2023年高考化学二轮复习（新高考版） 专题9　原子结构、分子结构与性质的基础考查

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考点一 原子结构与性质
(一)基态原子的核外电子排布
1．排布规律
(1)能量最低原理：在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。
(2)泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋相反的电子。
(3)洪特规则：基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋平行。
2．表示方法
3.特殊原子的核外电子排布式
(1)Cr的核外电子排布
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5为半充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得到1s22s22p63s23p64s13d5，再将同一能层的排到一起，得到该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。
(2)Cu的核外电子排布
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10为全充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得到1s22s22p63s23p64s13d10，再将同一能层的排到一起，得到该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。
易错提醒 (1)在写基态原子的电子排布式时，常出现以下错误：
①3d、4s书写顺序混乱
如eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Fe：1s22s22p63s23p64s23d6×,Fe：1s22s22p63s23p63d64s2√))
②违背洪特规则特例
如eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Cr：1s22s22p63s23p63d44s2×,Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√))
eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(Cu：1s22s22p63s23p63d94s2×,Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√))
(2)在写基态原子的轨道表示式时，常出现以下错误：
①(违反能量最低原理)
②(违反泡利原理)
③(违反洪特规则)
④(违反洪特规则)
(3)注意元素原子电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：3d64s2。
4．原子核外电子排布的周期性
随着原子序数的增加，主族元素原子的最外层电子排布呈现周期性的变化：每隔一定数目的元素，主族元素原子的最外层电子排布重复出现从________到________________的周期性变化(第一周期除外)。
(二)元素的第一电离能和电负性的递变性及应用
1．元素的电离能
第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量。常用符号I1表示，单位为kJ·ml－1。
(1)元素第一电离能的周期性变化
随着原子序数的递增，元素的第一电离能呈周期性变化：同周期元素从左到右，第一电离能有逐渐________的趋势，稀有气体的第一电离能最________，氢和碱金属的第一电离能最________。同族元素从上到下，第一电离能逐渐________。
说明 同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势。同能级的轨道为全充满、半充满时，元素的第一电离能较相邻元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能均大于同周期相邻元素。例如，Be、N、Mg、P。
(2)元素电离能的应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之，则越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。
2．元素的电负性
(1)元素电负性的周期性变化
元素的电负性：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。
随着原子序数的递增，元素的电负性呈周期性变化：同周期元素从左到右，元素的电负性逐渐________；同族元素从上到下，元素的电负性逐渐________。
(2)元素电负性的应用
角度一 基态原子的核外电子排布及运动状态
1．[2021·全国乙卷，35(1)]对于基态Cr原子，下列叙述正确的是______(填字母)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
2．[2021·广东，20(1)]基态硫原子的价电子排布式为________________________。
3．[2021·全国甲卷，35(1)节选]Si的价电子层的电子排布式为______________。
4．[2021·湖南，18(1)]基态硅原子最外层的电子排布图为_______________________。
5．[2021·山东，16(1)]基态F原子核外电子的运动状态有________种。
6．[2021·河北，17(1)(2)]KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是________(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋eq \f(1,2)表示，与之相反的用－eq \f(1,2)表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为____________________。
7．[2019·全国卷Ⅰ，35(1)]下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
A．
B．
C．
D．
8．[2019·全国卷Ⅱ，35(2)(3)](2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________________。
(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
9．[2018·全国卷Ⅰ，35(1)(2)](1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
A．
B．
C．
D．
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是_______________________。
10．[2018·全国卷Ⅱ，35(1)]基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为__________________________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
角度二 元素的电离能和电负性
11．[2021·山东，16(2)节选]O、F、Cl电负性由大到小的顺序为_____________________。
12．[2020·全国卷Ⅰ，35(1)(2)]Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为__________________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是_________________________________________________
________________________________________________________________________。
13.[2020·全国卷Ⅱ，35(3)]钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
CaTiO3的晶胞如图所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________________；金属离子与氧离子间的作用力为__________________，Ca2＋的配位数是________。
考向一 核外电子排布的规范书写
1．(1)Sc的价层电子排布式为_______________________________________________。
(2)V的价层电子轨道表示式为________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)基态铜原子的核外电子排布式(简写)为
________________________________________________________________________。
(4)基态Ga原子的核外电子排布式(简写)为
________________________________________________________________________。
(5)第四周期核外电子排布未成对电子数和周期数相同的基态原子的核外电子排布式(简写)为________________________________________________________________________。
考向二 有关原子结构与性质的简答集训
2．尿素[CO(NH2)2]分子中N、O元素的第一电离能：N>O，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
3．比较Mn和Fe的电离能数据可知：气态Mn2＋再失去一个电子比气态Fe2＋再失去一个电子难。对此，你的解释是_______________________________________________________
________________________________________________________________________。
4．从原子结构角度分析Fe2＋和Fe3＋稳定性的相对强弱：_________________________
________________________________________________________________________。
5．检验K元素的方法是焰色试验，请用原子结构的知识解释产生此现象的原因：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
6．Na＋和Ne互为等电子体，电离能：I2(Na)>I1(Ne)，原因是_____________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
7．FeCl3和LiFePO4中的铁元素分别显＋3、＋2价，请从原子结构角度解释Fe为何能显＋3、＋2价：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
考点二 分子结构与性质
1．分子空间结构与杂化轨道理论
当原子成键时，原子的价层电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
2.分子空间结构与价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致。
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
3.中心原子杂化类型和分子空间结构的相互判断
中心原子的杂化类型和分子的空间结构有关，二者之间可以相互判断。
特别提醒 (1)用价层电子对互斥模型判断分子的空间结构，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP>LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。
(2)键角大小的判断方法
①不同杂化类型
如键角：CH4②单键、双键、三键的影响(较少考查，了解)
三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。
如乙烯分子中H—C==C的键角是121.3°；H—C—H的键角是117.4°，均接近120°。
③杂化类型相同，中心原子的孤电子对数越多，键角越小
如键角：CH4>NH3>H2O；NHeq \\al(＋,4)>NH3；H3O＋>H2O。
④杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大
键角：NH3>PH3>AsH3。
解释：N、P、As的电负性逐渐减小，中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对排斥力增大，键角增大。
⑤杂化类型和孤电子对数均相同，配位原子的电负性越大，键角越小
键角：NF3解释：F的电负性比H大，NF3中成键电子对偏向F，成键电子对排斥力比NH3小，且NF3的孤电子对偏向N，孤电子对对成键电子对的排斥力较大。
对于第④、⑤种类型，可以归纳为判断中心原子的电子云密度，中心原子的电子云密度越大，则该分子的成键电子对排斥力越大，则键角越大。
4．共价键的分类(以碳原子之间成键为例)
[知识拓展] 等电子原理
等电子体具有相同的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。
等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。
确定等电子体的方法(举例)：变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
eq \x(CO)eq \(―――――――――――→,\s\up7(把O换成前一个原子N),\s\d5(少了1个电子，再得1个电子))eq \x(CN－)
eq \(―――――――――――→,\s\up7(把N换成前一个原子C),\s\d5(少了1个电子，再得1个电子))eq \x(C\\al(2－,2))
eq \x(CO)eq \(――――――――――――――→,\s\up7(把C换成后一个原子N多1个电子),\s\d5(把O换成前一个原子N少1个电子))eq \x(N2)
5.配合物
6.分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系
(2)键的极性对化学性质的影响
按要求回答问题：
①酸性：CCl3COOH__________CHCl2COOH(填“＞”或“＜”下同)，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
②酸性：CH3COOH________CH3CH2COOH，其原因是__________________________
________________________________________________________________________。
(3)溶解性
①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
7．氢键及其对物质性质的影响
氢键不属于化学键，氢键的作用力要大于范德华力。
对物理性质的影响：
(1)分子间氢键使物质沸点较高
例如，沸点：NH3>PH3(NH3分子间形成氢键)、H2O>H2S(H2O分子间形成氢键)、HF>HCl(HF分子间形成氢键)、C2H5OH>CH3OCH3(C2H5OH分子间形成氢键)。
(2)使物质易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水(分子与水分子间形成氢键)。
(3)解释一些特殊现象：例如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键，体积大，密度小)。
角度一 微粒作用与分子性质
1．[2021·全国甲卷，35(3)]甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2．[2020·山东，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为__________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为__________________。
3．[2020·全国卷Ⅱ，35(2)]Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_________________________________________
________________________________________________________________________。
4．[2018·全国卷Ⅱ，35(3)]如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为____________________________________________________________
________________________________________________________________________。
角度二 “两大理论”与微粒构型
5．[2021·全国甲卷，35(1)(2)](1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。单晶硅的晶体类型为__________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为__________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为__________(填标号)。
(2)CO2分子中存在______个σ键和______个π键。
6．[2021·全国乙卷，35(2)(3)节选]过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________________，中心离子的配位数为______________。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P的杂化类型是__________，H2O的键角小于NH3的，分析原因____________
________________________________________________________________________。
7．[2020·山东，17(1)(3)](1)常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间结构为____________，其固体的晶体类型为____________。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ ml，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
8．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为________，其中P的价层电子对数为____、杂化轨道类型为________。
9．[2020·全国卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O3NHeq \\al(＋,4)＋B3Oeq \\al(3－,6)＋9H2↑
B3Oeq \\al(3－,6)的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__________________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________作用，也称“双氢键”。
10．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是______、________。
11．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)改编]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的空间结构为______________。
12．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________________________________，其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的__________杂化轨道与O的2p轨道形成__________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为_________________________________(用n代表P原子数)。
1．按要求回答下列问题。
(1)AlCl3在178 ℃时升华，其蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的结构式为____________________________(标明配位键)。
(2)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－中的C原子形成配位键，不考虑空间结构，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为____________________。
(3)有机物丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图所示。
①结构中，碳碳之间的共价键类型是σ键，碳氮之间的共价键类型是__________________，氮镍之间形成的化学键：________________。
②该结构中，氧氢之间除共价键外还可存在
________________。
2．按要求回答下列问题。
(1)硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)俗称硼砂，硼砂晶体中阴离子[B4O5(OH)4]2－的结构如图所示，其中硼原子的杂化方式为____________。
(2)苯分子中6个C原子，每个C原子有一个2p轨道参与形成大π键，可记为(右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。
①已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，由此推知，该分子中存在大π键，可表示为________，Se的杂化方式为____________________。
②平面分子中的大π键应表示为____________，氮原子的杂化方式为________。表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
轨道表示式
(电子排布图)
I1/(kJ·ml－1)
Li
520
Be
900
B
801
Na
496
Mg
738
Al
578
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨
道夹角
空间
结构
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4
中心
原子
上的
价层
电子
对数
中心
原子
上的
σ键
电子
对数
中心
原子
上的
孤电
子对
数
VSEPR
模型名称
分子的空
间结构
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
平面三
角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面
体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
分子组成(A为中心原子)
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子的空间结构
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
分类依据
成键结构
σ键与π键
说明
单键
碳碳之间形成一个σ键
所有的单键都是σ键
双键
碳碳之间形成1个σ键、1个π键
、—CH==N—等双键中形成1个σ键、1个π键
三键
—C≡C—
碳碳之间形成1个σ键、2个π键
—C≡C—等三键之间形成1个σ键、2个π键
拓展
分子中大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则Neq \\al(－,5)：________，NOeq \\al(－,3)：__________，SO2：___________，O3：__________，COeq \\al(2－,3)：__________
序号
方法
示例
1
竖换：把同族元素(同族元素原子价电子数相同)上下交换，即可得到相应的等电子体
CO2与CS2
O3与SO2
2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子
O3与NOeq \\al(－,2)
CH4与NHeq \\al(＋,4)
CO与CN－
配合物的
形成
中心离子或原子提供空轨道，配体提供孤电子对，通过配位键结合形成配合物。配位键本质上属于共价键
配合物所
含化学键
配位键或配位键和离子键；配体或外界中可能还含有共价键
配合物的
常见性质
多数能溶解、能电离、有颜色
配合物的
组成
典型
配合物
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6]
[Ag(NH3)2]OH
Na3AlF6
中心离子
Cu2＋
Fe3＋
Ag＋
Al3＋
中心离子
结构特点
一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道
配体
NH3
CN－
NH3
F－
配位原子
N
C
N
F
配体结
构特点
分子或离子，必须含有孤电子对
配位数(n)
4
6
2
6
外界
SOeq \\al(2－,4)
K＋
OH－
Na＋
多齿配位
配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物。如铜离子与乙二胺形成配离子
金属羰
基配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155