2023版高考化学步步高大二轮复习讲义第一部分 大题突破1　化学反应原理综合题题型研究【解析版】

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1．(2022·湖北，19)自发热材料在生活中的应用日益广泛。某实验小组为探究“CaO—Al—H2O”体系的发热原理，在隔热装置中进行了下表中的五组实验，测得相应实验体系的温度升高值(ΔT)随时间(t)的变化曲线，如图所示。
回答下列问题：
(1)已知：
①CaO(s)＋H2O(l)Ca(OH)2(s) ΔH1＝－65.17 kJ·ml－1
②Ca(OH)2(s)Ca2＋(aq)＋2OH－(aq) ΔH2＝－16.73 kJ·ml－1
③Al(s)＋OH－(aq)＋3H2O(l)[Al(OH)4]－(aq)＋eq \f(3,2)H2(g) ΔH3＝－415.0 kJ·ml－1
则CaO(s)＋2Al(s)＋7H2O(l)===Ca2＋(aq)＋2[Al(OH)4]－(aq)＋3H2(g)的ΔH4＝_______kJ·ml－1。
(2)温度为T时，Ksp[Ca(OH)2]＝x，则Ca(OH)2饱和溶液中c(OH－)＝__________(用含x的代数式表示)。
(3)实验a中，4 min后ΔT基本不变，原因是
________________________________________________________________________。
(4)实验b中，ΔT的变化说明Al粉与H2O在该条件下__________(填“反应”或“不反应”)。实验c中，前3 min的ΔT有变化，其原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
3 min后ΔT基本不变，其原因是____________________________________________
________________________________________________________________________
微粒的量有限。
(5)下列说法不能解释实验d在10 min内温度持续升高的是__________(填标号)。
A．反应②的发生促使反应①平衡右移
B．反应③的发生促使反应②平衡右移
C．气体的逸出促使反应③向右进行
D．温度升高导致反应速率加快
(6)归纳以上实验结果，根据实验e的特征，用文字简述其发热原理________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)－911.9 (2)eq \r(3,2x) ml·L－1 (3)Ca(OH)2在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态 (4)不反应 Al和溶液中的OH－发生了反应 OH－ (5)A (6)实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH－的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快，温度持续升高
解析 (1)根据盖斯定律，①＋②＋2×③可得反应CaO(s)＋2Al(s)＋7H2O(l)===Ca2＋(aq)＋2[Al(OH)4]－(aq)＋3H2(g)，则ΔH4＝ΔH1＋ΔH2＋2ΔH3＝(－65.17 kJ·ml－1)＋(－16.73 kJ·ml－1)＋2×(－415.0 kJ·ml－1)＝－911.9 kJ·ml－1。(2)温度为T时，Ca(OH)2饱和溶液中，Ca(OH)2(s)Ca2＋(aq)＋2OH－(aq), c(OH－)＝2c(Ca2＋)，Ksp[Ca(OH)2]＝c(Ca2＋)·c2(OH－)＝x，则c(OH－)＝eq \r(3,2x) ml·L－1。(4)实验b中，ΔT几乎不变，说明Al粉与H2O在该条件下不反应；实验c中，前3 min的ΔT有变化，是因为Al和溶液中的OH－发生了反应，3 min后ΔT基本不变，是因为饱和石灰水中OH－的浓度较低，OH－的量有限。(5)实验d中，发生反应②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH－的浓度减小，促使反应②平衡右移，这两步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快；综上所述，实验d在10 min内温度持续升高与反应①无关，故选A。
2．(2022·海南，16)某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环，其中涉及反应：CO2(g)＋4H2(g)eq \(,\s\up7(催化剂))2H2O(g)＋CH4(g)
回答问题：
(1)已知：电解液态水制备1 ml O2(g)，电解反应的ΔH＝＋572 kJ·ml－1。由此计算H2(g)的燃烧热(焓)ΔH＝______ kJ·ml－1。
(2)已知：CO2(g)＋4H2(g)eq \(,\s\up7(催化剂))2H2O(g)＋CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系如图1所示。
①若反应为基元反应，且反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为|ΔH|>Ea补充完成该反应过程的能量变化示意图(图2)。
②某研究小组模拟该反应，温度t下，向容积为10 L的抽空的密闭容器中通入0.1 ml CO2和0.4 ml H2，反应平衡后测得容器中n(CH4)＝0.05 ml。则CO2的转化率为__________，反应温度t约为__________ ℃。
(3)在相同条件下，CO2(g)与H2(g)还会发生不利于氧循环的副反应：CO2(g)＋3H2(g)eq \(,\s\up7(催化剂))H2O(g)＋CH3OH(g)，在反应器中按n(CO2)∶n(H2)＝1∶4通入反应物，在不同温度、不同催化剂条件下，反应进行到2 min时，测得反应器中CH3OH、CH4浓度(μml·L－1)如下表所示。
在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应，0～2 min生成CH3OH的平均反应速率为__________μml·L－1·min－1；若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400 ℃的反应条件，原因是__________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)－286 (2)①
②50% 660.2(或660.1或660.3，其他答案酌情给分) (3)5.4 相同催化剂，400 ℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低
解析 (1)电解液态水制备1 ml O2(g)，电解反应的ΔH＝＋572 kJ·ml－1，由此可以判断，2 ml H2(g)完全燃烧消耗1 ml O2(g)，生成液态水的同时放出的热量为572 kJ，故1 ml H2(g)完全燃烧生成液态水放出的热量为286 kJ，因此，H2(g)的燃烧热(焓)ΔH＝－286 kJ·ml－1。(2)①由CO2(g)＋4H2(g)eq \(,\s\up7(催化剂))2H2O(g)＋CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系图可知，K随着温度升高而减小，故该反应为放热反应。若反应为基元反应，则反应为一步完成，由于反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为|ΔH|>Ea，由图2信息可知Ea＝a kJ·ml－1，则|ΔH|>a kJ·ml－1，该反应为放热反应，生成物的总能量小于反应物的，因此该反应过程的能量变化示意图为。②温度t下，向容积为10 L的抽空的密闭容器中通入0.1 ml CO2和0.4 ml H2，反应平衡后测得容器中n(CH4)＝0.05 ml，则CO2的转化率为eq \f(0.05 ml,0.1 ml)×100%＝50%，根据C元素守恒可知，CO2的平衡量为0.05 ml，H2的平衡量为0.2 ml，H2O(g)的平衡量是CH4(g)的2倍，则n(H2O)＝0.1 ml，CO2(g)、H2(g)、H2O(g)、CH4(g)的平衡浓度分别为0.005 ml·L－1、0.02 ml·L－1、0.01 ml·L－1、0.005 ml·L－1，则该反应的平衡常数K＝eq \f(0.012×0.005,0.005×0.024)＝625，根据图1中的信息可知，反应温度t约为660.2 ℃。(3)在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应，由表中信息可知，0～2 min CH3OH的浓度由0增加到10.8 μml·L－1，因此，0～2 min生成CH3OH的平均反应速率为eq \f(10.8 μml·L－1,2 min)＝5.4 μml·L－1·min－1；由表中信息可知，相同催化剂，400 ℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低。
化学反应原理主要考查热化学、电化学、化学反应速率和化学平衡等主干理论知识，主要命题点有盖斯定律的应用、反应速率和化学平衡的分析、化学平衡常数的表达式书写与计算、反应条件的分析选择、生产生活中的实际应用等，试题常以填空、读图、作图、计算等形式呈现。试题一般以与生产、生活紧密联系的物质为背景材料命制组合题，各小题之间又有一定的独立性。主要考查学生的信息处理能力、学科内综合分析能力，应用反应原理解决生产实际中的具体问题，体现了“变化观念与平衡思想”的核心素养。在近几年的相关考题中，对单一因素影响的考查已经越来越少了，主要以“多因素影响”出现，考查考生的综合分析判断能力。以实际情景(场景)为背景，更能体现核心素养的要求。而在实际生产过程中，影响因素是多元化、多方位和多层次的。
(2022·安徽模拟)处理、回收利用CO是环境科学研究的热点课题。回答下列问题：
(1)CO用于处理大气污染物N2O的反应为CO(g)＋N2O(g)CO2(g)＋N2(g)。在Zn＋作用下该反应的具体过程如图1所示，反应过程中能量变化情况如图2所示。
总反应：CO(g)＋N2O(g)CO2(g)＋N2(g)
ΔH＝________ kJ·ml－1；该总反应的决速步是反应________(填“①”或“②”)，该判断的理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)已知：CO(g)＋N2O(g)CO2(g)＋N2(g)的速率方程为v＝k·c(N2O)，k为速率常数，只与温度有关。为提高反应速率，可采取的措施是________(填字母)。
A．升温
B．恒容时，再充入CO
C．恒压时，再充入N2O
D．恒压时，再充入N2
(3)在总压为100 kPa的恒容密闭容器中，充入一定量的CO(g)和N2O(g)发生上述反应，在不同条件下达到平衡时，在T1 K时N2O的转化率与eq \f(nN2O,nCO)、在eq \f(nN2O,nCO)＝1时N2O的转化率与eq \f(1,T)的变化曲线如图3所示：
①表示T1 K时N2O的转化率随eq \f(nN2O,nCO)的变化曲线为________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)曲线。
②T1________(填“>”或“＜”)T2。
③已知：该反应的标准平衡常数Kθ＝eq \f(\f(pCO2,pθ)×\f(pN2,pθ),\f(pCO,pθ)×\f(pN2O,pθ))，其中pθ为标准压强(100 kPa)，p(CO2)、p(N2)、p(N2O)和p(CO)为各组分的平衡分压，则T4 K时，该反应的标准平衡常数Kθ＝________(结果保留两位有效数字，p分＝p总×物质的量分数)。
(4)间接电解法除N2O。其工作原理如图4所示，已知：H2S2O4是一种弱酸。从A口中出来的气体是__________________(填化学式)，电解池的阴极电极反应式为________________，用化学方程式表示吸收池中除去N2O的原理：__________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)－361.22 ① 反应①的活化能是149.6 kJ·ml－1，反应②的活化能是108.22 kJ·ml－1，反应②的活化能更小
(2)AC (3)①Ⅱ ②> ③3.4 (4)O2 2H2SO3＋2e－＋2H＋===H2S2O4＋2H2O H2O＋H2S2O4＋N2O===N2＋2H2SO3
解析 (1)由图2可知，总反应为CO(g)＋N2O(g)CO2(g)＋N2(g) ΔH＝－361.22 kJ·ml－1；反应的决速步的活化能大，反应①的活化能是149.6 kJ·ml－1，反应②的活化能是108.22 kJ·
ml－1，反应②的活化能小，故反应①是总反应的决速步。(2)由速率方程可知，此反应的速率与温度和c(N2O)有关，升温，k增大，速率加快，A正确；恒容时，再充入CO，c(N2O)不变，速率不变，B错误；恒压时，再充入N2O，c(N2O)增大，速率增大，C正确；恒压时，再充入N2，c(N2O)减小，速率减慢，D错误。(3)①eq \f(nN2O,nCO)越大，N2O的转化率越小，故曲线Ⅱ表示T1 K时N2O的转化率随eq \f(nN2O,nCO)的变化。②曲线Ⅰ表示eq \f(nN2O,nCO)＝1时N2O的转化率随eq \f(1,T)的变化，由于ΔH<0，则eq \f(1,T)越大，N2O的转化率越大，故T1>T2。③由图3曲线Ⅰ可知，eq \f(nN2O,nCO)＝1，温度为T4 K时，N2O的转化率为65%，利用“三段式”法可知平衡时p(N2O)＝p(CO)＝17.5 kPa，p(CO2)＝p(N2)＝32.5 kPa，Kθ＝eq \f(0.325×0.325,0.175×0.175)≈3.4。(4)由图可知，电解池的阳极电极反应式为2H2O－4e－===4H＋＋O2↑，故从A口中出来的气体是O2，电解池的阴极电极反应式为2H2SO3＋2e－＋2H＋===H2S2O4＋2H2O；由装置图可知吸收池中除去N2O的原理是H2O＋H2S2O4＋N2O===N2＋2H2SO3。
专题强化练
1．(2022·吉林延边一模)碳排放问题是第26届联合国气候变化大会讨论的焦点。我国向国际社会承诺2030年实现“碳达峰”，2060年实现“碳中和”。为了实现这个目标，加强了对CO2转化的研究。下面是CO2转化为高附加值化学品的反应。相关反应的热化学方程式如下：
反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)H2O(g)＋CO(g) ΔH1
反应Ⅱ：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH2＝－90.0 kJ·ml－1
反应Ⅲ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH3＝－49.0 kJ·ml－1
反应Ⅳ：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g) ΔH4＝－165.0 kJ·ml－1
反应Ⅴ：2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g) ΔH5＝－122.7 kJ·ml－1
回答下列问题：
(1)反应Ⅲ一般认为通过反应Ⅰ、Ⅱ来实现，则反应Ⅰ的ΔH1＝________ kJ·ml－1；已知：由实验测得反应Ⅰ的v正＝k正·c(CO2)·c(H2)，v逆＝k逆·c(H2O)·c(CO)(k正、k逆为速率常数，与温度、催化剂有关)。若平衡后升高温度，则eq \f(k逆,k正)________(填“增大”“不变”或“减小”)。
(2)CO2在一定条件下催化加氢生成CH3OH，主要发生三个竞争反应(即反应Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ)，为分析催化剂对反应的选择性，在1 L恒容密闭容器中充入2.0 ml CO2和5.3 ml H2，测得反应进行相同时间后，有关物质的物质的量随温度变化如图所示：
①该催化剂在较低温度时主要选择反应________(填“Ⅲ”“Ⅳ”或“Ⅴ”)。研究发现，若温度过高，三种含碳产物的物质的量会迅速降低，其主要原因可能是________。
②在一定温度下达到平衡，此时测得容器中部分物质的含量为n(CH4)＝0.1 ml，n(C2H4)＝
0.4 ml，n(CH3OH)＝0.5 ml。则该温度下反应Ⅲ的平衡常数K(Ⅲ)＝______________(结果保留两位小数)。
(3)研究人员研究出一种方法，可实现水泥生产时CO2零排放，其基本原理如图所示。温度小于900 ℃时进行电解反应，碳酸钙先分解为CaO和CO2，电解质为熔融碳酸钠，阳极的电极反应式为2COeq \\al(2－,3)－4e－===2CO2↑＋O2↑，则阴极的电极反应式为__________________。
答案 (1)＋41.0 减小 (2)①Ⅳ 温度升高，催化剂活性降低 ②1.92 (3)3CO2＋4e－===C＋2COeq \\al(2－,3)
解析 (1)根据盖斯定律，反应Ⅲ－反应Ⅱ可得CO2(g)＋H2(g)H2O(g)＋CO(g) ΔH1＝－49.0 kJ·ml－1＋90.0 kJ·ml－1＝＋41.0 kJ·ml－1；反应Ⅰ属于吸热反应，升温平衡正向移动，K＝eq \f(k正,k逆)增大，则eq \f(k逆,k正)减小。
(2)①由图知，在较低温度时主要生成甲烷，该催化剂在较低温度时主要选择反应Ⅳ。研究发现，若温度过高，三种含碳产物的物质的量会迅速降低，其主要原因可能是温度升高，催化剂活性降低。
② CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
eq \a(转化,/ml) 0.5 1.5 0.5 0.5
CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)
eq \a(转化,/ml) 0.1 0.4 0.1 0.2
2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g)
eq \a(转化,/ml) 0.8 2.4 0.4 1.6
平衡时，c(H2O)＝(0.5＋0.2＋1.6) ml·L－1＝2.3 ml·L－1，c(H2)＝(5.3－1.5－0.4－2.4) ml·L－1＝1 ml·L－1，c(CO2)＝(2.0－0.5－0.1－0.8) ml·L－1＝0.6 ml·L－1，K(Ⅲ)＝eq \f(cH2O·cCH3OH,c3H2·cCO2)＝eq \f(2.3×0.5,13×0.6)≈1.92。
(3)温度小于900 ℃时进行电解反应，碳酸钙先分解为CaO和CO2，电解质为熔融碳酸钠，熔融碳酸钠中的碳酸根离子移向阳极，阳极的电极反应式为2COeq \\al(2－,3)－4e－===2CO2↑＋O2↑，阴极得电子发生还原反应生成碳，则阴极的电极反应式为3CO2＋4e－===C＋2COeq \\al(2－,3)。
2．(2022·重庆模拟)碳达峰是指我国承诺2030年前，二氧化碳的排放不再增长。因此，诸多科学家都在大力研究利用CO2和CO以减少碳的排放。
(1)“神十三”中航天员们呼吸产生的CO2用一种循环方案处理，即CO2(g)＋2H2(g)C(s)＋2H2O(g) ΔH，然后电解水又得氢气和氧气。在温度为T时，向一恒容密闭容器中，按物质的量之比为2∶1通入H2和CO2，测得反应过程中压强(p)随时间(t)的变化如图中a所示。若其他条件不变，仅改变某一条件时，测得其压强(p)随时间(t)的变化如图中b所示。
①能说明容器中的反应已达到平衡状态的是__________(填字母)。
A．容器内气体的平均相对分子质量不变
B．CO2和H2的转化率相等
C．H2(g)与C(s)的物质的量之比保持不变
D．v(H2)＝v(H2O)
②ΔH________(填“>”“<”或“不确定”)0；理由是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
③改变的条件是__________________________________________________________。
(2)CO2经催化加氢可以生成低碳有机物，主要有以下反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
ΔH＝－49.6 kJ·ml－1
反应Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝－122.6 kJ·ml－1
①反应Ⅱ的活化能Ea(正)________(填“＞”“＜”或“＝”)Ea(逆)。
②在T1温度下，将3 ml CO2和7 ml H2充入2 L的恒容密闭容器中发生反应Ⅰ和Ⅱ，达到平衡状态时CH3OH(g)和CH3OCH3(g)的物质的量分别为1 ml和0.5 ml。则T1温度时反应Ⅰ的平衡常数K＝__________。
(3)工业上利用废气中的CO2、CO联合制取烧碱、氯代烃和甲醇的流程如图。已知B中的装置使用了阳离子交换膜。
①B中发生的总反应的离子方程式为___________________________________________
________________________________________________________________________。
②若某废气中含有的CO2和CO的体积比为1∶1，废气中CO2和CO的体积分数共为8.96%。假设A中处理了标准状况下10 m3的废气，其中CO2和CO全部转化成CH3OH，理论上可制得C2H4Cl2________ kg。
答案 (1)①AC ②＜ 随着反应进行，压强先变大后变小，说明反应为放热反应，使得开始的温度升高，压强增大 ③加入催化剂 (2)①＜ ②10
(3)①2H2O＋2Cl－eq \(=====,\s\up7(电解))H2↑＋2OH－＋Cl2↑
②9.9
解析 (1)①容器内气体的质量和物质的量均是变化的量，气体的平均相对分子质量不变，说明反应已达到平衡状态，A符合题意；CO2和H2的投料比等于化学计量数之比，故两者的转化率相等，不能说明反应达到平衡状态，B不符合题意；H2(g)与C(s)的物质的量之比随着反应的进行不断变化，当该比例保持不变时，说明反应已达到平衡状态，C符合题意；v(H2)＝v(H2O)时，由于未指明两个速率的反应方向，故不能说明反应达到平衡状态，D不符合题意。②由图可知，随着反应进行，压强先变大后变小，5 min时达到平衡状态，说明反应为放热反应，使得开始的温度升高，压强变大，故ΔH＜0。③改变的条件使化学反应速率加快，而平衡没有移动，说明加入了催化剂。(2)①反应Ⅱ为放热反应，生成物的能量低于反应物的能量，则反应Ⅱ的活化能Ea(正)＜Ea(逆)。②由题可得：
CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
eq \a(转化,/ml) 1 3 1 1
2CO2(g)＋6H2(g)CH3OH3(g)＋3H2O(g)
eq \a(转化,/ml) 1 3 0.5 1.5
在T1温度下，2 L的恒容密闭容器中平衡时CO2、H2、CH3OH、H2O的物质的量分别为3 ml－1 ml－1 ml＝1 ml、7 ml－3 ml－3 ml＝1 ml、1 ml、1 ml＋1.5 ml＝2.5 ml；则T1温度时反应Ⅰ的平衡常数K＝eq \f(\f(2.5,2)×\f(1,2),\f(1,2)×\f(1,2)3)＝10。
(3)①由图可知，B中发生的总反应为电解氯化钠溶液的反应，离子方程式为2H2O＋2Cl－eq \(=====,\s\up7(电解))H2↑＋2OH－＋Cl2↑。
②10 m3的废气中CO2和CO总体积为10×103 L×8.96%＝896 L，CO2和CO的体积均为448 L，两者的物质的量均为20 ml，CO2和CO全部转化成CH3OH，CO2～6e－、CO～4e－，则转移电子的总物质的量为200 ml；C2H4生成C2H4Cl2，C2H4～2e－，则根据电子转移守恒可知，生成C2H4Cl2的物质的量为100 ml，质量为100 ml×99 g·ml－1＝9 900 g＝9.9 kg。
3．(2022·安徽马鞍山二中模拟)研究含氮元素物质的反应对生产、生活、科研等方面具有重要的意义。
(1)发射“神舟十三”号的火箭推进剂为液态四氧化二氮和液态偏二甲肼(C2H8N2)。
已知：①C2H8N2(l)＋4O2(g)===2CO2(g)＋N2(g)＋4H2O(l) ΔH1＝－2 765.0 kJ·ml－1
②2O2(g)＋N2(g)===N2O4(l) ΔH2＝－19.5 kJ·ml－1
③H2O(g)===H2O(l) ΔH3＝－44.0 kJ·ml－1
则C2H8N2(l)＋2N2O4(l)===3N2(g)＋2CO2(g)＋4H2O(g)的ΔH为__________。
(2)碘蒸气存在能大幅度提高N2O的分解速率，反应历程为
第一步：I2(g)―→2I(g)(快反应)
第二步：I(g)＋N2O(g)―→N2(g)＋IO(g)(慢反应)
第三步：IO(g)＋N2O(g)―→N2(g)＋O2(g)＋I(g)(快反应)
实验表明，含碘时N2O分解速率方程v＝k·c(N2O)·[c(I2)]0.5(k为速率常数)。下列表述正确的是________(填字母)。
A．N2O分解反应中，k值与碘蒸气浓度大小有关
B．v(第二步的逆反应)＜v(第三步反应)
C．IO为反应的催化剂
D．第二步活化能比第三步大
(3)为避免汽车尾气中的氮氧化合物对大气的污染，需给汽车安装尾气净化装置。在净化装置中CO和NO发生反应：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g) ΔH＝－746.8 kJ·ml－1。实验测得：v正＝k正·p2(NO)·p2(CO)，v逆＝k逆·p(N2)·p2(CO2)。其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，只与温度有关；p为气体分压(分压＝物质的量分数×总压)。
①达到平衡后，仅升高温度，k正增大的倍数__________(填“大于”“小于”或“等于”)k逆增大的倍数。
②一定温度下在刚性密闭容器中充入CO、NO和N2的物质的量之比为2∶2∶1，压强为p0。达平衡时压强为0.9p0，则eq \f(k正,k逆)＝__________。
(4)我国科技人员计算了在一定温度范围内下列反应的平衡常数Kp：
ⅰ.3N2H4(l)===4NH3(g)＋N2(g) ΔH1 Kp1
ⅱ.4NH3(g)===2N2(g)＋6H2(g) ΔH2 Kp2
绘制pKp1－T和pKp2－T的线性关系如图所示(已知：pKp＝－lg Kp)：
①由图可知，ΔH1________(填“＞”或“＜”)0。
②反应3N2H4(l)===3N2(g)＋6H2(g)的K＝________(用Kp1、Kp2表示)；该反应的ΔH________(填“＞”或“＜”)0，写出推理过程：__________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)－2 550.0 kJ·ml－1 (2)BD (3)①小于
②eq \f(7.5,p0) (4)①< ②Kp1·Kp2 < 设T2>T1，由图可知：pKp1(T2)－pKp1(T1)>∣pKp2(T2)－pKp2(T1)∣，则pKp1(T2)－pKp1(T1)>pKp2(T1)－pKp2(T2)，pKp1(T2)＋pKp2(T2)>pKp1(T1)＋pKp2(T1)，lg[Kp1(T1)·Kp2(T1)]>lg[Kp1(T2)·Kp2(T2)]，即K(T1)>K(T2)，因此该反应正反应为放热反应
解析 (1)由盖斯定律可知，①－2×②－4×③得反应：C2H8N2(l)＋2N2O4(l)===3N2(g)＋2CO2(g)＋4H2O(g) ΔH＝ΔH1－2ΔH2－4ΔH3＝－2 550.0 kJ·ml－1。(2)k为速率常数，受温度、催化剂、固体表面积性质等影响，不受浓度影响，A错误；平衡时v正＝v逆，第二步反应为慢反应，反应速率较慢，则v(第二步的逆反应)也较慢，第三步反应为快反应，反应速率较快，故v(第二步的逆反应)＜v(第三步反应)，B正确；IO为中间过程产物，不是反应的催化剂，C错误；活化能越大反应越慢，第二步反应为慢反应，第三步反应为快反应，故第二步活化能比第三步大，D正确。(3)①达到平衡后，v正＝v逆即k正·p2(NO)·p2(CO)＝k逆·p(N2)·p2(CO2)，反应的平衡常数Kp＝eq \f(pN2·p2CO2,p2NO·p2CO)＝eq \f(k正,k逆)，反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，Kp值减小，则仅升高温度，k正增大的倍数小于k逆增大的倍数。②一定温度下在刚性密闭容器中充入CO、NO和N2的物质的量之比为2∶2∶1，设初始CO、NO和N2的物质的量分别为2 ml、2 ml、1 ml，生成N2的物质的量为x ml，
2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始/ml 2 2 1 0
转化/ml 2x 2x x 2x
平衡/ml 2－2x 2－2x 1＋x 2x
则反应后总物质的量为(5－x) ml，初始压强为p0，达平衡时压强为0.9p0，则eq \f(5－x,5)＝eq \f(0.9p0,p0)，x＝0.5，平衡时CO、NO、N2、CO2的物质的量分别为1 ml、1 ml、1.5 ml、1 ml，总物质的量为4.5 ml，则Kp＝eq \f(k正,k逆)＝eq \f(0.9p0×\f(1,4.5)2×0.9p0×\f(1.5,4.5),0.9p0×\f(1,4.5)2×0.9p0×\f(1,4.5)2)＝eq \f(7.5,p0)。(4)①由图可知，Kp1随着温度的升高而减小，则平衡逆向移动，正反应为放热反应，ΔH1<0。②由盖斯定律可知，ⅰ＋ⅱ得反应3N2H4(l)===3N2(g)＋6H2(g)，则该反应的K＝Kp1·Kp2。
4．(2022·青岛一模)丁二烯是生产合成橡胶的主要原料。一定条件下，2,3-二甲基-1,3-丁二烯()与溴单质发生液相加成反应(1,2-加成和1,4-加成)，已知溶剂极性越大越容易发生1,4-加成。现体系中同时存在如下反应：
①
②
③
由阿伦尼乌斯公式推知，同一反应在不同温度(T)下，反应速率常数(k)与活化能(Ea)的关系如下：lgeq \f(k2,k1)＝eq \f(Ea,2.303R)(eq \f(1,T1)－eq \f(1,T2))(其中R为常数)。已知体系中两种产物可通过互相转化，反应历程及能量变化如图所示：
(1)由反应历程及能量变化图示判断，m________(填“>”“＝”或“＜”)n，ΔH3＝__________(用含不同活化能Ea的式子表示)。
(2)其他条件不变的情况下，升高反应温度，对反应__________(填“①”或“②”)的速率提高更有利，分析原因：______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)由反应历程及能量变化图示判断，产物中__________(用系统命名法命名)含量更大，若要提高该产物在平衡体系中的物质的量分数，还可采取的措施是__________。
(4)在一定温度下，向某反应容器中加入1.0 ml 和一定量的Br2发生上述反应。测得的平衡转化率为α，平衡时Br2为b ml，若以物质的量分数表示的平衡常数Kx，反应③的平衡常数Kx3＝4，则产物的选择性百分比为________，开始加入的Br2为________ ml，反应①的平衡常数Kx1＝__________。
答案 (1)> －(Ea4＋Ea2－Ea1－Ea3) (2)② 由题中阿伦尼乌斯公式可知，升高相同的温度，活化能越大，速率常数k增大的越多，Ea2＜Ea3，故升高温度，对1,4-加成产物的生成速率提高更有利 (3)2,3-二甲基-1,4-二溴-2-丁烯 在极性大的溶剂中进行反应 (4)80% b＋α eq \f(0.2α1＋b,1－αb)
解析 (1)由反应历程及能量变化图示可知，反应物总能量高于生成物总能量，则转化为是放热反应，反应②－①得到，根据盖斯定律，ΔH3＝(n－m) kJ·ml－1＜0，则m＞n；转化为的ΔHⅰ＝Ea1－Ea2，转化为的ΔHⅱ＝Ea3－Ea4，ΔH3＝ΔHⅱ＋ΔHⅰ＝Ea3－Ea4＋(Ea1－Ea2)＝－(Ea4＋Ea2－Ea1－Ea3)。(2)由题中阿伦尼乌斯公式可知，升高相同的温度，活化能越大，速率常数k增大的越多，Ea2＜Ea3，故其他条件不变的情况下，升高反应温度，对反应②的速率提高更有利。(3)由图可知，的能量低于，较稳定，反应生成的容易转化为，则反应达平衡后，产物中含量更大，主链含有4个C原子，1、4号C原子上含有Br原子，2、3号C原子上含有甲基，2号C原子含有碳碳双键，则该物质的名称为2,3-二甲基-1,4-二溴-2-丁烯；由题目中信息可知，溶剂极性越大越容易发生1,4-加成，故若要提高该产物在平衡体系中的物质的量分数，还可采取的措施是在极性大的溶剂中进行反应。(4)设反应生成x ml ，反应③的平衡常数Kx3＝4，则生成的物质的量为4x ml，则产物的选择性百分比为eq \f(4x,4x＋x)×100%＝80%；反应开始时，加入1.0 ml ，的平衡转化率为α，则消耗的物质的量为α ml，则消耗Br2的物质的量为α ml，平衡时Br2为b ml，故开始加入的Br2为(b＋α) ml；消耗的物质的量为α ml，生成和的总物质的量为α ml，产物的选择性百分比为80%，则生成的物质的量为(1－80%)×α ml＝0.2α ml，平衡时，的物质的量为(1－α) ml，Br2为b ml，各物质总物质的量为(1＋b) ml，则反应①的平衡常数Kx1＝eq \f(\f(0.2α,1＋b),\f(1－α,1＋b)×\f(b,1＋b))＝eq \f(0.2α1＋b,1－αb)。
5．(2022·辽宁丹东一模)合成氨反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)是目前最有效的工业固氮方法，解决了数亿人口生存问题。
(1)反应历程中各步势能变化如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用“ad”表示。
该历程中反应速率最慢步骤的化学方程式为_____________________________________
________________________________________________________________________。
(2)在T ℃、压强为0.9 MPa条件下，向一恒压密闭容器中通入氢氮比为3的混合气体，体系中气体的含量与时间变化关系如图所示：
①反应20 min达到平衡，试求0～20 min内氨气的平均反应速率v(NH3)＝______ MPa·min－1，该反应的Kp＝________ MPa－2(结果保留小数点后两位，Kp为以分压表示的平衡常数)。
②下列叙述能说明该条件下反应达到平衡状态的是__________(填字母)。
a．氨气的体积分数保持不变
b．容器中氢氮比保持不变
c．气体平均相对分子质量保持不变
d．气体密度保持不变
③若起始条件相同，在恒容容器中发生反应，则达到平衡时H2的含量符合图中________(填“d”“e”“f”或“g”)点。
(3)利用催化剂通过电化学反应在室温下合成氨的原理如图所示，该装置中阴极的电极反应式为__________________。
(4)25 ℃时用氨水吸收甲酸可得到HCOONH4溶液。已知25 ℃时甲酸的电离常数Ka＝1.75×10－5，NH3·H2O的电离常数Kb＝2×10－5。计算反应NH3·H2O＋HCOOHHCOO－＋NHeq \\al(＋,4)＋H2O的平衡常数K＝__________。
答案 (1)Nad＋3Had===NHad＋2Had (2)①0.005 0.23 ②acd ③g (3)N2＋6e－＋6H＋===2NH3 (4)3.5×104
解析 (1)从图中可以看出，活化能最大的一步反应是Nad＋3Had===NHad＋2Had。(2)①v(NH3)＝eq \f(\f(1,9)×0.9 MPa,20 min)＝0.005 MPa·min－1，根据题中图像数据得出该反应的Kp＝eq \f(p2NH3,pN2·p3H2)＝eq \f(\f(1,9)×0.92,\f(2,9)×0.9×\f(2,3)×0.93) MPa－2≈0.23 MPa－2。②氨气的体积分数保持不变，则各物质的浓度保持不变，反应达平衡状态，a正确；容器中氢氮比始终不变，则容器中氢氮比保持不变不能说明反应达平衡状态，b错误；气体总质量不变，气体总物质的量为变量，若气体平均相对分子质量保持不变，说明反应达平衡状态，c正确；反应在恒压容器中进行，气体总质量不变，但体积可变，当体积不变时说明反应达平衡状态，d正确。③起始条件一样，在恒容容器中发生反应，相对于恒压状态，物质浓度减小，反应速率减慢，且恒容相当于减小压强，平衡逆向移动，H2的百分含量增大，所以g点符合要求。(3)根据图中信息可知，阴极上氮气得电子生成氨气，电极反应式为N2＋6e－＋6H＋===2NH3。(4)反应NH3·H2O＋HCOOHHCOO－＋NHeq \\al(＋,4)＋H2O的平衡常数K＝eq \f(cHCOO－·cNH\\al(＋,4),cHCOOH·cNH3·H2O)＝eq \f(cHCOO－·cNH\\al(＋,4)·cOH－·cH＋,cHCOOH·cNH3·H2O·cOH－·cH＋)＝eq \f(Ka·Kb,Kw)＝3.5×104。实验编号
反应物组成
a
0.20 g CaO粉末 5.0 mL H2O
b
0.15 g Al粉 5.0 mL H2O
c
0.15 g Al粉 5.0 mL 饱和石灰水
d
0.15 g Al粉 5.0 mL石灰乳
e
0.15 g Al粉 0.20 g CaO粉末
5.0 mL H2O
催化剂
t＝350 ℃
t＝400 ℃
c(CH3OH)
c(CH4)
c(CH3OH)
c(CH4)
催化剂Ⅰ
10.8
12 722
345.2
42 780
催化剂Ⅱ
9.2
10 775
34
38 932