2023年高考化学二轮复习（全国版）专题13题型专攻3化学反应历程图像分析(教师版)

(一)反应历程1．化学动力学与反应历程化学动力学是研究化学反应进行的速率和反应历程(即机理)的科学。所谓反应历程就是反应物按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，可以使热力学由预期转变为现实。2．基元反应与非基元反应例如H＋＋OH－===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI===H2＋I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高， 寿命短，2HI===H2＋I2称为非基元反应。(二)有效碰撞理论与活化能 活化能活化分子数单位体积内活化分子数有效碰撞增大浓度/压强不变不变增多增加升高温度不变增多增多增加催化剂下降增多增多增加 备注：速率常数k＝(阿伦尼乌斯公式) A—比例系数，Ea—活化能，R—常数，T—开氏温度。从公式可以判断出，T越高，速率常数越大，反应速率越大。Ea越小，速率常数越大，反应速率越大。(三)过渡态与中间体1．过渡态A＋B－C―→[A…B…C]―→A－B＋C备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。2．中间体备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。(四)能垒与决速步能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。例如图中，从第一个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。(五)催化剂与中间产物催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为H2O2＋I－―→H2O＋IO－　慢H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O　快在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如图中，MoO3是该反应的催化剂，为中间产物。1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理1．(2022·湖南，12改编)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示：下列有关四种不同反应进程的说法正确的是(　　)A．进程Ⅰ是吸热反应B．平衡时P的产率：Ⅱ>ⅠC．生成P的速率：Ⅲ>ⅡD．进程Ⅳ中，Z没有催化作用答案　D详解　由图可知，进程Ⅰ中S的总能量大于产物P的总能量，因此进程Ⅰ是放热反应，A错误；进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡产率，因此两个进程平衡时P的产率相同，B不正确；进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成P的速率：Ⅲ<Ⅱ，C不正确；由图可知，进程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z，然后S·Z转化为产物P·Z，由于P·Z没有转化为P＋Z，因此，Z没有催化作用，D正确。2．(2020·全国卷Ⅰ，10)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述错误的是(　　)A．CH3COI是反应中间体B．甲醇羰基化反应为CH3OH＋CO===CH3CO2HC．反应过程中Rh的成键数目保持不变D．存在反应CH3OH＋HI===CH3I＋H2O答案　C详解　由反应过程可知，CH3COI在反应过程中生成，后又参与后续反应而消耗，属于反应中间体，A项正确；观察反应过程图示可得甲醇羰基化反应的化学方程式为CH3OH＋CO===CH3CO2H，B项正确；观察反应过程图示可看出Rh的成键数目有4、5、6，C项错误；观察反应过程图示可知存在反应CH3OH＋HI===CH3I＋H2O，D项正确。3．(2020·全国卷Ⅱ，11)据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如下图所示。下列叙述错误的是(　　)A．OH－参与了该催化循环B．该反应可产生清洁燃料H2C．该反应可消耗温室气体CO2D．该催化循环中Fe的成键数目发生变化答案　C详解　从反应机理图可知，OH－有进入的箭头也有出去的箭头，说明OH－参与了该催化循环，故A项正确；从反应机理图可知，该反应的反应物为CO和H2O，产物为H2和CO2，Fe(CO)5作为整个反应的催化剂，而OH－仅仅在个别步骤中辅助催化剂完成反应，说明该反应方程式为CO＋H2OCO2＋H2，故有清洁燃料H2生成，故B项正确；由B项分析可知，该反应不消耗温室气体CO2，反而是生成了CO2，故C项不正确；从反应机理图可知，Fe的成键数目在该循环过程中发生了变化，故 D项正确。4．[2019·全国卷Ⅰ，28(3)]我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用 标注。可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV，写出该步骤的化学方程式：_______________________________。答案　小于　2.02　COOH＋H＋H2O===COOH＋2H＋OH(或H2O===H＋OH)详解　观察始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知，终态物质相对能量低于始态物质相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图知，最大活化能E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步起始物质为COOH＋H＋H2O，产物为COOH＋2H＋OH。考向一　能量反应过程图分析1．亚硝酰氯在有机合成中有重要应用。2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g)的反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　)A．催化剂能提高反应物的相对能量B．相对于曲线Ⅱ，曲线Ⅰ表示加入催化剂C．曲线Ⅱ正反应的活化能为15.5 kJ·mol－1D．2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g)　ΔH＝－77.1 kJ·mol－1答案　A详解　催化剂能降低“过渡态”物质的相对能量，使活化能降低，A项错误、B项正确；曲线Ⅱ正反应的活化能为196 kJ·mol－1－180.5 kJ·mol－1＝15.5 kJ·mol－1，C项正确；反应热等于生成物的总能量与反应物的总能量之差，即ΔH＝103.4 kJ·mol－1－180.5 kJ·mol－1＝－77.1 kJ·mol－1，D项正确。2．如图表示2-甲基-2-溴丙烷发生水解的反应历程，下列说法正确的是(　　)A．由图可知反应有两个过渡态，无法判断反应的热效应B．增大c(NaOH)，总反应的速率会增大C．反应中存在C—Br的断裂和C—O的形成D．若第一阶段转化率为30%，第二阶段转化率为40%，则最终产物的产率为12%答案　C详解　由图可知，反应物的总能量和比生成物的总能量高，反应为放热反应，A项错误；反应分两步进行，第一步反应的活化能大，是反应的决速步骤，但是第一步反应没有NaOH参与，增大c(NaOH)，总反应的速率不会增大，B项错误；由图像分析，反应中有C—Br的断裂和C—O的形成，C项正确；产率是目标产物的实际产量与理论产量的比值，而转化率是反应物反应的百分数，由转化率无法计算产物的产率，D项错误。3．氢气可将CO2还原为甲烷：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)，科学家研究在催化剂表面上CO2与H2反应的前三步历程如图所示，吸附在催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。下列说法正确的是(　　)A．起始到Ts1历程中发生了非极性共价键的断裂B．该转化反应的速率取决于Ts2的能垒C．前三步历程中最小能垒步骤的化学方程式为·CO＋3H2(g)＋H2O(g)===·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)D．物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程会放出热量答案　A详解　根据图示可知，起始到Ts1历程中H2分子部分变成·H，则发生了H—H非极性共价键的断裂，A项正确；在前三步历程中，Ts1的能垒最大，为决速反应，B项错误；从图中可知，在前三步历程中，Ts3的能垒最低，此步反应的化学方程式为·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)，C项错误；由过渡态的能量变化可知，物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程能量升高，吸收热量，D选项错误。考向二　无机反应机理图分析4．(2022·山东省烟台市、德州市高三一模)H2在石墨烯负载型Pd单原子催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的路径机理及活化能(kJ·mol－1)如图所示。下列说法错误的是(　　)A．H2还原NO生成N2的决速步为反应⑥B．Pd/SVG上H2还原NO，更容易生成NH3C．根据如图数据可计算NO＋5H===NH3＋H2O的ΔHD．由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程答案　C详解　活化能最大的基元反应为决速步，则H2还原NO生成N2的决速步为反应⑥，A正确；由图知，Pd/SVG上H2还原NO，经过①到⑤步即可生成氨气，经过①到⑧步才能生成氮气，而决速步反应⑥的活化能最大，发生最困难，则更容易生成NH3，B正确；根据如图数据可计算NO＋5H===NH3＋H2O的正反应的活化能，不知道逆反应的活化能，故不能计算ΔH，C不正确；由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程，可能得到不同产物，D正确。5．硼氢化钠(NaBH4)可用作还原剂和塑料发泡剂。如图为它在催化剂作用下与水反应制取氢气的微观过程示意图，下列说法不正确的是(　　)A．水在此过程中作还原剂B．若用D2O代替H2O，反应后生成的气体中含有D2C．通过控制催化剂的用量和表面积，可以控制氢气的产生速率D．NaBH4与水反应的离子方程式为BH＋4H2O===B(OH)＋4H2↑答案　A详解　NaBH4中氢元素显－1价，H2O中氢元素显＋1价，二者发生氧化还原反应生成H2，水中氢元素的化合价降低，所以水作氧化剂，A项错误；由图可知，1是两个BH各提供1个H原子形成H2,2和3是含硼微粒和H2O各提供1个H原子形成H2,4是两个H2O各提供1个H原子形成H2，所以D2O与NaBH4反应时，生成的氢气分子有H2、HD和D2，B项正确；催化剂可以改变化学反应速率，所以控制催化剂的用量和表面积，可以控制氢气的产生速率，C项正确；由图可知，BH和H2O反应生成B(OH)和H2，反应的离子方程式为BH＋4H2O===B(OH)＋4H2↑，D项正确。考向三　有机反应机理图分析6．乙苯()与Cl2在光照条件下发生一氯取代，生成两种一氯取代物的速率如图甲，反应基本历程如图乙。下列说法不正确的是(　　)A．反应①②③的ΔH>0，反应④⑤⑥的ΔH<0B．光照条件下，得到等量的A和B时，生成A时需要能量更少C．相同条件下，由乙苯分别制备等量的和的ΔH相等D．使用恰当的催化剂，可以使反应②的程度减小，反应③的程度增大答案　C详解　根据反应历程可知，反应①②③断裂旧化学键，为吸热反应，ΔH＞0，反应④⑤⑥形成新化学键，为放热反应，ΔH＜0，A正确；根据图乙可知，A的稳定性大于B，物质越稳定所含能量越低，故光照条件下，得到等量的A和B时，生成A时需要能量更少，B正确；A和B的能量不同，反应历程的焓变不同，故相同条件下由分别制备等量的和的ΔH不相等，C错误；由于催化剂有一定的选择性，使用恰当的催化剂，可以使反应按反应③进行，使反应②进行程度减小甚至停止，D正确。7．(2022·河南省信阳市高三第二次质量检测)我国科研工作者研发的一种在较低温度下有机物DMO转化为EG的反应过程如图所示。下列说法错误的是(　　)A．Cu纳米颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，能显著提高催化活性B．反应过程中断裂的化学键只有H—H、C==OC．EG与甘油含有相同官能团但不互为同系物D．可用金属钠区别EG与DMO答案　B详解　Cu纳米颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，能增加反应物接触面积，显著提高催化活性，A正确；由图可知，反应过程中断裂的化学键有H—H、C==O、C—O等，B错误；EG是乙二醇(HOCH2CH2OH)，与甘油含有相同官能团(—OH)，但羟基数目不同，不互为同系物，C正确；EG(乙二醇)与金属钠反应生成氢气，DMO(草酸二甲酯)与金属钠不反应，故可用金属钠区别EG(乙二醇)与DMO(草酸二甲酯)，D正确。