化学选择性必修3第三单元 有机合成设计导学案

能力课时9　有机合成设计中的方法

解碳骨架的构建和官能团的衍变类题的方法

1．对比碳骨架的变化。对比原料分子和目标分子的碳骨架的变化，看碳链是增长还是缩短，是碳链还是碳环，相差几个碳原子，然后筛选碳链改变的常用方法，确定最合理的方法。

2．对比官能团的变化。联想各类官能团的性质和转化关系，注意多个官能团的连续转化，综合考虑各类官能团之间的转化步骤和顺序。

3．确定最佳方案。根据上面的两个对比，依据转化的科学性、原子的经济性，遵循“绿色化学”的思想，确定科学合理的方案。

已知：Ⅰ．环己烯可以通过1，3­丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：

Ⅱ．实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：

现仅以1，3­丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按如图所示途径合成甲基环己烷：

请按要求填空：

(1)A的结构简式是____________________________________

_____________________________________________________；

B的结构简式是_______________________________________

_____________________________________________________。

(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型：

反应④： ___________________________________________，

反应类型：________________。

反应⑤：____________________________________________，

反应类型：________________。

[解析]　理解题给信息是解决本题的关键，因为原料是1，3­丁二烯，通过碳碳双键之间的环化加成反应可以得到六元碳环。目标产物的六元碳环的支链为甲基，由信息Ⅱ及C的分子式知，可先将支链中的碳碳双键氧化，得到醛基，从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基，通过醇的消去反应得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。

某聚酯纤维是重要的化工原料。它的合成路线如图所示

已知：①A由C、H、O三种元素组成，相对分子质量为32。

②RCOOR′＋R″OHRCOOR″＋R′OH(R、R′、R″代表烃基)。

请回答下列问题：

(1)A的结构简式是________。

(2)D→E的反应类型是____________。

(3)G→聚酯纤维的化学方程式是__________________________

______________________________________________________。

[解析]　(1)已知A由C、H、O三种元素组成，相对分子质量为32，可推得其分子式是CH4O，即甲醇，结构简式是CH3OH。(2)甲醇与HBr反应生成D(CH3Br)；由G的结构简式知，CH3Br与甲苯反应生成的E应该是对二甲苯，则D→E发生了取代反应。(3)对二甲苯被强氧化剂氧化可得到F(对苯二甲酸)，对苯二甲酸与甲醇发生酯化反应生成G；由题给条件②知，G与乙二醇发生酯交换反应生成聚酯纤维和甲醇。

运用逆合成分析解有机合成类题

逆合成分析是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。解答有机合成题时，首先要正确判断合成的有机物属于哪一类有机物，带有何种官能团，然后结合学过的知识或题给信息，寻找官能团的引入、转化、保护或消除的方法，找出合成目标有机物的关键结构特点。解答这类题时，常用的典型信息有

(1)结构信息——碳骨架、官能团等。

(2)组成信息——相对分子质量、组成基团、元素的质量分数等。

(3)反应信息——官能团间的转化关系、结构的转化关系等。

氯贝丁酯M是一种可用于降血脂的药物。实验室由卤代烃A与芳香族化合物E制备M的合成路线如图所示。

请回答下列问题：

(1)M中的含氧官能团名称为______________，F的结构简式为________。

(2)G→H的反应类型为____________，A→B的反应试剂与条件为________________。

(3)写出I→M的化学方程式：_____________________________

______________________________________________________。

(4)P比I少2个CH2原子团，则P满足下列条件的同分异构体有________种。

①能使FeCl3溶液显色

②能与NaHCO3溶液反应

③苯环上有三个取代基

(5)参照题述合成路线，写出以F和2­丁醇为原料(无机试剂任选)制备的合成路线流程图。

[解析]　根据逆推法及已知信息②可知，C与CHCl3反应生成D，则C为丙酮，B为2­丙醇，A为2­溴丙烷；根据E的分子式可知，E为苯酚，苯酚在浓硫酸催化下与浓硝酸发生硝化反应，结合G中取代基的位置可知F为，在Fe和HCl作用下发生还原反应生成G()，G在一定条件下发生取代反应生成H()，发生取代反应后经酸化得到的I为，I与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应生成的M为。(1)M中的含氧官能团名称为醚键、酯基，F的结构简式为。(2)G→H是上的氨基被氯原子取代的反应，A→B是2­溴丙烷在NaOH的水溶液中加热发生水解反应生成2­丙醇和NaBr。

(3)I→M是与C2H5OH在浓硫酸催化下发生酯化反应生成和H2O。(4)P比I少2个CH2原子团，P能使FeCl3溶液显色，则P中含有酚羟基；P能与NaHCO3溶液反应，则P中含有羧基；P中苯环上有三个取代基，结合结构简式可推知：一种情况是苯环上有酚羟基、氯原子和—CH2COOH三个取代基，根据“定二移一”法，若酚羟基和氯原子分别位于邻、间、对位，则—CH2COOH在苯环上的位置分别有4种、4种、2种，共10种；另一种情况是苯环上有酚羟基、羧基和—CH2Cl三个取代基，根据“定二移一”法，若酚羟基和羧基分别位于邻、间、对位，则—CH2Cl在苯环上的位置分别有4种、4种、2种，共10种；故符合条件的同分异构体总共有20种。(5)2­丁醇被氧化生成，与CHCl3反应生成，与反应生成，与2­丁醇反应生成。

(5)

(2021·重庆高二质检)香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2，该芳香内酯A经如图所示步骤转变为水杨酸和乙二酸。

已知：CH3CH===CHCH2CH3CH3COOH＋CH3CH2COOH

请回答下列问题：

(1)A中官能团的名称为____________________；化合物C的结构简式为____________________。

(2)写出A→B的化学方程式_______________________________

______________________________________________________。

(3)在上述转化过程中，步骤B→C的目的是__________________

______________________________________________________。

(4)化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二元取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有________种；写出其中核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为1∶1∶2∶2∶2的同分异构体的结构简式：____________________。

[解析]　C被KMnO4氧化生成乙二酸和D，结合题给已知信息及D的结构简式，可推断出C的结构简式为；B和CH3I发生取代反应生成C，目的是保护酚羟基在后面的反应中不被氧化，则B的结构简式为；A水解生成B，且A的分子式为C9H6O2，所以A的结构简式为，D和HI发生取代反应转变为酚羟基而生成水杨酸。(4)化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二元取代物，说明含有两个取代基；能水解说明含有酯基；且水解后生成的产物之一能发生银镜反应，说明水解产物中含有醛基，则苯环上的两个取代基可以为HCOO—和—OCH3、HCOO—和—CH2OH、HCOOCH2—和—OH，各有邻、间、对三种位置关系，共有9种同分异构体；其中核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为1∶1∶2∶2∶2的同分异构体的结构简式为、。(5) 和NaOH的醇溶液发生消去反应生成，再在过氧化物存在的条件下与HBr发生加成反应生成和NaOH的水溶液发生取代反应生成，酸化后生成的在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应生成。

解答有机合成综合题的一般步骤

(2021·山东滨州高二质检)辣椒素又名辣椒碱(capsaicin)，是常见的生物碱之一。辣椒素H的合成路线如图。

回答下列问题：

(1)B的键线式是____________，H中含氮官能团的名称是________。

(2)C→D中反应ⅰ的化学方程式是____________________，反应类型是____________。

(3)F与G反应生成H时，另一产物为________(填化学式)。

(4)G的同分异构体中，同时符合下列条件的有________种(不含立体异构)。

①能与NaOH反应，且1 mol该物质能消耗2 mol NaOH；

②具有四取代苯结构；

③核磁共振谱测得苯环上只有一种化学环境的H，红外光谱测得分子结构中含有—NH2和—OH。

(5)参照上述合成路线，设计以环己酮为原料合成2­环己基丙酸()的合成路线(其他试剂任选)。

[解析]　根据A的键线式及B分子式可知，A中羟基被溴原子取代生成B，则B的键线式为，B中溴被取代生成C，C发生水解反应然后酸化得到D，根据E的结构简式知道D为，E中羟基被氯原子取代生成F，F和G发生取代反应生成H。据此解答。

(1)B的键线式是，H中含氮官能团的名称是酰胺基。

(3)F与G反应生成H时，另一产物为氯化氢，化学式为HCl。

(4)G的结构简式为，同分异构体中，同时符合下列条件①能与NaOH反应，且1 mol该物质能消耗2 mol NaOH，说明含有两个酚羟基；②具有四取代苯结构；③核磁共振谱测得苯环上只有一种化学环境的H，说明苯环的四个取代基有对称性，红外光谱测得分子结构中含有—NH2和—OH，所以结构简式有：

(5)以环己酮为原料合成2­环己基丙酸()的合成路线，根据A生成D路线可知，环己酮和氢气发生加成反应生成环己醇，环己醇发生取代反应生成溴环己烷，然后仿照B到C的过程发生取代反应、水解反应并酸化得到目标产物，合成路线为

化合物H是合成药物盐酸沙格雷酯的重要中间体，其合成路线如图所示：

(1)反应①②③⑤中，属于取代反应的是________(填序号)。

(2)写出同时满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简式：______________________________________________________。

Ⅰ．分子中含有两个苯环；

Ⅱ．分子中有7种不同化学环境的氢原子；

Ⅲ．不能与FeCl3溶液发生显色反应，但水解产物之一能发生此反应。

(3)实现D→E的转化中，加入的化合物X能发生银镜反应，X的结构简式为______________________。

[解析]　(1)分析各物质的结构简式知，反应①为取代反应，反应②为还原反应，反应③为取代反应，反应⑤为取代反应。(2)B的同分异构体不能与FeCl3溶液发生显色反应，则无酚羟基存在，但是该同分异构体的一种水解产物中含有酚羟基，故B的该同分异构体应为酚酯；再结合分子中有7种不同化学环境的氢原子，可写出相应的结构简式。(3)化合物X能发生银镜反应，则X含有醛基，对比E和D的结构简式，可知X应为。(4)先在苯环上引入硝基，生成，再将其还原得，断开氮氢键、断开一个碳氧键，1 mol 与2 mol 发生反应生成1 mol 。根据题中C→D的转化可知，与SOCl2反应生成。

[答案]　(1)①③⑤

化合物F是一种有机光电材料中间体，由A制备F的一种合成路线如下：

1．A的结构简式是什么？C的化学名称是什么？

[提示]　 A的结构简式为。C的化学名称是苯乙炔。

2．②的反应条件是什么？有机物X的结构简式是什么？

[提示]　②是卤代烃的消去反应，反应条件是NaOH的醇溶液，加热。有机物X的结构简式为。

3．如何书写反应⑤的化学方程式？

4．你能写出由1­丁炔和乙炔为原料制取化合物的合成路线(其他试剂任选)吗？

通过本实验素材中对有机光电材料中间体化合物F合成路线的探究提升了学生“证据推理与模型认知”的化学学科核心素养。

1．(2021·北京市第三十一中学高二检测)下面是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线，下列说法正确的是(　　)

A．A的结构简式为

B．反应④的反应试剂和反应条件是浓硫酸、加热

C．①②③的反应类型分别为卤代、水解、消去

D．环戊二烯与Br2以1∶1的物质的量之比加成可生成

D　[根据上述分析可知A是环戊烯()，A错误；反应④是变为的反应，反应条件是NaOH的醇溶液，并加热，B错误；根据前面分析可知①是取代反应，②是消去反应，③是加成反应，C错误；环戊二烯与Br2以1∶1的物质的量之比加成时，若发生1，4加成反应，可生成，D正确。]

2．(2021·黑龙江省铁人中学高二月考)从溴乙烷制取1，2­二溴乙烷，下列制备方案中最好的是(　　)

A．CH3CH2BrCH3CH2OHCH2===CH2CH2BrCH2Br

B．CH3CH2BrCH2BrCH2Br

C．CH3CH2BrCH2===CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br

D．CH3CH2BrCH2===CH2CH2BrCH2Br

D　[转化中发生三步转化，较复杂，消耗的试剂多，反应需要加热，不选A；转化中发生取代反应的产物较多，引入杂质，且反应不易控制，不选B；转化中发生三步转化，较复杂，且最后一步转化为取代反应，产物不容易控制纯度，不选C；步骤少，产物纯度高，选D。]

3．(2021·重庆高二质检)下述转化关系可用于合成解痉药奥昔布宁的前体(化合物丙)，下列说法不正确的是(　　)

甲　　　　　　　乙　　　　　　　丙

A．化合物甲中的含氧官能团有酮羰基和酯基

B．化合物乙分子中含有1个手性碳原子

C．化合物乙能发生消去反应，且生成的有机物能和溴发生加成反应

D．化合物丙能和氯化铁溶液发生显色反应

D　[化合物中的含氧官能团有酮羰基和酯基，故A正确；化合物分子中含有1个手性碳原子(圆圈标出)，故B正确；化合物能发生消去反应生成，生成的有机物含有碳碳双键，能和溴发生加成反应，故C正确；化合物不含酚羟基，不能发生显色反应，故D错误。]

4．(2021·张家口一中高二质检)华法林(Warfarin)又名杀鼠灵，为心血管疾病的临床药物。其合成路线(部分反应条件略去) 如下所示：

回答下列问题：

(1)A的名称为________，E中官能团名称为________。

(2)B的结构简式为________________。

(3)由C生成D的化学方程式为__________________________

______________________________________________________。

(4)⑤的反应类型为________________，⑧的反应类型为________________。

(5)F的同分异构体中，同时符合下列条件的同分异构体共有________种。

a．能与 FeCl3 溶液发生显色反应

b．含有—CHO

其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为__________________

______________________________________________________。

[解析]　(1)A为，名称为甲苯，E为，官能团名称为酯基。

(2)由题图分析知，B 的结构简式为。

(3)C()催化氧化生成D()，化学方程式为。

(4)⑤为与(CH3CO)2O在浓硫酸的催化作用下反应生成和CH3COOH，则反应类型为取代反应，⑧为与反应生成，反应类型为加成反应。

(5)F的同分异构体中，同时符合：a．能与 FeCl3 溶液发生显色反应，b．含有—CHO条件的同分异构体共有13种。它们为苯环上有—OH(酚)、—CH2CHO两个取代基的同分异构体3种，苯环上有—OH(酚)、—CHO、—CH3三个取代基的同分异构体10种。其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为。

[答案]　(1)甲苯　酯基