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专题十二 物质结构与性质-2023届（新高考）高考化学二轮复习课件
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这是一份专题十二 物质结构与性质-2023届（新高考）高考化学二轮复习课件，共60页。PPT课件主要包含了考情解读，电负性的应用，共价键，①晶胞参数的计算方法，②晶体密度的计算方法等内容，欢迎下载使用。
课标要求主题1:原子结构与元素的性质1.原子核外电子的运动状态了解有关核外电子运动模型的历史发展过程,认识核外电子的运动特点。知道电子的运动状态(空间分布及能量)可通过原子轨道和电子云模型来描述。2.核外电子排布规律知道原子核外电子的能级高低顺序,了解原子核外电子排布的构造原理,认识基态原子中核外电子的排布遵循能量最低原理、泡利不相容
课标要求原理和洪特规则等。知道1~36号元素基态原子核外电子的排布。3.核外电子排布与元素周期律(表)认识元素的原子半径、第一电离能、电负性等元素性质的周期性变化,知道原子核外电子排布呈现周期性变化是导致元素性质周期性变化的原因。知道元素周期表中分区、周期和族的元素原子核外电子排布特征,了解元素周期律(表)的应用价值。
课标要求主题2:微粒间的相互作用与物质的性质1.微粒间的相互作用认识物质是由原子、离子、分子等微粒构成的,微粒之间存在不同类型的相互作用。根据微粒的种类及微粒之间的相互作用,认识物质的性质与微观结构的关系。认识离子键、共价键的本质。结合常见的离子化合物和共价分子的实例,认识物质的构成微粒、微粒间相互作用与物质性质的关系。知道配位键的特点,认识简单的配位化合物的成键特征,了解配位化合物的存在与应用。知道金属键的特点与金属
课标要求某些性质的关系。认识分子间存在相互作用,知道范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力,了解分子内氢键和分子间氢键在自然界中的广泛存在及重要作用。2.共价键的本质和特征认识原子间通过原子轨道重叠形成共价键,了解共价键具有饱和性和方向性。知道根据原子轨道的重叠方式,共价键可分为σ键和π键等类型;知道共价键可分为极性和非极性共价键。共价键的键能、键长和键角可以用来描述键的强弱和分子的空间结构。
课标要求3.分子的空间结构结合实例了解共价分子具有特定的空间结构,并可运用相关理论和模型进行解释和预测。知道分子的结构可以通过波谱、晶体X射线衍射等技术进行测定。知道分子可以分为极性分子和非极性分子,知道分子极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关。结合实例初步认识分子的手性对其性质的影响。
课标要求4.晶体和聚集状态了解晶体中微粒的空间排布存在周期性,认识简单的晶胞。借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型认识晶体的结构特点。知道在一定条件下,物质的聚集状态随构成物质的微粒种类、微粒间相互作用、微粒聚集程度的不同而有所不同。知道物质的聚集状态会影响物质的性质,通过改变物质的聚集状态可能获得特殊的材料。必做实验:简单配合物的制备
高考怎么考 高考对本专题的考查以原子的核外电子排布、元素周期律、复杂离子或分子的空间构型、晶体结构及其相关计算等为主,考查考生对微观粒子结构和性质的认知能力。晶胞结构的相关计算是每年的必考考点,涉及微观建模、数学分析、立体计算等,可以多角度、多层次考查考生分析问题、解决问题的能力。 预计2022年高考会选择有社会价值或科研价值的新颖素材创设命题情境,考查原子、分子结构,物质结构与性质等,有关四种晶体类型的考查会更遵循新课标和新教材的变化,试题设计会更好地体现宏观辨识与微观探析化学学科核心素养的要求。
考点1 原子结构与元素的性质考点帮·必备知识通关考法帮·解题能力提升考法1 基态原子核外电子排布考法2 电离能和电负性的应用考点2 分子结构与性质考点帮·必备知识通关考法帮·解题能力提升考法3 化学键类型的判断
考法4 分子(或离子)空间构型与中心原子杂化类型的判断考法5 分子的性质考点3 晶体结构与性质考点帮·必备知识通关考法帮·解题能力提升考法6 晶体类型的判断和晶体熔、沸点比较高分帮 “双一流”名校冲刺探模型·主题探究模型3 有关物质结构与性质中四大晶体的计算模型
考点 1 原子结构与元素的性质
考点帮▪必备知识通关
1.能层、能级与原子轨道(1)能层、能级和最多容纳电子数之间的关系
注意:能层数=电子层数,每个能层所包含的能级数=能层序数。(2)原子轨道的形状和能量关系①轨道形状
②能量高低a.相同能层上原子轨道能量的高低:ns
深度学习· 拓展延伸当能量相同的原子轨道在全充满(p6、d10、f14),半充满(p3、d5、f7)或全空(p0、d0、f0)状态时,体系的能量最低,这一点可看成洪特规则的特例。如24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1(3d5、4s1均为半充满稳定状态);29Cu的电子排布式:1s22s22p63s23p63d104s1(3d10为全充满稳定状态,4s1为半充满稳定状态)。
3.基态、激发态与光谱示意图
4.原子结构与元素性质(1)元素周期表 ①元素周期表的分区
②各区元素化学性质及原子最外层电子排布特点
③能级组:多电子原子中,原子轨道能级高低次序不同,能量相近的原子轨道为相同的能级组。元素周期表中,能级组与周期对应,如第一能级组即为第一周期。如图是用原子轨道表示的能级组:
④价电子与价电子排布规律价电子:化学反应所涉及的电子,对主族元素而言是指原子最外层上的电子。a.同主族元素的价电子排布规律:能级符号及能级上的电子数相等,但能级组不同,如N、As同为第ⅤA族元素,价电子排布中的能级符号及电子数均为ns2np3,不同的是N为第二能级组,故其价电子排布式为2s22p3,As为第四能级组,故其价电子排布式为4s24p3。b.同周期元素的价电子排布规律:对短周期元素而言,价电子排布式为ns1~2np0~6,族序数就是价电子数,n为周期数。
(2)电离能 [2020全国卷Ⅰ第35题第(1)问]
(3)电负性 [2020全国卷Ⅱ第35题第(3)问]用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。元素的电负性越大,表示其原子对键合电子的吸引力越大。①一般来说,在元素周期表中,同周期自左至右,元素的电负性逐渐变大;同主族从上到下,元素的电负性逐渐变小。②金属元素的电负性<非金属元素的电负性。金属元素的电负性越小越活泼,非金属元素的电负性越大越活泼。
(4)对角线规则在元素周期表中,某些主族元素与右下方的主族元素的有些性质是相似的,被称为“对角线规则”,如图所示。如硼和硅的含氧酸盐都能形成玻璃且互熔;铍和铝的氢氧化物均为两性氢氧化物。
考法帮▪解题能力提升
考法1 基态原子核外电子排布
1.核外电子排布的表示方法
2.基态原子电子排布式的书写方法(以Cr为例) [必考](1)首先确定该原子的原子序数,Cr的原子序数为24。(2)根据构造原理写出该原子填充电子的能级,如Cr:1s2s2p3s3p4s3d。(3)根据每个能级最多所能容纳的电子数,按照(2)中的能级顺序填充电子,即Cr:1s22s22p63s23p64s23d4。(4)验证是否符合洪特规则特例(原子轨道在全充满、半充满或全空时能量最低),若符合,则调整最后两个能级填充的电子数,即Cr:1s22s22p63s23p64s13d5。(5)将相同能层的能级书写在一起,即Cr:1s22s22p63s23p63d54s1。
(6)简写方法:把内层电子达到稀有气体元素原子结构的部分以相应稀有气体元素的符号外加方括号来表示,即Cr:[Ar] 3d54s1。3.基态原子价电子排布式的书写方法对于主族元素和0族元素,写出最外层电子排布式即可;对于过渡金属元素,其价电子排布式一般符合(n-1)d1~10ns1~2(n≥4)。4.基态离子价电子排布式的书写方法先写出基态原子的价电子排布式,再由外向内失去电子或补充电子,即得到相应阳离子或阴离子的价电子排布式。
5.基态原子电子排布图(轨道表达式)的书写方法(以Cr为例)
命题角度1 电子排布式和电子排布图 [热点角度] 示例1 (1)[2020全国卷Ⅱ,35(1),2分]基态Ti原子的核外电子排布式为 。 (2)[2018江苏,21A(2),2分]Fe2+基态核外电子排布式为 。 (3)[2017全国卷Ⅲ,35(1)改编]C基态原子核外电子排布式为 。元素Mn与O中,基态原子核外未成对电子数较多的是 。 (4)[2017全国卷Ⅱ,35(1),1分]氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
(5)[2016全国卷Ⅰ,37(1),2分]基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。 (6)[2016全国卷Ⅱ,37(1),3分]镍元素基态原子的电子排布式为 ,3d能级上的未成对电子数为 。 (7)[2016全国卷Ⅲ,37(1),1分]写出基态As原子的核外电子排布式 。 (8)[2015新课标全国卷Ⅱ,37(1)改编]P原子的核外电子排布式为 。
3.SO2性质探究的典型装置
解析：(1)Ti是22号元素,其基态原子核外电子排布式为[Ar]3d24s2或1s22s22p63s23p63d24s2。(2)Fe的原子序数是26,Fe2+核外有24个电子,其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6或[Ar]3d6。(3)根据构造原理可写出C基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3dd74s2。Mn和O的基态原子核外电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4,前者的3d轨道中5个电子均未成对,后者的2p轨道中有2个电子未成对,所以Mn的基态原子核外未成对电子数较多。(4)根据构造原理可知氮原子价电子排布式为2s22p3,根据洪特规则和泡利原理可写出其价电子的轨道表达式 。(5)在元素周期表中,锗位于硅正下方,锗的原子序数为
14+18=32,基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或[Ar]3d104s24p2,由于4p能级有3个能量相同的轨道,根据洪特规则,4p上2个电子分别占据两个轨道且自旋方向相同,故未成对电子数为2。(6)镍元素原子核外有28个电子,电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2。3d能级上有2个未成对电子。(7)根据构造原理可写出基态As原子的核外电子排布式。(8)P为15号元素,核外电子排布式为1s22s22p63s23p3或[Ne]3s23p3。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d24s2 (2)[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6 (3)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3dd74s2 Mn (4) 4p2 2 (6)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2 (7)[Ar]3d104s24p31s22s22p63s23p3或[Ne]3s23p3
命题角度2 电子云和电子运动状态
示例2 [高考组合](1)[2019全国卷Ⅲ,35(1),2分]在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。 (2)[2018全国卷Ⅱ,35(1)节选,1分]基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。 (3)[2017全国卷Ⅰ,35(2)节选,2分]基态K原子中,核外电子占据最高能层的符号是 ,占据该能层电子的电子云轮廓图形状为 。
解析：(1)由元素周期表“对角线规则”可知,与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg,Mg为12号元素,原子核外电子排布式1s22s22p63s2,M层只有2个电子,排布在3s轨道上,自旋状态相反。(2)基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,电子占据最高能级为3p,p能级的电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(3)基态钾原子核外有4个能层:K、L、M、N,能量依次增高,处于N层的1个电子位于s轨道,电子云轮廓图形状为球形。 答案：(1)Mg 相反 (2)哑铃(纺锤) (3)N 球形
考法2 电离能和电负性的应用
1.电离能的四大应用(1)判断元素金属性的强弱电离能越小,元素越容易失去电子,则元素的金属性越强;反之越弱。(2)判断元素的化合价如果某元素的In+1≫In,则该元素的常见化合价为+n。如钠元素的I2≫I1,所以钠元素的常见化合价为+1。
(3)判断核外电子的分层排布情况多电子原子中,元素的各级电离能逐渐增大,有一定的规律性。当电离能的变化出现突跃时,电子层数就可能发生变化。(4)反映元素原子的核外电子排布特点同周期元素从左向右,元素的第一电离能整体呈增大趋势,当能量相同的原子轨道处于全空、半充满或全充满状态时,其第一电离能大于相邻的元素,如第一电离能:N>O。
命题角度1 电离能和电负性 示例3 [高考组合] (1)[电离能]①[2017全国卷Ⅲ,35(1)节选,1分]元素Mn与O中,第一电离能较大的是 。 ②[2016全国卷Ⅲ, 37(2),4分] 根据元素周期律,原子半径Ga As,第一电离能Ga As。(填“大于”或“小于”) ③[2016全国卷Ⅱ, 37(3),2分] 单质铜及镍都是由 键形成的晶体;元素铜与镍的第二电离能分别为ICu=1 958 kJ·ml-1、INi=1 753 kJ·ml-1,ICu>INi的原因是 。
(2)[电负性]①[2020全国卷Ⅱ,35(3)改编]CaTiO3的组成元素的电负性大小顺序是 。 ②[2018全国卷Ⅲ, 35(4)改编] 《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。Zn、C、O电负性由大至小的顺序是 。 ③[2015新课标全国卷Ⅱ,37(1)改编]O、Na、P、Cl四种元素中,电负性最大的是 (填元素符号)。
解析：(1)①O是非金属元素,而Mn是金属元素,前者易得电子而不易失电子,后者则反之,所以O的第一电离能大于Mn。②同周期主族元素从左到右,原子半径逐渐减小,第一电离能呈增大趋势。Ga的原子半径大于As,Ga的第一电离能小于As。③单质铜及镍都是由金属键形成的晶体,Cu、Ni失去一个电子后电子排布式分别为[Ar]3d10、[Ar]3d84s1,铜的3d轨道全充满,达到稳定状态,所以Cu的第二电离能相对较大。(2)①O为非金属元素,其电负性在三种元素中最大,Ca和Ti同为第四周期元素,金属性Ca>Ti,故电负性O>Ti>Ca。②通常非金属性越强的元素其电负性越大,且一般情况下,非金
属的电负性比金属的电负性大,故Zn、C、O电负性由大至小的顺序是O>C>Zn。③四种元素中,电负性最大,即非金属性最强的为O。答案：(1)①O ②大于 小于 ③金属 铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子 (2)①O>Ti>Ca ②O>C>Zn ③O
命题角度2 第一电子亲和能 示例4 [2017全国卷Ⅱ,35(2),4分]元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;氮元素的E1呈现异常的原因是 。
解析： 从图中可以看出,除N外,同周期元素随核电荷数的增大,E1逐渐增大,这是因为原子半径逐渐减小,结合一个电子需要释放出更多的能量;N原子的2p轨道处于半充满状态,不易再结合一个电子,故其E1呈现异常。答案：同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
核心素养对接 核心素养之“证据推理与模型认知”——电子亲和能概念模型元素的基态气态原子获得电子形成气态负离子时所放出的能量,叫电子亲和能。一个基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称为第一电子亲和能,用E1表示。元素的第一电子亲和能越大,表示元素由气态原子得到电子生成负离子的倾向越大,该元素的非金属性越强。
考点 2 分子结构与性质
注意：共价键的强弱与分子晶体的熔、沸点无关,与原子晶体的熔、沸点有关。2.分子极性的判断 分子总体来说是呈电中性的,但由于不同原子的电负性不同,分子内部电荷的分布不一定对称,成键电子对偏向电负性较大的原子,从而使分子有了极性分子与非极性分子之分。
(1)根据空间构型判断
注意：臭氧(O3)为单质分子,但属于极性分子。O3与SO2互为等电子体,为V形分子,空间构型不对称。(2)根据物质类别判断
(3)判断ABn型分子的极性:一般情况下,若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数,则该分子为非极性分子,否则为极性分子。如CH4中C为-4价,碳元素化合价的绝对值等于其所在的主族序数,则CH4为非极性分子;NH3中N为-3价,但氮元素为第ⅤA族元素,氮元素化合价的绝对值不等于其所在的主族序数,则NH3为极性分子。
3.分子的立体构型 [重点](1)价层电子对互斥理论①价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对,包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对(即未形成共价键的电子对)。②价层电子对数的计算价层电子对数=σ键电子对数+中心原子上的孤电子对数
其中:a是中心原子的价电子数[阳离子要减去所带的电荷数、阴离子要加上所带的电荷数(绝对值)];b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1,其他原子为“8-该原子的价电子数”);x为与中心原子结合的原子数。如SO2中硫原子的孤电子对数为 ×(6-2×2)=1。
深度学习·分析解释在计算孤电子对数时,出现0.5或1.5,则把小数进位为整数,即1或2。如NO2的中心原子N的孤电子对数为 =0.5≈1,价层电子对数为3。
③价层电子对互斥模型(VSEPR模型)
核心素养对接核心素养之“证据推理与模型认知”——利用价层电子对互斥 理解判断分子或离子构型解题模型①杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道理论当原子成键时,原子内部能量相近的原子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等、能量相同的杂化轨道。①杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
②杂化轨道只用于形成σ键或容纳未参与成键的孤电子对。中心原子杂化轨道数计算方法:杂化轨道数=σ键电子对数+孤电子对数③中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断
注意：价层电子对互斥理论能预测分子的立体构型,但不能解释分子的成键情况,杂化轨道理论能解释分子的成键情况,但不能预测分子的立体构型。两者相结合,具有一定的互补性,可简便、迅速、全面处理问题。4.配位键与配位化合物 [近几年高考关注点](1)配位键配位键是一种特殊的共价键,是由成键的一方提供孤电子对,另一方提供空轨道而形成的,在分子或离子中都可能存在。只要电子接受体(分子、原子或离子)有空轨道,电子给予体有孤电子对,两者就可以形成配位键。常用“→”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子。
(2)配位化合物通常把金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,如[Cu(NH3)4]SO4。常见的配位化合物中,能够提供孤电子对的配体:H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等。能够提供空轨道的中心原子(或离子):一般是金属原子或离子,特别是过渡金属原子或离子,如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。
高考链接1.[2020全国卷Ⅲ,35(2)节选]NH3BH3分子中,N—B化学键称为 键,其电子对由 提供。 2.[2019全国卷Ⅰ,35(2)改编]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是 ,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
答案：1.配位 N 2.乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键 Cu2+(点拨:由于铜离子的半径大于镁离子,形成配位键时头碰头重叠程度较大,因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+)
5.等电子体(1)等电子体:原子总数相等、价电子总数相等的粒子互称为等电子体。如N2与CO、O3与SO2是等电子体。等电子体具有相似的化学键特征,它们的许多性质相近,例如CO和N2的熔、沸点等都非常相近。
注意 常见的等电子体汇总
(2)确定等电子体的方法
考法3 化学键类型的判断
命题角度1 化学键类型的判断 [热点角度]示例5 (1)已知: + 反应后当σ键增加1 ml时,π键 (填“增加”或“减少”)的数目约为 。 (2)Fe3+与KSCN反应可生成红色的K3[Fe(SCN)6],K3[Fe(SCN)6]中的化学键类型有 。写出一种与SCN-互为等电子体的分子的化学式: 。
(3)金属Ni能与CO形成配合物Ni(CO)4。与CO互为等电子体的一种分子为 (写化学式,下同),与CO互为等电子体的一种离子为 。 (4)氟化铵(NH4F)可用作玻璃蚀刻剂、防腐剂、消毒剂等。氟化铵中存在 (填标号)。 A.离子键 B.σ键 C.π键 D.氢键
解析：(1)每生成1 ml氯吡苯脲,需要1 ml 2-氯-4-氨基吡啶、1 ml异氰酸苯酯,反应过程中1个2-氯-4-氨基吡啶分子断裂1个σ键、1个异氰酸苯酯分子断裂1个π键,生成1个氯吡苯脲分子时新形成2个σ键,所以当σ键增加1 ml 时,π键减少的数目约为6.02×1023。(2)SCN-中存在共价键,Fe3+与SCN-以配位键结合成配离子,K+与配离子之间以离子键的形式结合,所以K3[Fe(SCN)6]中的化学键类型有离子键、共价键、配位键;寻找SCN-的等电子体时,把N原子的价层电子增加1个,则与S原子的价层电子数相等,即可写成CS2,同理可写出其他的等电子体N2O、CO2、COS等。
(3)与CO互为等电子体的微粒有N2、CN-、等。(4)NH4F为离子化合物,NH4+和F-形成离子键,NH4+的结构式为[ ]+,含有σ键和配位键,配位键属于σ键。 答案：(1)减少 6.02×1023 (2)离子键、共价键、配位键 CS2(或N2O、CO2、COS,合理即可) (3)N2 CN-(或 C22-,合理即可) (4)AB
考点扫描1.[2018全国卷Ⅱ,35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在,其中共价键的类型有 种。 2.[2017全国卷Ⅲ,35(4)节选]Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在 。 3.[2016全国卷Ⅰ,37(2)]Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析,原因是 。
答案：1.2 2.离子键和π键( 键) 3.Ge原子半径大,原子间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
命题角度2 大π键 示例6 [2017全国卷Ⅱ,35(3)改编]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示,R中阴离子中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号 表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为 ),则中的大π键应表示为 。
解析：从题图可以看出:阴离子呈五元环状结构,其含有的σ键总数为5个;中总价层电子数为5×5+1=26,5个σ键有10个电子,每个氮原子上有1对不与分子平面垂直的孤电子对,因此5个平行p轨道中共有6个电子,形成的大π键为 。答案：5
核心素养对接核心素养之“证据推理与模型认知”——大π键概念模型(1)定义:在多原子分子中,相互平行的p轨道发生电子云重叠而成键,p轨道电子在多个原子间运动形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭π键,简称大π键。(2)表示符号: ,m表示相互平行的p轨道的数目,n表示相互平行的p轨道中的电子数。理论计算证明n<2m时可形成大π键,解题时可作为验证大π键书写正误的方法。
(3)计算大π键中电子数的步骤①确定分子中价电子总数。②找出分子中的σ键以及不与形成大π键的p轨道平行的孤电子对的轨道。③用价电子总数减去σ键中的电子数和孤电子对中的电子数,剩余的就是大π键中的电子数。
(4)实例①SO2分子中的大π键:中心原子S的价层电子对数为2+ =3,为sp2杂化,有1对孤电子对,硫原子有1个垂直于分子平面的p轨道;SO2的价电子总数为18,每个氧原子有2个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行,则大π键中电子数为18-2×2-2-2×2×2=4,故SO2分子中的大π键表示为 。②CO2分子中的大π键:CO2为直线形分子,中心原子C为sp杂化,无孤电子对,另外2个未参与杂化的p轨道与sp杂化轨道的轴呈正交关系,即相互垂直,因而CO2分子有两套相互平行的p轨道;CO2的价电子总数为16,
每个氧原子有1个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行,则大π键中电子数为16-2×2-2×2=8,则每套平行的p轨道中有4个电子,故CO2分子中的大π键表示为 。③其他常见的大π键
考法4 分子(或离子)空间构型与中心原子杂化类型的判断
近五年真题主要是考查利用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论预测分子或离子的空间构型及中心原子的杂化类型。价层电子对数与分子(离子)的空间构型及中心原子的杂化类型之间的关系。
(1)杂化轨道数=价层电子对数。(2)杂化轨道类型与杂化轨道数的关系:对于ABm型分子,可通过计算杂化轨道数判断中心原子的杂化类型。方法如下:①计算杂化轨道数:n= (中心原子的价电子数+与中心原子结合的原子的成键电子数±电荷数)。(所带电荷为正值时取“-”,所带电荷为负值时取“+”)②判断杂化类型:当n=2,为sp杂化;n=3,为sp2杂化;n=4,为sp3杂化。如SO2:n=(6+0)=3,是sp2杂化;NO3-:n=(5+1)=3,是sp2杂化;NH3:n=(5+3)=4,是sp3杂化。
命题角度1 杂化轨道类型的判断示例7 [高考组合]完成下列填空:(1)[2020全国卷Ⅱ,35(4)节选,1分]有机碱CH3N中,N原子的杂化轨道类型是 。 (2)[2019全国卷Ⅲ,35(4),4分]NH4H2PO4中,电负性最高的元素是 ;P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。 (3)[2018全国卷Ⅱ,35(4)节选,2分]固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
(4)[2018全国卷Ⅲ,35(4)节选,4分]ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。 (5)[2017江苏,21A(2)节选,2分]丙酮( )分子中碳原子轨道的杂化类型是 。 (6)[2017全国卷Ⅰ,35(3)改编]的几何构型为V形,中心原子的杂化形式为 。 (7)[2017全国卷Ⅲ,35(2),2分]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为 和 。
解析:(1)CH3N中N原子与2个H原子、1个C原子形成3个共价键,与H+形成1个配位键,故N原子的杂化轨道类型为sp3。(2)同周期从左到右,主族元素的电负性逐渐增强,故O的电负性大于N,同主族从上到下,元素的电负性逐渐减小,故N的电负性大于P,又H的电负性小于O,因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。PO43-中中心原子P的价层电子对数为4,故P为sp3杂化,P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(3)固态SO3为三聚分子,分子中每个S与4个O成键,S无孤电子对,故硫原子的杂化轨道类型为sp3。(4)CO32-中碳原子的价层电子对数为3,中心碳
原子采取sp2杂化,故CO32-的空间构型为平面三角形。(5)甲基上的碳原子为sp3杂化,羰基上的碳原子为sp2杂化。(6)中I3+原子为中心原子,则其孤电子对数为 ×(7-1-2)=2,且其形成了2个σ键,中心原子采取sp3杂化。(7)CO2中C的价层电子对数为2,故为sp杂化;CH3OH分子中C的价层电子对数为4,故为sp3杂化。答案：(1)sp3 (2)O sp3 σ (3)sp3 (4)平面三角形 sp2 (5)sp2和sp3 (6)sp3 (7)sp sp3
命题角度2 微粒空间构型的判断 [热点角度]示例8 [高考组合]完成下列填空:(1)[2018全国卷Ⅱ,35(4)节选,2分]气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为 形。 (2)[2016全国卷Ⅱ,37(2)①②,3分]硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是 。 ②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为 ,提供孤电子对的成键原子是 。
(3)[2016全国卷Ⅲ, 37(3),2分]AsCl3分子的立体构型为 ,其中As的杂化轨道类型为 。 (4)[2015新课标全国卷Ⅱ, 37(4)改编]化合物Cl2O的立体构型为 ,中心原子的价层电子对数为 。
解析:(1)气态SO3为单分子,分子中SO42-无孤电子对,价层电子对数为3,其分子的立体构型为平面三角形。(2)①S中S原子的孤电子对数为 ×(6+2-2×4)=0,价层电子对数为4+0=4,离子空间构型为正四面体。②[Ni(NH3)6]2+中Ni2+提供空轨道,NH3中N原子含有孤电子对,二者之间形成配位键。(3)AsCl3分子中As的价层电子对数为3+ ×(5-1×3)=4,杂化形式为sp3,有1对孤电子对,分子空间构型为三角锥形。(4)Cl2O分子中O的价层电子对数为2+ ×(6-1×2)=4,有2对孤电子对,分子空间构型为V形。答案：(1)平面三角 (2)①正四面体 ②配位键 N (3)三角锥形 sp3 (4)V形 4
考法5 分子的性质
1.共价键对分子性质的影响
2.分子间作用力对分子性质的影响
3.无机含氧酸分子的酸性判断(1)对于同种元素的含氧酸,一般来说,成酸元素的化合价越高,酸性越强。如:H2SO4>H2SO3,H2SeO4>H2SeO3,HNO3>HNO2,H3AsO4>H3AsO3,HClO4>HClO3>HClO2>HClO等。解释(以H2SO4>H2SO3为例):H2SO3中的S为+4价,而H2SO4中的S为+6价,正电性更高,导致S—O—H中O的电子向S偏移,O—H键更易断裂,易电离出H+。(2)同周期元素从左往右,其最高价含氧酸的酸性增强。如:HClO4>H2SO4等。解释:Cl原子半径小于S原子半径,Cl的电负性大于S,Cl的化合价高于S,使Cl—O—H中O的电子向Cl偏移,O—H键更易断裂,易电离出H+。
(3)同主族元素从上到下,其最高价含氧酸的酸性减弱。如:H2SO4>H2SeO4等。解释:S原子半径小于Se原子半径,S的电负性大于Se,使S—O—H中O的电子向S偏移,O—H键更易断裂,易电离出H+。(4)多元弱酸的电离程度逐级减小。如:酸性H2SO3>HSO3-等(从物质结构的角度解释)。解释:第一步电离后生成的负离子较难进一步电离出带正电荷的氢离子。
命题角度 分子间作用力对分子性质的影响示例9 [高考组合](1)[2020全国卷Ⅱ,35(2),2分]Ti的四卤化物熔点如表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 。 (2)[2018全国卷Ⅱ,35(3)改编]如图为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为 。
(3)[2016全国卷Ⅱ , 37(2)③,4分]氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 ; 氨是 分子(填“极性”或“非极性”),中心原子的轨道杂化类型为 。
解析：(1)TiF4为离子化合物,熔点高,TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物,TiCl4、TiBr4、TiI4为分子晶体,其结构相似,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高,故熔点由高到低的顺序为TiF4>TiI4>TiBr4>TiCl4。(2)S8和SO2均为分子晶体,分子间存在的作用力均为范德华力,S8的相对分子质量大,分子间范德华力强,故熔点和沸点高。(3)NH3分子间存在氢键,故沸点比PH3的高。NH3中N有一对孤电子对,立体构型为三角锥形,因此NH3为极性分子,N的杂化轨道数为3+1=4,杂化类型为sp3。
答案：(1)TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高 (2)S8相对分子质量大,分子间范德华力强 (3)高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
考点 3 晶体结构与性质
1.四种晶体的特点比较
注:在2017版课程标准和新教材中,将“原子晶体”更名为“共价晶体”,类似这种说法要重视。
2.晶胞(1)概念:描述晶体结构的基本单元。(2)晶体中晶胞的排列——“无隙并置”①无隙:相邻晶胞之间没有任何间隙。②并置:所有晶胞平行排列,取向相同。
3.与晶体有关的计算 [难点](1)均摊法原理晶胞中任意位置上的一个粒子如果被n个晶胞所共有,则每个晶胞对这个粒子分得的份额就是 。均摊法的应用如图所示。
注意：非长方体晶胞中粒子数目的计算要视情况而定,如石墨晶胞每一层内碳原子形成正六边形,其顶点(1个碳原子)被3个正六边形所共有,每个正六边形占该碳原子的 。由六方最密堆积的3个晶胞形成的六棱柱中,顶点、侧棱、底面上的棱、面心的粒子依次被6、3、4、2个六棱柱所共有,即顶点、侧棱、底面上的棱、面心的粒子分别有 、 、 、 属于该六棱柱。
(2)晶胞参数及相关计算晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示,包括晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互间的夹角α、β、γ,此即晶格特征参数,简称晶胞参数。
③金属晶体空间利用率的计算方法空间利用率= ×100%球体积:晶胞中所含金属原子的总体积
考法6 晶体类型的判断和晶体熔、沸点比较
1.晶体类型的判断方法(1)依据构成晶体的微粒和微粒间的作用力判断①离子晶体的构成微粒是阴、阳离子,微粒间的作用力是离子键。②原子晶体的构成微粒是原子,微粒间的作用力是共价键。③分子晶体的构成微粒是分子,微粒间的作用力是范德华力。④金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子,微粒间的作用力是金属键。
(2)依据物质的分类判断 ①金属氧化物(如K2O、Na2O等),强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐是离子晶体。②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等外),非金属氢化物,非金属氧化物(除SiO2外),绝大多数酸,绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等,常见的化合物类原子晶体有碳化硅、二氧化硅等。④金属单质等是金属晶体。
(3)依据晶体的熔、沸点判断不同类型晶体熔、沸点大小的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大,如钨、铂等熔点很高,铯等熔点很低。(4)依据导电性判断①离子晶体溶于水或处于熔融状态时能导电。②原子晶体有的为非导体,有的为半导体。③分子晶体为非导体,但分子晶体(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水时分子内的化学键断裂形成自由移动的离子,也能导电。④金属晶体是电的良好导体。
(5)依据硬度和机械性能判断一般情况下,硬度:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体多数硬度大,但也有较小的,且具有延展性。注意：1.一般情况下,常温时为气态或者液态的晶体属于分子晶体(Hg除外)。2.AlCl3晶体虽然含有金属元素,但属于分子晶体,熔、沸点较低。3.合金的硬度比其成分金属的大,熔、沸点比其成分金属的低。
2.同种类型晶体的熔、沸点的比较 [高频](1)原子晶体原子半径越小,键长越短,键能越大,熔、沸点越高。如熔点:金刚石>碳化硅>硅。 (2)离子晶体通常,离子所带的电荷数越多,离子半径越小,晶体的晶格能越大,离子晶体的熔、沸点就越高,如熔点:MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。(3)分子晶体①分子间作用力越大,物质的熔、沸点越高;能形成氢键的分子晶体熔、
沸点反常地高,如H2O>H2Te>H2Se>H2S。②组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,熔、沸点越高,如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点越高,如CO>N2,CH3OH>CH3CH3。④同分异构体的支链越多,熔、沸点越低。(4)金属晶体金属离子半径越小,所带电荷数越多,其金属键越强,熔、沸点就越高,如熔、沸点:Na
解析：(1)Fe(CO)5的熔、沸点较低,符合分子晶体的特点,故其固体为分子晶体。(2)H2O为分子晶体,NaH为离子晶体。答案：(1)分子 (2)分子晶体 离子晶体
命题角度2 晶体微粒间作用力及晶体熔、沸点高低比较 [热点角度]示例11 [高考组合](1)[2019全国卷Ⅰ,35(3),2分]一些氧化物的熔点如表所示:解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。 (2)[2017全国卷Ⅲ,35(4)节选,2分]Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在 。
(3)[2017全国卷Ⅲ,35(3)改编]在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2 CH3OH+H2O)所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为 ,原因是 。 (4)[2016全国卷Ⅱ,37(3)节选,1分]单质铜及镍都是由 键形成的晶体。 (5)[2016全国卷Ⅲ,37(4),2分]GaF3的熔点高于1 000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是 。
解析：(1)氧化锂、氧化镁是离子晶体,六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体,离子键比分子间作用力强。(2)Mn(NO3)2是离子化合物,存在离子键;此外在NO3-中,3个O原子和中心原子N之间还形成一个4中心6电子的大π键( 键),所以Mn(NO3)2中的化学键有σ键、π键和离子键。(3)水和甲醇均为极性分子,常温常压下两种物质均呈液态;二氧化碳和氢气均为非极性分子,常温常压下两种物质均呈气态,根据四种物质在相同条件下的状态可以判断出水、甲醇的沸点均高于二氧化碳、氢气的沸点。由于水分子中的2个氢原子都能参与氢键的形成,而甲醇分子中只有羟基上的氢原子能够形成氢键,所以水中的氢键比甲醇中的多,
则水的沸点高于甲醇的沸点。二氧化碳和氢气都属于分子晶体,但由于二氧化碳的相对分子质量大于氢气,所以二氧化碳的沸点高于氢气的沸点。(4)单质铜及镍都是由金属键形成的晶体。(5)GaF3的熔点高于1 000 ℃,说明GaF3是离子晶体,而GaCl3的熔点为77.9 ℃,说明GaCl3是分子晶体,离子晶体的熔点高于分子晶体的熔点。
答案：(1)Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间作用力(相对分子质量)P4O6>SO2 (2)离子键和π键( 键) (3)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大、范德华力较大 (4) 金属 (5)GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体
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模型3 有关物质结构与性质中四大晶体的计算模型1.金属晶体及其计算(1)常见金属晶体的四种堆积模型
示例12 [2018全国卷Ⅲ,35(5),4分]金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
考点扫描[2016全国卷Ⅰ,37(6)改编]Ge单晶具有金刚石型结构。晶胞的原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置,如图所示为Ge单晶的晶胞,其中原子坐标参数A为(0,0,0);B为( ,0, );C为( , ,0),则D原子的坐标参数为 。晶胞参数,描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76 pm,其密度为 g·cm-3(列出计算式即可)。
2.离子晶体及其计算(1)典型离子晶体模型
(2)晶格能①定义:气态离子形成1 ml离子晶体释放的能量。晶格能是反映离子晶体稳定性的数据,可以用来衡量离子键的强弱,晶格能越大,离子键越强。②影响因素:晶格能的大小与阴、阳离子所带电荷数,阴、阳离子间的距离,离子晶体的结构类型有关。离子所带电荷数越多,离子半径越小,晶格能越大。③对离子晶体性质的影响:晶格能越大,形成的离子晶体越稳定,而且熔点越高,硬度越大。
示例13 （1)[2018全国卷Ⅱ,35(5),4分]FeS2晶体的晶胞 (如图1所示)。晶胞边长为a nm,FeS2相对分子质量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为 g·cm-3;晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长为 nm。 图1 图2
(2)[2017全国卷Ⅲ,35(5),4分]MgO具有NaCl型结构(如图2所示),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为 nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a'=0.448 nm,则r(Mn2+)为 nm。
3.原子晶体和分子晶体及其计算
拓展延伸 石墨晶体1.石墨晶体属于混合晶体,呈层状结构,每一层内碳原子之间以共价键的形式形成平面六元并环结构。
2.平均每个正六边形拥有2个碳原子,1 ml石墨中有1.5 ml C—C键;碳原子采取sp2杂化。3.每一层内碳碳键的键长为1.42×10-10 m,比金刚石中碳碳键的键长(1.54×10-10 m)短,所以石墨的熔点高于金刚石的熔点。层与层之间以分子间作用力结合,所以硬度不大,有滑腻感,能导电。
示例14 [2016全国卷Ⅲ,37(5)节选,2分]GaAs的熔点为1 238 ℃,密度为ρ g·cm-3,其晶胞结构如图所示。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·ml-1和MAs g·ml-1,原子半径分别为rGa pm和rAs pm,阿伏加德罗常数值为NA,则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为 。
课标要求主题1:原子结构与元素的性质1.原子核外电子的运动状态了解有关核外电子运动模型的历史发展过程,认识核外电子的运动特点。知道电子的运动状态(空间分布及能量)可通过原子轨道和电子云模型来描述。2.核外电子排布规律知道原子核外电子的能级高低顺序,了解原子核外电子排布的构造原理,认识基态原子中核外电子的排布遵循能量最低原理、泡利不相容
课标要求原理和洪特规则等。知道1~36号元素基态原子核外电子的排布。3.核外电子排布与元素周期律(表)认识元素的原子半径、第一电离能、电负性等元素性质的周期性变化,知道原子核外电子排布呈现周期性变化是导致元素性质周期性变化的原因。知道元素周期表中分区、周期和族的元素原子核外电子排布特征,了解元素周期律(表)的应用价值。
课标要求主题2:微粒间的相互作用与物质的性质1.微粒间的相互作用认识物质是由原子、离子、分子等微粒构成的,微粒之间存在不同类型的相互作用。根据微粒的种类及微粒之间的相互作用,认识物质的性质与微观结构的关系。认识离子键、共价键的本质。结合常见的离子化合物和共价分子的实例,认识物质的构成微粒、微粒间相互作用与物质性质的关系。知道配位键的特点,认识简单的配位化合物的成键特征,了解配位化合物的存在与应用。知道金属键的特点与金属
课标要求某些性质的关系。认识分子间存在相互作用,知道范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力,了解分子内氢键和分子间氢键在自然界中的广泛存在及重要作用。2.共价键的本质和特征认识原子间通过原子轨道重叠形成共价键,了解共价键具有饱和性和方向性。知道根据原子轨道的重叠方式,共价键可分为σ键和π键等类型;知道共价键可分为极性和非极性共价键。共价键的键能、键长和键角可以用来描述键的强弱和分子的空间结构。
课标要求3.分子的空间结构结合实例了解共价分子具有特定的空间结构,并可运用相关理论和模型进行解释和预测。知道分子的结构可以通过波谱、晶体X射线衍射等技术进行测定。知道分子可以分为极性分子和非极性分子,知道分子极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关。结合实例初步认识分子的手性对其性质的影响。
课标要求4.晶体和聚集状态了解晶体中微粒的空间排布存在周期性,认识简单的晶胞。借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型认识晶体的结构特点。知道在一定条件下,物质的聚集状态随构成物质的微粒种类、微粒间相互作用、微粒聚集程度的不同而有所不同。知道物质的聚集状态会影响物质的性质,通过改变物质的聚集状态可能获得特殊的材料。必做实验:简单配合物的制备
高考怎么考 高考对本专题的考查以原子的核外电子排布、元素周期律、复杂离子或分子的空间构型、晶体结构及其相关计算等为主,考查考生对微观粒子结构和性质的认知能力。晶胞结构的相关计算是每年的必考考点,涉及微观建模、数学分析、立体计算等,可以多角度、多层次考查考生分析问题、解决问题的能力。 预计2022年高考会选择有社会价值或科研价值的新颖素材创设命题情境,考查原子、分子结构,物质结构与性质等,有关四种晶体类型的考查会更遵循新课标和新教材的变化,试题设计会更好地体现宏观辨识与微观探析化学学科核心素养的要求。
考点1 原子结构与元素的性质考点帮·必备知识通关考法帮·解题能力提升考法1 基态原子核外电子排布考法2 电离能和电负性的应用考点2 分子结构与性质考点帮·必备知识通关考法帮·解题能力提升考法3 化学键类型的判断
考法4 分子(或离子)空间构型与中心原子杂化类型的判断考法5 分子的性质考点3 晶体结构与性质考点帮·必备知识通关考法帮·解题能力提升考法6 晶体类型的判断和晶体熔、沸点比较高分帮 “双一流”名校冲刺探模型·主题探究模型3 有关物质结构与性质中四大晶体的计算模型
考点 1 原子结构与元素的性质
考点帮▪必备知识通关
1.能层、能级与原子轨道(1)能层、能级和最多容纳电子数之间的关系
注意:能层数=电子层数,每个能层所包含的能级数=能层序数。(2)原子轨道的形状和能量关系①轨道形状
②能量高低a.相同能层上原子轨道能量的高低:ns
深度学习· 拓展延伸当能量相同的原子轨道在全充满(p6、d10、f14),半充满(p3、d5、f7)或全空(p0、d0、f0)状态时,体系的能量最低,这一点可看成洪特规则的特例。如24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1(3d5、4s1均为半充满稳定状态);29Cu的电子排布式:1s22s22p63s23p63d104s1(3d10为全充满稳定状态,4s1为半充满稳定状态)。
3.基态、激发态与光谱示意图
4.原子结构与元素性质(1)元素周期表 ①元素周期表的分区
②各区元素化学性质及原子最外层电子排布特点
③能级组:多电子原子中,原子轨道能级高低次序不同,能量相近的原子轨道为相同的能级组。元素周期表中,能级组与周期对应,如第一能级组即为第一周期。如图是用原子轨道表示的能级组:
④价电子与价电子排布规律价电子:化学反应所涉及的电子,对主族元素而言是指原子最外层上的电子。a.同主族元素的价电子排布规律:能级符号及能级上的电子数相等,但能级组不同,如N、As同为第ⅤA族元素,价电子排布中的能级符号及电子数均为ns2np3,不同的是N为第二能级组,故其价电子排布式为2s22p3,As为第四能级组,故其价电子排布式为4s24p3。b.同周期元素的价电子排布规律:对短周期元素而言,价电子排布式为ns1~2np0~6,族序数就是价电子数,n为周期数。
(2)电离能 [2020全国卷Ⅰ第35题第(1)问]
(3)电负性 [2020全国卷Ⅱ第35题第(3)问]用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。元素的电负性越大,表示其原子对键合电子的吸引力越大。①一般来说,在元素周期表中,同周期自左至右,元素的电负性逐渐变大;同主族从上到下,元素的电负性逐渐变小。②金属元素的电负性<非金属元素的电负性。金属元素的电负性越小越活泼,非金属元素的电负性越大越活泼。
(4)对角线规则在元素周期表中,某些主族元素与右下方的主族元素的有些性质是相似的,被称为“对角线规则”,如图所示。如硼和硅的含氧酸盐都能形成玻璃且互熔;铍和铝的氢氧化物均为两性氢氧化物。
考法帮▪解题能力提升
考法1 基态原子核外电子排布
1.核外电子排布的表示方法
2.基态原子电子排布式的书写方法(以Cr为例) [必考](1)首先确定该原子的原子序数,Cr的原子序数为24。(2)根据构造原理写出该原子填充电子的能级,如Cr:1s2s2p3s3p4s3d。(3)根据每个能级最多所能容纳的电子数,按照(2)中的能级顺序填充电子,即Cr:1s22s22p63s23p64s23d4。(4)验证是否符合洪特规则特例(原子轨道在全充满、半充满或全空时能量最低),若符合,则调整最后两个能级填充的电子数,即Cr:1s22s22p63s23p64s13d5。(5)将相同能层的能级书写在一起,即Cr:1s22s22p63s23p63d54s1。
(6)简写方法:把内层电子达到稀有气体元素原子结构的部分以相应稀有气体元素的符号外加方括号来表示,即Cr:[Ar] 3d54s1。3.基态原子价电子排布式的书写方法对于主族元素和0族元素,写出最外层电子排布式即可;对于过渡金属元素,其价电子排布式一般符合(n-1)d1~10ns1~2(n≥4)。4.基态离子价电子排布式的书写方法先写出基态原子的价电子排布式,再由外向内失去电子或补充电子,即得到相应阳离子或阴离子的价电子排布式。
5.基态原子电子排布图(轨道表达式)的书写方法(以Cr为例)
命题角度1 电子排布式和电子排布图 [热点角度] 示例1 (1)[2020全国卷Ⅱ,35(1),2分]基态Ti原子的核外电子排布式为 。 (2)[2018江苏,21A(2),2分]Fe2+基态核外电子排布式为 。 (3)[2017全国卷Ⅲ,35(1)改编]C基态原子核外电子排布式为 。元素Mn与O中,基态原子核外未成对电子数较多的是 。 (4)[2017全国卷Ⅱ,35(1),1分]氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
(5)[2016全国卷Ⅰ,37(1),2分]基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。 (6)[2016全国卷Ⅱ,37(1),3分]镍元素基态原子的电子排布式为 ,3d能级上的未成对电子数为 。 (7)[2016全国卷Ⅲ,37(1),1分]写出基态As原子的核外电子排布式 。 (8)[2015新课标全国卷Ⅱ,37(1)改编]P原子的核外电子排布式为 。
3.SO2性质探究的典型装置
解析：(1)Ti是22号元素,其基态原子核外电子排布式为[Ar]3d24s2或1s22s22p63s23p63d24s2。(2)Fe的原子序数是26,Fe2+核外有24个电子,其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6或[Ar]3d6。(3)根据构造原理可写出C基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3dd74s2。Mn和O的基态原子核外电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4,前者的3d轨道中5个电子均未成对,后者的2p轨道中有2个电子未成对,所以Mn的基态原子核外未成对电子数较多。(4)根据构造原理可知氮原子价电子排布式为2s22p3,根据洪特规则和泡利原理可写出其价电子的轨道表达式 。(5)在元素周期表中,锗位于硅正下方,锗的原子序数为
14+18=32,基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或[Ar]3d104s24p2,由于4p能级有3个能量相同的轨道,根据洪特规则,4p上2个电子分别占据两个轨道且自旋方向相同,故未成对电子数为2。(6)镍元素原子核外有28个电子,电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2。3d能级上有2个未成对电子。(7)根据构造原理可写出基态As原子的核外电子排布式。(8)P为15号元素,核外电子排布式为1s22s22p63s23p3或[Ne]3s23p3。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d24s2 (2)[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6 (3)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3dd74s2 Mn (4) 4p2 2 (6)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2 (7)[Ar]3d104s24p31s22s22p63s23p3或[Ne]3s23p3
命题角度2 电子云和电子运动状态
示例2 [高考组合](1)[2019全国卷Ⅲ,35(1),2分]在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。 (2)[2018全国卷Ⅱ,35(1)节选,1分]基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。 (3)[2017全国卷Ⅰ,35(2)节选,2分]基态K原子中,核外电子占据最高能层的符号是 ,占据该能层电子的电子云轮廓图形状为 。
解析：(1)由元素周期表“对角线规则”可知,与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg,Mg为12号元素,原子核外电子排布式1s22s22p63s2,M层只有2个电子,排布在3s轨道上,自旋状态相反。(2)基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,电子占据最高能级为3p,p能级的电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(3)基态钾原子核外有4个能层:K、L、M、N,能量依次增高,处于N层的1个电子位于s轨道,电子云轮廓图形状为球形。 答案：(1)Mg 相反 (2)哑铃(纺锤) (3)N 球形
考法2 电离能和电负性的应用
1.电离能的四大应用(1)判断元素金属性的强弱电离能越小,元素越容易失去电子,则元素的金属性越强;反之越弱。(2)判断元素的化合价如果某元素的In+1≫In,则该元素的常见化合价为+n。如钠元素的I2≫I1,所以钠元素的常见化合价为+1。
(3)判断核外电子的分层排布情况多电子原子中,元素的各级电离能逐渐增大,有一定的规律性。当电离能的变化出现突跃时,电子层数就可能发生变化。(4)反映元素原子的核外电子排布特点同周期元素从左向右,元素的第一电离能整体呈增大趋势,当能量相同的原子轨道处于全空、半充满或全充满状态时,其第一电离能大于相邻的元素,如第一电离能:N>O。
命题角度1 电离能和电负性 示例3 [高考组合] (1)[电离能]①[2017全国卷Ⅲ,35(1)节选,1分]元素Mn与O中,第一电离能较大的是 。 ②[2016全国卷Ⅲ, 37(2),4分] 根据元素周期律,原子半径Ga As,第一电离能Ga As。(填“大于”或“小于”) ③[2016全国卷Ⅱ, 37(3),2分] 单质铜及镍都是由 键形成的晶体;元素铜与镍的第二电离能分别为ICu=1 958 kJ·ml-1、INi=1 753 kJ·ml-1,ICu>INi的原因是 。
(2)[电负性]①[2020全国卷Ⅱ,35(3)改编]CaTiO3的组成元素的电负性大小顺序是 。 ②[2018全国卷Ⅲ, 35(4)改编] 《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。Zn、C、O电负性由大至小的顺序是 。 ③[2015新课标全国卷Ⅱ,37(1)改编]O、Na、P、Cl四种元素中,电负性最大的是 (填元素符号)。
解析：(1)①O是非金属元素,而Mn是金属元素,前者易得电子而不易失电子,后者则反之,所以O的第一电离能大于Mn。②同周期主族元素从左到右,原子半径逐渐减小,第一电离能呈增大趋势。Ga的原子半径大于As,Ga的第一电离能小于As。③单质铜及镍都是由金属键形成的晶体,Cu、Ni失去一个电子后电子排布式分别为[Ar]3d10、[Ar]3d84s1,铜的3d轨道全充满,达到稳定状态,所以Cu的第二电离能相对较大。(2)①O为非金属元素,其电负性在三种元素中最大,Ca和Ti同为第四周期元素,金属性Ca>Ti,故电负性O>Ti>Ca。②通常非金属性越强的元素其电负性越大,且一般情况下,非金
属的电负性比金属的电负性大,故Zn、C、O电负性由大至小的顺序是O>C>Zn。③四种元素中,电负性最大,即非金属性最强的为O。答案：(1)①O ②大于 小于 ③金属 铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子 (2)①O>Ti>Ca ②O>C>Zn ③O
命题角度2 第一电子亲和能 示例4 [2017全国卷Ⅱ,35(2),4分]元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;氮元素的E1呈现异常的原因是 。
解析： 从图中可以看出,除N外,同周期元素随核电荷数的增大,E1逐渐增大,这是因为原子半径逐渐减小,结合一个电子需要释放出更多的能量;N原子的2p轨道处于半充满状态,不易再结合一个电子,故其E1呈现异常。答案：同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
核心素养对接 核心素养之“证据推理与模型认知”——电子亲和能概念模型元素的基态气态原子获得电子形成气态负离子时所放出的能量,叫电子亲和能。一个基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称为第一电子亲和能,用E1表示。元素的第一电子亲和能越大,表示元素由气态原子得到电子生成负离子的倾向越大,该元素的非金属性越强。
考点 2 分子结构与性质
注意：共价键的强弱与分子晶体的熔、沸点无关,与原子晶体的熔、沸点有关。2.分子极性的判断 分子总体来说是呈电中性的,但由于不同原子的电负性不同,分子内部电荷的分布不一定对称,成键电子对偏向电负性较大的原子,从而使分子有了极性分子与非极性分子之分。
(1)根据空间构型判断
注意：臭氧(O3)为单质分子,但属于极性分子。O3与SO2互为等电子体,为V形分子,空间构型不对称。(2)根据物质类别判断
(3)判断ABn型分子的极性:一般情况下,若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数,则该分子为非极性分子,否则为极性分子。如CH4中C为-4价,碳元素化合价的绝对值等于其所在的主族序数,则CH4为非极性分子;NH3中N为-3价,但氮元素为第ⅤA族元素,氮元素化合价的绝对值不等于其所在的主族序数,则NH3为极性分子。
3.分子的立体构型 [重点](1)价层电子对互斥理论①价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对,包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对(即未形成共价键的电子对)。②价层电子对数的计算价层电子对数=σ键电子对数+中心原子上的孤电子对数
其中:a是中心原子的价电子数[阳离子要减去所带的电荷数、阴离子要加上所带的电荷数(绝对值)];b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1,其他原子为“8-该原子的价电子数”);x为与中心原子结合的原子数。如SO2中硫原子的孤电子对数为 ×(6-2×2)=1。
深度学习·分析解释在计算孤电子对数时,出现0.5或1.5,则把小数进位为整数,即1或2。如NO2的中心原子N的孤电子对数为 =0.5≈1,价层电子对数为3。
③价层电子对互斥模型(VSEPR模型)
核心素养对接核心素养之“证据推理与模型认知”——利用价层电子对互斥 理解判断分子或离子构型解题模型①杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道理论当原子成键时,原子内部能量相近的原子轨道相互混杂,形成与原轨道数相等、能量相同的杂化轨道。①杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
②杂化轨道只用于形成σ键或容纳未参与成键的孤电子对。中心原子杂化轨道数计算方法:杂化轨道数=σ键电子对数+孤电子对数③中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断
注意：价层电子对互斥理论能预测分子的立体构型,但不能解释分子的成键情况,杂化轨道理论能解释分子的成键情况,但不能预测分子的立体构型。两者相结合,具有一定的互补性,可简便、迅速、全面处理问题。4.配位键与配位化合物 [近几年高考关注点](1)配位键配位键是一种特殊的共价键,是由成键的一方提供孤电子对,另一方提供空轨道而形成的,在分子或离子中都可能存在。只要电子接受体(分子、原子或离子)有空轨道,电子给予体有孤电子对,两者就可以形成配位键。常用“→”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子。
(2)配位化合物通常把金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,如[Cu(NH3)4]SO4。常见的配位化合物中,能够提供孤电子对的配体:H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等。能够提供空轨道的中心原子(或离子):一般是金属原子或离子,特别是过渡金属原子或离子,如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。
高考链接1.[2020全国卷Ⅲ,35(2)节选]NH3BH3分子中,N—B化学键称为 键,其电子对由 提供。 2.[2019全国卷Ⅰ,35(2)改编]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是 ,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
答案：1.配位 N 2.乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键 Cu2+(点拨:由于铜离子的半径大于镁离子,形成配位键时头碰头重叠程度较大,因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+)
5.等电子体(1)等电子体:原子总数相等、价电子总数相等的粒子互称为等电子体。如N2与CO、O3与SO2是等电子体。等电子体具有相似的化学键特征,它们的许多性质相近,例如CO和N2的熔、沸点等都非常相近。
注意 常见的等电子体汇总
(2)确定等电子体的方法
考法3 化学键类型的判断
命题角度1 化学键类型的判断 [热点角度]示例5 (1)已知: + 反应后当σ键增加1 ml时,π键 (填“增加”或“减少”)的数目约为 。 (2)Fe3+与KSCN反应可生成红色的K3[Fe(SCN)6],K3[Fe(SCN)6]中的化学键类型有 。写出一种与SCN-互为等电子体的分子的化学式: 。
(3)金属Ni能与CO形成配合物Ni(CO)4。与CO互为等电子体的一种分子为 (写化学式,下同),与CO互为等电子体的一种离子为 。 (4)氟化铵(NH4F)可用作玻璃蚀刻剂、防腐剂、消毒剂等。氟化铵中存在 (填标号)。 A.离子键 B.σ键 C.π键 D.氢键
解析：(1)每生成1 ml氯吡苯脲,需要1 ml 2-氯-4-氨基吡啶、1 ml异氰酸苯酯,反应过程中1个2-氯-4-氨基吡啶分子断裂1个σ键、1个异氰酸苯酯分子断裂1个π键,生成1个氯吡苯脲分子时新形成2个σ键,所以当σ键增加1 ml 时,π键减少的数目约为6.02×1023。(2)SCN-中存在共价键,Fe3+与SCN-以配位键结合成配离子,K+与配离子之间以离子键的形式结合,所以K3[Fe(SCN)6]中的化学键类型有离子键、共价键、配位键;寻找SCN-的等电子体时,把N原子的价层电子增加1个,则与S原子的价层电子数相等,即可写成CS2,同理可写出其他的等电子体N2O、CO2、COS等。
(3)与CO互为等电子体的微粒有N2、CN-、等。(4)NH4F为离子化合物,NH4+和F-形成离子键,NH4+的结构式为[ ]+,含有σ键和配位键,配位键属于σ键。 答案：(1)减少 6.02×1023 (2)离子键、共价键、配位键 CS2(或N2O、CO2、COS,合理即可) (3)N2 CN-(或 C22-,合理即可) (4)AB
考点扫描1.[2018全国卷Ⅱ,35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在,其中共价键的类型有 种。 2.[2017全国卷Ⅲ,35(4)节选]Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在 。 3.[2016全国卷Ⅰ,37(2)]Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析,原因是 。
答案：1.2 2.离子键和π键( 键) 3.Ge原子半径大,原子间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
命题角度2 大π键 示例6 [2017全国卷Ⅱ,35(3)改编]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示,R中阴离子中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号 表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为 ),则中的大π键应表示为 。
解析：从题图可以看出:阴离子呈五元环状结构,其含有的σ键总数为5个;中总价层电子数为5×5+1=26,5个σ键有10个电子,每个氮原子上有1对不与分子平面垂直的孤电子对,因此5个平行p轨道中共有6个电子,形成的大π键为 。答案：5
核心素养对接核心素养之“证据推理与模型认知”——大π键概念模型(1)定义:在多原子分子中,相互平行的p轨道发生电子云重叠而成键,p轨道电子在多个原子间运动形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭π键,简称大π键。(2)表示符号: ,m表示相互平行的p轨道的数目,n表示相互平行的p轨道中的电子数。理论计算证明n<2m时可形成大π键,解题时可作为验证大π键书写正误的方法。
(3)计算大π键中电子数的步骤①确定分子中价电子总数。②找出分子中的σ键以及不与形成大π键的p轨道平行的孤电子对的轨道。③用价电子总数减去σ键中的电子数和孤电子对中的电子数,剩余的就是大π键中的电子数。
(4)实例①SO2分子中的大π键:中心原子S的价层电子对数为2+ =3,为sp2杂化,有1对孤电子对,硫原子有1个垂直于分子平面的p轨道;SO2的价电子总数为18,每个氧原子有2个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行,则大π键中电子数为18-2×2-2-2×2×2=4,故SO2分子中的大π键表示为 。②CO2分子中的大π键:CO2为直线形分子,中心原子C为sp杂化,无孤电子对,另外2个未参与杂化的p轨道与sp杂化轨道的轴呈正交关系,即相互垂直,因而CO2分子有两套相互平行的p轨道;CO2的价电子总数为16,
每个氧原子有1个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行,则大π键中电子数为16-2×2-2×2=8,则每套平行的p轨道中有4个电子,故CO2分子中的大π键表示为 。③其他常见的大π键
考法4 分子(或离子)空间构型与中心原子杂化类型的判断
近五年真题主要是考查利用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论预测分子或离子的空间构型及中心原子的杂化类型。价层电子对数与分子(离子)的空间构型及中心原子的杂化类型之间的关系。
(1)杂化轨道数=价层电子对数。(2)杂化轨道类型与杂化轨道数的关系:对于ABm型分子,可通过计算杂化轨道数判断中心原子的杂化类型。方法如下:①计算杂化轨道数:n= (中心原子的价电子数+与中心原子结合的原子的成键电子数±电荷数)。(所带电荷为正值时取“-”,所带电荷为负值时取“+”)②判断杂化类型:当n=2,为sp杂化;n=3,为sp2杂化;n=4,为sp3杂化。如SO2:n=(6+0)=3,是sp2杂化;NO3-:n=(5+1)=3,是sp2杂化;NH3:n=(5+3)=4,是sp3杂化。
命题角度1 杂化轨道类型的判断示例7 [高考组合]完成下列填空:(1)[2020全国卷Ⅱ,35(4)节选,1分]有机碱CH3N中,N原子的杂化轨道类型是 。 (2)[2019全国卷Ⅲ,35(4),4分]NH4H2PO4中,电负性最高的元素是 ;P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。 (3)[2018全国卷Ⅱ,35(4)节选,2分]固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
(4)[2018全国卷Ⅲ,35(4)节选,4分]ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。 (5)[2017江苏,21A(2)节选,2分]丙酮( )分子中碳原子轨道的杂化类型是 。 (6)[2017全国卷Ⅰ,35(3)改编]的几何构型为V形,中心原子的杂化形式为 。 (7)[2017全国卷Ⅲ,35(2),2分]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为 和 。
解析:(1)CH3N中N原子与2个H原子、1个C原子形成3个共价键,与H+形成1个配位键,故N原子的杂化轨道类型为sp3。(2)同周期从左到右,主族元素的电负性逐渐增强,故O的电负性大于N,同主族从上到下,元素的电负性逐渐减小,故N的电负性大于P,又H的电负性小于O,因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。PO43-中中心原子P的价层电子对数为4,故P为sp3杂化,P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(3)固态SO3为三聚分子,分子中每个S与4个O成键,S无孤电子对,故硫原子的杂化轨道类型为sp3。(4)CO32-中碳原子的价层电子对数为3,中心碳
原子采取sp2杂化,故CO32-的空间构型为平面三角形。(5)甲基上的碳原子为sp3杂化,羰基上的碳原子为sp2杂化。(6)中I3+原子为中心原子,则其孤电子对数为 ×(7-1-2)=2,且其形成了2个σ键,中心原子采取sp3杂化。(7)CO2中C的价层电子对数为2,故为sp杂化;CH3OH分子中C的价层电子对数为4,故为sp3杂化。答案：(1)sp3 (2)O sp3 σ (3)sp3 (4)平面三角形 sp2 (5)sp2和sp3 (6)sp3 (7)sp sp3
命题角度2 微粒空间构型的判断 [热点角度]示例8 [高考组合]完成下列填空:(1)[2018全国卷Ⅱ,35(4)节选,2分]气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为 形。 (2)[2016全国卷Ⅱ,37(2)①②,3分]硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是 。 ②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为 ,提供孤电子对的成键原子是 。
(3)[2016全国卷Ⅲ, 37(3),2分]AsCl3分子的立体构型为 ,其中As的杂化轨道类型为 。 (4)[2015新课标全国卷Ⅱ, 37(4)改编]化合物Cl2O的立体构型为 ,中心原子的价层电子对数为 。
解析:(1)气态SO3为单分子,分子中SO42-无孤电子对,价层电子对数为3,其分子的立体构型为平面三角形。(2)①S中S原子的孤电子对数为 ×(6+2-2×4)=0,价层电子对数为4+0=4,离子空间构型为正四面体。②[Ni(NH3)6]2+中Ni2+提供空轨道,NH3中N原子含有孤电子对,二者之间形成配位键。(3)AsCl3分子中As的价层电子对数为3+ ×(5-1×3)=4,杂化形式为sp3,有1对孤电子对,分子空间构型为三角锥形。(4)Cl2O分子中O的价层电子对数为2+ ×(6-1×2)=4,有2对孤电子对,分子空间构型为V形。答案：(1)平面三角 (2)①正四面体 ②配位键 N (3)三角锥形 sp3 (4)V形 4
考法5 分子的性质
1.共价键对分子性质的影响
2.分子间作用力对分子性质的影响
3.无机含氧酸分子的酸性判断(1)对于同种元素的含氧酸,一般来说,成酸元素的化合价越高,酸性越强。如:H2SO4>H2SO3,H2SeO4>H2SeO3,HNO3>HNO2,H3AsO4>H3AsO3,HClO4>HClO3>HClO2>HClO等。解释(以H2SO4>H2SO3为例):H2SO3中的S为+4价,而H2SO4中的S为+6价,正电性更高,导致S—O—H中O的电子向S偏移,O—H键更易断裂,易电离出H+。(2)同周期元素从左往右,其最高价含氧酸的酸性增强。如:HClO4>H2SO4等。解释:Cl原子半径小于S原子半径,Cl的电负性大于S,Cl的化合价高于S,使Cl—O—H中O的电子向Cl偏移,O—H键更易断裂,易电离出H+。
(3)同主族元素从上到下,其最高价含氧酸的酸性减弱。如:H2SO4>H2SeO4等。解释:S原子半径小于Se原子半径,S的电负性大于Se,使S—O—H中O的电子向S偏移,O—H键更易断裂,易电离出H+。(4)多元弱酸的电离程度逐级减小。如:酸性H2SO3>HSO3-等(从物质结构的角度解释)。解释:第一步电离后生成的负离子较难进一步电离出带正电荷的氢离子。
命题角度 分子间作用力对分子性质的影响示例9 [高考组合](1)[2020全国卷Ⅱ,35(2),2分]Ti的四卤化物熔点如表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 。 (2)[2018全国卷Ⅱ,35(3)改编]如图为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为 。
(3)[2016全国卷Ⅱ , 37(2)③,4分]氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 ; 氨是 分子(填“极性”或“非极性”),中心原子的轨道杂化类型为 。
解析：(1)TiF4为离子化合物,熔点高,TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物,TiCl4、TiBr4、TiI4为分子晶体,其结构相似,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高,故熔点由高到低的顺序为TiF4>TiI4>TiBr4>TiCl4。(2)S8和SO2均为分子晶体,分子间存在的作用力均为范德华力,S8的相对分子质量大,分子间范德华力强,故熔点和沸点高。(3)NH3分子间存在氢键,故沸点比PH3的高。NH3中N有一对孤电子对,立体构型为三角锥形,因此NH3为极性分子,N的杂化轨道数为3+1=4,杂化类型为sp3。
答案：(1)TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高 (2)S8相对分子质量大,分子间范德华力强 (3)高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
考点 3 晶体结构与性质
1.四种晶体的特点比较
注:在2017版课程标准和新教材中,将“原子晶体”更名为“共价晶体”,类似这种说法要重视。
2.晶胞(1)概念:描述晶体结构的基本单元。(2)晶体中晶胞的排列——“无隙并置”①无隙:相邻晶胞之间没有任何间隙。②并置:所有晶胞平行排列,取向相同。
3.与晶体有关的计算 [难点](1)均摊法原理晶胞中任意位置上的一个粒子如果被n个晶胞所共有,则每个晶胞对这个粒子分得的份额就是 。均摊法的应用如图所示。
注意：非长方体晶胞中粒子数目的计算要视情况而定,如石墨晶胞每一层内碳原子形成正六边形,其顶点(1个碳原子)被3个正六边形所共有,每个正六边形占该碳原子的 。由六方最密堆积的3个晶胞形成的六棱柱中,顶点、侧棱、底面上的棱、面心的粒子依次被6、3、4、2个六棱柱所共有,即顶点、侧棱、底面上的棱、面心的粒子分别有 、 、 、 属于该六棱柱。
(2)晶胞参数及相关计算晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示,包括晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互间的夹角α、β、γ,此即晶格特征参数,简称晶胞参数。
③金属晶体空间利用率的计算方法空间利用率= ×100%球体积:晶胞中所含金属原子的总体积
考法6 晶体类型的判断和晶体熔、沸点比较
1.晶体类型的判断方法(1)依据构成晶体的微粒和微粒间的作用力判断①离子晶体的构成微粒是阴、阳离子,微粒间的作用力是离子键。②原子晶体的构成微粒是原子,微粒间的作用力是共价键。③分子晶体的构成微粒是分子,微粒间的作用力是范德华力。④金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子,微粒间的作用力是金属键。
(2)依据物质的分类判断 ①金属氧化物(如K2O、Na2O等),强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐是离子晶体。②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等外),非金属氢化物,非金属氧化物(除SiO2外),绝大多数酸,绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等,常见的化合物类原子晶体有碳化硅、二氧化硅等。④金属单质等是金属晶体。
(3)依据晶体的熔、沸点判断不同类型晶体熔、沸点大小的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大,如钨、铂等熔点很高,铯等熔点很低。(4)依据导电性判断①离子晶体溶于水或处于熔融状态时能导电。②原子晶体有的为非导体,有的为半导体。③分子晶体为非导体,但分子晶体(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水时分子内的化学键断裂形成自由移动的离子,也能导电。④金属晶体是电的良好导体。
(5)依据硬度和机械性能判断一般情况下,硬度:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体多数硬度大,但也有较小的,且具有延展性。注意：1.一般情况下,常温时为气态或者液态的晶体属于分子晶体(Hg除外)。2.AlCl3晶体虽然含有金属元素,但属于分子晶体,熔、沸点较低。3.合金的硬度比其成分金属的大,熔、沸点比其成分金属的低。
2.同种类型晶体的熔、沸点的比较 [高频](1)原子晶体原子半径越小,键长越短,键能越大,熔、沸点越高。如熔点:金刚石>碳化硅>硅。 (2)离子晶体通常,离子所带的电荷数越多,离子半径越小,晶体的晶格能越大,离子晶体的熔、沸点就越高,如熔点:MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。(3)分子晶体①分子间作用力越大,物质的熔、沸点越高;能形成氢键的分子晶体熔、
沸点反常地高,如H2O>H2Te>H2Se>H2S。②组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,熔、沸点越高,如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点越高,如CO>N2,CH3OH>CH3CH3。④同分异构体的支链越多,熔、沸点越低。(4)金属晶体金属离子半径越小,所带电荷数越多,其金属键越强,熔、沸点就越高,如熔、沸点:Na
解析：(1)Fe(CO)5的熔、沸点较低,符合分子晶体的特点,故其固体为分子晶体。(2)H2O为分子晶体,NaH为离子晶体。答案：(1)分子 (2)分子晶体 离子晶体
命题角度2 晶体微粒间作用力及晶体熔、沸点高低比较 [热点角度]示例11 [高考组合](1)[2019全国卷Ⅰ,35(3),2分]一些氧化物的熔点如表所示:解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。 (2)[2017全国卷Ⅲ,35(4)节选,2分]Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在 。
(3)[2017全国卷Ⅲ,35(3)改编]在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2 CH3OH+H2O)所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为 ,原因是 。 (4)[2016全国卷Ⅱ,37(3)节选,1分]单质铜及镍都是由 键形成的晶体。 (5)[2016全国卷Ⅲ,37(4),2分]GaF3的熔点高于1 000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是 。
解析：(1)氧化锂、氧化镁是离子晶体,六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体,离子键比分子间作用力强。(2)Mn(NO3)2是离子化合物,存在离子键;此外在NO3-中,3个O原子和中心原子N之间还形成一个4中心6电子的大π键( 键),所以Mn(NO3)2中的化学键有σ键、π键和离子键。(3)水和甲醇均为极性分子,常温常压下两种物质均呈液态;二氧化碳和氢气均为非极性分子,常温常压下两种物质均呈气态,根据四种物质在相同条件下的状态可以判断出水、甲醇的沸点均高于二氧化碳、氢气的沸点。由于水分子中的2个氢原子都能参与氢键的形成,而甲醇分子中只有羟基上的氢原子能够形成氢键,所以水中的氢键比甲醇中的多,
则水的沸点高于甲醇的沸点。二氧化碳和氢气都属于分子晶体,但由于二氧化碳的相对分子质量大于氢气,所以二氧化碳的沸点高于氢气的沸点。(4)单质铜及镍都是由金属键形成的晶体。(5)GaF3的熔点高于1 000 ℃,说明GaF3是离子晶体,而GaCl3的熔点为77.9 ℃,说明GaCl3是分子晶体,离子晶体的熔点高于分子晶体的熔点。
答案：(1)Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间作用力(相对分子质量)P4O6>SO2 (2)离子键和π键( 键) (3)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大、范德华力较大 (4) 金属 (5)GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体
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模型3 有关物质结构与性质中四大晶体的计算模型1.金属晶体及其计算(1)常见金属晶体的四种堆积模型
示例12 [2018全国卷Ⅲ,35(5),4分]金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
考点扫描[2016全国卷Ⅰ,37(6)改编]Ge单晶具有金刚石型结构。晶胞的原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置,如图所示为Ge单晶的晶胞,其中原子坐标参数A为(0,0,0);B为( ,0, );C为( , ,0),则D原子的坐标参数为 。晶胞参数,描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76 pm,其密度为 g·cm-3(列出计算式即可)。
2.离子晶体及其计算(1)典型离子晶体模型
(2)晶格能①定义:气态离子形成1 ml离子晶体释放的能量。晶格能是反映离子晶体稳定性的数据,可以用来衡量离子键的强弱,晶格能越大,离子键越强。②影响因素:晶格能的大小与阴、阳离子所带电荷数,阴、阳离子间的距离,离子晶体的结构类型有关。离子所带电荷数越多,离子半径越小,晶格能越大。③对离子晶体性质的影响:晶格能越大,形成的离子晶体越稳定,而且熔点越高,硬度越大。
示例13 （1)[2018全国卷Ⅱ,35(5),4分]FeS2晶体的晶胞 (如图1所示)。晶胞边长为a nm,FeS2相对分子质量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为 g·cm-3;晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长为 nm。 图1 图2
(2)[2017全国卷Ⅲ,35(5),4分]MgO具有NaCl型结构(如图2所示),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为 nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a'=0.448 nm,则r(Mn2+)为 nm。
3.原子晶体和分子晶体及其计算
拓展延伸 石墨晶体1.石墨晶体属于混合晶体,呈层状结构,每一层内碳原子之间以共价键的形式形成平面六元并环结构。
2.平均每个正六边形拥有2个碳原子,1 ml石墨中有1.5 ml C—C键;碳原子采取sp2杂化。3.每一层内碳碳键的键长为1.42×10-10 m,比金刚石中碳碳键的键长(1.54×10-10 m)短,所以石墨的熔点高于金刚石的熔点。层与层之间以分子间作用力结合,所以硬度不大,有滑腻感,能导电。
示例14 [2016全国卷Ⅲ,37(5)节选,2分]GaAs的熔点为1 238 ℃,密度为ρ g·cm-3,其晶胞结构如图所示。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·ml-1和MAs g·ml-1,原子半径分别为rGa pm和rAs pm,阿伏加德罗常数值为NA,则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为 。
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