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2022版《导与练》高考化学二轮复习 板块四 物质结构与性质(选修选考)课件PPT
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这是一份2022版《导与练》高考化学二轮复习 板块四 物质结构与性质(选修选考)课件PPT，共60页。PPT课件主要包含了OTiCa，离子键，Ti4+，sp3，Si硅，sp2，平面三角，考情分析与预测，③常见的等电子体等内容，欢迎下载使用。
板块四 物质结构与性质(选修选考)
NO.1 “品”高考考情——考什么?怎么考?精准备考!
题型1
以某种或某类元素及其化合物为载体的考查
AC
1.(2021·全国乙卷,35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:(1)对于基态Cr原子,下列叙述正确的是 (填标号)。 A.轨道处于半充满时体系总能量低,核外电子排布应为[Ar]3d54s1B.4s电子能量较高,总是在比3s电子离核更远的地方运动C.电负性比钾高,原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是 ,中心离子的配位数为 。
N、O、Cl
6
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是 。NH3的沸点比PH3的 ,原因是 . 。H2O的键角小于NH3的,分析原因: . . 。
1.(2021·全国乙卷,35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:
sp3
高
NH3分子间
存在氢键
H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构,如图所示。处于顶角位置的是 原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl,则金属原子空间占有率为 %(列出计算表达式)。
1.(2021·全国乙卷,35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:
铝
2.(2020·全国Ⅱ卷,35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料,回答下列问题:
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为 。
(2)Ti的四卤化物熔点如表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 . 。
1s22s22p63s23p63d24s2
TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高
2.(2020·全国Ⅱ卷,35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料,回答下列问题:
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示,其组成元素的电负性大小顺序是 ;金属离子与氧离子间的作用力为 ,Ca2+的配位数是 。
O>Ti>Ca
离子键
12
Ti4+
sp3
2.(2020·全国Ⅱ卷,35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料,回答下列问题:
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘,降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐,提升了太阳能电池的效率和使用寿命,其作用原理如图(c)所示,用离子方程式表示该原理 、 。
3.(2020·全国Ⅲ卷,35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好,是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题:(1)H、B、N中,原子半径最大的是 。根据对角线规则,B的一些化学性质与元素 的相似。
B
Si(硅)
配位
N
sp3
sp2
3.(2020·全国Ⅲ卷,35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好,是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题:(3)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是 。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (写分子式),其熔点比NH3BH3 (填“高”或“低”),原因是在NH3BH3分子之间,存在 ,也称“双氢键”。
N>H>B
C2H6
低
Hδ+与Hδ-的静电引力
3.(2020·全国Ⅲ卷,35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好,是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题:
(4)研究发现,氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构,晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm,α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ= g·cm-3(列出计算式,设NA为阿伏加德罗常数的值)。
4.(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
回答下列问题:(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为 ,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
(2)根据价层电子对互斥理论,H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 。
哑铃(纺锤)
H2S
4.(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
回答下列问题:(3)图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为 。
S8相对分子质量大,分子间范德华力强
4.(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
回答下列问题:(4)气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为 形,其中共价键的类型有 种;固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
平面三角
2
sp3
4.(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
回答下列问题:
5.(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:(1)Zn原子核外电子排布式为 。 (2)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 . 。 (3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃),其化学键类型是 ;ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,原因是 。(4)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。
[Ar]3d104s2
大于
Zn核外电子排布为全满
稳定结构,较难失电子
离子键
ZnF2为离子化合物,ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主,极性较小
平面三角形
sp2
5.(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为 . 。六棱柱底边边长为a cm,高为 c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
六方最密
堆积(A3型)
以新材料、新产品涉及元素为载体的考查
题型2
1.(2021·全国甲卷,35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题:
3s23p2
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为 ;单晶硅的晶体类型为 。SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为 。SiCl4可发生水解反应,机理如下:
含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为 (填标号)。
原子晶体(或共价晶体)
sp3
②
1.(2021·全国甲卷,35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题:
(2)CO2分子中存在 个σ键和 个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间,其原因是 。
2
2
甲醇和水均能形成分子间氢键,而甲硫醇不能,且水比甲醇的氢键多
1.(2021·全国甲卷,35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题:
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂,其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+在晶胞中的配位数是 ,晶胞参数为a pm、a pm、c pm,该晶体密度为 g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂,化学式可表示为ZnxZr1-xOy,则y= (用x表达)。
8
2-x
2.(2020·全国Ⅰ卷,35)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题:
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为 。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是 。 I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因 是 . . 。
Na与Li同族,Na电子层数多,原子半径大,易失电子
Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大
2.(2020·全国Ⅰ卷,35)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题:
(3)磷酸根离子的空间构型为 ,其中P的价层电子对数为 、杂化轨道类型为 。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有 个。
电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x= ,n(Fe2+ )∶n(Fe3+)= 。
正四面体
4
sp3
4
13∶3
3.(2019·全国Ⅱ卷,35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题:
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为 ,其沸点比NH3的 (填“高”或“低”),其判断理由是 。
(2)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为 。
(3)比较离子半径:F- O2-(填“大于”“等于”或“小于”)。
三角锥形
低
NH3分子间存在氢键
4s
4f5
小于
3.(2019·全国Ⅱ卷,35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题:
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示,晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
SmFeAsO1-xFx
4.(2019·全国Ⅲ卷,35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:
(1)在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ,其中Fe的配位数为 。
Mg
相反
4
4.(2019·全国Ⅲ卷,35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:
(4)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是 ;P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。
分子晶体
苯胺分子之间存在氢键
O
sp3
σ
4.(2019·全国Ⅲ卷,35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示:
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (用n代表P原子数)。
(PnO3n+1)(n+2)-
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 . ; 氮元素的E1呈现异常的原因是 . 。
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大
N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为 ,不同之处为 。(填标号) A.中心原子的杂化轨道类型B.中心原子的价层电子对数C.立体结构D.共价键类型
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
ABD
C
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
5
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
(4)R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为 a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为 。
(1)Co基态原子核外电子排布式为 。元素Mn与O中,第一电离能较大的是 ,基态原子核外未成对电子数较多的是 。 (2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为 和 。 (3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为 ,原因是 . 。(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料,Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在 。
[Ar]3d74s2
O
Mn
sp
sp3
H2O>CH3OH>CO2>H2
H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比
甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力较大
离子键和π键(键)
0.148
(5)MgO具有NaCl型结构(如图),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为 nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a′=0.448 nm,则r(Mn2+)为 nm。
0.076
提炼命题点
考情分析与预测
物质结构与性质大题通常会以某种元素、物质或新材料的组成元素为背景材料,围绕这几种元素的原子及其化合物从不同的角度进行设问,达到对物质结构模块知识点的覆盖性考查。从题目设计形式上看,题干一般先给出一定的材料背景,然后设置5道左右的小问题,小题的考查点从简单的原子结构到抽象的晶胞结构逐步深入。从上面的统计来看,在原子结构部分主要命题点有:电子排布式或轨道表示式的书写,电离能、电负性大小的比较与应用,近两年开始涉及电子运动状态(电子云、电子的自旋状态)、原子半径比较(这应该是必修知识)等;在分子结构部分主要命题点有:化学键类型的判断、分子的极性、粒子空间构型的判断、中心原子杂化方式的判断、氢键的形成及对物质性质的影响等,2020年出现了化学键类型、价层电子对数目判断,2021年出现了配位数的确定,这部分知识属于物质结构的核心知识内容,其中结构决定性质的原因解释类简答题是这部分的常见形式,需要考生具备完整的物质结构知识体系才能作答;在晶体结构部分主要命题点有:晶体类型的判断,晶体结构的计算(晶体密度的计算、晶胞中原子数的计算及晶体化学式的确定、晶胞参数的确定、空间利用率的计算等),晶体中作用力的判断及对晶体性质的影响,常见晶体的熔、沸点的高低比较。其中涉及晶胞微粒的计算难度相对较大,对考生综合能力要求较高。全国Ⅰ卷对于晶体结构的考查较为灵活,经常会出现新颖的设问。这些需要在备考过程中,通过练习,对晶胞的结构形成完整的认识,方能应对各种不同的考查。
NO.2 “拆”大题拆分——这么拆,这么练,各个击破!
命题点1
电子排布式、电离能和电负性
1.基态原子的核外电子排布(1)原子核外电子能级顺序
必备知识
(2)核外电子排布规律
(3)核外电子排布的四种表示方法
注意:①3d能级的半满、全满更稳定。Cr、Cu的电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s1、1s22s22p63s23p63d104s1,而非1s22s22p63s23p63d44s2、1s22s22p63s23p63d94s2。②虽然电子填充是按照4s、3d的顺序,但书写电子排布式时仍按照3d、4s的顺序书写。
2.两种原子轨道空间形状
3.电离能、电负性(1)元素第一电离能与电负性的周期性变化
(2)特殊情况同能级的轨道为全满、半满、全空时,第一电离能较相邻元素要大,即ⅡA族、ⅤA族元素的第一电离能分别大于同周期相邻元素。
4.电离能、电负性的应用(1)电离能的应用
(2)电负性的应用
素养提能
1.(1)(2020·全国Ⅱ卷,35)①基态Ti原子的核外电子排布式为 。
答案 ①1s22s22p63s23p63d24s2
解析 (1)①钛元素是22号元素,故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2。
②CaTiO3的晶胞组成元素的电负性大小顺序是 。
解析 ②CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素,Ca、Ti是同为第四周期的金属元素,Ca在Ti的左边,根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大,则电负性Ti>Ca,O为非金属元素,故其电负性最强,故三者电负性由大到小的顺序是O>Ti>Ca。
答案 ②O>Ti>Ca
(2)(2020·全国Ⅲ卷,35)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是 。
解析 (2)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性,说明N的电负性大于H;与B原子相连的H呈负电性,说明H的电负性大于B,因此3种元素电负性由大到小的顺序为N>H>B。
答案 (2)N>H>B
(3)(2019·全国Ⅰ卷,35)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
解析 (3)由题给信息知,A项和D项代表Mg+,B项和C项代表Mg。A项,Mg+再失去一个电子较难,即第二电离能大于第一电离能,所以电离最外层一个电子所需能量A大于B;3p能级的能量高于3s,3p能级上电子比3s能级上电子易失去,故电离最外层一个电子所需能量A>C、A>D,选A。
答案 (3)A
(4)(2019·全国Ⅱ卷,35)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为 。
解析 (4)Fe的价层电子排布式为3d64s2,其阳离子Fe2+、Fe3+的价层电子排布式分别是3d6、3d5,两者均首先失去4s轨道上的电子;Sm的价层电子排布式为4f66s2,失去3个电子成为Sm3+时,首先失去6s轨道上的电子,然后失去 1个 4f轨道上的电子,故Sm3+的价层电子排布式为4f5。
答案 (4)4s 4f5
2.(1)(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
则基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为 ,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
(2)(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。①Zn原子核外电子排布式为 。
答案 (2)①1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2
解析 (2)①锌的核外有30个电子,因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2,也可写作[Ar]3d104s2。
(2)(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。②黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 。
答案 ②大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
解析 ②锌的价层电子排布式为3d104s2,为全满稳定结构,较难失去电子,铜的价层电子排布式为3d104s1,较易失去一个电子,因此锌的第一电离能大于铜的第一电离能。
(3)(2017·全国Ⅰ卷,35)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。基态K原子中,核外电子占据最高能层的符号是 ,占据该能层电子的电子云轮廓图形状为 。K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是 。
答案 (3)N 球形 K原子半径较大且价电子数较少,金属键较弱
解析 (3)基态K原子核外有K、L、M、N 4个能层,能量依次增高,处于N层上的1个电子位于s轨道,s电子云轮廓图形状为球形。金属原子半径越小,价电子数越多,金属键越强,其熔、沸点越高。
3.(1)元素铜与镍的第二电离能分别为ICu=1 958 kJ·mol-1、INi=1 753 kJ·mol-1,ICu>INi的原因是 。
解析 (1)铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子,由于全满状态更稳定,所以ICu>INi。
答案 (1)铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子
(2)根据元素周期律,原子半径Ga As,第一电离能Ga As(填“大于”或“小于”)。
答案 (2)大于 小于
解析 (2)同周期元素从左到右,原子半径逐渐减小,故原子半径Ga大于As;As原子的4p轨道处于半充满的稳定结构,所以第一电离能Ga小于As。
(3)C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为 。
答案 (3)H解析 (3)H、C、O的电负性由小到大为H(4)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ; 氮元素的E1呈现异常的原因是 。
答案 (4)同周期元素随核电荷数增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态,具有稳定性
解析 (4)同周期元素随核电荷数增大,原子半径逐渐变小,结合电子形成稳定型结构的趋势增大,故结合一个电子释放出的能量依次增大,更易形成稳定结构。N的2p能级处于半充满状态,具有稳定性,故不易结合一个电子。
命题点2
共价键类型、杂化轨道类型和空间结构
1.共价键(1)共价键
必备知识
②从成键轨道种类判断:s轨道、杂化轨道参与形成的共价键全部为σ键;p-p轨道可以形成σ键,也可以形成π键(优先形成σ键,从第二个共价键开始只能形成π键)。(3)配位键①配位键是一种特殊的共价键(一方提供空轨道,另一方提供孤电子对)。
(4)配合物①配合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例):
②中心原子:提供空轨道,多为过渡元素的离子,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。③配位体:提供孤电子对,多为有孤电子对的分子或离子,如H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-等。④配位数:与中心原子形成配位键的原子或离子数,通常为偶数,如2、4、6等。
2.确定分子立体构型的三种方法(1)杂化轨道理论①基本观点:杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠要求,杂化轨道形成的共价键更加牢固。
②杂化轨道类型与分子构型的关系。
(2)价层电子对互斥理论①基本观点:分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能在空间上彼此远离。
说明:a.m为与中心原子成键的配位原子个数。b.阳离子要减去电荷数,阴离子要加上电荷数。c.氧原子作配位原子时,不提供电子。
③价层电子对空间构型与分子的立体构型价层电子对空间构型是价层电子对(包括成键电子对、孤电子对)的立体构型,分子的立体构型指的是成键电子对空间构型。中心原子无孤电子对,两者构型一致;中心原子有孤电子对,两者构型不同。
④价层电子对互斥理论在判断分子构型中的应用。
(3)等电子体及应用①概念:原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征、空间构型。
③常见的等电子体
3.化学键的极性与分子极性的关系(1)化学键极性取决于成键原子是否相同(同种原子是非极性键,不同种原子是极性键)。
(2)分子的极性取决于共价键的极性和分子的立体构型。
4.共价键、氢键、范德华力对物质性质的影响
素养提能
答案 (1)正四面体 4 sp3
1.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35)磷酸根离子的空间构型为 ,其中P的价层电子对数为 ,杂化轨道类型为 。
答案 (2)O>Ti>Ca 离子键 12
(2)(2020·全国Ⅱ卷,35)CaTiO3的晶胞如图所示,其组成元素的电负性大小顺序是 ;金属离子与氧离子间的作用力为 ,Ca2+的配位数是 。
解析 (2)O为非金属元素,其电负性在三种元素中最大,Ca和Ti同为第四周期元素,金属性Ca大于Ti,故电负性大小顺序为O>Ti>Ca;金属阳离子与O2-之间形成离子键;题图晶胞中Ca2+位于体心,O2-位于棱上,12条棱每条棱上均有一个O2-,Ca2+的配位数为12。
答案 (3)配位 N sp3 sp2
2.碳与氢、氮、氧能形成多种重要物质。(1)尿素[CO(NH2)2]分子中碳、氮的杂化方式分别为 、 。
sp2
sp3
平面三角形
(3)图①为嘌呤的结构,嘌呤中轨道之间的夹角∠1比∠2大,请解释原因: . 。
∠1含有孤电子对,孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力,因而夹角∠1比∠2大
2.碳与氢、氮、氧能形成多种重要物质。(4)图②为碳的一种同素异形体C60分子,每个C60分子中含有σ键的数目为 。
90
(5)图③为碳的另一种同素异形体——金刚石的晶胞结构,D与周围4个原子形成的空间结构是 。
正四面体
3.碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关,回答下列问题。
(1)K3[Fe(CN)6]晶体中Fe3+与CN-之间的作用力为 ,该化学键能够形成的原因是 。
解析 (1)Fe3+能提供空轨道,CN-能提供孤电子对,两者结合形成配位键。
答案 (1)配位键 Fe3+提供空轨道,CN-提供孤电子对,形成配位键
3.碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关,回答下列问题。
解析 (2)题给有机物分子结构不对称,为极性分子。苯环上的碳原子为sp2杂化,其他碳原子均形成4个共价单键,为sp3杂化,氮原子形成3个共价单键,孤电子对数为1,故为sp3杂化,羟基氧原子形成2个共价单键,孤电子对数为2,故为sp3杂化。C、N、O位于同一周期,其电负性逐渐增大。
答案 (2)极性 O>N>C
3.碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关,回答下列问题。
(3)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)分子中氮原子杂化类型为 ,乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺,但乙二胺比三甲胺的沸点高很多,原因是 。
解析 (3)乙二胺分子中每个氮原子形成3个共价单键,孤电子对数为1,故为sp3杂化。乙二胺分子中,氢原子与电负性较大的氮原子相连,分子间能形成氢键,三甲胺分子中氢原子与电负性较小的碳原子相连,分子间不能形成氢键。
答案 (3)sp3 乙二胺分子间可以形成氢键,三甲胺分子间不能形成氢键
3.碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关,回答下列问题。
(4)NH4Cl晶体中阳离子中心原子的价层电子对数为 ,该晶体中不含有 (填字母)。 A.离子键 B.极性共价键C.非极性共价键 D.配位键E.σ键 F.π键
答案 (4)4 CF
命题点3
结构决定性质——原因解释类简答题
1.价层电子对互斥对分子键角的影响(1)价层电子对(成键电子对、孤电子对)之间相互排斥,尽可能地在空间远离。(2)价层电子对之间斥力大小顺序:孤电子对—孤电子对≫孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对。
必备知识
(3)排斥力大小对键角的影响
2.分子结构对物质性质的影响(1)对溶解度的影响“相似相溶”规律:非极性分子组成的溶质一般能溶于非极性分子组成的溶剂,极性分子组成的溶质一般能溶于极性分子组成的溶剂。如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键,则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。(2)对无机含氧酸分子酸性的影响①无机含氧酸可写成(HO)mROn。②如果成酸元素R相同,则n值越大(非羟基氧原子越多),酸性越强,如:HClO< HClO23.范德华力、氢键对物质性质的影响(1)范德华力存在于分子晶体中,对物质的熔点、沸点、溶解度都有影响。①范德华力越大,分子晶体熔点、沸点越高;溶质分子与溶剂分子间的范德华力越大,则溶质分子的溶解度越大。②对于组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大。(2)氢键分为分子内氢键和分子间氢键,影响物质性质的主要是分子间氢键。①氢键具有方向性和饱和性,形成分子内氢键后,就减少了分子间氢键的形成。②分子间氢键使物质熔、沸点升高,溶解度增大。4.晶体熔、沸点高低的比较(1)不同类型晶体的熔、沸点比较原子晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)同类型晶体的熔、沸点比较①原子晶体元素非金属性越强,形成共价键越短,键越牢固,晶体的熔、沸点越高。如熔点:金刚石>碳化硅>硅。②离子晶体阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子间离子键越强,其晶体的熔、沸点就越 高,如熔点:MgO>NaCl>CsCl。③分子晶体a.组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,熔、沸点越高。如熔点:SnH4>GeH4> SiH4>CH4。b.分子间作用力越大,物质的熔、沸点越高;具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如熔点:H2O>H2Te>H2Se>H2S;易形成分子间氢键的物质熔、沸点高于形成分子内氢键的。如沸点:对羟基苯甲醛>邻羟基苯甲醛。c.组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点越高。如熔点:CO>N2,CH3OH>CH3CH3。
④金属晶体金属离子半径越小,离子电荷数越多,金属键越强,金属熔、沸点就越高。如熔、沸点:Al>Mg>Na。
素养提能
1.按要求回答下列问题:(1)(2020·全国Ⅰ卷,35)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是 。 I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是 。
解析 (1)Li和Na均为第ⅠA族元素,由于Na电子层数多,原子半径大,故Na比Li容易失去最外层电子,即 I1(Li)>I1(Na)。Li、Be、B均为第二周期元素,随原子序数递增,第一电离能有增大的趋势,而Be的2s能级处于全充满状态,较难失去电子,故第一电离能Be比B大。
答案 (1)Na与Li同族,Na电子层数多,原子半径大,易失电子 Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大
1.按要求回答下列问题:(2)(2020·全国Ⅱ卷,35)Ti的四卤化物熔点如表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 。
解析 (2)TiF4为离子化合物,熔点高,TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物, TiCl4、TiBr4、TiI4为分子晶体,其结构相似,随相对分子质量的增大,分子间作用力增大,熔点逐渐升高,故熔点由高到低的顺序为TiF4>TiI4> TiBr4>TiCl4。
答案 (2)TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大,分子间作用力增大,熔点逐渐升高
2.(1)(2019·全国Ⅰ卷,35)①乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是 ,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
解析 (1)①由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键,因此乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子;由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子,因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+。
答案 (1)①乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
②一些氧化物的熔点如下表所示:
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
答案 ②Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体,晶格能MgO>Li2O,分子间力(分子量)P4O6>SO2
解析 ②由于Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体,晶格能MgO>Li2O,分子间力(分子量)P4O6>SO2。所以熔点大小顺序是MgO>Li2O>P4O6>SO2。
解析 (2)①Li+与H-具有相同的电子构型,Li的核电荷数大于H的核电荷数,因此Li的原子核对电子的吸引能力强,即Li+半径小于H-半径。
(2)①(2018·全国Ⅰ卷,35)Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H-),原因是 。
答案 (2)①Li+核电荷数较大
②(2017·全国Ⅱ卷,35)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;氮元素的E1呈现异常的原因是 。
答案 ②同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
解析 ②同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故得到一个电子时所放出的能量依次增大。而N原子的2p轨道处于半充满状态,具有额外稳定性。
解析 (1)影响分子晶体沸点的因素有范德华力和氢键,H2O与CH3OH均为极性分子,H2O分子中氧原子呈现更强的负电性,可以形成更多的氢键,故H2O的沸点高,CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力大,沸点更高。
答案 (1)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子,水分子间含氢键比甲醇中多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力 较大
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液,氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 。
解析 (2)氨气分子间可形成氢键,而PH3分子间不能形成氢键。
答案 (2)高于 氨气分子间可形成氢键
(3)GaF3的熔点高于1 000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是 。
解析 (3)F的电负性远大于Cl,GaF3属于离子晶体而GaCl3属于分子晶体,所以GaF3的熔点远高于GaCl3的熔点。
答案 (3)GaF3是离子晶体,GaCl3是分子晶体
(4)乙酸的沸点明显高于乙醛,其主要原因是 。
解析 (4)CH3COOH分子中的氧原子与羧基上的氢原子之间可以形成氢键,乙醛中没有与氧原子成键的氢原子,不能形成氢键。
答案 (4)CH3COOH存在分子间氢键
命题点4
晶体结构分析及简单计算
1.几种常见的晶胞结构
必备知识
2.晶胞的表示
(1)晶胞参数晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示,包括晶胞的3组棱长a、b、c和 3组棱相互间的夹角α、β、γ。如立方晶胞中,晶胞参数a=b=c,α=β= γ=90°。
(2)原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置。
3.晶胞的计算(1)①“均摊法”原理
(2)立方体晶胞中微粒间的距离关系
素养提能
1.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有 个。 电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x= ,n(Fe2+ )∶n(Fe3+)= 。
(2)(2020·全国Ⅱ卷,35)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I-和有机碱离子CH3N,其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中 的空间位置相同,有机碱CH3N 中,N原子的杂化轨道类型是 ;若晶胞参数为a nm,则晶体密度为 g·cm-3(列出计算式)。
(3)(2020·全国Ⅲ卷,35)研究发现,氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构,晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm,α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ= g·cm-3(列出计算式,设NA为阿伏加德罗常数的值)。
2.(1)ZnF2具有金红石型四方结构,KZnF3具有钙钛矿型立方结构,两种晶体的晶胞结构如图所示:
①ZnF2和KZnF3晶体(晶胞顶点为K+)中,Zn的配位数之比为 。
答案 (1)①1∶1
2.(1)ZnF2具有金红石型四方结构,KZnF3具有钙钛矿型立方结构,两种晶体的晶胞结构如图所示:
②若NA表示阿伏加德罗常数的值,则ZnF2晶体的密度为 g·cm-3(用含a、c、NA的代数式表示)。
2.(1)ZnF2具有金红石型四方结构,KZnF3具有钙钛矿型立方结构,两种晶体的晶胞结构如图所示:
③KZnF3晶胞中原子坐标参数A为(0,0,0),B为(1,0,0),C为(0,1,0),则D的原子坐标参数为 。
(2)锗(Ge)是典型的半导体元素,在电子、材料等领域应用广泛。锗单晶具有金刚石型结构。回答下列问题:
①金刚石晶胞如图1所示,其中含有 个碳原子。若碳原子半径为r,金刚石晶胞的边长为a,根据硬球接触模型,则r= a,碳原子在晶胞中的空间占有率为 (不要求计算结果)。
(2)锗(Ge)是典型的半导体元素,在电子、材料等领域应用广泛。锗单晶具有金刚石型结构。回答下列问题:
(3)硒有三种晶体(α单斜体、β单斜体和灰色三角晶),灰硒的晶体为六方晶胞结构,原子排列为无限螺旋链,分布在六方晶格上,同一条链内原子作用很强,相邻链之间原子作用较弱,其螺旋链状图、晶胞结构图和晶胞俯视图如图所示:
已知正六棱柱的边长为a cm,高为b cm,阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶体的密度为 g·cm-3(用含NA、a、b的式子表示)。
NO.3 “组”题点组合——考什么,练什么,整体突破!
题型1
以某种或某类元素及其化合物为载体的考查
1.(2021·全国乙卷,28)一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物,具有强氧化性,可与金属直接反应,也可用作有机合成中的碘化剂。回答下列问题:(1)历史上海藻提碘中得到一种红棕色液体,由于性质相似①,Liebig误认为是ICl,从而错过了一种新元素的发现,该元素是 。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
③
PH3中P的杂化类型是 。NH3的沸点比PH3的 ,原因是 , H2O的键角小于NH3的,分析原因: 。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构④,如图所示,处于顶角位置的是 原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl,则金属原子空间占有率为 %(列出计算表达式)。
[审题指导]①基态Cr原子的电子排布属于特殊的半满状态,更稳定意味着能量更低。要清楚两个事实:能量4s<3d,能量低,离核近;电负性是吸引电子能力,与金属性基本是相反的。②从配离子[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+的化学式可确定中心离子为Cr3+,NH3、H2O、Cl-都是配位体,而且NH3中N原子有一对孤电子对,H2O中O原子有两对孤电子对,Cl-中有四对孤电子对,满足配位原子的要求,进而很简单的确定配位数。③图中已给出充分的解题信息,PH3有四对成键电子,为sp3杂化;H2O有两对孤电子对,NH3有一对孤电子对。根据孤电子对、成键电子对对键角的影响来解释。④通过分摊原则得出晶胞中有2个黑球、4个白球,结合AlCr2的组成确定黑球代表Al原子;根据空间占有率的计算公式,通过晶胞体积及2个黑球(Al)、4个白球(Cr)的体积得出结果。
答案 (1)AC
(2)N、O、Cl 6
(3)sp3 高 NH3分子间存在氢键 H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:(1)基态硫原子的价电子排布式为 ,其电子占据最高能级的电子云轮廓图形状为 。
解析 (1)S位于周期表中第3周期第ⅥA族,基态硫原子的价电子排布式为3s23p4,其电子占据的最高能级为3p能级,电子云轮廓图形状为哑铃形。
答案 (1)3s23p4 哑铃形
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:(2)常见含硫的物质有单质硫(S8)、SO2、Na2S、K2S等,四种物质的熔点由高到低的顺序依次为 ,原因是 。
解析 (2)Na2S、K2S为离子晶体,熔点较高,离子半径K+>Na+,离子半径越小,离子键越强,熔点越高,所以熔点Na2S>K2S,S8、SO2为分子晶体,熔点较低,相对分子质量越大,熔点越高,相对分子质量S8>SO2,所以熔点S8>SO2,故四种物质的熔点由高到低的顺序依次为Na2S>K2S>S8>SO2。
答案 (2)Na2S>K2S>S8>SO2 Na2S、K2S为离子晶体,熔点较高,离子半径K+>Na+,离子半径越小,离子键越强,熔点越高,所以熔点Na2S>K2S,S8、SO2为分子晶体,熔点较低,相对分子质量越大,熔点越高,相对分子质量S8>SO2,所以熔点 S8>SO2
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:(3)炼铜原料黄铜矿中铜的主要存在形式是CuFeS2,煅烧黄铜矿生成SO2, CuFeS2中存在的化学键类型是 ,SO2中心原子的价层电子对数为 。
答案 (3)离子键 3
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:
答案 (4)极性 sp3 AC
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:
(5)方铅矿的立方晶胞如图所示,硫离子采取面心立方堆积,铅离子填在由硫离子形成的 空隙中。已知晶体密度为ρ g·cm-3,阿伏加德罗常数的值为NA,则晶胞中硫离子与铅离子最近的距离为 nm (用含NA、ρ的式子表示)。
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(1)纳米氧化钴可以在室温下将甲醛完全催化氧化为CO2和H2O。①基态钴原子的核外电子排布式为[Ar] 。
答案 (1)①3d74s2
解析 (1)①基态钴原子为27号元素,其核外电子排布式为[Ar]3d74s2;
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(1)纳米氧化钴可以在室温下将甲醛完全催化氧化为CO2和H2O。②甲醛分子中三种元素电负性由大到小的顺序为 (填元素符号);甲醛分子的立体构型为 ;分子中σ键与π键数目比为 。
答案 ②O>C>H 平面三角形 3∶1
解析 ②甲醛分子中含有C、H、O三种元素,非金属性越强,电负性越大,则电负性由大到小的顺序为O>C>H;甲醛分子中心碳原子有3条键,无孤电子对,为sp2杂化,则其立体构型为平面三角形;分子中含有 3个 σ键、1个π键,则σ键与π键数目比为3∶1。
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(2)[Co(NH3)6]Cl3是橙黄色晶体,该配合物中提供空轨道接受孤电子对的微粒是 ,NH3分子中氮原子的杂化轨道类型为 ,NH3是 (填“极性”或“非极性”)分子。
答案 (2)Co3+ sp3 极性
解析 (2)[Co(NH3)6]Cl3是配合物,Co3+提供空轨道;NH3分子中氮原子含有3条共价键、1对孤电子对,则杂化轨道类型为sp3杂化;NH3的立体构型为三角锥形,则其为由极性键构成的极性分子
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(3)LiCoO2可用作锂离子电池的电极材料。在元素周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 (填元素符号),该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”);LiF的熔点为848 ℃,属于 晶体,LiF的熔点高于LiCl的熔点(605 ℃)的原因是 。
答案 (3)Mg 相反 离子 LiF、LiCl均为离子晶体,F-半径小于Cl-,且所带电荷数相等,则LiF的晶格能大于LiCl
解析 (3)根据对角线原则,在元素周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg;该元素基态原子核外M层电子为3s2,自旋状态相反;LiF的熔点为848 ℃,属于离子晶体;LiF、LiCl均为离子晶体,F-半径小于Cl-,且所带电荷数相等,则LiF的晶格能大于LiCl,故LiF的熔点高于LiCl的熔点(605 ℃)。
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(4)某钴化合物纳米粉可以提高碱性电池的性能。该化合物晶胞结构如图所示,已知晶胞参数为a nm,则此晶体的密度为 g·cm-3 (列出计算式即可)。
题型2
以新材料、新产品涉及元素为载体的考查
1.(2021·全国甲卷,35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题:
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为 ;单晶硅的晶体类型为 。SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为 。SiCl4可发生水解反应,机理如下:
含s、p、d轨道的杂化①类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为 (填标号)。
(2)CO2分子②中存在 个σ键和 个π键。 (3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间③,其原因是 。
[审题指导]①图中含s、p、d轨道的杂化中的Si原子成了5个键,意味着形成了5个杂化轨道。考虑到杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道数,做出选择。
③CH3OH、H2O、CH3SH三种分子,前两种分子中存在氢键,沸点要高于CH3SH。然后通过比较CH3OH、H2O分子中氢键的强弱做出解释。④首先从晶胞结构看出处于面心的Zr原子与4个O原子配位,再考虑空间伸展得出Zr的配位数;同时也可得出一个晶胞内有8个O原子、4个Zr原子,结合给出的晶胞参数计算出晶体密度。⑤通过给出化学式,利用化合价代数和为零进行计算。
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(1)Ag的焰色反应与铁相似,接近无色,下列有关焰色反应原理的分析正确的是 (填字母)。 a.电子从基态跃迁到较高的激发态b.电子从较高的激发态跃迁回基态c.焰色反应的光谱属于吸收光谱d.焰色反应的光谱属于发射光谱
解析 (1)焰色反应时,电子由较高能级跃迁到较低能级,以光的形式释放能量,故a错误、b正确;焰色反应的光谱属于发射光谱,故c错误、d正确。
答案 (1)bd
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(2)基态Mn原子中核外电子占据的最高能层符号为 ,其核外未成对电子数为 个。
解析 (2)Mn是25号元素,电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2,故最高能层符号为N;3d能级上有5个电子,根据洪特规则,3d能级上的5个电子均为未成对的电子。
答案 (2)N 5
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(3)Mn(NO3)2中阴离子的空间构型是 ,Mn、N、O中第一电离能最大的元素是 (填元素符号)。
答案 (3)平面三角形 N
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(4)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 (填化学式)。
解析 (4)NH3分子间有氢键,氢键比分子间作用力强,所以沸点最高,AsH3的相对分子质量比PH3的大,范德华力更强,沸点更高,所以NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。
答案 (4)NH3、AsH3、PH3
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(5)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。四方晶系 AgMnAs2 的晶胞结构如图所示,晶胞棱边夹角均为90°,晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
找出距离Ag(0,0,0)最近的Mn: (用分数坐标表示)。AgMnAs2晶体中与单个Mn键合的As有 个。
答案 (5)(0.5,0,0.25)和(0.5,0.5,0) 4
解析 (5)由Mn和As的分数坐标可知,x、y轴上a pm长的分数坐标为1,z轴上2a pm长的分数坐标为1。小黑球表示的是Ag原子,与Ag(0,0,0)最近的Mn有两个,其分数坐标分别为(0.5,0,0.25)和(0.5,0.5,0)。灰球表示的是As原子,每个Mn周围与Mn等距离的As原子有 4个,即与单个Mn键合的As有4个。
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(1)Mo是第五周期第ⅥB族元素,基态Mo2+价电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
解析 (1)Mo是第五周期第ⅥB族元素,基态Mo2+的价电子排布式为4d4,价电子自旋状态相同。
答案 (1)相同
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
答案 (2)F>O>Se>Te sp3 V形
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(3)氢键的本质是缺电子的氢原子和富电子的原子或原子团(比如大π键)之间的一种弱的电性作用,氯仿(CHCl3)易溶于苯是因为两者分子间形成了氢键,形成氢键的条件是 。
答案 (3)氯元素的电负性大,三个氯原子吸引电子能力强,使C—H的H处于缺电子状态,苯环含有大π键,可与缺电子的氢原子形成较强的作用力(合理即可)
解析 (3)氢键的本质是缺电子的氢原子和富电子的原子或原子团(比如大π键)之间的一种弱的电性作用。氯元素的电负性大,三个原子吸引电子能力强,使C—H的H处于缺电子状态,苯环含有大π键,可与缺电子的氢原子形成较强的作用力。
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(4)已知Ba、Mo的氯化物沸点信息如下表所示。两者沸点差异的原因是 。
答案 (4)BaCl2属于离子晶体,MoCl5属于分子晶体,离子晶体的沸点主要取决于离子键,分子晶体的沸点主要取决于分子间作用力,离子键通常强于分子间作用力(合理即可)
解析 (4)熔、沸点的高低与晶体类型有关,氯化钡属于离子晶体,MoCl5属于分子晶体,离子晶体的沸点主要取决于离子键,分子晶体的沸点主要取决于分子间作用力,离子键通常强于分子间作用力。
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(5)NH3分子中H—N—H键角为107°,在 [Ag(NH3)2]+ 中,H—N—H键角近似109°28′,键角变大的原因是 。
解析 (5)[Ag(NH3)2]+中,配位键N—Ag键的成键电子对相比NH3中的孤电子对,对N—H键的排斥力变小,故[Ag(NH3)2]+中H—N—H键角变大。
答案 (5)[Ag(NH3)2]+中,配位键N—Ag键的成键电子对相比NH3中的孤电子对,对N—H键的排斥力变小
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(6)某多元金属硫族化合物的晶胞结构如图所示,其中In、Sn、S位于晶胞内,Ag有6个原子位于面心。
则该物质的化学式为 ,已知该晶胞的晶胞参数为a pm,阿伏加德罗常数值为NA,则密度ρ= g·cm-3(用含NA和a的计算式表示)。
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板块四 物质结构与性质(选修选考)
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题型1
以某种或某类元素及其化合物为载体的考查
AC
1.(2021·全国乙卷,35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:(1)对于基态Cr原子,下列叙述正确的是 (填标号)。 A.轨道处于半充满时体系总能量低,核外电子排布应为[Ar]3d54s1B.4s电子能量较高,总是在比3s电子离核更远的地方运动C.电负性比钾高,原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是 ,中心离子的配位数为 。
N、O、Cl
6
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是 。NH3的沸点比PH3的 ,原因是 . 。H2O的键角小于NH3的,分析原因: . . 。
1.(2021·全国乙卷,35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:
sp3
高
NH3分子间
存在氢键
H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构,如图所示。处于顶角位置的是 原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl,则金属原子空间占有率为 %(列出计算表达式)。
1.(2021·全国乙卷,35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:
铝
2.(2020·全国Ⅱ卷,35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料,回答下列问题:
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为 。
(2)Ti的四卤化物熔点如表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 . 。
1s22s22p63s23p63d24s2
TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高
2.(2020·全国Ⅱ卷,35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料,回答下列问题:
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示,其组成元素的电负性大小顺序是 ;金属离子与氧离子间的作用力为 ,Ca2+的配位数是 。
O>Ti>Ca
离子键
12
Ti4+
sp3
2.(2020·全国Ⅱ卷,35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料,回答下列问题:
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘,降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐,提升了太阳能电池的效率和使用寿命,其作用原理如图(c)所示,用离子方程式表示该原理 、 。
3.(2020·全国Ⅲ卷,35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好,是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题:(1)H、B、N中,原子半径最大的是 。根据对角线规则,B的一些化学性质与元素 的相似。
B
Si(硅)
配位
N
sp3
sp2
3.(2020·全国Ⅲ卷,35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好,是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题:(3)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是 。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (写分子式),其熔点比NH3BH3 (填“高”或“低”),原因是在NH3BH3分子之间,存在 ,也称“双氢键”。
N>H>B
C2H6
低
Hδ+与Hδ-的静电引力
3.(2020·全国Ⅲ卷,35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好,是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题:
(4)研究发现,氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构,晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm,α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ= g·cm-3(列出计算式,设NA为阿伏加德罗常数的值)。
4.(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
回答下列问题:(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为 ,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
(2)根据价层电子对互斥理论,H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 。
哑铃(纺锤)
H2S
4.(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
回答下列问题:(3)图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为 。
S8相对分子质量大,分子间范德华力强
4.(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
回答下列问题:(4)气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为 形,其中共价键的类型有 种;固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
平面三角
2
sp3
4.(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
回答下列问题:
5.(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:(1)Zn原子核外电子排布式为 。 (2)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 . 。 (3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃),其化学键类型是 ;ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,原因是 。(4)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。
[Ar]3d104s2
大于
Zn核外电子排布为全满
稳定结构,较难失电子
离子键
ZnF2为离子化合物,ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主,极性较小
平面三角形
sp2
5.(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为 . 。六棱柱底边边长为a cm,高为 c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
六方最密
堆积(A3型)
以新材料、新产品涉及元素为载体的考查
题型2
1.(2021·全国甲卷,35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题:
3s23p2
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为 ;单晶硅的晶体类型为 。SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为 。SiCl4可发生水解反应,机理如下:
含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为 (填标号)。
原子晶体(或共价晶体)
sp3
②
1.(2021·全国甲卷,35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题:
(2)CO2分子中存在 个σ键和 个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间,其原因是 。
2
2
甲醇和水均能形成分子间氢键,而甲硫醇不能,且水比甲醇的氢键多
1.(2021·全国甲卷,35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题:
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂,其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+在晶胞中的配位数是 ,晶胞参数为a pm、a pm、c pm,该晶体密度为 g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂,化学式可表示为ZnxZr1-xOy,则y= (用x表达)。
8
2-x
2.(2020·全国Ⅰ卷,35)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题:
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为 。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是 。 I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因 是 . . 。
Na与Li同族,Na电子层数多,原子半径大,易失电子
Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大
2.(2020·全国Ⅰ卷,35)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题:
(3)磷酸根离子的空间构型为 ,其中P的价层电子对数为 、杂化轨道类型为 。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有 个。
电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x= ,n(Fe2+ )∶n(Fe3+)= 。
正四面体
4
sp3
4
13∶3
3.(2019·全国Ⅱ卷,35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题:
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为 ,其沸点比NH3的 (填“高”或“低”),其判断理由是 。
(2)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为 。
(3)比较离子半径:F- O2-(填“大于”“等于”或“小于”)。
三角锥形
低
NH3分子间存在氢键
4s
4f5
小于
3.(2019·全国Ⅱ卷,35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题:
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示,晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
SmFeAsO1-xFx
4.(2019·全国Ⅲ卷,35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:
(1)在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ,其中Fe的配位数为 。
Mg
相反
4
4.(2019·全国Ⅲ卷,35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:
(4)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是 ;P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。
分子晶体
苯胺分子之间存在氢键
O
sp3
σ
4.(2019·全国Ⅲ卷,35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示:
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (用n代表P原子数)。
(PnO3n+1)(n+2)-
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 . ; 氮元素的E1呈现异常的原因是 . 。
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大
N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为 ,不同之处为 。(填标号) A.中心原子的杂化轨道类型B.中心原子的价层电子对数C.立体结构D.共价键类型
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
ABD
C
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
5
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。
5.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
(4)R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为 a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为 。
(1)Co基态原子核外电子排布式为 。元素Mn与O中,第一电离能较大的是 ,基态原子核外未成对电子数较多的是 。 (2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为 和 。 (3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为 ,原因是 . 。(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料,Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在 。
[Ar]3d74s2
O
Mn
sp
sp3
H2O>CH3OH>CO2>H2
H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比
甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力较大
离子键和π键(键)
0.148
(5)MgO具有NaCl型结构(如图),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为 nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a′=0.448 nm,则r(Mn2+)为 nm。
0.076
提炼命题点
考情分析与预测
物质结构与性质大题通常会以某种元素、物质或新材料的组成元素为背景材料,围绕这几种元素的原子及其化合物从不同的角度进行设问,达到对物质结构模块知识点的覆盖性考查。从题目设计形式上看,题干一般先给出一定的材料背景,然后设置5道左右的小问题,小题的考查点从简单的原子结构到抽象的晶胞结构逐步深入。从上面的统计来看,在原子结构部分主要命题点有:电子排布式或轨道表示式的书写,电离能、电负性大小的比较与应用,近两年开始涉及电子运动状态(电子云、电子的自旋状态)、原子半径比较(这应该是必修知识)等;在分子结构部分主要命题点有:化学键类型的判断、分子的极性、粒子空间构型的判断、中心原子杂化方式的判断、氢键的形成及对物质性质的影响等,2020年出现了化学键类型、价层电子对数目判断,2021年出现了配位数的确定,这部分知识属于物质结构的核心知识内容,其中结构决定性质的原因解释类简答题是这部分的常见形式,需要考生具备完整的物质结构知识体系才能作答;在晶体结构部分主要命题点有:晶体类型的判断,晶体结构的计算(晶体密度的计算、晶胞中原子数的计算及晶体化学式的确定、晶胞参数的确定、空间利用率的计算等),晶体中作用力的判断及对晶体性质的影响,常见晶体的熔、沸点的高低比较。其中涉及晶胞微粒的计算难度相对较大,对考生综合能力要求较高。全国Ⅰ卷对于晶体结构的考查较为灵活,经常会出现新颖的设问。这些需要在备考过程中,通过练习,对晶胞的结构形成完整的认识,方能应对各种不同的考查。
NO.2 “拆”大题拆分——这么拆,这么练,各个击破!
命题点1
电子排布式、电离能和电负性
1.基态原子的核外电子排布(1)原子核外电子能级顺序
必备知识
(2)核外电子排布规律
(3)核外电子排布的四种表示方法
注意:①3d能级的半满、全满更稳定。Cr、Cu的电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s1、1s22s22p63s23p63d104s1,而非1s22s22p63s23p63d44s2、1s22s22p63s23p63d94s2。②虽然电子填充是按照4s、3d的顺序,但书写电子排布式时仍按照3d、4s的顺序书写。
2.两种原子轨道空间形状
3.电离能、电负性(1)元素第一电离能与电负性的周期性变化
(2)特殊情况同能级的轨道为全满、半满、全空时,第一电离能较相邻元素要大,即ⅡA族、ⅤA族元素的第一电离能分别大于同周期相邻元素。
4.电离能、电负性的应用(1)电离能的应用
(2)电负性的应用
素养提能
1.(1)(2020·全国Ⅱ卷,35)①基态Ti原子的核外电子排布式为 。
答案 ①1s22s22p63s23p63d24s2
解析 (1)①钛元素是22号元素,故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2。
②CaTiO3的晶胞组成元素的电负性大小顺序是 。
解析 ②CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素,Ca、Ti是同为第四周期的金属元素,Ca在Ti的左边,根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大,则电负性Ti>Ca,O为非金属元素,故其电负性最强,故三者电负性由大到小的顺序是O>Ti>Ca。
答案 ②O>Ti>Ca
(2)(2020·全国Ⅲ卷,35)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是 。
解析 (2)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性,说明N的电负性大于H;与B原子相连的H呈负电性,说明H的电负性大于B,因此3种元素电负性由大到小的顺序为N>H>B。
答案 (2)N>H>B
(3)(2019·全国Ⅰ卷,35)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。
解析 (3)由题给信息知,A项和D项代表Mg+,B项和C项代表Mg。A项,Mg+再失去一个电子较难,即第二电离能大于第一电离能,所以电离最外层一个电子所需能量A大于B;3p能级的能量高于3s,3p能级上电子比3s能级上电子易失去,故电离最外层一个电子所需能量A>C、A>D,选A。
答案 (3)A
(4)(2019·全国Ⅱ卷,35)Fe成为阳离子时首先失去 轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为 。
解析 (4)Fe的价层电子排布式为3d64s2,其阳离子Fe2+、Fe3+的价层电子排布式分别是3d6、3d5,两者均首先失去4s轨道上的电子;Sm的价层电子排布式为4f66s2,失去3个电子成为Sm3+时,首先失去6s轨道上的电子,然后失去 1个 4f轨道上的电子,故Sm3+的价层电子排布式为4f5。
答案 (4)4s 4f5
2.(1)(2018·全国Ⅱ卷,35)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
则基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为 ,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
(2)(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。①Zn原子核外电子排布式为 。
答案 (2)①1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2
解析 (2)①锌的核外有30个电子,因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2,也可写作[Ar]3d104s2。
(2)(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。②黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 。
答案 ②大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
解析 ②锌的价层电子排布式为3d104s2,为全满稳定结构,较难失去电子,铜的价层电子排布式为3d104s1,较易失去一个电子,因此锌的第一电离能大于铜的第一电离能。
(3)(2017·全国Ⅰ卷,35)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。基态K原子中,核外电子占据最高能层的符号是 ,占据该能层电子的电子云轮廓图形状为 。K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是 。
答案 (3)N 球形 K原子半径较大且价电子数较少,金属键较弱
解析 (3)基态K原子核外有K、L、M、N 4个能层,能量依次增高,处于N层上的1个电子位于s轨道,s电子云轮廓图形状为球形。金属原子半径越小,价电子数越多,金属键越强,其熔、沸点越高。
3.(1)元素铜与镍的第二电离能分别为ICu=1 958 kJ·mol-1、INi=1 753 kJ·mol-1,ICu>INi的原因是 。
解析 (1)铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子,由于全满状态更稳定,所以ICu>INi。
答案 (1)铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子
(2)根据元素周期律,原子半径Ga As,第一电离能Ga As(填“大于”或“小于”)。
答案 (2)大于 小于
解析 (2)同周期元素从左到右,原子半径逐渐减小,故原子半径Ga大于As;As原子的4p轨道处于半充满的稳定结构,所以第一电离能Ga小于As。
(3)C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为 。
答案 (3)H
答案 (4)同周期元素随核电荷数增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态,具有稳定性
解析 (4)同周期元素随核电荷数增大,原子半径逐渐变小,结合电子形成稳定型结构的趋势增大,故结合一个电子释放出的能量依次增大,更易形成稳定结构。N的2p能级处于半充满状态,具有稳定性,故不易结合一个电子。
命题点2
共价键类型、杂化轨道类型和空间结构
1.共价键(1)共价键
必备知识
②从成键轨道种类判断:s轨道、杂化轨道参与形成的共价键全部为σ键;p-p轨道可以形成σ键,也可以形成π键(优先形成σ键,从第二个共价键开始只能形成π键)。(3)配位键①配位键是一种特殊的共价键(一方提供空轨道,另一方提供孤电子对)。
(4)配合物①配合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例):
②中心原子:提供空轨道,多为过渡元素的离子,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。③配位体:提供孤电子对,多为有孤电子对的分子或离子,如H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-等。④配位数:与中心原子形成配位键的原子或离子数,通常为偶数,如2、4、6等。
2.确定分子立体构型的三种方法(1)杂化轨道理论①基本观点:杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠要求,杂化轨道形成的共价键更加牢固。
②杂化轨道类型与分子构型的关系。
(2)价层电子对互斥理论①基本观点:分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能在空间上彼此远离。
说明:a.m为与中心原子成键的配位原子个数。b.阳离子要减去电荷数,阴离子要加上电荷数。c.氧原子作配位原子时,不提供电子。
③价层电子对空间构型与分子的立体构型价层电子对空间构型是价层电子对(包括成键电子对、孤电子对)的立体构型,分子的立体构型指的是成键电子对空间构型。中心原子无孤电子对,两者构型一致;中心原子有孤电子对,两者构型不同。
④价层电子对互斥理论在判断分子构型中的应用。
(3)等电子体及应用①概念:原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征、空间构型。
③常见的等电子体
3.化学键的极性与分子极性的关系(1)化学键极性取决于成键原子是否相同(同种原子是非极性键,不同种原子是极性键)。
(2)分子的极性取决于共价键的极性和分子的立体构型。
4.共价键、氢键、范德华力对物质性质的影响
素养提能
答案 (1)正四面体 4 sp3
1.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35)磷酸根离子的空间构型为 ,其中P的价层电子对数为 ,杂化轨道类型为 。
答案 (2)O>Ti>Ca 离子键 12
(2)(2020·全国Ⅱ卷,35)CaTiO3的晶胞如图所示,其组成元素的电负性大小顺序是 ;金属离子与氧离子间的作用力为 ,Ca2+的配位数是 。
解析 (2)O为非金属元素,其电负性在三种元素中最大,Ca和Ti同为第四周期元素,金属性Ca大于Ti,故电负性大小顺序为O>Ti>Ca;金属阳离子与O2-之间形成离子键;题图晶胞中Ca2+位于体心,O2-位于棱上,12条棱每条棱上均有一个O2-,Ca2+的配位数为12。
答案 (3)配位 N sp3 sp2
2.碳与氢、氮、氧能形成多种重要物质。(1)尿素[CO(NH2)2]分子中碳、氮的杂化方式分别为 、 。
sp2
sp3
平面三角形
(3)图①为嘌呤的结构,嘌呤中轨道之间的夹角∠1比∠2大,请解释原因: . 。
∠1含有孤电子对,孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力,因而夹角∠1比∠2大
2.碳与氢、氮、氧能形成多种重要物质。(4)图②为碳的一种同素异形体C60分子,每个C60分子中含有σ键的数目为 。
90
(5)图③为碳的另一种同素异形体——金刚石的晶胞结构,D与周围4个原子形成的空间结构是 。
正四面体
3.碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关,回答下列问题。
(1)K3[Fe(CN)6]晶体中Fe3+与CN-之间的作用力为 ,该化学键能够形成的原因是 。
解析 (1)Fe3+能提供空轨道,CN-能提供孤电子对,两者结合形成配位键。
答案 (1)配位键 Fe3+提供空轨道,CN-提供孤电子对,形成配位键
3.碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关,回答下列问题。
解析 (2)题给有机物分子结构不对称,为极性分子。苯环上的碳原子为sp2杂化,其他碳原子均形成4个共价单键,为sp3杂化,氮原子形成3个共价单键,孤电子对数为1,故为sp3杂化,羟基氧原子形成2个共价单键,孤电子对数为2,故为sp3杂化。C、N、O位于同一周期,其电负性逐渐增大。
答案 (2)极性 O>N>C
3.碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关,回答下列问题。
(3)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)分子中氮原子杂化类型为 ,乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺,但乙二胺比三甲胺的沸点高很多,原因是 。
解析 (3)乙二胺分子中每个氮原子形成3个共价单键,孤电子对数为1,故为sp3杂化。乙二胺分子中,氢原子与电负性较大的氮原子相连,分子间能形成氢键,三甲胺分子中氢原子与电负性较小的碳原子相连,分子间不能形成氢键。
答案 (3)sp3 乙二胺分子间可以形成氢键,三甲胺分子间不能形成氢键
3.碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关,回答下列问题。
(4)NH4Cl晶体中阳离子中心原子的价层电子对数为 ,该晶体中不含有 (填字母)。 A.离子键 B.极性共价键C.非极性共价键 D.配位键E.σ键 F.π键
答案 (4)4 CF
命题点3
结构决定性质——原因解释类简答题
1.价层电子对互斥对分子键角的影响(1)价层电子对(成键电子对、孤电子对)之间相互排斥,尽可能地在空间远离。(2)价层电子对之间斥力大小顺序:孤电子对—孤电子对≫孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对。
必备知识
(3)排斥力大小对键角的影响
2.分子结构对物质性质的影响(1)对溶解度的影响“相似相溶”规律:非极性分子组成的溶质一般能溶于非极性分子组成的溶剂,极性分子组成的溶质一般能溶于极性分子组成的溶剂。如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键,则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。(2)对无机含氧酸分子酸性的影响①无机含氧酸可写成(HO)mROn。②如果成酸元素R相同,则n值越大(非羟基氧原子越多),酸性越强,如:HClO< HClO2
(2)同类型晶体的熔、沸点比较①原子晶体元素非金属性越强,形成共价键越短,键越牢固,晶体的熔、沸点越高。如熔点:金刚石>碳化硅>硅。②离子晶体阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子间离子键越强,其晶体的熔、沸点就越 高,如熔点:MgO>NaCl>CsCl。③分子晶体a.组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,熔、沸点越高。如熔点:SnH4>GeH4> SiH4>CH4。b.分子间作用力越大,物质的熔、沸点越高;具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如熔点:H2O>H2Te>H2Se>H2S;易形成分子间氢键的物质熔、沸点高于形成分子内氢键的。如沸点:对羟基苯甲醛>邻羟基苯甲醛。c.组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点越高。如熔点:CO>N2,CH3OH>CH3CH3。
④金属晶体金属离子半径越小,离子电荷数越多,金属键越强,金属熔、沸点就越高。如熔、沸点:Al>Mg>Na。
素养提能
1.按要求回答下列问题:(1)(2020·全国Ⅰ卷,35)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是 。 I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是 。
解析 (1)Li和Na均为第ⅠA族元素,由于Na电子层数多,原子半径大,故Na比Li容易失去最外层电子,即 I1(Li)>I1(Na)。Li、Be、B均为第二周期元素,随原子序数递增,第一电离能有增大的趋势,而Be的2s能级处于全充满状态,较难失去电子,故第一电离能Be比B大。
答案 (1)Na与Li同族,Na电子层数多,原子半径大,易失电子 Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大
1.按要求回答下列问题:(2)(2020·全国Ⅱ卷,35)Ti的四卤化物熔点如表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 。
解析 (2)TiF4为离子化合物,熔点高,TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物, TiCl4、TiBr4、TiI4为分子晶体,其结构相似,随相对分子质量的增大,分子间作用力增大,熔点逐渐升高,故熔点由高到低的顺序为TiF4>TiI4> TiBr4>TiCl4。
答案 (2)TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大,分子间作用力增大,熔点逐渐升高
2.(1)(2019·全国Ⅰ卷,35)①乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是 ,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。
解析 (1)①由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键,因此乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子;由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子,因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+。
答案 (1)①乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
②一些氧化物的熔点如下表所示:
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
答案 ②Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体,晶格能MgO>Li2O,分子间力(分子量)P4O6>SO2
解析 ②由于Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体,晶格能MgO>Li2O,分子间力(分子量)P4O6>SO2。所以熔点大小顺序是MgO>Li2O>P4O6>SO2。
解析 (2)①Li+与H-具有相同的电子构型,Li的核电荷数大于H的核电荷数,因此Li的原子核对电子的吸引能力强,即Li+半径小于H-半径。
(2)①(2018·全国Ⅰ卷,35)Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H-),原因是 。
答案 (2)①Li+核电荷数较大
②(2017·全国Ⅱ卷,35)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;氮元素的E1呈现异常的原因是 。
答案 ②同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
解析 ②同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故得到一个电子时所放出的能量依次增大。而N原子的2p轨道处于半充满状态,具有额外稳定性。
解析 (1)影响分子晶体沸点的因素有范德华力和氢键,H2O与CH3OH均为极性分子,H2O分子中氧原子呈现更强的负电性,可以形成更多的氢键,故H2O的沸点高,CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力大,沸点更高。
答案 (1)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子,水分子间含氢键比甲醇中多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力 较大
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液,氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 。
解析 (2)氨气分子间可形成氢键,而PH3分子间不能形成氢键。
答案 (2)高于 氨气分子间可形成氢键
(3)GaF3的熔点高于1 000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是 。
解析 (3)F的电负性远大于Cl,GaF3属于离子晶体而GaCl3属于分子晶体,所以GaF3的熔点远高于GaCl3的熔点。
答案 (3)GaF3是离子晶体,GaCl3是分子晶体
(4)乙酸的沸点明显高于乙醛,其主要原因是 。
解析 (4)CH3COOH分子中的氧原子与羧基上的氢原子之间可以形成氢键,乙醛中没有与氧原子成键的氢原子,不能形成氢键。
答案 (4)CH3COOH存在分子间氢键
命题点4
晶体结构分析及简单计算
1.几种常见的晶胞结构
必备知识
2.晶胞的表示
(1)晶胞参数晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示,包括晶胞的3组棱长a、b、c和 3组棱相互间的夹角α、β、γ。如立方晶胞中,晶胞参数a=b=c,α=β= γ=90°。
(2)原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置。
3.晶胞的计算(1)①“均摊法”原理
(2)立方体晶胞中微粒间的距离关系
素养提能
1.(1)(2020·全国Ⅰ卷,35)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有 个。 电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x= ,n(Fe2+ )∶n(Fe3+)= 。
(2)(2020·全国Ⅱ卷,35)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I-和有机碱离子CH3N,其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中 的空间位置相同,有机碱CH3N 中,N原子的杂化轨道类型是 ;若晶胞参数为a nm,则晶体密度为 g·cm-3(列出计算式)。
(3)(2020·全国Ⅲ卷,35)研究发现,氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构,晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm,α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ= g·cm-3(列出计算式,设NA为阿伏加德罗常数的值)。
2.(1)ZnF2具有金红石型四方结构,KZnF3具有钙钛矿型立方结构,两种晶体的晶胞结构如图所示:
①ZnF2和KZnF3晶体(晶胞顶点为K+)中,Zn的配位数之比为 。
答案 (1)①1∶1
2.(1)ZnF2具有金红石型四方结构,KZnF3具有钙钛矿型立方结构,两种晶体的晶胞结构如图所示:
②若NA表示阿伏加德罗常数的值,则ZnF2晶体的密度为 g·cm-3(用含a、c、NA的代数式表示)。
2.(1)ZnF2具有金红石型四方结构,KZnF3具有钙钛矿型立方结构,两种晶体的晶胞结构如图所示:
③KZnF3晶胞中原子坐标参数A为(0,0,0),B为(1,0,0),C为(0,1,0),则D的原子坐标参数为 。
(2)锗(Ge)是典型的半导体元素,在电子、材料等领域应用广泛。锗单晶具有金刚石型结构。回答下列问题:
①金刚石晶胞如图1所示,其中含有 个碳原子。若碳原子半径为r,金刚石晶胞的边长为a,根据硬球接触模型,则r= a,碳原子在晶胞中的空间占有率为 (不要求计算结果)。
(2)锗(Ge)是典型的半导体元素,在电子、材料等领域应用广泛。锗单晶具有金刚石型结构。回答下列问题:
(3)硒有三种晶体(α单斜体、β单斜体和灰色三角晶),灰硒的晶体为六方晶胞结构,原子排列为无限螺旋链,分布在六方晶格上,同一条链内原子作用很强,相邻链之间原子作用较弱,其螺旋链状图、晶胞结构图和晶胞俯视图如图所示:
已知正六棱柱的边长为a cm,高为b cm,阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶体的密度为 g·cm-3(用含NA、a、b的式子表示)。
NO.3 “组”题点组合——考什么,练什么,整体突破!
题型1
以某种或某类元素及其化合物为载体的考查
1.(2021·全国乙卷,28)一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物,具有强氧化性,可与金属直接反应,也可用作有机合成中的碘化剂。回答下列问题:(1)历史上海藻提碘中得到一种红棕色液体,由于性质相似①,Liebig误认为是ICl,从而错过了一种新元素的发现,该元素是 。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
③
PH3中P的杂化类型是 。NH3的沸点比PH3的 ,原因是 , H2O的键角小于NH3的,分析原因: 。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构④,如图所示,处于顶角位置的是 原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl,则金属原子空间占有率为 %(列出计算表达式)。
[审题指导]①基态Cr原子的电子排布属于特殊的半满状态,更稳定意味着能量更低。要清楚两个事实:能量4s<3d,能量低,离核近;电负性是吸引电子能力,与金属性基本是相反的。②从配离子[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+的化学式可确定中心离子为Cr3+,NH3、H2O、Cl-都是配位体,而且NH3中N原子有一对孤电子对,H2O中O原子有两对孤电子对,Cl-中有四对孤电子对,满足配位原子的要求,进而很简单的确定配位数。③图中已给出充分的解题信息,PH3有四对成键电子,为sp3杂化;H2O有两对孤电子对,NH3有一对孤电子对。根据孤电子对、成键电子对对键角的影响来解释。④通过分摊原则得出晶胞中有2个黑球、4个白球,结合AlCr2的组成确定黑球代表Al原子;根据空间占有率的计算公式,通过晶胞体积及2个黑球(Al)、4个白球(Cr)的体积得出结果。
答案 (1)AC
(2)N、O、Cl 6
(3)sp3 高 NH3分子间存在氢键 H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:(1)基态硫原子的价电子排布式为 ,其电子占据最高能级的电子云轮廓图形状为 。
解析 (1)S位于周期表中第3周期第ⅥA族,基态硫原子的价电子排布式为3s23p4,其电子占据的最高能级为3p能级,电子云轮廓图形状为哑铃形。
答案 (1)3s23p4 哑铃形
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:(2)常见含硫的物质有单质硫(S8)、SO2、Na2S、K2S等,四种物质的熔点由高到低的顺序依次为 ,原因是 。
解析 (2)Na2S、K2S为离子晶体,熔点较高,离子半径K+>Na+,离子半径越小,离子键越强,熔点越高,所以熔点Na2S>K2S,S8、SO2为分子晶体,熔点较低,相对分子质量越大,熔点越高,相对分子质量S8>SO2,所以熔点S8>SO2,故四种物质的熔点由高到低的顺序依次为Na2S>K2S>S8>SO2。
答案 (2)Na2S>K2S>S8>SO2 Na2S、K2S为离子晶体,熔点较高,离子半径K+>Na+,离子半径越小,离子键越强,熔点越高,所以熔点Na2S>K2S,S8、SO2为分子晶体,熔点较低,相对分子质量越大,熔点越高,相对分子质量S8>SO2,所以熔点 S8>SO2
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:(3)炼铜原料黄铜矿中铜的主要存在形式是CuFeS2,煅烧黄铜矿生成SO2, CuFeS2中存在的化学键类型是 ,SO2中心原子的价层电子对数为 。
答案 (3)离子键 3
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:
答案 (4)极性 sp3 AC
2.(2021·广西桂林二模)硫及其化合物有许多用途。请回答下列问题:
(5)方铅矿的立方晶胞如图所示,硫离子采取面心立方堆积,铅离子填在由硫离子形成的 空隙中。已知晶体密度为ρ g·cm-3,阿伏加德罗常数的值为NA,则晶胞中硫离子与铅离子最近的距离为 nm (用含NA、ρ的式子表示)。
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(1)纳米氧化钴可以在室温下将甲醛完全催化氧化为CO2和H2O。①基态钴原子的核外电子排布式为[Ar] 。
答案 (1)①3d74s2
解析 (1)①基态钴原子为27号元素,其核外电子排布式为[Ar]3d74s2;
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(1)纳米氧化钴可以在室温下将甲醛完全催化氧化为CO2和H2O。②甲醛分子中三种元素电负性由大到小的顺序为 (填元素符号);甲醛分子的立体构型为 ;分子中σ键与π键数目比为 。
答案 ②O>C>H 平面三角形 3∶1
解析 ②甲醛分子中含有C、H、O三种元素,非金属性越强,电负性越大,则电负性由大到小的顺序为O>C>H;甲醛分子中心碳原子有3条键,无孤电子对,为sp2杂化,则其立体构型为平面三角形;分子中含有 3个 σ键、1个π键,则σ键与π键数目比为3∶1。
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(2)[Co(NH3)6]Cl3是橙黄色晶体,该配合物中提供空轨道接受孤电子对的微粒是 ,NH3分子中氮原子的杂化轨道类型为 ,NH3是 (填“极性”或“非极性”)分子。
答案 (2)Co3+ sp3 极性
解析 (2)[Co(NH3)6]Cl3是配合物,Co3+提供空轨道;NH3分子中氮原子含有3条共价键、1对孤电子对,则杂化轨道类型为sp3杂化;NH3的立体构型为三角锥形,则其为由极性键构成的极性分子
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(3)LiCoO2可用作锂离子电池的电极材料。在元素周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是 (填元素符号),该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”);LiF的熔点为848 ℃,属于 晶体,LiF的熔点高于LiCl的熔点(605 ℃)的原因是 。
答案 (3)Mg 相反 离子 LiF、LiCl均为离子晶体,F-半径小于Cl-,且所带电荷数相等,则LiF的晶格能大于LiCl
解析 (3)根据对角线原则,在元素周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg;该元素基态原子核外M层电子为3s2,自旋状态相反;LiF的熔点为848 ℃,属于离子晶体;LiF、LiCl均为离子晶体,F-半径小于Cl-,且所带电荷数相等,则LiF的晶格能大于LiCl,故LiF的熔点高于LiCl的熔点(605 ℃)。
3.(2021·黑龙江大庆二模)钴及其化合物在催化剂、磁性材料、电池等领域应用十分广泛。回答下列问题:
(4)某钴化合物纳米粉可以提高碱性电池的性能。该化合物晶胞结构如图所示,已知晶胞参数为a nm,则此晶体的密度为 g·cm-3 (列出计算式即可)。
题型2
以新材料、新产品涉及元素为载体的考查
1.(2021·全国甲卷,35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题:
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为 ;单晶硅的晶体类型为 。SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为 。SiCl4可发生水解反应,机理如下:
含s、p、d轨道的杂化①类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为 (填标号)。
(2)CO2分子②中存在 个σ键和 个π键。 (3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间③,其原因是 。
[审题指导]①图中含s、p、d轨道的杂化中的Si原子成了5个键,意味着形成了5个杂化轨道。考虑到杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道数,做出选择。
③CH3OH、H2O、CH3SH三种分子,前两种分子中存在氢键,沸点要高于CH3SH。然后通过比较CH3OH、H2O分子中氢键的强弱做出解释。④首先从晶胞结构看出处于面心的Zr原子与4个O原子配位,再考虑空间伸展得出Zr的配位数;同时也可得出一个晶胞内有8个O原子、4个Zr原子,结合给出的晶胞参数计算出晶体密度。⑤通过给出化学式,利用化合价代数和为零进行计算。
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(1)Ag的焰色反应与铁相似,接近无色,下列有关焰色反应原理的分析正确的是 (填字母)。 a.电子从基态跃迁到较高的激发态b.电子从较高的激发态跃迁回基态c.焰色反应的光谱属于吸收光谱d.焰色反应的光谱属于发射光谱
解析 (1)焰色反应时,电子由较高能级跃迁到较低能级,以光的形式释放能量,故a错误、b正确;焰色反应的光谱属于发射光谱,故c错误、d正确。
答案 (1)bd
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(2)基态Mn原子中核外电子占据的最高能层符号为 ,其核外未成对电子数为 个。
解析 (2)Mn是25号元素,电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2,故最高能层符号为N;3d能级上有5个电子,根据洪特规则,3d能级上的5个电子均为未成对的电子。
答案 (2)N 5
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(3)Mn(NO3)2中阴离子的空间构型是 ,Mn、N、O中第一电离能最大的元素是 (填元素符号)。
答案 (3)平面三角形 N
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(4)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 (填化学式)。
解析 (4)NH3分子间有氢键,氢键比分子间作用力强,所以沸点最高,AsH3的相对分子质量比PH3的大,范德华力更强,沸点更高,所以NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。
答案 (4)NH3、AsH3、PH3
2.(2021·安徽蚌埠三模)化合物AgMnAs2在磁记录材料领域有着广泛的应用前景,回答下列问题:(5)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。四方晶系 AgMnAs2 的晶胞结构如图所示,晶胞棱边夹角均为90°,晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
找出距离Ag(0,0,0)最近的Mn: (用分数坐标表示)。AgMnAs2晶体中与单个Mn键合的As有 个。
答案 (5)(0.5,0,0.25)和(0.5,0.5,0) 4
解析 (5)由Mn和As的分数坐标可知,x、y轴上a pm长的分数坐标为1,z轴上2a pm长的分数坐标为1。小黑球表示的是Ag原子,与Ag(0,0,0)最近的Mn有两个,其分数坐标分别为(0.5,0,0.25)和(0.5,0.5,0)。灰球表示的是As原子,每个Mn周围与Mn等距离的As原子有 4个,即与单个Mn键合的As有4个。
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(1)Mo是第五周期第ⅥB族元素,基态Mo2+价电子的自旋状态 (填“相同”或“相反”)。
解析 (1)Mo是第五周期第ⅥB族元素,基态Mo2+的价电子排布式为4d4,价电子自旋状态相同。
答案 (1)相同
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
答案 (2)F>O>Se>Te sp3 V形
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(3)氢键的本质是缺电子的氢原子和富电子的原子或原子团(比如大π键)之间的一种弱的电性作用,氯仿(CHCl3)易溶于苯是因为两者分子间形成了氢键,形成氢键的条件是 。
答案 (3)氯元素的电负性大,三个氯原子吸引电子能力强,使C—H的H处于缺电子状态,苯环含有大π键,可与缺电子的氢原子形成较强的作用力(合理即可)
解析 (3)氢键的本质是缺电子的氢原子和富电子的原子或原子团(比如大π键)之间的一种弱的电性作用。氯元素的电负性大,三个原子吸引电子能力强,使C—H的H处于缺电子状态,苯环含有大π键,可与缺电子的氢原子形成较强的作用力。
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(4)已知Ba、Mo的氯化物沸点信息如下表所示。两者沸点差异的原因是 。
答案 (4)BaCl2属于离子晶体,MoCl5属于分子晶体,离子晶体的沸点主要取决于离子键,分子晶体的沸点主要取决于分子间作用力,离子键通常强于分子间作用力(合理即可)
解析 (4)熔、沸点的高低与晶体类型有关,氯化钡属于离子晶体,MoCl5属于分子晶体,离子晶体的沸点主要取决于离子键,分子晶体的沸点主要取决于分子间作用力,离子键通常强于分子间作用力。
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(5)NH3分子中H—N—H键角为107°,在 [Ag(NH3)2]+ 中,H—N—H键角近似109°28′,键角变大的原因是 。
解析 (5)[Ag(NH3)2]+中,配位键N—Ag键的成键电子对相比NH3中的孤电子对,对N—H键的排斥力变小,故[Ag(NH3)2]+中H—N—H键角变大。
答案 (5)[Ag(NH3)2]+中,配位键N—Ag键的成键电子对相比NH3中的孤电子对,对N—H键的排斥力变小
3.(2021·甘肃武威模拟)我国科研工作者合成了含钼氧氟八面体的亚硒 (碲)酸盐类二阶非线性光学晶体M[Ba(MoO2F)2(XO3)2(X=Se、Te)]和一种尖晶石结构多元金属(含Ag、Sn、In)硫族化合物半导体材料,并探索了材料的光电性质。回答下列问题:
(6)某多元金属硫族化合物的晶胞结构如图所示,其中In、Sn、S位于晶胞内,Ag有6个原子位于面心。
则该物质的化学式为 ,已知该晶胞的晶胞参数为a pm,阿伏加德罗常数值为NA,则密度ρ= g·cm-3(用含NA和a的计算式表示)。
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