀硫酸溶液中，CuS溶解平衡电离出的S2－不足以与H＋发生反应，而将FeS投入稀硫酸后可以得到H2S气体，说明Ksp(FeS)＞Ksp(CuS)，故C正确；根据物料守恒，1 mol/L Na2S溶液中所有含S元素的粒子的总物质的量浓度为 1 mol/L，即c(S2－)＋c(HS－)＋c(H2S)＝1 mol/L，故D正确。

1．(命题情境：化学与生活中现象的解释)下面的问题中，与盐类水解有关的是(　　)
①为保存FeCl3溶液，要在溶液中加入少量盐酸；
②实验室盛放Na2CO3、Na2SiO3等溶液的试剂瓶应用橡胶塞；
③在NH4Cl或AlCl3溶液中加入镁条会产生气泡；
④长期使用硫酸铵，土壤酸性增强。
A．只有①④ B．只有②③
C．只有③④ D．全部
D　解析：①保存FeCl3溶液，在溶液中加入少量盐酸，可以抑制FeCl3发生水解反应生成Fe(OH)3沉淀。②Na2CO3、Na2SiO3可以发生水解使溶液显碱性，从而能腐蚀玻璃，故实验室盛放Na2CO3、Na2SiO3等溶液的试剂瓶应用橡胶塞，不能用玻璃塞，避免瓶塞和瓶口黏连在一起。③NH4Cl、AlCl3发生水解，溶液呈酸性，镁可以置换溶液中的氢，放出H2，从而产生气泡。④硫酸铵水解呈酸性，长期使用此化肥，土壤酸性将增强。
2．(命题情境：化学与环境保护的问题)含SO2的烟气会形成酸雨，工业上常利用Na2SO3溶液作为吸收液脱除烟气中的SO2，随着SO2的吸收，吸收液的pH不断变化。下列粒子浓度关系一定正确的是(　　)
A．Na2SO3溶液中存在：c(Na＋)>c(SO)>c(H2SO3)>c(HSO)
B．已知NaHSO3溶液pH<7，该溶液中：c(Na＋)>c(HSO)>c(H2SO3)>c(SO)
C．当吸收液呈酸性时：c(Na＋)＝c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)
D．当吸收液呈中性时：c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)
D　解析：Na2SO3溶液呈碱性，溶液中粒子浓度关系为c(Na＋)>c(SO)>
c(OH－)>c(HSO)>c(H＋)>c(H2SO3)，A项错误；NaHSO3溶液pH<7，则该溶液中HSO的电离程度大于水解程度，溶液中粒子浓度大小关系为c(Na＋)> c(HSO)>c(H＋)>c(SO)>c(OH－)>c(H2SO3)，B项错误；当吸收液呈酸性时可以是NaHSO3溶液，溶液中存在物料守恒：c(Na＋)＝c(H2SO3)＋c(SO)＋c(HSO)，也可以是NaHSO3和亚硫酸钠的混合溶液，则选项中的物料守恒关系式不再适用，C项错误；当吸收液呈中性时，c(H＋)＝c(OH－)，溶液中存在电荷守恒：
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO)＋c(HSO)，故c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)，D项正确。
3．(命题情境：化学与食品添加剂的问题)亚硝酸盐为肉制品护色剂，其外观及滋味都与食盐相似，由亚硝酸盐引起食物中毒的机率较高。常温下，HNO2的电离平衡常数为K＝5.6×10－4(已知＝2.37)，向20 mL 0.01 mol/L HNO2溶液中逐滴加入相同浓度的NaOH溶液，测得混合液的pH随NaOH溶液体积的变化如图所示，下列判断正确的是　(　　)

A．X＝20
B．a点溶液中c(H＋)＝2.37×10－3 mol/L
C．a、b、c、d四点对应的溶液中水的电离程度逐渐减小
D．b点溶液中粒子浓度的大小关系为c(HNO2)>c(Na＋)>c(NO)
B　解析：向20 mL 0.01 mol/L的HNO2溶液中逐滴加入相同浓度的NaOH溶液，若恰好反应需要氢氧化钠溶液体积20 mL，NaNO2溶液显碱性，c点时溶液呈中性，为HNO2、NaNO2混合溶液，X<20，A项错误；由HNO2H＋＋NO，K＝≈，则5.6×10－4≈，得到c(H＋)＝2.37×10－3 mol/L，B项正确；c点时溶液呈中性，为HNO2、NaNO2混合溶液，氢氧化钠溶液体积为20 mL时恰好反应，那么从a点到恰好完全反应时，水的电离程度逐渐增大，d点从图中读不出是在恰好反应之前还是恰好反应之后，C项错误；b点溶液为HNO2、NaNO2混合溶液，且浓度比为1∶1，由NO＋H2OHNO2＋OH－，HNO2H＋＋NO，溶液呈酸性，可知电离程度大于水解程度，粒子浓度大小为c(NO)>c(Na＋)>c(HNO2)，D项错误。
4．(命题情境：化工产品中的化学问题)亚磷酸(H3PO3)是重要的化工原料，可作尼龙增白剂、农药中间体等。亚磷酸为二元弱酸。
25 ℃时，H3PO3电离常数Ka1＝6.9×10－3，则NaH2PO3水解常数Kh＝________(结果保留两位有效数字)；Na2HPO3为________(填“正盐”或“酸式盐”)，其溶液显________(填“酸性”“中性”“碱性”或“无法判断”)；浓度均为0.1 mol/L的Na2HPO3和NaOH的混合液，加水稀释10倍后的溶液中将________(填“增大”“不变”或“减小”)。
解析：25 ℃时，H3PO3电离方程式为H3PO3(aq)H＋(aq)＋H2PO(aq)，电离常数Ka1＝6.9×10－3, NaH2PO3的水解常数Kh＝＝≈1.4×10－12；因为亚磷酸为二元弱酸，所以Na2HPO3为正盐，能发生水解显碱性；浓度均为0.1 mol/L的Na2HPO3和NaOH的混合液，＝＝，加水稀释，c(OH－)减小，c(H＋)增大，将增大。
答案：1.4×10－12　正盐　碱性　增大