(寒假班)人教版高中化学选择性必修二同步讲义第二章 分子结构与性质 第二节 分子的空间结构（解析版）

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【学习目标】
1.了解分子结构的测定方法。
2.通过对典型分子空间结构的学习，了解共价分子结构的多样性和复杂性。
3.通过对价层电子对互斥模型的探究，建立解决复杂分子结构判断的思维模型。
1.通过杂化轨道理论的学习，能从微观角度理解中心原子的杂化类型对分子空间结构的影响。2.通过杂化轨道理论的学习，掌握中心原子杂化轨道类型判断的方法，建立分子空间结构分析的思维模型。
【基础知识】
一、分子结构的测定
1、早年科学家主要靠对物质的 化学性质 进行系统总结得出规律后进行推测，现代科学家应用了许多测定分子结构的现代仪器和方法，如 红外光谱 、晶体 X射线 衍射等。
2、红外光谱在测定分子结构中的应用
分子中的原子不是 固定不动 的，而是不断地振动着的。当一束红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些 化学键 的振动频率相同的红外线，再记录到图谱上呈现 吸收峰 。通过和已有 谱图库 比对，或通过 量子化学 计算，可以得知各吸收峰是由哪种 化学键 、哪种 振动 方式引起的，综合这些信息，可分析分子中含有何种 化学键 或 官能团 的信息。
3、质谱法在测定分子相对分子质量中的应用
现代化学常利用质谱仪测定分子的 相对分子 质量。它的基本原理是在质谱仪中使分子失去电子变成带 正电荷 的分子离子和碎片离子等粒子。由于生成的离子具有不同的相对质量，它们在高压电场 加速 后，通过狭缝进入磁场得以分离，在记录仪上呈现一系列峰，化学家对这些峰进行系统分析，便可得知样品分子的 相对分子 质量。
二、多样的分子空间结构
1、三原子分子
2、四原子分子
3、五原子分子
4、其他多原子分子的空间结构
三、价层电子对互斥模型
1、价层电子对互斥模型(VSEPR mdel)：对ABn型的分子或离子，中心原子A的价层电子对(包括成键的 σ键电子对 和未成键的 孤电子对 )之间由于存在排斥力，将使分子的空间结构总是采取电子对 相互排斥 最弱的那种结构，以使彼此之间 斥力 最小，分子或离子的体系能量最 低 ，最稳定。
2、价层电子对的计算
(1)中心原子价层电子对数＝ σ键电子对数＋孤电子对数 。
(2) σ键电子对数的计算
由化学式确定，即中心原子形成几个 σ 键，就有几对 σ 键电子对。如H2O分子中， O有 2 对 σ 键电子对。NH3分子中， N有 3 对 σ 键电子对。
(3)中心原子上的孤电子对数的计算
中心原子上的孤电子对数＝eq \f(1,2)(a－xb)
①a表示中心原子的价电子数；
对主族元素：a＝ 最外层电子数 ；
对于阳离子：a＝ 价电子数－离子所带电荷数 ；
对于阴离子：a＝ 价电子数＋离子所带电荷数 。
②x表示与 中心原子 结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的 电子数 ，氢为1，其他原子＝ 8－该原子的价电子数 。
3、价层电子对的空间结构(即VSEPR模型)
价层电子对数目： 2 、 3 、 4
VSEPR模型： 直线形 平面三角形 正四面体形
4、VSEPR模型的应用——预测分子空间结构
由价层电子对的 相互排斥 ，得到含有孤电子对的VSEPR模型，然后，略去VSEPR模型中的中心原子上的 孤电子对 ，便可得到分子的空间结构。
(1)中心原子不含孤电子对
(2)中心原子含孤电子对
四、杂化轨道理论简介
（一）杂化轨道理论要点
1、原子在成键时，同一原子中能量 相近 的原子轨道可重新组合成杂化轨道。
2、杂化前后原子轨道数目不变，且杂化轨道的 能量 相同。
3、杂化改变了原子轨道的形状、方向。杂化使原子的成键能力 增加 。杂化轨道在角度分布上比单纯的s或p轨道在某一方向上更集中，例如s轨道与p轨道杂化后形成的杂化轨道一头大一头小，如图，成键时根据 最大 重叠原理，使它的大头与其他原子轨道重叠， 重叠 程度更大，形成的 共价键 更牢固。
4、为使相互间的排斥最 小 ，杂化轨道在空间取最大夹角分布。同一组杂化轨道的伸展方向不同，但形状完全相同。
二、杂化轨道类型与分子空间结构的关系
1、杂化轨道的类型
(1)sp3杂化轨道——正四面体形
sp3杂化轨道是由 1个 ns轨道和 3个 np轨道杂化而成，每个sp3杂化轨道都含有eq \f(1,4)s和eq \f(3,4)p的成分，sp3杂化轨道间的夹角为 109°28′，空间结构为正四面体形。
(2)sp2杂化轨道——平面三角形
sp2杂化轨道是由 1个 ns轨道和 2个 np轨道杂化而成的，每个sp2杂化轨道含有eq \f(1,3)s和eq \f(2,3)p成分，sp2杂化轨道间的夹角都是120°，呈平面三角形。
(3)sp杂化——直线形
sp杂化轨道是由 1个 ns轨道和 1个 np轨道杂化而成的，每个sp杂化轨道含有eq \f(1,2)s和eq \f(1,2)p的成分，sp杂化轨道间的夹角为180°，呈直线形。
2、杂化轨道类型与分子空间结构的关系
(1)当杂化轨道全部用于形成σ键时，分子或离子的空间结构与杂化轨道的空间结构相同。
(2)当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，孤电子对对成键电子对的排斥作用，会使分子或离子的空间结构与杂化轨道的形状有所不同。
【考点剖析】
考点一 价层电子对互斥模型的理解
1．下列关于价层电子对互斥模型的叙述中不正确的是( )
A．价层电子对互斥模型可用来预测分子的空间结构
B．分子中价层电子对相互排斥决定了分子的空间结构
C．中心原子上的孤电子对不参与互相排斥
D．分子中键角越大，价层电子对相互排斥力越小，分子越稳定
答案 C
解析 价层电子对互斥模型可用来预测分子的空间结构，注意实际空间结构要去掉孤电子对，A正确；空间结构与价层电子对相互排斥有关，所以分子中价层电子对相互排斥决定了分子的空间结构，B正确；中心原子上的孤电子对也要占据中心原子周围的空间并参与互相排斥，且孤电子对间排斥力>孤电子对和成对电子对间的排斥力，C错误；在多原子分子内，两个共价键之间的夹角越大，价层电子对相互排斥力越小，分子越稳定，D正确。
2．SOeq \\al(2－,3)离子的中心原子孤对电子计算公式为eq \f(a－xb,2)中，下列对应的数值正确的是( )
A．a＝8 x＝3 b＝2
B．a＝6 x＝3 b＝2
C．a＝4 x＝2 b＝3
D．a＝6 x＝2 b＝3
答案 A
考点二 价层电子对互斥模型的应用
3．用价层电子对互斥模型判断SO3分子的空间结构为( )
A．正四面体形 B．V形
C．三角锥形 D．平面三角形
答案 D
解析 SO3中心原子S的孤电子对数＝eq \f(1,2)×(6－3×2)＝0，没有孤对电子，只有3对σ键电子对，故其分子空间结构为平面三角形。
4．根据价层电子对互斥模型，判断下列分子或者离子的空间结构不是三角锥形的是( )
A．PCl3 B．H3O＋
C．HCHO D．PH3
答案 C
解析 PCl3中P原子含有的孤电子对数是eq \f(5－1×3,2)＝1，σ键电子对数为3，P的价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，PCl3的空间结构为三角锥形，A不选；H3O＋中O原子含有的孤电子对数是eq \f(6－1－1×3,2)＝1，σ键电子对数为3，O的价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，H3O＋的空间结构为三角锥形，B不选；HCHO中碳原子含有的孤电子对数是eq \f(4－1×2－2×1,2)＝0，σ键电子对数为3，C的价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，甲醛的空间结构是平面三角形，C选；PH3中P原子含有的孤电子对数是eq \f(5－1×3,2)＝1，σ键电子对数为3，P的价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，PH3的空间结构为三角锥形，D不选。
5．下列描述中正确的是( )
A．CS2为V形分子
B．ClOeq \\al(－,3)的空间结构为平面三角形
C．SF6中有6对完全相同的成键电子对
D．SiF4和SOeq \\al(2－,3)的中心原子均无孤电子对
答案 C
解析 CS2为直线形分子；ClOeq \\al(－,3)中心原子的价层电子对数为3＋eq \f(7＋1－2×3,2)＝4，根据化学式知成键电子对数为3，所以有1对孤电子对，故空间结构为三角锥形；SiF4无孤电子对，而SOeq \\al(2－,3)有1对孤电子对，D错误。
6．下列分子的VSEPR模型与分子的空间结构相同的是( )
A．CCl4 B．SO2
C．NH3 D．H2O
答案 A
解析 CCl4中碳原子价层电子对数＝4＋eq \f(1,2)×(4－4×1)＝4，所以VSEPR模型为正四面体结构，不含有孤电子对，所以其空间结构为正四面体结构，VSEPR模型与分子空间结构模型一致，故A正确；SO2中孤电子对数为eq \f(6－2×2,2)＝1，σ 键电子对数为2，价层电子对数＝1＋2＝3，VSEPR模型为平面三角形结构，含有1对孤电子对，空间结构为V形，VSEPR模型与分子空间结构模型不一致，故B错误；氨气分子中氮原子的价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数＝3＋eq \f(1,2)×(5－3×1)＝4，VSEPR模型为正四面体结构，含有1对孤电子对，所以其空间结构为三角锥形，VSEPR模型与分子空间结构模型不一致，故C错误；水分子中氧原子的价层电子对数＝2＋eq \f(1,2)×(6－2×1)＝4，VSEPR模型为正四面体结构，含有2对孤电子对，空间结构是V形，VSEPR模型与分子空间结构模型不一致，故D错误。
7．用价层电子对互斥模型分别预测H2S和BF3的空间结构，两个结论都正确的是( )
A．直线形 三角锥形 B．V形 三角锥形
C．直线形 平面三角形 D．V形 平面三角形
答案 D
解析 根据价层电子对互斥模型，H2S的中心原子上的价层电子对数为4，孤电子对数为2，孤电子对和σ键电子对相互排斥而形成V形结构；BF3的中心原子上的价层电子对数为3，孤电子对数为0，故为平面三角形结构。
考点三 杂化轨道的理解
8．下列关于杂化轨道的说法中，错误的是( )
A．ⅠA族元素成键时不可能有杂化轨道
B．杂化轨道既可能形成σ键，也可能形成π键
C．s轨道和p轨道杂化不可能有sp4杂化轨道出现
D．孤电子对有可能参加杂化
答案 B
解析 ⅠA族元素如果是碱金属，易失电子，如果是H，一个电子在1s能级上，不可能杂化；杂化轨道只能形成σ键，不可能形成π键；p能级只有3个p轨道，不可能有sp4杂化。
9．下列关于原子轨道的说法正确的是( )
A．凡中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其空间结构都是正四面体
B．CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和1个C原子的2p轨道混合起来而形成的
C．sp3杂化轨道是由同一原子中能量相近的s轨道和p轨道混合起来形成的一组能量相等的新轨道
D．凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键
答案 C
解析 中心原子采取sp3杂化的分子，VSEPR模型是四面体，但其空间结构不一定是四面体，如：水和氨气分子中中心原子采取sp3杂化，但H2O是V形，NH3是三角锥形，故A错误；CH4中sp3杂化轨道是由中心碳原子的能量相近的一个2s轨道和3个2p轨道杂化形成，1s轨道和2p轨道的能量差别较大，不能形成杂化轨道，故B错误；同一个原子中能量相近的s轨道和p轨道通过杂化可混合起来形成一组能量相同的新轨道，杂化轨道数＝孤电子对数＋与之相连的原子数，故C正确；BF3中B原子的价层电子对数为3，B原子的杂化类型为sp2杂化，故D错误。
10．水分子在特定条件下容易得到一个H＋，形成水合氢离子(H3O＋)。下列对上述过程的描述不合理的是( )
A．氧原子的杂化类型发生了改变
B．微粒的形状发生了改变
C．微粒的化学性质发生了改变
D．微粒中的键角发生了改变
答案 A
解析 水中氧的杂化为sp3，H3O＋中氧的杂化为sp3，则氧原子的杂化类型没有改变，故A不合理；水分子为V形，H3O＋为三角锥形，则微粒的形状发生了改变，故B合理；因结构不同，则性质不同，微粒的化学性质发生了改变，故C合理；水分子为V形，H3O＋为三角锥形，微粒中的键角发生了改变，故D合理。
11．下列说法中正确的是( )
A．PCl3分子是三角锥形，这是因为磷原子是sp2杂化的结果
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道
C．中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构可能是四面体形或三角锥形或V形
D．AB3型的分子空间结构必为平面三角形
答案 C
解析 PCl3中P原子形成3个σ键，P上还有一对孤电子对，P为sp3杂化，PCl3分子是三角锥形，A项错误；sp3杂化轨道是由能量相近的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道，B项错误；中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构可能是四面体形(如CH3Cl)或三角锥形(如NH3)或V形(如H2O)，C项正确；AB3型的分子空间结构可能为平面三角形(如BF3)或三角锥形(如NH3)，D项错误。
12．氨气分子空间结构是三角锥形，而甲烷是正四面体形，这是因为( )
A．两种分子的中心原子杂化轨道类型不同，NH3为sp2型杂化，而CH4是sp3型杂化
B．NH3分子中N原子形成三个杂化轨道，CH4分子中C原子形成4个杂化轨道
C．NH3分子中有一对未成键的孤电子对，它对成键电子的排斥作用较强
D．氨气的相对分子质量大于甲烷
答案 C
解析 本题考查分子空间结构的判断。NH3中N原子形成3个σ键，有一对未成键的孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3型杂化，孤电子对对成键电子的排斥作用较强，N—H之间的键角小于109°28′，所以氨气分子空间结构是三角锥形；CH4分子中C原子采取sp3型杂化，杂化轨道全部用于成键，碳原子连接4个相同的原子，C—H之间的键角相等为109°28′，故CH4为正四面体形，故A、B、D错误，C正确。
13．了解有机物分子中化学键特征以及成键方式是研究有机物性质的基础。下列关于有机物分子的成键方式的描述不正确的是( )
A．烷烃分子中碳原子均采用sp3杂化轨道成键
B．炔烃分子中碳碳三键由1个σ键、2个π键组成
C．甲苯分子中所有碳原子均采用sp2杂化轨道成键
D．苯环中存在6个碳原子共有的大π键
答案 C
解析 烷烃分子中碳原子均形成4个键，杂化轨道数为4，均采用sp3杂化轨道成键。碳碳三键由1个σ键、2个π键组成；苯环中碳原子采用sp2杂化轨道成键，6个碳原子上未参与成键的p电子形成一个大π键；甲苯分子中—CH3中的C采用sp3杂化。
14．如图在乙烯分子中有5个σ键、一个π键，它们分别是( )
A．sp2杂化轨道形成σ键、未杂化的2p轨道形成π键
B．sp2杂化轨道形成π键、未杂化的2p轨道形成σ键
C．C—H之间是sp2形成的σ键，C—C之间是未参加杂化的2p轨道形成的π键
D．C—C之间是sp2形成的σ键，C—H之间是未参加杂化的2p轨道形成的π键
答案 A
解析 CH2==CH2中含有5个σ键：其中4个是在C—H之间，另一个是在C—C之间；且在C—C之间还有一个未杂化的2p轨道形成π键。
考点四 杂化类型的判断
15．在分子中，羰基()碳原子与甲基碳原子成键时所采取的杂化方式分别为 ( )
A．sp2杂化；sp2杂化
B．sp3杂化；sp3杂化
C．sp2杂化；sp3杂化
D．sp杂化；sp3杂化
答案 C
解析 羰基上的碳原子共形成3个σ键，为sp2杂化，两侧甲基中的碳原子共形成4个σ键，为sp3杂化。
16．BF3是典型的平面三角形分子，它溶于氢氟酸或NaF溶液中都形成BFeq \\al(－,4)，则BF3和BFeq \\al(－,4)中B原子的杂化轨道类型分别是( )
A．sp2、sp2 B．sp3、sp3
C．sp2、sp3 D．sp、sp2
答案 C
17．下列分子所含原子中，既有sp3杂化，又有sp2杂化的是( )
A．乙醛[] B．丙烯腈[]
C．甲醛[] D．丙炔[]
答案 A
18．氯化亚砜(SOCl2)可作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化亚砜分子的空间结构和中心原子(S)采取杂化方式的说法正确的是 ( )
A．三角锥形、sp3 B．V形、sp2
C．平面三角形、sp2 D．三角锥形、sp2
答案 A
19．下列关于NHeq \\al(＋,4)、NH3、NHeq \\al(－,2)三种微粒的说法不正确的是( )
A．三种微粒所含有的电子数相等
B．三种微粒中氮原子的杂化方式相同
C．三种微粒的空间结构相同
D．键角大小关系：NHeq \\al(＋,4)>NH3>NHeq \\al(－,2)
答案 C
化学式
电子式
结构式
键角
空间结构
空间结构名称
CO2
O==C==O
180°
直线形
H2O
105°
V形
化学式
电子式
结构式
键角
空间结构
空间结构名称
CH2O
约120°
平面三角形
NH3
107°
三角锥形
化学式
电子式
结构式
键角
空间结构
空间结构名称
CH4
109°28′
正四面体形
CCl4
109°28′
正四面体形
分子或离子
σ键电子对数
孤电子对数
VSEPR模型及名称
分子(或离子)的空间结构及名称
CO2
2
0
直线形
直线形
COeq \\al(2－,3)
3
0
平面三角形
平面三角形
CH4
4
0
正四面体形
正四面体形
分子或离子
价层电子对数
孤电子对数
VSEPR模型及名称
分子的空间结构及名称
NH3
4
1
四面体形
三角锥形
H2O
4
2
四面体形
V形
SO2
3
1
平面三角形
V形
杂化类型
sp
sp2
sp3
轨道夹角
180°
120°
109°28′
杂化轨道示意图
实例
BeCl2
BF3
CH4
分子结构示意图
分子空间结构
直线形
平面三角形
正四面体形
ABn型分子
中心原子杂化类型
中心原子孤电子对数
空间结构
实例
AB2
sp2
1
V形
SO2
AB3
sp3
1
三角锥形
NH3、PCl3、NF3、H3O＋
AB2或(B2A)
2
V形
H2S、NHeq \\al(－,2)