(寒假班)人教版高中化学选择性必修二同步讲义第三章 晶体结构与性质 第二节 分子晶体与共价晶体（解析版）

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【学习目标】
1.能辨识常见的分子晶体，并能从微观角度分析分子晶体中各构成微粒之间的作用和对分子晶体物理性质的影响。
2.能利用分子晶体的通性推断常见的分子晶体，理解分子晶体中微粒的堆积模型，并能用均摊法对晶胞进行分析。
3.能辨识常见的共价晶体，并能从微观角度分析共价晶体中各构成微粒之间的作用对共价晶体物理性质的影响。
4.能利用共价晶体的通性推断常见的共价晶体，并能利用均摊法对晶胞进行分析。
【基础知识】
一、分子晶体
（一）分子晶体的概念与性质
1、分子晶体的概念
只含 分子 的晶体，或者分子间以 分子间作用力 结合形成的晶体叫分子晶体。
2、分子晶体中的粒子及粒子间的相互作用
3、常见的典型分子晶体
(1)所有 非金属氢化物 ：如H2O、H2S、NH3、CH4、HX(卤化氢)等。
(2)部分 非金属单质 ：如X2(卤素单质)、O2、H2、S8、P4、C60、稀有气体等。
(3)部分 非金属氧化物 ：如CO2、SO2、NO2、P4O6、P4O10等。
(4)几乎所有的 酸 ：如H2SO4、HNO3、H3PO4、H2SiO3等。
(5)绝大多数 有机物 ：如苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖等。
4、分子晶体的物理性质
(1)分子晶体熔、沸点 较低 ，硬度 很小 。
(2)分子晶体不导电。
(3)分子晶体的溶解性一般符合“ 相似相溶 ”规律。
5、分子晶体的判断方法
(1)依据物质的类别判断
部分非金属单质、所有 非金属氢化物 、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物都是分子晶体。
(2)依据组成晶体的粒子及粒子间作用判断
组成分子晶体的微粒是分子，粒子间的作用力是分子间作用力。
(3)依据物质的性质判断
分子晶体的 硬度 小， 熔、沸点 低，在熔融状态或固体时均不导电。
6、分子晶体熔、沸点高低的判断
(1)组成和结构相似，不含氢键的分子晶体，相对分子质量越 大 ，范德华力越 强 ，熔、沸点越 高 ，如I2＞Br2＞Cl2＞F2，HI＞HBr＞HCl。
(2)组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越 大 ，熔、沸点越 高 ，如CH3OH＞CH3CH3。
(3)含有分子间氢键的分子晶体的熔、沸点反常升高，如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
(4)对于有机物中的同分异构体，支链越 多 ，熔、沸点越 低 ，如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3＞＞。
(5)烃、卤代烃、醇、醛、羧酸等有机物一般随分子中碳原子数的 增加 ，熔、沸点 升高 ，如C2H6＞CH4，C2H5Cl＞CH3Cl，CH3COOH＞HCOOH。
（二）典型的分子晶体的结构和性质
1、分子晶体的结构特征
2、常见分子晶体的结构分析
(1)冰晶体
①结构：冰晶体中，水分子间主要通过 氢键 形成晶体。由于氢键具有一定的 方向性 ，一个水分子与周围四个水分子结合，这四个水分子也按照同样的规律再与其他的水分子结合。这样，每个O原子周围都有四个H原子，其中两个H原子与O原子以共价键结合，另外两个H原子与O原子以氢键结合，使水分子间构成 四面体 骨架结构。其结构可用下图表示。
②性质：由于氢键具有方向性，冰晶体中水分子未采取密堆积方式，这种堆积方式使冰晶体中水分子的空间利用率不高，留有相当大的空隙。当冰刚刚融化成液态水时，水分子间的空隙 减小 ，密度反而增大，超过4 ℃时，分子间距离 加大 ，密度逐渐减小。
(2)干冰
①结构：固态CO2称为干冰，干冰也是分子晶体。CO2分子内存在C==O共价键，分子间存在 范德华力 ，CO2的晶胞呈面心立方体形，立方体的每个顶角有一个CO2分子，每个面上也有一个CO2分子。每个CO2分子与 12 个CO2分子等距离相邻(在三个互相垂直的平面上各4个或互相平行的三层上，每层上各4个)。

②性质：干冰的外观很像冰，硬度也跟冰相似，熔点却比冰低得多，在常压下极易升华，在工业上广泛用作制冷剂；由于干冰中的CO2之间只存在 范德华力 不存在 氢键 ，密度比 冰 的高。
二、共价晶体
（一）共价晶体概念及性质
1、共价晶体的结构特点及物理性质
(1)概念：相邻原子间以 共价键 相结合形成共价键三维骨架结构的晶体。
(2)构成微粒及微粒间作用
(3)物理性质
①共价晶体中，由于各原子均以强的共价键相结合，因此一般熔点 很高 ，硬度 很大 ，难 溶于常见溶剂，一般 不 导电。
②结构相似的共价晶体，原子半径越 小 ，键长 越短 ，键能越 大 ，晶体的熔点越高。
2、常见共价晶体及物质类别
(1)某些单质：如 硼(B) 、 硅(Si) 、锗(Ge)、 金刚石 等。
(2)某些非金属化合物：如碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)等。
(3)极少数金属氧化物，如刚玉(α-Al2O3)等。
（二）常见共价晶体结构分析
1、金刚石晶体
金刚石晶体中，每个碳原子均以4个 共价单键 对称地与相邻的 4 个碳原子相结合，形成C—C—C夹角为 109°28′的 正四面 体结构(即金刚石中的碳采取 sp3 杂化轨道形成共价键)，整块金刚石晶体就是以共价键相连的三维骨架结构。其中最小的环是 六 元环。
2、二氧化硅晶体
(1)二氧化硅晶体中，每个硅原子均以4个 共价键 对称地与相邻的 4 个氧原子相结合，每个氧原子与 2 个硅原子相结合，向空间扩展，形成三维骨架结构。晶体结构中最小的环上有 6 个硅原子和 6 个氧原子，硅、氧原子个数比为 1∶2 。
(2)低温石英的结构中有顶角相连的 硅氧四面体 形成螺旋上升的长链，而没有封闭的 环状结构 。这一结构决定了它具有 手性 。
【考点剖析】
考点一 分子晶体及其性质
1．下列有关分子晶体的说法中一定正确的是( )
A．分子内均存在共价键
B．分子间一定存在范德华力
C．分子间一定存在氢键
D．其结构一定为分子密堆积
答案 B
解析 稀有气体元素组成的晶体中，不存在由多个原子组成的分子，而是原子间通过范德华力结合成晶体，所以不存在任何化学键，A错误；分子间作用力包括范德华力和氢键，范德华力存在于所有的分子晶体中，而氢键只存在于含有与电负性较强的氮、氧、氟原子结合的氢原子的分子之间或者分子之内，B正确、C错误；只存在范德华力的分子晶体才采用分子密堆积的方式，D错误。
2．分子晶体具有某些特征的本质原因是( )
A．组成晶体的基本微粒是分子
B．熔融时不导电
C．晶体内微粒间以分子间作用力相结合
D．熔点一般比较低
答案 C
解析 分子晶体相对于其他晶体来说，熔、沸点较低，硬度较小，本质原因是其基本构成微粒间的相互作用——范德华力及氢键相对于化学键来说比较弱。
3．下列晶体由原子直接构成，但属于分子晶体的是( )
A．固态氢 B．固态氖
C．磷 D．三氧化硫
答案 B
解析 根据题意可知必须是单原子分子，符合条件的只有稀有气体，故选B。
4．支持固态氨是分子晶体的事实为( )
A．氮原子不能形成阳离子
B．铵离子不能单独存在
C．常温下氨是气态物质
D．氨极易溶于水
答案 C
解析 常温下氨是气态物质，说明NH3的熔点和沸点低，微粒之间的结合力小，所以固态的氨是分子晶体；只有分子晶体在常温下才可能呈气态，反之，常温下呈气态的物质一定属于分子晶体。
5．碘的熔、沸点低，其原因是( )
A．碘的非金属性较弱
B．I—I的键能较小
C．碘晶体属于分子晶体
D．I—I共价键的键长较长
答案 C
解析 碘单质为双原子分子，属于分子晶体，分子间作用力较弱，其熔、沸点较低，与非金属性、I—I的键能和键长无关，C正确。
6．下列性质适合于分子晶体的是( )
①熔点1 070 ℃，易溶于水，水溶液导电
②熔点10.31 ℃，液态不导电，水溶液导电
③能溶于CS2，熔点112.8℃，沸点444.6 ℃
④熔点97.81 ℃，质软、导电，密度为0.97 g·cm－3
A．①② B．①③
C．②③ D．②④
答案 C
解析 ②熔点10.31 ℃，液态不导电，说明液态时，只存在分子，没有离子，溶于水后，电离出自由移动的离子，水溶液中能导电，属于分子晶体，符合题意；③能溶于CS2，熔点112.8 ℃，沸点444.6 ℃ ，符合分子晶体的特点，符合题意，C正确。
7．目前，科学界拟合成一种“双重结构”的球形分子，即把足球烯C60的分子容纳在Si60分子中，外面的硅原子与里面的碳原子以共价键相结合，下列叙述错误的是( )
A．该晶体属于分子晶体
B．该分子内原子间都以极性共价键相连接
C．该物质是一种新化合物
D．该物质的相对分子质量为2 400
答案 B
解析 A项，由于该物质是“双重结构”的球形分子，所以该晶体类型是分子晶体，正确；B项，该分子内同种元素的原子间都以非极性共价键相结合，不同种元素的原子间以极性共价键相结合，错误；C项，该物质含有两种元素，是纯净物，因此属于一种新化合物，正确；D项，该物质的相对分子质量为12×60＋28×60＝2 400，正确。
考点二 分子晶体的晶胞
8．正硼酸(H3BO3)是一种片层状结构的白色晶体，层内的H3BO3分子通过氢键相连(如图所示)。下列有关说法正确的是( )
A．正硼酸晶体不属于分子晶体
B．H3BO3分子的稳定性与氢键有关
C．分子中硼原子最外层为8电子稳定结构
D．含1 ml H3BO3的晶体中有3 ml氢键
答案 D
解析 A项，正硼酸晶体属于分子晶体；B项，H3BO3分子的稳定性与分子内部的共价键有关，与分子间氢键无关；C项，分子中的硼原子不符合8电子稳定结构；D项，1个H3BO3分子中含有3个氢键。
9.冰晶胞中水分子的空间排列方式与金刚石晶胞类似，其晶胞结构如图所示。下列有关说法正确的是( )
A．冰晶胞内水分子间以共价键结合
B．每个冰晶胞平均含有4个水分子
C．水分子间的氢键具有方向性和饱和性，也是σ键的一种
D．已知冰中氢键的作用力为18.5 kJ·ml－1，而常见的冰的熔化热为336 J·g－1，这说明冰变成水，氢键部分被破坏(假设熔化热全部用于破坏氢键)
答案 D
解析 冰晶胞内水分子间主要以氢键结合，A项错误；由冰晶胞的结构可知，每个冰晶胞平均占有的分子个数为4＋eq \f(1,8)×8＋6×eq \f(1,2)＝8，B项错误；水分子间的氢键具有方向性和饱和性，但氢键不属于化学键，C项错误；冰中氢键的作用力为18.5 kJ·ml－1，1 ml冰中含有2 ml氢键，而常见的冰的熔化热为336 J·g－1，也可写为6.05 kJ·ml－1，说明冰变为液态水时只是破坏了一部分氢键，液态水中仍存在氢键，D项正确。
10．如图是甲烷晶体的晶胞结构，图中每个小球代表一个甲烷分子(甲烷分子分别位于立方体的顶角和面心)，下列有关该晶体的说法正确的是( )
A．该晶体与HI的晶体类型不同
B．该晶体熔化时只需要破坏共价键
C．SiH4分子的稳定性强于甲烷
D．每个顶角上的甲烷分子与之距离最近且等距的甲烷分子有12个
答案 D
解析 甲烷、HI晶体均属于分子晶体，A项错误；甲烷晶体属于分子晶体，熔化时只需要破坏分子间作用力，不需要破坏共价键，B项错误；C的非金属性比Si强，所以SiH4分子的稳定性弱于甲烷，C项错误；根据晶胞的结构可知，以晶胞中顶角上的甲烷分子为研究对象，与它距离最近且等距的甲烷分子分布在立方体的3个面心上，每个顶角上的甲烷分子被8个立方体共用，每个面心上的甲烷分子被2个立方体共用，所以每个甲烷分子周围与它距离最近且等距的甲烷分子有eq \f(3×8,2)＝12个，D项正确。
考点三 共价晶体及其性质
11．下列晶体中①SiO2 ②CO2 ③P4 ④晶体硅 ⑤H2SO4 ⑥P2O5 ⑦SO3 ⑧SiC ⑨冰醋酸 ⑩金刚石，属于共价晶体的一组是( )
A．①③④⑤⑥⑩ B．①④⑧⑩
C．③④⑧⑨⑩ D．全部
答案 B
解析 十种物质中属于分子晶体的有CO2、P4、H2SO4、P2O5、SO3、冰醋酸，其余的4种物质均为共价晶体。
12．下列物质中，属于共价晶体的化合物是( )
A．水晶 B．晶体硅
C．金刚石 D．干冰
答案 A
解析 A项，水晶是共价晶体，属于化合物；B项，晶体硅是单质；C项，金刚石是单质；D项，干冰是分子晶体。
13．晶体AB型共价化合物，若原子最外层电子数之和为8，常是具有半导体性质的共价晶体。已知金刚石不导电、导热，锆石(ZrO2)不导电、不导热，却硬似钻石，近期用制耐热器的碳化硅也制成假钻石，则识别它们的可靠方法是( )
A．能在玻璃上刻画出痕迹的为金刚石
B．很硬不导电而导热的是金刚石
C．既可导电又可导热的是碳化硅
D．不导电的为锆石
答案 B
解析 比玻璃硬度大的物质比较多，用刻画玻璃的方法不可靠，由题干知金刚石导热但不导电，而锆石不导电也不导热，故选B。
14．根据下列性质判断，属于共价晶体的物质是( )
A．熔点为2 700 ℃，导电性好，延展性强
B．无色晶体，熔点为3 500 ℃，不导电，质硬，难溶于水和有机溶剂
C．无色晶体，能溶于水，质硬而脆，熔点为800 ℃，熔化时能导电
D．熔点为－56.6 ℃，微溶于水，硬度小，固态或液态时不导电
答案 B
解析 共价晶体的熔点高，但不导电，因此熔点为2 700 ℃，导电性好，延展性强应该是金属，A不正确；无色晶体，熔点为3 500 ℃，不导电，质硬，难溶于水和有机溶剂，符合共价晶体的性质特点，B正确；无色晶体，能溶于水，质硬而脆，熔点为800 ℃，熔化时能导电，不符合共价晶体的性质，C不正确；熔点为－56.6 ℃，微溶于水，硬度小，固态或液态时不导电，符合分子晶体的性质，属于分子晶体，D不正确。
15．我国的激光技术在世界上处于领先地位，据报道，有科学家用激光将置于铁室中石墨靶上的碳原子炸松，与此同时再用射频电火花喷射氮气，此时碳、氮原子结合成碳氮化合物薄膜。据称，这种化合物可能比金刚石更坚硬。其原因可能是( )
A．碳、氮原子构成平面结构的晶体
B．碳氮键比金刚石中的碳碳键键长更短
C．氮原子电子数比碳原子电子数多
D．碳、氮的单质的化学性质均不活泼
答案 B
解析 碳、氮原子结合成的碳氮化合物比金刚石更坚硬，说明该化合物为共价晶体，为立体三维骨架结构，A错误；由于原子半径：N16．碳化硅的晶体有类似金刚石的结构，其中碳原子和硅原子的位置是交替的。它与晶体硅和金刚石相比较，正确的是( )
A．熔点从高到低的顺序：金刚石＞碳化硅＞晶体硅
B．熔点从高到低的顺序：金刚石＞晶体硅＞碳化硅
C．三种晶体中的结构单元都是三角锥结构
D．三种晶体都是共价晶体且均为电的良导体
答案 A
解析 碳化硅的晶体有类似金刚石的结构，其中碳原子和硅原子的位置是交替的，这说明碳化硅形成的晶体是共价晶体。则形成共价晶体的原子半径越小，共价键键能越大，其熔、沸点越高。原子半径：C＜Si，则熔点从高到低的顺序：金刚石＞碳化硅＞晶体硅，A正确、B错误；三种晶体中的结构单元都是四面体结构，C错误；三种晶体都是共价晶体且都不是电的良导体，D错误。
17．氮氧化铝(AlON)属于共价晶体，是一种高强度透明材料，下列叙述错误的是( )
A．AlON和SiO2所含化学键的类型相同
B．电解熔融AlON可得到Al
C．AlON中N元素的化合价为－1
D．AlON和SiO2的晶体类型相同
答案 B
解析 AlON和SiO2均属于共价晶体，均只含有共价键，A、D项正确；AlON属于共价晶体，熔融时不导电，B项错误；AlON中O为－2价，Al为＋3价，所以N元素的化合价为－1，C项正确。
考点四 共价晶体的晶体结构
18．金刚石是由碳原子所形成的正四面体结构向空间无限延伸而得到的具有三维骨架结构的共价晶体。在立方体中，若一碳原子位于立方体体心，则与它直接相邻的四个碳原子位于该立方体互不相邻的四个顶角上(如图中的小立方体)。请问，图中与小立方体顶角的四个碳原子直接相邻的碳原子数为多少，它们分别位于大立方体的什么位置( )
A．12，大立方体的12条棱的中点
B．8，大立方体的8个顶角
C．6，大立方体的6个面的中心
D．14，大立方体的8个顶角和6个面的中心
答案 A
解析 与小立方体顶角的四个碳原子直接相邻的碳原子分别位于大立方体的12条棱的中点，共12个。如图所示：
19．在金刚石的晶体中，含有由共价键形成的碳原子环，其中最小的环上所需碳原子数及每个碳原子上任意两个C—C间的夹角是( )
A．6个，120° B．5个，108°
C．4个，109°28′ D．6个，109°28′
答案 D
解析 根据金刚石的晶体结构特点可知最小环上碳原子数为6，任意两个C—C间的夹角为109°28′。
20．单质硅的晶体结构如图所示。
下列关于单质硅晶体的说法不正确的是( )
A．是一种立体三维骨架结构的晶体
B．晶体中每个硅原子与4个硅原子相连
C．晶体中最小环上的原子数目为8
D．晶体中最小环上的原子数目为6
答案 C
解析 单质硅是一种立体三维骨架结构的共价晶体，A正确；晶体中每个硅原子与4个硅原子相连，B正确；根据单质硅的晶胞结构可判断晶体中最小环上的原子数目为6，C错误、D正确。
21．已知C3N4晶体具有比金刚石还大的硬度，且构成该晶体的微粒间只以单键结合。下列关于C3N4晶体的说法错误的是( )
A．该晶体属于共价晶体，其化学键比金刚石中的碳碳键更牢固
B．该晶体中每个碳原子连接4个氮原子，每个氮原子连接3个碳原子
C．该晶体中碳原子和氮原子的最外层都满足8电子结构
D．该晶体与金刚石相似，都是原子间以非极性键形成三维骨架结构
答案 D
解析 C3N4晶体具有比金刚石还大的硬度，该晶体为共价晶体，其化学键比金刚石中的碳碳键更牢固，A正确；碳原子最外层有4个电子，氮原子最外层有5个电子，则该晶体中每个碳原子连接4个氮原子，每个氮原子连接3个碳原子，B正确；构成该晶体的微粒间只以单键结合，每个碳原子连接4个氮原子，每个氮原子连接3个碳原子，则晶体中碳原子和氮原子的最外层都满足8电子结构，C正确；金刚石只含有非极性共价键，但是C3N4晶体中碳、氮之间以极性共价键结合，原子间以极性键形成三维骨架结构，D错误。
比较项目
分子密堆积
分子非密堆积
微粒间作用力
范德华力
范德华力 和 氢键
空间特点
通常每个分子周围有12个紧邻的分子
每个分子周围紧邻的分子数小于12个，空间利用率不高
举例
C60、干冰、I2、O2
HF、NH3、冰