高中化学苏教版 (2019)选择性必修3第三单元 有机合成设计学案设计

第三单元　有机合成设计

基础课时16　有机合成设计

一、有机物基团间的相互影响

1．苯环与甲基的相互影响

(1)甲基对苯环的影响，使苯环上侧链邻、对位上的氢原子变得活泼。

(2)苯环影响甲基，使甲基性质活泼而被氧化。

2．苯环与羟基的相互影响

(1)苯酚中苯基对羟基的影响

在苯酚分子中，苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子，促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易电离。

(2)苯酚中羟基对苯基的影响

①苯和苯酚溴代反应的比较

②结论：在苯酚分子中，羟基反过来影响了与其相连的苯基上的氢原子，使邻、对位的氢原子更活泼，更容易被其他原子或原子团取代。

3．有机化合物分子中基团之间是相互影响和相互制约的。基团之间的相互作用会影响物质的性质，以及有机反应的速率。

4．有机反应所用的溶剂及其他反应条件会影响反应的速率和反应产物。如乙醇在浓硫酸催化作用下，加热到140 ℃时主要发生分子间脱水生成乙醚，而加热到170 ℃时主要发生分子内脱水生成乙烯。在研究有机化学反应时，要同时关注反应物结构和反应条件的影响。

　(2021·济南高二检测)有机物分子中的原子(或原子团)之间会相互影响，导致相同的原子(或原子团)表现不同的性质。下列各项事实不能说明上述观点的是(　　)

A．甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色，而甲基环己烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色

B．乙烯能与溴水发生加成反应，而乙烷不能发生加成反应

C．苯酚可以与NaOH反应，而乙醇不能与NaOH反应

D．苯酚与浓溴水可直接反应，而苯与液溴反应则需要FeBr3作催化剂

B　[甲苯中苯环对—CH3的影响，使—CH3可被酸性KMnO4氧化为—COOH，从而使酸性KMnO4溶液褪色；乙烯能与溴水发生加成反应，是因为含碳碳双键；苯环对羟基产生影响，使酚羟基中氢原子更易电离，表现出弱酸性；苯酚中，羟基对苯环产生影响，使苯酚分子中羟基邻、对位氢原子更活泼，更易被取代。]

二、重要有机物之间的相互转化

1．常见有机物的转化关系

以溴乙烷为例写出上述有机物转化的化学方程式：

①CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr；

②CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O；

③CH2===CH2＋HBr―→CH3—CH2Br；

④CH2===CH2＋H2O―→CH3—CH2OH；

⑤CH3—CH2—OH＋HBrCH3CH2Br＋H2O；

⑥CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O；

⑦2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O；

⑩CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOCH2CH3＋H2O；

⑪CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH。

2．有机化合物之间转化的实质

有机化合物之间的转化，实质就是在一定条件下官能团发生的变化。

如：医药工业中合成“扑热息痛”的过程

　是一种有机烯醚，可由链烃A通过下列路线制得。下列说法正确的是(　　)

A．B中含有的官能团有溴原子、碳碳双键

B．A的结构简式是CH2===CHCH2CH3

C．该有机烯醚不能发生加聚反应

D．①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应

A　[由题述分析可知，A为CH2===CHCH===CH2，B为BrCH2CH===CHCH2Br，C为HOCH2CH===CHCH2OH。B中含有的官能团有溴原子、碳碳双键，故A正确；A为CH2===CHCH===CH2，故B错误；该有机烯醚含有碳碳双键，能发生加聚反应，故C错误；①②③的反应类型分别为加成、水解(取代)、取代，故D错误。]

三、有机合成的一般过程

1．有机合成的概念

有机合成就是利用简单、易得的原料，通过一系列有机化学反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程。

2．有机合成的任务和过程

3．有机合成的原则

(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。

(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。

(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。

(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。

4．有机合成的分析方法

　对照下列有机合成的原料分子和目标分子，仿照示例给出下列有机合成的主要任务。

[答案]　(1)改变官能团数目　(2)改变官能团的位置　(3)改变官能团的种类和碳原子数目

由乙烯合成乙二酸二乙酯，其合成路线可概括如下：

1．结合我们前边学过的知识，你能想到的在有机物中引入卤素原子的方法有哪些？

[提示]　①醇(酚) 的取代；②烯烃(炔烃)的加成；③烷烃、苯及苯的同系物的取代。

2．根据情境素材，结合官能团的引入和转化方法，分析如何由乙烯合成乙酸乙酯？写出合成路线，并指明每步反应的类型。

[提示]　

1．有机合成中常见的碳链变化

2．常见官能团引入或转化的方法

3．有机物分子中官能团的消除

(1)消除不饱和双键或三键，可通过加成反应。

(2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应，都可以消除—OH。

(3)通过加成、氧化反应可消除—CHO。

(4)通过水解反应可消除酯基。

4．有机合成中常见官能团的保护

(1)(酚)羟基的保护：因(酚)羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应，把—OH变为—ONa(或使其与ICH3反应，把—OH变为—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

1．官能团的转化在有机合成中极为常见，能够在碳链上引入醇羟基的反应类型是(　　)

①取代反应　②加成反应　③消去反应　④水解反应　⑤还原反应　⑥氧化反应　⑦酯化反应　⑧硝化反应

A．①②⑥⑦　　　　　　 B．①②④⑤

C．③⑥⑦⑧   D．②③⑤⑥

B　[在碳链上引入醇羟基，可由—Cl、—Br在碱性条件下水解(或取代)生成，则①④正确；也可由与氢气发生加成反应生成或由与水发生加成反应生成，该反应也为还原反应，则②⑤正确；也可由酯发生水解反应生成，则①④正确；消去反应、氧化反应、酯化反应以及硝化反应不能引入醇羟基。]

2．苯乙酸乙酯()是一种常见的合成香料。请设计合理的方案以苯甲醛()和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯(用合成路线流程图表示，并注明反应条件)。

提示：(1)R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr，

R—CNR—COOH；

(2)合成过程中无机试剂任选；

(3)合成路线流程图示例如下：

CH3CH2OHH2C===CH2BrCH2—CH2Br。

[解析]　采用逆合成分析法合成苯乙酸乙酯：

已知：醛与醛之间可发生如下的加成和消去反应：

1．根据上面已知路线的目标产物的碳骨架，要得到CH3CH2CH2CH2OH，需要先合成哪种物质？

[提示]　CH3CH2CH2CH2OH有四个碳原子，而原料分子只有两个碳原子，由已知信息，可以先制得乙醛(乙烯乙醇乙醛)，然后通过已知中的反应生成含有4个碳原子的碳链。

2．在前面完成目标产物的碳骨架的基础上，如何完成官能团的转化？

[提示]　根据已知信息，在制得乙醛的基础上可以合成，然后通过消去反应，得到CH3—CH===CH—CHO，再用氢气还原得到目标产物：CH3CH2CH2CH2OH。

1．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系

2．一元合成路线

3．二元合成路线

4．芳香化合物合成路线

1．(2021·临沂高二月考)以环己醇为原料有如下合成路线：，则下列说法正确的是(　　)

A．反应①的反应条件是NaOH溶液、加热

B．反应②的反应类型是取代反应

C．环己醇属于芳香醇

D．反应②中需加入溴水

D　[此题可以应用逆推法。由产物的结构和反应③的条件知C应为二元卤代烃；则反应①应该是醇的消去反应，反应条件为浓硫酸、加热；反应②应该是烯烃的

加成反应，故D正确；环己醇中不含苯环，不属于芳香醇。]

2．根据某有机合成的片段：

写出以C2H5OH为原料合成乳酸(CHCH3OHCOOH)的路线(其他试剂任选)：_______________________________________________________________

________________________________________________________________。

1．有机物分子中原子(或原子团)间的相互影响会导致它们化学性质的改变。下列叙述能说明上述观点的是(　　)

A．苯酚能与NaOH溶液反应，而乙醇不行

B．苯和甲苯都能与H2发生加成反应

C．乙烯可发生加成反应，而乙烷不能

D．等物质的量的甘油和乙醇分别与足量金属钠反应，前者反应生成的H2多

A　[A．苯酚能与NaOH溶液反应而乙醇不能，是由于苯环对羟基的影响，故A正确；B．苯和甲苯都含有苯环，结构相似，不能说明官能团间的相互影响，故B错误；C．因为乙烯的结构中含有碳碳双键不饱和键，能发生加成反应，而烷烃中没有不饱和键，故是自身的官能团性质，不是原子团间的相互影响导致的化学性质，故C错误；D．羟基与钠反应生成氢气，甘油中羟基数目比乙醇中多，由官能团数目不同导致，不能说明，故D错误。]

2．(2021·枣庄高二检测)苯在催化剂存在下与液溴反应，而苯酚与溴水反应不用加热也不需催化剂，原因是(　　)

A．苯环与羟基相互影响，使苯环上氢原子活泼

B．苯环与羟基相互影响，使羟基上氢原子变活泼

C．羟基影响了苯环，使苯环上的氢原子变活泼

D．苯环影响羟基，使羟基上的氢原子变活泼

C　[由于羟基是很强的邻、对位定位基，酚中p­π共轭使苯环上的电子云密度增大，所以苯酚很容易发生亲电取代反应，且生成在酚羟基的邻、对位取代为主的产物，即羟基影响了苯环，使苯环上的氢原子变活泼，而导致苯酚比苯易发生取代反应。]

3．(2021·河北石家庄高二质检)如图所示是一些常见有机物间的转化关系。下列关于反应①～⑦的说法不正确的是(　　)

A．反应①是加成反应

B．反应②是加聚反应

C．只有反应⑦是取代反应

D．反应④⑤⑥⑦都是取代反应

C　[乙酸乙酯的水解反应及乙醇与乙酸发生的酯化反应均为取代反应。 ]

4．(2021·德州高二质检)由环己烷可制备1，4­环己醇的二乙酸酯。下面是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)。

(1)属于取代反应的是________(填序号，下同)，属于加成反应的是________。

(2)写出下列物质的结构简式：

A____________________、B______________________________、

C____________________、D_____________________________。

[解析]　由合成路线图可知，②发生消去反应生成，③发生加成反应生成，④在NaOH醇溶液加热的条件下发生消去反应生成，⑤与溴发生1，4­加成反应生成，⑥在NaOH溶液的作用下，发生水解反应(或取代反应)生成，⑦发生酯化反应(或取代反应)生成酯，最后⑧与H2发生加成反应生成。