高考化学二轮复习教案专题突破(九) 有关电解质溶液的四大常数及应用（含解析）

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专题突破(九)　有关电解质溶液的四大常数及应用电解质溶液中的四大常数包括水的离子积常数(Kw)、电离平衡常数(Ka或Kb)、盐类水解平衡常数(Kh)和溶度积常数(Ksp)，有关四大常数的计算及应用是高考测试的重点和热点，此类题体现《中国高考评价体系》对以解决实际问题为核心的实践操作能力群的要求，要求考生科学收集、处理并解释实验数据，能够对问题解决方案的合理性、可行性进行基于事实和逻辑的论证。1．电解质溶液中四大常数的比较常数符号适用体系影响因素表达式水的离子积常数Kw任意水溶液升高温度，Kw增大Kw＝c(OH－)·c(H＋)电离常数酸Ka弱酸溶液升高温度，Ka或Kb增大HAH＋＋A－，电离常数Ka＝碱Kb弱碱溶液BOHB＋＋OH－，电离常数Kb＝盐的水解常数Kh盐溶液升高温度，Kh增大A－＋H2OOH－＋HA，水解常数Kh＝溶度积常数Ksp难溶电解质溶液升高温度，大多数Ksp增大MmAn的饱和溶液：Ksp＝cm(Mn＋)·cn(Am－) (1)四大平衡的基本特征相同，包括逆、动、等、定、变，其研究对象均为可逆变化过程。(2)溶解平衡均有放热反应、吸热反应，升高温度后Ksp值可能变大或变小；而电离平衡、水解平衡均为吸热过程，升高温度Ka(或Kb)、Kh值均变大。2．电解质溶液中四大常数的应用(1)判断平衡移动的方向Qc与K的关系平衡移动方向溶解平衡Qc＞K逆向沉淀生成Qc＝K不移动饱和溶液Qc＜K正向不饱和溶液(2)四大常数之间的定量关系①Kh＝　②Kh＝(3)判断离子浓度比值的大小变化。例如，将NH3·H2O溶液加水稀释，c(OH－)减小，由于电离平衡常数为，此值不变，故的值增大。(4)利用四大平衡常数进行有关计算。(2020·全国卷Ⅲ，27题节选)某油脂厂废弃的油脂加氢镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O)：溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示：金属离子Ni2＋Al3＋Fe3＋Fe2＋开始沉淀时(c＝0.01 mol·L－1)的pH7.23.72.27.5沉淀完全时(c＝1.0×10－5mol·L－1)的pH8.74.73.29.0利用上述表格数据，计算Ni(OH)2的Ksp＝____________________(列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0 mol·L－1，则“调pH”应控制的pH范围是________________________。 解析　根据Ni2＋开始沉淀时的pH为7.2，可得Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝0.01×(107.2－14)2；根据Ni2＋完全沉淀时的pH为8.7，也可得Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝10－5×(108.7－14)2。“调pH”是为了使Fe3＋沉淀完全，根据Fe3＋完全沉淀时的pH为3.2可知，pH≥3.2；同时不能使Ni2＋沉淀，则Qc[Ni(OH)2]≤Ksp[Ni(OH)2]，则c(Ni2＋)·c2(OH－)≤0.01×(107.2－14)2，根据c(Ni2＋)＝1.0mol·L－1，可求得c(OH－)≤10－7.8mol·L－1，对应c(H＋)≥10－6.2mol·L－1，则pH≤6.2，则“调pH”控制的pH范围是3.2～6.2。答案　0.01×(107.2—14)2[或10－5×(108.7—14)2]　3.2～6.2(2021·河北承德一中检测)常温下，向1 L 0.1 mol·L－1 一元酸HR溶液中逐渐通入氨气[已知常温下，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5]，使溶液的温度和体积保持不变，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述中正确的是(　　)A．0.1mol·L－1 HR溶液的pH约为3B．HR为弱酸，常温下Ka(HR)＝1.0×10－7 C．当通入0.1 mol NH3时，溶液中c(R－)＝c(NH)D．当c(HR)＝c(R－)时，溶液呈中性A　[由图可知，pH＝5时，lg ＝0，则有c(R－)/c(HR)＝1，说明HR在溶液中不能完全电离，则HR是弱酸，存在电离平衡：HR⇌H＋＋R－，HR的电离平衡常数为Ka(HR)＝[c(H＋)·c(R－)]/c(HR)＝ c(H＋)＝1×10－5 mol·L－1，由于温度不变，则Ka(HR)始终不变。设HR溶液中c(H＋)＝x mol·L－1，则有Ka(HR)＝x2/(0.1 mol·L－1)＝1×10－5 mol·L－1，解得x＝1×10－3 mol·L－1，则pH＝3，A正确。由A项分析可知，HR为弱酸，常温下Ka(HR)＝1.0×10－5，B错误。1 L 0.1 mol·L－1 一元酸HR溶液中通入0.1 mol NH3，二者恰好完全反应生成NH4R，由于Ka(HR)＜Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5，则R－的水解程度大于NH的水解程度，故溶液中c(R－)＜c(NH)，C错误。由图可知，当c(HR)＝c(R－)时，lg ＝0，pH＝5，溶液呈酸性，D错误。]1．(2021·河北石家庄质检)在t ℃时，AgBr在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。又知 t ℃时AgCl的Ksp＝4×10－10，下列说法不正确的是(　　)A．在t ℃ 时，AgBr的Ksp为4.9×10－13B．在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体，可使溶液由c点变到b点C．图中a点对应的是AgBr的不饱和溶液D．在t ℃时，AgCl(s)＋Br－(aq)⇌AgBr(s)＋Cl－(aq)的平衡常数K≈816B　 [根据图中c点的c(Ag＋)和c(Br－)可得，该温度下AgBr的Ksp为4.9×10－13，A正确；在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体后，c(Br－)增大，溶解平衡逆向移动，c(Ag＋)减小，B错误；在a点时Qc＜Ksp，故为AgBr的不饱和溶液，C正确；在t ℃时，平衡常数K＝＝，代入数据得K≈816，D正确。]2．(2021·天津部分区联考)一种测定水样中溴离子浓度的实验步骤如下：①向锥形瓶中加入处理后的水样25.00 mL，再加入几滴NH4Fe(SO4)2溶液。②加入V1 mL c1 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，充分摇匀。③用c2 mol·L－1 KSCN标准溶液进行滴定，至终点时消耗标准溶液V2 mL。[已知：Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ag＋＋SCN－===AgSCN(白色)↓，Ksp(AgSCN)＝1×10－12]下列说法不正确的是(　　)A．滴定终点时，溶液变为红色B．该滴定法需在碱性条件下进行C．AgBr(s)＋SCN－(aq)⇌AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝0.77D．该水样中c(Br－)＝ mol·L－1B　[在碱性条件下，Fe3＋生成氢氧化铁沉淀，B项错误；K＝＝＝＝0.77，C项正确；达到滴定终点时，n(SCN－)＋n(Br－)＝n(Ag＋)，n(Br－)＝c1V1×10－3－c2V2×10－3，c(Br－)＝  mol·L－1＝ mol·L－1，D项正确。]3．(2021·辽宁辽阳质检)磷的含氧酸有磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)等多种，它们在工业上都是重要的化工原料。(1)亚磷酸(H3PO3)是一种二元弱酸，写出H3PO3与过量NaOH溶液反应的化学方程式：________________________________________________________。某温度下，0.01 mol·L－1 H3PO3溶液的pH为2.7，该温度下，H3PO3的一级电离常数Ka1＝________(已知：lg 2＝0.3 ，lg 3＝0.5，lg 5＝0.7，H3PO3的第二步电离忽略不计)。(2)某实验小组用NaOH溶液处理含H3PO3废水，当溶液中c(Na＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)时，溶液呈____________________________________________________________性(填“酸”“碱”或“中”)。(3)已知：常温下，磷酸(H3PO4)的Ka1＝7.11×10－3，Ka2＝6.23×10－8、Ka3＝4.5×10－13，则常温下，Na2HPO4溶液中H2PO、HPO和PO的浓度由大到小的顺序为______________________________________。(4)向某浓度的磷酸溶液中滴加NaOH溶液，其pH与溶液中H3PO4、H2PO、HPO和PO的物质的量分数δ(X)(平衡时某物种的浓度与整个物种浓度之和的比值)的关系如图所示。以酚酞为指示剂，当溶液由无色变为浅红色时，发生主要反应的离子方程式是____________________________________________。(5)已知：常温下，Ksp(FePO4)＝1.3×10－22、Ksp(AlPO4)＝5.2×10－19。常温下，向含Fe3＋、Al3＋的混合溶液中滴加Na3PO4溶液，当FePO4、AlPO4同时生成时，溶液中c(Fe3＋)∶c(Al3＋)＝________。解析　(1)H3PO3与过量NaOH溶液反应生成Na2HPO3和H2O：0.01 mol·L－1H3PO3溶液的pH＝2.7，则c(H＋)＝10－2.7 mol·L－1＝2×10－3 mol·L－1、c(H2PO)≈c(H＋)＝2×10－3 mol·L－1、c(H3PO3)＝8×10－3 mol·L－1，Ka1＝＝＝5×10－4。(2)根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋c(OH－)可知，溶液呈中性。(3)Na2HPO4溶液中HPO的电离常数Ka3＝4.5×10－13，水解常数Kh＝＝＞Ka3，故溶液中c(HPO)＞c(H2PO)＞c(PO)。(4)酚酞的变色范围为8～10，以酚酞为指示剂，当溶液由无色变为浅红色时，溶液的pH大于8，根据图像，溶液中H2PO转化为HPO，离子方程式为H2PO＋OH－===HPO＋H2O。(5)当FePO4、AlPO4同时生成时，溶液中＝＝＝2.5×10－4。答案　(1)H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O　5×10－4(2)中(3)c(HPO)＞c(H2PO)＞c(PO)(4)H2PO＋OH－===HPO＋H2O(5)2.5×10－44．(1)(全国卷Ⅰ，26题节选)联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为________(已知：N2H4＋H＋⇌N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为________。(2)(全国卷Ⅱ，27题节选)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好沉淀完全(浓度等于10×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为________ mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于________ mol·L－1。(已知：Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)。(3)(海南卷，14题节选)已知：Kw＝1.0×10－14，Al(OH)3⇌AlO＋H＋＋H2O　Ka＝2.0×10－13。Al(OH)3溶于NaOH溶液反应的平衡常数等于________。解析　　(1)NH3在水中的电离方式为NH3＋H2O⇌NH＋OH－，联氨在水中的电离方式与氨相似，据此推知联氨第一步电离方程式为N2H4＋H2O⇌N2H＋OH－，Kb1＝。又知N2H4＋H＋⇌N2H的K＝8.7×107，H2O⇌H＋＋OH－的Kw＝1.0×10－14，综合上述两式可得，Kb1＝＝K·Kw＝(8.7×107)×(1.0×10－14)＝8.7×10－7。因为联氨为二元弱碱，第二步电离方程式为N2H＋H2O⇌N2H＋OH－，故与硫酸形成的酸式盐为N2H6(HSO4)2。(2)AgCl在水中存在溶解平衡：AgCl(s)⇌Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，则有Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)，当溶液中Cl－恰好沉淀完全时c(Cl－)＝1.0×10－5 mol·L－1，则溶液中c(Ag＋)＝＝＝2.0×10－5mol·L－1。Ag2CrO4的Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)，则溶液中c(CrO)＝Ksp(Ag2CrO4)/ c2(Ag＋)＝[(2.0×10－12)/(2.0×10－5)2 ]mol·L－1＝5.0×10－3 mol·L－1。(3)Al(OH)3溶于NaOH溶液的反应为Al(OH)3＋OH－===AlO＋2H2O，该反应的平衡常数为K＝c(AlO/c(OH－)。又知Al(OH)3⇌AlO＋H＋＋H2O的Ka＝2.0×10－13 ，H2O⇌H＋＋OH－的Kw＝1.0×10－14，综合上述两式可得，K＝＝＝＝20。答案　(1)8.7×10－7　 N2H6(HSO4)2　(2)2.0×10－5　5.0×10－3　 (3)20