高考化学二轮复习专题12物质结构与性质(含解析)

这是一份高考化学二轮复习专题12物质结构与性质(含解析)，共23页。试卷主要包含了相关知识储备等内容，欢迎下载使用。


　　专题12　选修3——物质结构与性质





高考
年份
2019
2018
2017
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
题号
分值
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
T35
15分
考情
透析
物质结构与性质的命题情境可分为两类;一类是元素推断型;另一类是开门见山型(以某种物质、元素或反应为素材)。考查的内容包括三个方面:①原子结构与性质(电子排布式、轨道表示式、电离能、电负性、未成对电子数、电子云形状、价电子对数等);②分子结构与性质(杂化方式、立体构型、化学键类型、配合物、氢键、宏观现象的微观解释);③晶体结构与性质(晶体类型、熔沸点高低的比较、晶胞分析及计算、配位数)


一、物质结构与性质主观题型的解题思路与方法
物质结构与性质选考题的命题形式有两种:一种是以元素推断的形式切入;另一种是以已知元素及其化合物为命题素材。主要考查以下知识点:
1.原子(或离子)的电子排布式、价电子排布式、电子排布图、核外电子排布的三原理等。
2.元素周期表和元素周期律。例如,周期表结构,元素在周期表中的位置推断,原子(或离子)半径、电负性、第一电离能等大小的比较,并涉及一些特例。
3.共价键,如共价键的分类、σ键和π键数目的判断、键参数的应用、键的极性与分子的极性。
4.等电子原理。
5.中心原子的杂化方式、分子的立体构型。
6.配合物理论,如配位离子的空间构型、配合物的组成推断、配体数目的判断、配位键的分析等。
7.分子极性、非极性的判断,氢键,无机含氧酸的酸性。
8.晶体的相关知识,如晶体类型的判断、晶体性质的比较、晶胞分析及计算等。
解题过程中要注意审题,如在书写电子排布式时,要注意“原子、离子、价电子、最外层电子”等表述,晶胞计算中所给微粒半径的单位是cm还是pm等,看清题目条件和要求后,再逐一分析作答。其次,要熟记元素周期表前36号元素的原子序数、元素符号、名称及对应位置,掌握各元素的电子排布式,会书写21号元素及其后各元素原子的电子排布式,若用简写形式,则不要漏写3d1~10这一亚层的排布,熟记元素周期律的有关知识及特例,如第ⅡA族和第ⅤA族元素的第一电离能分别比其后一族元素的大。认识σ键和π键的不同,每两个原子之间可形成且只能形成一个σ键,双键包括一个σ键和一个π键,三键包括一个σ键和两个π键。
不常见的分子或离子的空间构型一定要用价层电子对互斥理论来判断;对等电子体的判断一般是从元素周期表的相邻位置来考虑;对杂化问题的分析有时也要依据价层电子对互斥理论。对于晶胞结构,要做到识图、辨图、析图,最后深刻记忆,如金刚石、二氧化硅、氯化钠、氯化铯、氟化钙、干冰等;对于金属晶体的四种堆积模型,要理清半径和晶胞棱长的关系,学会空间利用率的计算方法。晶胞计算常用公式为=ρ·V,其中n为一个晶胞中微粒的数目,M为微粒的摩尔质量,ρ为微粒组成物质的密度,V为一个晶胞的体积。计算时要注意两点:一是晶胞边长的计算(主要是几何知识的应用);二是长度单位要转化为cm,记住1 pm=10-12 m,1 nm=10-9 m。
对于简答题,要注意回答的逻辑性,应以基本程序为依据(如概念、信息、结构、组成等)——如何影响(依据规律判断,运用比较法等阐述)——得出结论。
从微观角度分析宏观现象,是全国卷命题的一大亮点,备考时要认真研究历年高考对相关内容的考查,体会答题要领,从合理的角度科学分析问题。
(一)从键能角度分析物质的稳定性
(2013年全国Ⅰ卷,37节选)碳和硅的有关化学键键能如表所示,简要分析和解释下列有关事实:


化学键
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/
kJ·mol-1
356
413
336
226
318
452

　　①硅与碳同族,也有系列氢化物,但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
②SiH4的稳定性小于CH4,更易生成氧化物,原因是　。 
答案▶　①C—C键和C—H键的键能较高,所形成的烷烃稳定,而硅烷中的Si—Si键和Si—H键的键能较低,易断裂,导致长链硅烷难以生成
②C—H键的键能大于C—O键,C—H键比C—O键稳定;而Si—H键的键能小于Si—O键,所以Si—H 键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键
(二)从氢键、分子间作用力及晶体类型的角度分析晶体熔、沸点的高低
(2019年全国Ⅰ卷,35节选)一些氧化物的熔点如下表所示:

氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/°C
1570
2800
23.8
-75.5

　　解释表中氧化物之间熔点差异的原因:　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间力(分子量)P4O6>SO2
(2019年全国Ⅱ卷,35节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为　　　　,其沸点比NH3的　　　　(填“高”或“低”),其判断理由是　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　三角锥形　低　NH3分子间存在氢键
(2019年全国Ⅲ卷,35节选)苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近,但苯胺的熔点(-5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃),原因是　　　　　　　　　。 
答案▶　苯胺分子之间存在氢键

图(a)
(2018年全国Ⅱ卷,35节选)图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为　。 

　　答案▶　S8相对分子质量大,分子间范德华力强
(2017年全国Ⅲ卷,35节选)在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2CH3OH+H2O)所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为　　　　　　　　　　,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2的相对分子质量更大,范德华力更大
(2017年全国Ⅰ卷,35节选)K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是　。 
答案▶　K的原子半径更大且价电子数更少,金属键更弱
(2016年全国Ⅲ卷,37节选)GaF3的熔点高于1000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体
(三)从核外电子排布的角度分析化学键的类型、第一电离能等
(2019年全国Ⅰ卷,35节选)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是　　　　(填标号)。 
A.[Ne]　　　　　　　　B.[Ne]

C.[Ne] D.[Ne]

答案▶　A
(2019年全国Ⅱ卷,35节选)比较离子半径:F-　　　　(填“大于”“等于”或“小于”)O2-。 
答案▶　小于
(2018年全国Ⅲ卷,35节选)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)　　　　(填“大于”或“小于”)I1(Cu)。原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　大于　Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
(2017年全国Ⅱ卷,35节选)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　;氮元素的E1呈现异常的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 

答案▶　同周期元素从左向右随着核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大　N原子的2p轨道处于半充满状态,原子相对稳定,故不易结合一个电子
(四)从原子半径角度分析π键的形成
(2016年全国Ⅰ卷,37节选)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构的角度分析,原因是　　　　　　　　　　　。 
答案▶　锗元素的原子半径大,难以通过“肩并肩”的方式形成π键
(五)从化合价角度分析酸性强弱
H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10-3和2.5×10-8,H2SeO4第一步几乎完全电离,K2为1.2×10-2,请根据结构与性质的关系解释H2SeO4的酸性比H2SeO3强的原因:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
答案▶　H2SeO3和H2SeO4可分别表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2,H2SeO3中Se元素的化合价为+4价,而H2SeO4中Se元素的化合价为+6价,正电性更高,导致Se—O—H中O的电子更容易向Se偏移,越易电离出H+。
二、相关知识储备
1.五种表达式
(1)电子排布式:Ga　1s22s22p63s23p63d104s24p1
(2)简化的电子排布式:Ga　[Ar]3d104s24p1
(3)外围电子排布式(价电子排布式):Cr　3d54s1
(4)轨道表示式(电子排布图):C　
(5)外围轨道表示式(外围电子排布图):
Cr　
2.周期表的分区与原子的价电子排布的关系

分区
元素分布
价电子排布
s区
ⅠA族、ⅡA族
ns1~2
p区
ⅢA族~ⅦA族、0族
ns2np1~6(He除外)
d区
ⅢB族~ⅦB族、Ⅷ族
(n-1)d1~9ns1~2(钯除外)
ds区
ⅠB族、ⅡB族
(n-1)d10ns1~2
f区
镧系、锕系
(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2

　　3.价层电子对数与分子空间构型

价层电
子对数
成键电
子对数
孤电
子对数
分子
类型
分子空
间构型
实例
2
2
0
AB2
直线形
BeCl2、CO2、HgCl2
3
3
0
AB3
平面
三角形
BF3、BCl3、SO3、C、N
2
1
AB2
V形
SO2、SnCl2、N
4
4
0
AB4
正四
面体形
CH4、CCl4、N、S、P
3
1
AB3
三角
锥形
NH3、NF3、S
2
2
AB2
V形
H2O、SCl2、Cl

　　(1)ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型。
(2)分子的空间构型与价层电子对数(包括成键电子对和孤电子对)有关。
(3)分子中若有重键(双、三键),均视为一个电子对。
(4)电子对间的斥力顺序:孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对。成键电子对间斥力顺序:三键与三键>三键与双键>双键与双键>双键与单键>单键与单键。
4.中心原子杂化类型的判断
(1)根据中心原子上的价层电子对数:
中心原子上的价层电子对数n=中心原子上的σ键电子对数+中心原子上的孤电子对数。
①中心原子上的σ键电子对数:对于ABn型粒子是n;对于B3型粒子是2;对于有机物,须先写出其结构式,再判断。
②中心原子上的孤电子对数m:中心原子上的孤电子对数=0.5(a-x·b),x为与中心原子结合的原子数, b为与中心原子结合的原子达到稳定结构最多能接受的电子数,a为中心原子的价电子数,若为阴离子,还需加上其所带电荷数(如C:a=4+2=6);若为阳离子,还需减去其所带电荷数(如N:a=5-1=4)。
③最后,根据中心原子上的价层电子对数n判断中心原子的杂化类型:a.当n+m=2时,sp杂化;b.当n+m=3时,sp2杂化;c.当n+m=4时,sp3杂化。
(2)气态氢化物的中心原子一般为sp3杂化。如CH4中的C原子、NH3中的N原子、H2O中的O原子等。
(3)碳原子杂化类型可据其形成的π键数判断:无π键时是sp3杂化,有一个π键时是sp2杂化,有两个π键时是sp杂化。
5.常见晶体的熔、沸点高低的判断
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔、沸点差别很大,如钨、铂等沸点很高,而汞、镓、铯等沸点很低,故金属晶体一般不参与比较。
(2)原子晶体:由共价键形成的原子晶体中,原子半径小的键长短,键能大,晶体的熔、沸点高,如熔点:金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体:一般来说,阴、阳离子所带电荷数越多,离子半径越小,则离子间的作用力就越大,其离子晶体的熔、沸点就越高,如熔点:MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。
　　(4)分子晶体
①分子间作用力越大,物质的熔、沸点越高;具有氢键的分子晶体,熔、沸点反常地高,如沸点:H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,其范德华力越强,熔、沸点就越高,如沸点:SnH4>GeH4>SiH4>CH4,F2 ③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点就越高,如沸点:CO>N2,CH3OH>CH3CH3。
(5)金属晶体:金属离子半径越小,离子所带电荷越多,其金属键越强,金属的熔、沸点就越高,如熔、沸点:NaNa>K>Rb>Cs。
6.晶胞中微粒的计算方法——均摊法
(1)立方体(长方体)晶胞组成的计算方法

(2)晶胞各物理量的计算
对于立方晶胞,可简化成下面的公式进行各物理量的计算,a3·ρ·NA=n·M,a表示晶胞的棱长,ρ表示密度,NA表示阿伏加德罗常数的值,n表示1 mol晶胞中所含晶体的物质的量,M表示晶体的摩尔质量。
　　7.几种典型晶体结构的分析

晶体类型
典型晶体
晶体结构
晶体详解
原子
晶体
金刚石

(1)每个碳原子与相邻4个碳原子以共价键结合,形成正四面体结构
(2)键角均为109°28'
(3)最小碳环由6个C原子组成且碳环上的原子不在同一平面内
(4)每个C参与4个C—C键的形成,C原子数与C—C键数目之比为1∶2
(5)每个金刚石晶胞中含有8个C原子
SiO2

(1)每个Si原子与4个O原子以共价键结合,形成正四面体结构
(2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”,n(Si)∶n(O)=1∶2
(3)最小环上有12个原子,即6个O原子,6个Si原子
分子
晶体
干冰

(1)每个晶胞中含有4个CO2分子
(2)每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个


(续表)

晶体类型
典型晶体
晶体结构
晶体详解
离子
晶体
NaCl型

(1)每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Cl-(Na+)有6个。每个Na+(Cl-)周围等距且紧邻的Na+(Cl-)有12个
(2)每个晶胞中含4个Na+和4个Cl-
CsCl型

(1)每个Cs+周围等距且紧邻的Cl-有8个,每个Cs+(Cl-)周围等距且紧邻的Cs+(Cl-)有6个
(2)如图为8个晶胞,每个晶胞中含1个Cs+、1个Cl-
金属
晶体
简单立
方堆积

典型代表Po,空间利用率52%,配位数为6
体心立
方堆积

典型代表Na、K、Fe,空间利用率68%,配位数为8
六方最
密堆积

典型代表Mg、Zn、Ti,空间利用率74%,配位数为12
面心立方
最密堆积

典型代表Cu、Ag、Au,空间利用率74%,配位数为12


考点1

▶　开门见山型

　　以具体元素、物质或反应为命题情境,探究元素及其化合物的结构与性质。

1.(2019年安徽合肥高三调研)磷化铟和砷化铟纳米晶具备独特的光学和电学特性,广泛应用于生物医学、通信、太阳能电池等领域。回答下列问题:
(1)基态磷原子的电子排布式为　　　　　　;基态As原子中未成对电子数为　　　　　。 
(2)PH3分子的空间构型为　　　　　; As中As原子的杂化方式为　　　　　　。 
(3)AsH3与NH3在水中溶解度较大的是　　　　, 其原因是　　　　　　　　　　　　　　。 
(4)酞菁铟是有机分子酞菁与金属铟形成的复杂分子,结构简式如图1所示,该分子中存在的化学键为　　　　 (填字母)。 

a.σ键　　　　　b.π键
c.离子键 d.配位键
(5)砷化铟的晶胞结构如图2所示,砷化铟晶体的化学式为　　　　　　 　;该晶胞的棱长为a cm,砷化铟的摩尔质量为M g·mol-1,则砷化铟晶体的密度为　　　　　(用含a、NA、M的代数式表示)。 
解析▶　(1)P的原子序数为15,原子核外有15个电子,基态P原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p3;As元素基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3,3个4p电子在三个轨道中排布,故未成对电子数为3。
(2)中心原子P形成了3个σ键,另外还有1对未成键价电子对,其价层电子对的总数是4,需要形成4个杂化轨道,采用sp3杂化。4个sp3杂化轨道中填充了3对σ键的成键电子对和1对未成键价电子对,使得分子的空间构型为三角锥形;As中心原子的价层电子对数为=4,所以As原子的杂化方式为sp3。
(3)因为NH3与水分子之间易形成氢键,故AsH3与NH3相比较,在水中溶解度较大的是NH3。
(4)根据酞菁铟的结构简式可知,该分子中存在的化学键为σ键、π键和配位键。
(5)根据均摊法可得,每个砷化铟晶胞含有8×+6×=4个In原子,4个As原子,砷化铟晶体的化学式为InAs;则砷化铟晶体的密度ρ= g·cm-3= g· cm-3
答案▶　(1)1s22s22p63s23p3　3
(2)三角锥形　sp3
(3)NH3　NH3与水分子之间易形成氢键
(4)abd
(5)InAs　 g·cm-3

1.(2019年黑龙江大庆一中四模)人类对含硼(元素符号为B)物质结构的研究,极大地推动了结构化学的发展。回答下列问题:
(1)基态B原子价层电子的电子排布式为　　　　,核外电子占据的最高能层的符号是　　　　,占据该能层未成对电子的电子云轮廓图形状为　　　　　　　　　　　　。 
(2)1923年化学家Lewis提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为:凡是可以接受电子对的物质称为酸,凡是可以给出电子对的物质称为碱。已知BF3与F-反应可生成B,则根据酸碱电子理论判断,该反应中BF3属于　　　　(填“酸”或“碱”),原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(3)NaBH4是有机合成中常用的还原剂,NaBH4中的阴离子空间构型是　　　　,中心原子的杂化形式为　　　　,NaBH4中存在　　　　　(填字母)。 
a.离子键　b.金属键　c.σ键　d.π键　e.氢键
(4)比较第一电离能:IB　　　　(填“>”或“<”)IBe,原因是　　　　　　　　　　。 
(5)六方氮化硼的结构与石墨类似,B—N共价单键的键长理论值为158 pm,而六方氮化硼层内B、N原子间距的实测值为145 pm,造成这一差值的原因是　　　　　　　　　　。高温高压下,六方氮化硼可转化为立方氮化硼,立方氮化硼的结构与金刚石类似,已知晶胞参数中边长a=362 pm,则立方氮化硼的密度是　　　　g·cm-3。(列式计算,不必化简) 

解析▶　(1)B为5号元素,基态B原子价层电子的电子排布式为2s22p1,核外电子占据最高能层的符号为L,占据该能层的未成对电子为2p轨道电子,电子云轮廓图为哑铃形(或纺锤形)。
(2)根据酸碱电子理论:凡是可以接受电子对的物质称为酸,凡是可以给出电子对的物质称为碱。BF3中B采用sp2杂化,未参与杂化的2p空轨道接受F-的一对孤电子,形成配位键,因此BF3属于酸。
(3)B中B原子孤电子对数为=0,价层电子对数为4+0=4,VSEPR模型为正四面体形,没有孤电子对,空间构型为正四面体形,B原子杂化方式为sp3,Na+、B之间形成离子键,B中B原子与H原子之间形成共价键和配位键,均属于σ键。
(4)Be原子的2s能级为全充满结构,较为稳定,使得其第一电离能大于B的第一电离能。
(5)六方氮化硼的结构与石墨类似,层内B、N原子间形成了π键,使得B、N共价键的键长变短;根据晶胞结构图,一个晶胞中含有的白球数为8×+6×=4,黑球数为4,因此立方氮化硼晶胞中应该含有4个N原子和4个B原子,一个晶胞的质量为 g,一个立方氮化硼晶胞的体积是(362×10-10)3 cm3,则ρ=== g·cm-3。
答案▶　(1)2s22p1　L　哑铃形(或纺锤形)
(2)酸　BF3中B采用sp2杂化,未参与杂化的2p空轨道接受F-的一对孤电子,形成配位键,因此BF3属于酸
(3)正四面体形　sp3　ac
(4)<　Be原子的2s能级为全充满结构,较为稳定
(5)层内B、N原子间形成了π键　

作为“拼盘”命题制的题型,各小题之间相对独立。主要考查原子的结构与性质、分子的结构与性质、晶体的结构与性质。难点为晶胞的相关计算,首先根据晶胞的结构以及均摊法,求出晶体的化学式,然后根据n=,求出晶胞的物质的量,根据n=,求出晶胞的质量,最后根据密度的定义进行计算。具体思路如下:

考点2

▶　元素推断型

　　以元素推断为命题情境,综合考查原子、分子、晶体的结构与性质。
所给元素是未知的,需要根据原子的核外电子排布、元素性质的特殊性、对应物质的性质等特点去推断。但从2016年开始,元素推断题型均在必考题中出现,因此选修3中以元素推断为命题情境的考查情况较少。

2.(2019年陕西榆林模拟)现有A、B、C、D、E五种元素,其相关信息如表:


元素
相关信息
A
A原子的1s轨道上只有1个电子
B
B是电负性最强的元素
C
C基态原子的2p轨道中有3个未成对电子
D
D是主族元素且与E同周期,其最外能层上有2个运动状态不同的电子
E
E能形成红色(或砖红色)的E2O和黑色的EO两种氧化物

请回答下列问题:
(1)写出E元素原子基态时的电子排布式:　　　　　　　。 
(2)C元素的第一电离能比氧元素的第一电离能　　　　(填“大”或“小”)。 
(3)CA3分子中C原子的杂化类型是　　　　　　。 
(4)A、C、E三种元素可形成[E(CA3)4]2+,其中存在的化学键类型有　　　　(填序号)。 
①配位键　②金属键　③极性共价键　④非极性共价键　⑤离子键　⑥氢键
若[E(CA3)4]2+具有对称的空间构型,且当[E(CA3)4]2+中的两个CA3被两个Cl-取代时,能得到两种不同结构的产物,则[E(CA3)4]2+的空间构型为　　　　　　 (填字母)。 
a.平面正方形　　　　　b.正四面体形
c.三角锥形 d.V形
(5)B与D可形成离子化合物,其晶胞结构如图所示,其中D离子的配位数为　　　　,若该晶体的密度为a g·cm-3,则该晶胞的体积是　　　　　　cm3(写出表达式即可)。 

解析▶　根据表中相关信息可推知,A为H元素,B为F元素,C为N元素,D为Ca元素,E为Cu元素。
(1)Cu原子基态时的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1。
(2)N元素原子的2p轨道为半充满,结构较稳定,则N元素的第一电离能比氧元素的第一电离能大。
(3)NH3分子中N原子含有一对孤电子对、N与H原子形成3个σ键,则其杂化类型是sp3。
(4)[Cu(NH3)4]2+为配离子,其中Cu2+与NH3分子形成配位键,NH3分子中N、H原子间为极性共价键;[Cu(NH3)4]2+形成4个配位键,且具有对称的空间构型,则可能为平面正方形或正四面体形,若为正四面体形,[Cu(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl-取代后,只有一种结构,所以应为平面正方形,a项正确。
(5)由晶胞结构图可知,Ca2+的配位数为8;根据均摊法,晶胞中含有4个Ca2+和8个F-,根据ρ=,则V== cm3。
答案▶　(1)1s22s22p63s23p63d104s1
(2)大
(3)sp3
(4)①③　a
(5)8　

2.(2019年江西重点中学盟校第一次联考)X、Y、Z、M、N、Q、R为元素周期表前四周期的7种元素。其中,X原子核外的M层中只有两对成对电子,Y原子核外的L层电子数是K层的两倍,Z是地壳内含量最高的元素,M原子的内层电子数是最外层电子数的9倍,N的原子序数比M小1,Q在元素周期表的各元素中电负性最大。R元素的第三能层处于全充满状态,第四能层只有一个电子。请回答下列问题:
(1)基态X原子的外围电子排布图为　　　　　　,R元素属于　　　　 区元素。 
(2)XZ2分子的空间构型是　　　　,YZ2分子中Y的杂化轨道类型为　　　　,相同条件下两者在水中的溶解度较大的是　　　　(写分子式),理由是　　　　　　　　　　　　　 　。 
(3)含有N(题中元素代号)元素的盐的焰色反应为　　　　色,许多金属盐都可以发生焰色反应,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(4)M元素与Q元素形成的晶体中,M离子与Q离子的配位数之比为　　　　。 
(5)R单质形成的晶体中,R原子采取的堆积方式为　　　　,R原子采取这种堆积方式的空间利用率为　　　　　　(用含π的表达式表示)。 
解析▶　X、Y、Z、M、N、Q、R为元素周期表前四周期的7种元素,X原子核外的M层中只有两对成对电子,核外电子排布式应为1s22s22p63s23p4,X为S元素;Y原子核外的L层电子数是K层的两倍,Y有2个电子层,最外层电子数为4,则Y为C元素;Z是地壳内含量最高的元素,则Z为O元素;M的内层电子数是最外层电子数的9倍,M只能处于第四周期,最外层电子数只能为2,内层电子总数为18,核外电子总数为20,M为Ca元素;N的原子序数比M小1,则N为K元素;Q在元素周期表的各元素中电负性最大,Q为F元素;R元素的第三能层处于全充满状态,第四能层只有一个电子,原子核外电子数为2+8+18+1=29,则R为Cu元素。
(4)元素M与Q分别为Ca和F元素,形成的晶体为CaF2,Ca2+作面心立方最密堆积,F-作四面体填隙,Ca2+的配位数为8,F-的配位数为4,所以M离子与Q离子的配位数之比为2∶1。
(5)R为Cu元素,R单质形成的晶体中,原子采取的堆积方式为面心立方最密堆积,一个晶胞中含有Cu的个数为8×+6×=4,设Cu原子的半径为r,则V球=4×=,根据几何关系,晶胞边长为a==2r,所以晶胞的体积V晶胞=a3=16r3,所以空间利用率为=×100%=×100%。
答案▶　(1)　 ds
(2)V形　sp　SO2　SO2为极性分子,CO2为非极性分子,H2O为极性溶剂,极性分子易溶于极性溶剂中,故SO2在水中的溶解度较大
(3)紫　电子由较高能级跃迁到较低能级时,以光的形式释放能量
(4)2∶1
(5)面心立方最密堆积　×100%

“原因、解释”型试题解题模型


1.前四周期元素A、B、C、D、E、F的原子序数依次增大。A元素的基态阴离子的电子排布式与基态锂离子的相同,A和E位于同主族,基态B原子核外有3个能级且各能级上容纳的电子数相等,基态D原子核外有2个未成对电子,最外能层符号为L。+1价F离子的3d能级达到全充满结构。
回答下列问题:
(1)基态C原子价电子排布图为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(2)B、C、D三种元素第一电离能由大到小排序为　　　　　　　　　　　(填元素符号,下同),它们的电负性由小到大排序为　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(3)标准状况下,a L C2气体含π键的物质的量为　　　　。与C2D互为等电子体的分子有　　　　　　　　　　　(任写一种)。B、C分别与D构成的阴离子中,立体构型为平面三角形的有　　　　(填离子符号)。 
(4)由A、B、C、D中的几种原子构成的分子中,含极性键的非极性分子有　　　　(填一种,下同);既含极性键,又含非极性键的极性分子有　　　　　　　　　　。 
(5)C、F组成的晶体的晶胞如图1所示。已知该晶体密度为ρ g·cm-3,NA代表阿伏加德罗常数的值,则C、F最近的核间距为　　　　 pm。 

(6)A和E组成晶体,其晶胞如图2所示。E粒子周围有　　　　个E紧密相邻且最近;连接与E粒子等距离且最近的A粒子构成的形状是　　　　　　　。 
解析▶　依题意,基态锂离子的电子排布式为1s2,A元素的基态阴离子的电子排布式为1s2,说明A为H元素;基态B原子的核外电子排布式为1s22s22p2,B为C元素;D的最外能层为L层,D原子核外有2个未成对电子,所以D为O元素;F原子的价层电子排布式为3d104s1,F为Cu元素。E介于O与Cu之间,E与A位于同主族,E可能为Na或K元素;由原子序数关系知,C为N元素。
(3)1个N2分子中含2个π键。CO2、SCN-、CNO-、等与N2O互为等电子体,其中CO2是分子。C、N都呈平面三角形结构。
(5)该晶体的化学式为Cu3N,立方体棱上3个粒子相切,设C、F最近的原子核间距为d pm,晶胞参数为2d pm,则ρ=,d=××1010。
(6)图2晶胞类似氯化钠晶胞,E周围有12个E粒子紧密相邻且最近。E周围等距离且最近的A粒子有6个,连接这6个A粒子,构成正八面体。
答案▶　(1)
(2)N>O>C　C (3) mol　CO2(合理即可)　C、N
(4)CH4、CO2、C2H4、C2H2等(任写一种)　N2H4、H2O2等(任写一种)
(5)××1010
(6)12　正八面体形
2.在电解炼铝过程中加入冰晶石(用“A”代替),可起到降低Al2O3熔点的作用。冰晶石的生产原理为2Al(OH)3+12HF+3Na2CO32A+3CO2↑+9H2O。根据题意完成下列填空:
(1)冰晶石的化学式为　　　　　　,其含有离子键、　　　　　　等化学键。 
(2)生成物中含有10个电子的分子是　　　　(写分子式),该分子的空间构型为　　 　,中心原子的杂化方式为　　　 　。 
(3)反应物中电负性最大的元素为　　　　(填元素符号),写出其基态原子最外层电子的排布图:　　　　　　　。 
(4)冰晶石由两种微粒构成,冰晶石的晶胞结构如图甲所示,位于大立方体的顶点和面心,位于大立方体的12条棱的中点和8个小立方体的体心,那么大立方体的体心处所代表的微粒是　　　　　(填微粒符号)。 
(5)Al单质的晶体中原子的堆积方式如图乙所示,其晶胞特征如图丙所示,原子之间相互位置关系的平面图如图丁所示:

若已知Al的原子半径为d cm,NA代表阿伏加德罗常数的值,Al的相对原子质量为M,则一个晶胞中Al原子的数目为　　　　　; Al晶体的密度为　　　　(用字母表示)g·cm-3。 
解析▶　(4)的个数为8×+6×=4,的个数为12×+8+1=12,要使两种离子的个数之比为1∶3,则大立方体的体心处所代表的微粒是Na+。
(5)该晶胞中Al原子个数为8×+6×=4,该晶胞棱长为 cm=2d cm,所以晶胞的体积为(2d)3 cm3,ρ= g·cm-3= g·cm-3。
答案▶　(1)Na3AlF6　共价键、配位键
(2)H2O　V形　sp3
(3)F　
(4)Na+
(5)4　
3.光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。Ti 的某种晶型的氧化物M可用作光催化材料。
(1)基态Ti原子的价电子排布式为　　　　　。 
(2)在第四周期d区元素中,与 Ti 原子未成对电子数相同元素的名称是　　　　　。 
(3)金属钛的原子堆积方式如图 1所示,则金属钛晶胞俯视图为　　　　(填字母)。距离每个钛原子最近且等距的钛原子有　　　　个。 

(4)生活环境中的臭气源有氨气、甲硫醇()等,氧化物 M可以作为高效除臭剂。与氨气互为等电子体的阳离子为 　　　　,甲硫醇中硫原子采取的杂化方式为　　　 　,与S位于同一周期,且第一电离能小于S的非金属元素为　　　(填元素符号),已知甲硫醇的熔沸点小于甲醇(CH3OH),试解释此差异的主要原因:　　　　　　　　　　　　　　　。 
(5)M的晶胞结构如图2所示,M的化学式为　　　　　　　　　　　。 
(6)石墨烯是单个原子厚度的二维碳纳米材料(如图3),其比表面积大(比表面积指单位质量物料所具有的总面积)。石墨烯与M的结合使用,极大地提高了M的光催化效果。在石墨烯晶体中,每个最小的六元环占有　　　　个C原子。已知石墨烯中键长为 a pm,则单层石墨烯的比表面积为　　　　m2·g-1(NA表示阿伏加德罗常数的值,忽略碳原子的厚度)。 
解析▶　(1)Ti原子序数为22,其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2,价电子排布式为3d24s2。
(2)Ti 原子未成对电子数为2,在第四周期d区元素中,与Ti 原子未成对电子数相同的元素原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2,为镍元素。
(3)根据金属钛的原子堆积方式可知,该堆积方式为ABABABAB……镁型堆积,晶胞结构为,金属钛晶胞俯视图为。
(4)与氨气互为等电子体的阳离子有H3O+,甲硫醇()中硫原子与2个原子相连,含有2对孤电子对,采取sp3杂化;同一周期从左到右,元素的第一电离能呈增大趋势,但第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能大于相邻元素,与S位于同一周期,且第一电离能小于S 的非金属元素为Si,甲醇分子间有氢键,甲硫醇不能形成氢键,因此甲硫醇的熔沸点小于甲醇(CH3OH)。
(5)根据M的晶胞结构,O原子数目为2+4×=4,Ti原子数目为1+8×=2,则M 化学式为TiO2。
(6)根据图示,六元环的每个顶点被3个六元环共用,在石墨烯晶体中,每个最小的六元环占有的碳原子数为6×=2;12 g(1 mol)石墨烯实际占有的六边形的个数为NA,所以算得12 g石墨烯的总面积为NA××(a×10-12) m×(a×10-12) m×6×2=NAa2×10-24m2,则单层石墨烯的比表面积为=NAa2×10-24 m2·g-1。
答案▶　(1)3d24s2
(2)镍
(3)D　12
(4)H3O+　sp3　Si　甲醇分子间有氢键
(5)TiO2
(6)2　NAa2×10-24
4.金属镍及其化合物在合金材料及催化剂方面应用广泛。试回答下列问题:
(1)Ni2+的电子排布中,电子填充的能量最高的能级符号为　　　　。 
(2)金属Ni能与CO形成配合物Ni(CO)4,与CO互为等电子体的一种分子为　　　　(写化学式,下同),与CO互为等电子体的一种离子为　　　　。 
(3)丁二酮肟()是检验Ni2+的灵敏试剂。丁二酮肟分子中C原子轨道杂化类型为　　　　,2 mol丁二酮肟分子中所含σ键的数目为　　　　。 
(4)丁二酮肟常与Ni2+形成图A所示的配合物,图B是硫代替氧的结果:

①A的熔、沸点高于B的原因为　。 
②B晶体含有的化学键的类型为　　　　(填字母)。 
A.σ键　B.金属键　C.配位键　D.π键
(5)人工合成的氧化镍往往存在缺陷,某缺陷氧化镍的组成为Ni0.97O,其中Ni元素只有+2和+3两种价态,则两种价态的镍离子数目之比为　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(6)Ni2+与Mg2+、O2-形成晶体的晶胞结构如图所示(Ni2+未画出),则该晶体的化学式为　　　　。 

解析▶　(5)设Ni2+、Ni3+数分别为x、y,则x+y=0.97,2x+3y=2,解得x∶y=91∶6。
(6)晶胞中Mg2+的数目为4×=2,O2-的数目为12×=3,化合物中化合价代数和为0,Ni2+的数目为1,所以该晶体的化学式为Mg2NiO3。
答案▶　(1)3d
(2)N2　CN-
(3)sp3和sp2　30NA
(4)①A分子间存在氢键　②ACD
(5)91∶6
(6)Mg2NiO3
5.为了纪念元素周期表诞生150周年,联合国将2019年定为“国际化学元素周期表年”。回答下列问题:
(1)Ag与Cu在同一族,则Ag在周期表中　　　　(填“s”“p”“d”或“ds”)区。[Ag2(NH3)2]+中Ag+空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键,则该配离子的空间构型是　　　　。 
(2)下表是Fe和Cu的部分电离能数据,请解释I2(Cu)大于I2(Fe)的主要原因:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 

元素
Fe
Cu
第一电离能I1/kJ·mol-1
759
746
第二电离能I2/kJ·mol-1
1561
1958

(3)亚铁氰化钾是食盐中常用的抗结剂,其化学式为K4[Fe(CN)6]。
①CN-的电子式是　　　　;1 mol [Fe(CN)6]4-中含σ键数目为　　　　。 
②该配合物中存在的作用力类型有　　　(填字母)。 
A.金属键　　B.离子键　　C.共价键
D.配位键 E.氢键 F.范德华力
(4)石墨的一种晶胞结构和部分晶胞参数如图1所示。原子坐标参数描述的是晶胞内原子间的相对位置。石墨晶胞中碳原子A、B的坐标参数分别为A(0,0,0)、B(0,1,),则C原子的坐标参数为　　　　 　。 

(5)钴蓝晶体结构如图2所示,该立方晶胞由4个Ⅰ型和4个Ⅱ型小立方体构成,其化学式为　　　　,晶体中Al3+占据O2-形成的　　　　　　　　(填“四面体空隙”或“八面体空隙”)。NA为阿伏加德罗常数的值,钴的相对原子质量为59,钴蓝晶体的密度为　　　　g·cm-3(列计算式)。 

解析▶　(1)Ag位于第五周期ⅠB族,外围电子排布式为4d105s1,属于ds区;[Ag2(NH3)2]+中Ag+空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键,所以其空间构型为直线形结构。
(2)根据表中数据可知,I2(Cu)大于I2( Fe),主要原因为失去第二个电子时,Cu 失去的是全充满 3d10 电子,Fe 失去的是 4s1电子。
(3)①CN-中碳与氮之间形成三对共用电子对,电子式是[∶C︙︙N∶]-;1 mol配离子[Fe(CN)6]4-中,CN-与铁离子之间有6个配位键,在每个CN-内部有一个共价键,所以1 mol该配合物中含有σ键的数目为12NA。
②K4[Fe(CN)6]中钾离子与[Fe(CN)6]4-之间形成离子键,[Fe(CN)6]4-中CN-与亚铁离子之间形成配位键,CN-中碳原子与氮原子之间形成共价键,故存在的作用力类型有离子键、共价键、配位键。
(4)由B点坐标可得,a=1,d=,所以C点坐标为。
(5)该晶胞中Co原子个数为(4×+2×+1)×4=8,Ⅰ型和Ⅱ型合起来的长方体中含有4个Al原子和8个O原子,晶胞内有4个Ⅰ型和Ⅱ型合起来的长方体,因而晶胞内总计有16个Al原子和32个O原子,Co原子、Al原子、O原子个数之比为8∶16∶32=1∶2∶4,则该晶体的化学式为CoAl2O4;距离O2-最近的Al3+有6个,结合晶胞结构分析可知,6个Al3+组成八面体,因而晶体中Al3+占据O2—形成的八面体空隙;每个晶胞内相当于拥有8个CoAl2O4,因而晶胞微粒质量m= g,晶胞体积V=(2a×10-7)3 cm3,ρ== g·cm-3=g·cm-3。

　　答案▶　(1)ds　直线形
(2)失去第二个电子时,Cu 失去的是全充满 3d10 电子,Fe 失去的是 4s1 电子
(3)[∶C︙︙N∶]-　12NA　BCD
(4)
(5)CoAl2O4　八面体空隙　
6.氮、磷是植物生长所需的重要元素。回答下列问题:
(1)下列N原子电子排布图表示的状态中,能量由低到高的顺序是　　　　(填字母)。 

(2)羟氨(NH2OH)可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的衍生物,分子中N原子的杂化类型是　　　　。羟氨易溶于水,其主要原因是　　　　　　　　　。 
(3)第一电离能I1(N)　　　　(填“>”“<”“=”)I1(P),原因是　　　　　　　　　　　　。 
(4)磷酸分子间脱水可生成多磷酸,其某一钙盐的结构如图所示:

由图推知该多磷酸钙盐的通式为　　　　 　。 
(5)

氮化锗具有耐腐蚀、硬度高等优点,晶体中锗原子与氮原子之间存在明显的sp杂化现象,氮化锗晶体属于　　　　晶体。一种氮化锗晶胞的球棍模型如图所示,其化学式为　　　　,若晶胞长方体的高为b pm,阿伏加德罗常数的值为NA,晶体的密度为ρ g·cm-3,则晶胞底面正方形的边长为　　　　　 pm(列出计算式)。 
解析▶　(1)原子核外电子排布中,如果电子所占的轨道能级越高,该原子能量越高,轨道能量1s<2s<2p,根据占据2p轨道电子的数目可知,A能量最低,D能量最高,根据占据2s轨道电子的数目可知,能量B>C,因此能量由低到高的顺序是A (2)羟氨(NH2OH)可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的衍生物,分子中N原子与3个原子相连,含有1对孤电子对,采用sp3杂化;羟氨易溶于水,是因为羟氨分子与水分子均为极性分子,且分子间能形成氢键。
(3)N的原子半径比P小,原子核对最外层电子的吸引力较大,因此第一电离能I1(N)>I1(P)。
(4)由图推知该多磷酸钙盐最小的重复单元是CaP2O6,所以该多磷酸钙盐的通式为(CaP2O6)n。
(5)氮化锗具有耐腐蚀、硬度高等优点,符合原子晶体的特征,因此氮化锗属于原子晶体;晶胞中含有的锗原子数目为10×+4×=6,氮原子数目为8,因此氮化锗的化学式为Ge3N4。设晶胞底面正方形的边长为x pm,因为晶胞的质量为 g,晶胞的体积为x2b pm3,则ρ g·cm-3=,因此x2= ×1030,解得x=×1015。
答案▶　(1)A (2)sp3　羟氨分子与水分子均为极性分子,且分子间能形成氢键
(3)>　N的原子半径比P小,原子核对最外层电子的吸引力较大
(4)(CaP2O6)n
(5)原子　Ge3N4　×1015
7.(2019年湖北武汉2月调研)磷及其化合物与人们的健康和生产生活密切相关。请回答下列问题:
(1)基态磷原子价电子轨道表示式为　　　　　,其第一电离能比硫的　　　　　(填“大”或“小”)。 
(2)羟基磷灰石[Ca(PO4)3OH]是牙齿中的重要矿物质,其中羟基()中氧原子的杂化方式为　　　　　,P的空间构型为　　　　,该化合物所含元素电负性最大的是　　　　。 
(3)P4O6的分子结构中只含有单键,且每个原子的最外层都满足8电子结构,则该分子中含有的共价键数目是　　　　　。 
(4)磷酸和亚磷酸(H3PO3)是磷元素的两种含氧酸。亚磷酸与NaOH反应只生成Na2HPO3和NaH2PO3两种盐,则H3PO3的结构式为　　　　　　　　,其为　　　　　元酸,原因是　　　　　　　　　　　　　。 
(5)磷化硼是一种超硬耐磨的涂层材料,其晶胞结构如图所示。图中a点和c点的原子坐标参数依次为(0,0,0)、,则b点的原子坐标参数为　　　　;已知该晶胞中距离最近的两个磷原子的核间距离为d nm,则该晶胞密度为　　　　g·cm-3(阿伏加德罗常数用NA表示,列出计算式即可)。 

解析▶　(3)P原子最外层有5个电子,能够与3个O原子形成3对共用电子对,O原子最外层有6个电子,可以与2个P原子形成2对共用电子对,要使分子中每个原子都达到8电子稳定结构,其结构式为,可见1个分子中含有的共价键数目为12。
(4)亚磷酸与NaOH溶液发生酸碱中和反应只生成Na2HPO3和NaH2PO3两种盐,羟基H原子能电离产生H+,说明H3PO3分子中含有2个,它属于二元酸,由于P最外层有5个电子,则H3PO3的结构式为或。
(5)P原子周围最近的4个B原子形成正四面体,晶胞顶点B原子与四面体中心P原子连线处于晶胞体对角线上,由几何知识可知,二者距离等于体对角线长度的,故b原子到左侧面、前平面、下底面的距离均等于晶胞棱长的,故b的坐标参数为;处于面对角线上相邻的2个P原子之间距离最近,由几何知识可知,晶胞棱长等于2个最近P原子距离的倍,故晶胞棱长为d nm。晶胞中B原子数目为4,P原子数目为8×+6×=4,晶胞质量为4× g,故晶胞密度为4×g÷(d×10-7 cm)3= g·cm-3。
答案▶　(1)　大
(2)sp3　正四面体形　O(或氧元素)
(3)12
(4)(或)　二　1个H3PO3分子中只有两个羟基,含氧酸羟基上的氢易电离
(5)