人教版 (2019)选择性必修3第三章 烃的衍生物第五节 有机合成精品巩固练习

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第三章  第五节  有机合成 【学习目标】1．掌握烃及烃的衍生物性质及官能团相互转化的一些方法。2．了解有机合成的基本过程和基本原则，根据合成路线图学会推断有机物的结构，根据信息能设计有机化合物的合成路线。【素养目标】1．通过有机物的结构推测有机物的转化路径，培养学生“宏观辨识与微观探析”的学科素养。2、通过建立有机物合成推断的思维模型，培养学生“证据推理与模型认知”的学科素养。 必备知识与关键能力知识点一：有机合成的主要任务1．有机合成的概念有机合成指利用简单、易得的原料，通过有机反应生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程。2．有机合成的任务有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。3．有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的过程中，要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护。4．有机合成中碳骨架的构建(1)碳链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目所给信息反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……①炔烃、烯烃、醛、酮与HCN加成：②醛酮的羟醛缩合(其中至少一种含有α­H)： ③卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3CCNa等的取代反应：RCl＋NaCNRCN＋NaCl。④聚合反应a．加聚反应(烯烃、二烯烃、乙炔等)：b．缩聚反应：酯化反应类型(如乙二醇与乙二酸反应)、氨基酸缩合类型(如甘氨酸缩合)、甲醛与苯酚(酚醛树脂)。⑤酯化反应：CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O。(2)碳链减短的反应①氧化反应，包括烯烃、炔烃的部分氧化，苯的同系物氧化成苯甲酸等。                 ②水解反应，主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。如RCOOR′＋H2ORCOOH＋R′—OH。③烷烃发生裂化或裂解反应：C16H34C8H18＋C8H16；C8H18C4H10＋C4H8。④脱羧反应：R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3。①烷烃的裂化反应；②利用题目所给信息反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……(3)常见由链成环的方法①二元醇成环  如：HOCH2CH2OH ＋H2O②羟基酸酯化成环  如： ③氨基酸成环  如：H2NCH2CH2COOH④二元羧酸成环  如：HOOCCH2CH2COOH⑤双烯合成  如：5．有机合成中官能团的转化(1)官能团的引入方法举例引入碳碳双键[来源:Z#xx#k.Com]醇、卤代烃的消去反应[来源:学科网ZXXK]CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2↑+H2OCH3CH2CH2Cl+NaOHCH3CH=CH2↑+NaCl+H2O[来炔烃与H2、卤化氢、卤素的不完全加成反应+HClCH2=CHCl引入卤素原子炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应CH2=CH2+HClCH3CH2Cl+HClCH2CHCl烷烃、芳香烃的取代反应CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl+3Cl2+3HCl+Cl2+HCl醇与氢卤酸(HX)的取代反应R—OH+HXR—X+H2O引入羟基烯烃与水的加成反应CH2CH2+H2O CH3CH2OH醛、酮的还原反应RCHO+H2RCH2OH卤代烃、酯的水解C2H5Br+NaOHC2H5OH+NaBr+H—OH羧酸在一定条件下被还原RCOOHRCH2OH引入羰基醇的催化氧化2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O某些烯烃被酸性KMnO4溶液氧化2(CH3)2C=O引入羧基醛的氧化反应2CH3CHO+O22CH3COOH某些烯烃被酸性KMnO4溶液氧化CH3CHCHCH32CH3COOH酯的水解CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH (2)官能团的消除①通过加成反应可以消除或。如：CH2=CH2+H2CH3CH3②通过消去反应、氧化反应或酯化反应可消除—OH。如：CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2O2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2OCH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O③通过氧化反应或加成反应可消除—CHO。如：2CH3CHO+O22CH3COOH④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。(3)官能团的改变①利用官能团的衍生关系进行衍变，如R—CH2OHR—CHOR—COOH；②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OHCH2==CH2Cl—CH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH；③通过某种手段改变官能团的位置，如。6．官能团的保护与恢复(1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。HOCH2CH==CHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OHHOOC—CH==CH—COOH。(2)酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。     (3)醛基：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。①②(4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。(5)醇羟基、羧基可以成酯保护。典例1．下列说法不正确的是(　　)A．有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子构架，并引入或转化成所需的官能团B．有机合成过程可以简单表示为基础原料→中间体→目标化合物C．逆合成分析法可以简单表示为目标化合物→中间体→基础原料D．为减少污染，有机合成不能使用辅助原料，不能有副产物【答案】D【解析】有机合成中可以使用辅助原料，也可以产生副产物，D项错误。典例2．有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是(　　)A．消去反应     B．酯化反应     C．水解反应    D．取代反应【答案】D【解析】消去反应主要是消去原子或原子团，形成双键，A项错误；酯化反应是羧酸与醇生成酯和水的而反应，不可能引入卤素原子，B项错误；酯的水解反应能引入羟基和羧基，但不能引入卤素原子，C项错误；烷烃或芳香烃的取代反应均可引入卤素原子，D项正确。典例3．某同学设计了由乙醇合成乙二醇的路线，如下图所示。下列说法正确的是(　　)A．X可以发生取代反应B．等物质的量的乙醇、X完全燃烧，消耗氧气的量相同C．步骤②需要在氢氧化钠的醇溶液中反应D．步骤①的反应类型是水解反应【答案】B【解析】乙醇在步骤①发生消去反应生成乙烯，乙烯与溴单质发生加成反应生成1,2­二溴乙烷，1,2­二溴乙烷在步骤②发生水解反应生成乙二醇。X为乙烯，含有碳碳双键，能够发生加成反应，故A错误；乙醇燃烧耗氧部分为C2H4，因此等物质的量的乙醇、乙烯完全燃烧，消耗氧气的量相同，故B正确；步骤②为1,2­二溴乙烷水解生成乙二醇，反应条件为氢氧化钠水溶液、加热，故C错误；步骤①为乙醇发生消去反应生成乙烯，故D错误。知识点二：有机合成的路线和设计实施1．有机合成过程有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应链上官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体，经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。  有机合成过程示意图2．有机合成路线设计思路(1)设计有机合成路线时，首先要正确判断需合成的有机物的类别，它含有哪些官能团，与哪些知识信息有关。(2)其次是根据现有的原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标化合物分成若干片段，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段拼凑衍变，尽快找出合成目标化合物的关键。(3)最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择最佳的合成方案。3．有机合成推断方法(1)正合成分析法即从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团)，对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入(或者官能团的转化)，从而设计出合理的合成路线。如利用乙烯为原料合成乙酸乙酯，可采用正推法： (2)逆合成分析法即从目标分子着手，分析目标分子的结构，然后由目标分子逆推出原料分子，并进行合成路线的设计。逆合成分析示意图 ①逆推法合成乙二酸二乙酯 ②逆推法合成对苯甲酸苯甲酯通过对苯甲酸苯甲酯()的结构分析可知合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇，继续逆推可得原料分子为甲苯，如图所示： ③综合推理法设计有机合成路线时，用正合成分析法不能得到目标产物，而用逆合成分析法也得不到起始原料时，往往结合这两种思维模式，采用从两边向中间“挤压”的方式，使问题得到解决。知识点三：常见的有机合成路线(1)一元合成路线R—CH===CH2卤代烃一元醇→一元醛→一元羧酸→酯(2)二元合成路线CH2===CH2XCH2—CH2X二元醇→二元醛→二元羧酸→(3)芳香化合物合成路线 典例4．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可制得格林试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3C—OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是(　　)A．乙醛和氯乙烷  B．甲醛和1­溴丙烷C．甲醛和2­溴丙烷  D．丙酮和一氯甲烷【答案】D【解析】由题给信息可知产物中与—OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成，需要丙酮和一氯甲烷。典例5．山梨酸是一种高效安全的防腐保鲜剂，其合成路线如图所示，下列说法正确的是(　　)A．反应1属于缩聚反应B．反应2每生成1 mol山梨酸需要消耗1 mol水C．可用酸性高锰酸钾溶液检验山梨酸中是否含有巴豆醛D．山梨酸与K2CO3溶液反应可生成水溶性更好的山梨酸钾【答案】D【解析】反应1中没有小分子副产物生成，不属于缩聚反应，A错误；反应2每生成1 mol 山梨酸理论上不需要消耗水，原因是一个酯基水解消耗1个水分子，但同时分子内因消去反应又生成一个水分子，B错误；山梨酸、巴豆醛分子结构中均含有碳碳双键，二者均能与酸性高锰酸钾溶液反应，不能检验，C错误；山梨酸钾是可溶性钾盐，其水溶性更好，山梨酸的酸性大于碳酸，故山梨酸与K2CO3溶液反应可生成水溶性更好的山梨酸钾，D正确。 核心价值与学科素养【知识结构化】  有机物之间的相互转化 【思维建模】  有机合成题的解题思路典例6．β－苯基丙烯醛(如构简式如丁所示)可用于水果保鲜或食用香料，合成路线如图。下列说法正确的是(　　)A．甲与乙互为同系物B．反应①为加成反应，反应②为消去反应C．1 mol丙与足量金属钠反应放出2 g H2D．1 mol丁可被1 mol新制Cu(OH)2完全氧化【答案】B【解析】A．甲与乙结构不相似，不是互为同系物，故A错误；B．反应①苯甲醛中的醛基发生加成反应，反应②中羟基与邻碳上氢发生消去反应，故B正确；C．1 mol丙与足量金属钠反应放出1 g H2，故C错误；D．1 mol丁含1 mol醛基，可被2 mol新制Cu(OH)2完全氧化，故D错误；故选B。典例7．我国自主研发的对二甲苯的绿色合成路线取得新进展，其合成示意图如下：下列说法错误的是(　　)A．过程i发生了加成反应B．利用相同的原理以及相同的原料，也能合成间二甲苯C．中间产物M的结构简式为D．该合成路线理论上碳原子的利用率为100%，且最终得到的有机产物只能用蒸馏的方法进行分离【答案】D【解析】过程i是异戊二烯和丙醛发生加成反应生成中间产物M，故A正确；异戊二烯和丙醛发生加成反应有2种加成方式，可以合成对二甲苯和间二甲苯，但是不能合成邻二甲苯，故B正确；由M的球棍模型可知，甲基的邻位有一个双键，所以中间产物M的结构简式为：，故C正确；根据合成示意图可知：该合成路线分2步，第一步为加成反应，第二步为脱水反应，两步的碳原子利用率均为100%，最终得到的产物为对二甲苯和水，用分液的方法可将二者分离，不需要蒸馏，故D错误。 【跟踪练习】                             基础过关1． 在有机合成中，常需要将官能团消除或增加，且要求过程科学、简捷，下列相关过程不合理的是(　　) A．乙烯乙二醇：CH2CH2B．乙醇溴乙烷：CH3CH2OHCH2CH2CH3CH2BrC．乙醛乙烯：CH3CHOCH3CH2OHCH2CH2D．乙醇乙酸：CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH【答案】B【解析】乙醇可以与氢溴酸发生取代反应生成溴乙烷，不需要先消去，再加成。 2． 甲基丙烯酸甲酯旧法合成的反应是(CH3)2C===O＋HCN―→(CH3)2C(OH)CN，(CH3)2C(OH)CN＋CH3OH＋H2SO4―→CH2===C(CH3)COOCH3＋NH4HSO4。20世纪90年代新法合成的反应是CH3C≡CH＋CO＋CH3OHCH2===C(CH3)COOCH3，与旧法比较，新法的优点是(　　)A．原料无爆炸危险                                B．原料都是无毒物质C．没有副产物，原料利用率高                      D．条件较简单【答案】C【解析】新法有CO、CH3OH参与，CO、CH3OH有毒且可燃，有爆炸危险，所以A、B两项错误；新法需要催化剂而旧法不用，所以D项错误；比较两种合成方法，新法的优点是没有副产物，原料利用率高，所以C项正确。3． 下列说法不正确的是(　　)A．可发生消去反应引入碳碳双键B．可发生催化氧化反应引入羧基C．CH3CH2Br可发生取代反应引入羟基D．与CH2===CH2可发生加成反应引入环【答案】B【解析】上无氢原子，故不能发生催化氧化反应生成羧酸，B不正确。4． 某石油化工产品X的转化关系如图所示，下列判断错误的是(　　)A．X→Y是加成反应B．乙酸→W是酯化反应，也是取代反应C．Y能与钠反应产生氢气D．W能与NaOH溶液反应，但不能与稀硫酸反应【答案】D【解析】X为石油化工产品，并结合图示转化关系可推知X为CH2==CH2，Y为C2H5OH，Z为CH3CHO，W为乙酸乙酯。乙酸乙酯与NaOH溶液和稀硫酸均能发生水解反应，D项不正确。5． 已知醇在一定条件下经分子间脱水可以生成醚，以乙醇、浓硫酸、溴水、氢氧化钠的水溶液为主要原料合成。最佳合成路线中依次涉及的反应类型是(　　)①氧化  　②还原　  ③取代　  ④加成　  ⑤消去  　⑥中和　  ⑦水解　  ⑧酯化  　⑨加聚A．⑤④⑥⑧  B．⑤④⑦③C．②⑤④⑧  D．②④⑥⑧【答案】B【解析】　合成的最佳路线为：CH3CH2OH CH2===CH2  能力达成6． (1)由环己醇制取己二酸己二酯，最简单的流程途径顺序正确的是        （填序号）。已知：RCH2CH2R'RCHO+RCHO①取代反应　②加成反应　③氧化反应　④还原反应　⑤消去反应　⑥酯化反应　⑦中和反应　⑧缩聚反应A．③②⑤⑥   B．⑤③④⑥            C．⑤②③⑥      D．⑤③④⑦(2)写出制取己二酸己二酯最后一步反应的化学方程式：　　　　　　　　　　　　　　　　。 (3)写出由环己醇制取1，2-环己二醇的流程图。　　　　　　　　　　　　　　　　                                                。 【答案】(1)B(2)++2H2O(3)【解析】采用逆推法分析可得该制备过程的流程为：       7．  已知：①环己烯可以通过1，3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：+(也可表示为+||)。②实验证明,下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化。现仅以1，3-丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：1，3-丁二烯ABD请按要求填空：(1)A的结构简式为　　　　　；B的结构简式为　　　　　。 (2)写出下列反应的化学方程式和反应类型。反应④：                                          ；对应反应类型为　　　　　。反应⑤：                                          ；对应反应类型为　　　　　。 【答案】(1)　(2)+H2O　消去反应　+H2　加成反应【解析】由合成途径和信息①可推知，A是由两分子1，3-丁二烯经下列反应制得的：+；而由C的分子式C7H14O和信息②可知，B是A的氧化产物,其结构简式为；C是B的加成产物,其结构简式为。要得到，可先使C消去—OH得到D,化学方程式为+H2O，再由D发生加成反应得到甲基环己烷：+H2。8．  化妆品中防腐剂的作用主要是抑制微生物的生长和繁殖，保持化妆品的性质稳定，使其开盖使用后不 易变质，延长保存时间。用甲苯生产一种常用的化妆品防腐剂，其生产过程如图(反应条件没有全部注明)。AB回答下列问题：(1)有机化合物A的结构简式为　　　　　。 (2)在合成路线中，设计第③步与第⑥步反应的目的是　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (3)写出反应⑤的化学方程式：　　　　　　　　　　　　　　。 (4)写出由生成C7H5O3Na的化学方程式：                                   。(5)下列有关说法正确的是　　　　　(填字母)。 　a．莽草酸、对羟基苯甲酸都属于芳香族化合物b．1 mol莽草酸与NaOH溶液反应,最多消耗4 mol NaOHc．二者均可以发生酯化、氧化、加成等反应d．利用FeCl3溶液可区别莽草酸和对羟基苯甲酸(6)写出同时符合下列要求的的所有同分异构体的结构简式：　　　　　　　　　　　。 a．含苯环；b．可与FeCl3溶液发生显色反应；c．苯环上的一氯代物有两种；d．能发生银镜反应,不能发生水解反应。【答案】(1)  (2)保护酚羟基，防止其被氧化(3)+C2H5OH+H2O(4)+NaHCO3+H2O+CO2↑(5)cd　(6)、【解析】(1)由可知，与氯气发生甲基对位取代，A的结构简式为。(2)第③步反应是CH3I与酚羟基反应生成醚键，第⑥步反应是醚键与HI反应又重新生成酚羟基，目的是保护酚羟基，防止其在第④步中被氧化。(3)反应⑤是羧酸与醇的酯化反应。(4)由生成C7H5O3Na,说明只有—COOH参加反应而酚羟基没有参加反应，可选用NaHCO3溶液，因为NaOH、Na2CO3均能与酚羟基反应。(5)a项，莽草酸中无苯环，错误；b项，1 mol莽草酸与NaOH溶液反应，最多消耗1 mol NaOH，错误。(6)根据题意可知，满足条件的同分异构体的结构中有—CHO和酚羟基，且根据分子中氧原子个数可判断其结构中有两个酚羟基；苯环上的一氯代物有两种，说明是对称结构。