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新高考化学一轮复习讲义 第5章 第32讲 物质结构与性质综合题研究
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这是一份新高考化学一轮复习讲义 第5章 第32讲 物质结构与性质综合题研究，共19页。试卷主要包含了全面，扎实训练学科基本技能，培养学生积极的学习态度，有计划，Ni4等金属羰基化合物等内容，欢迎下载使用。
要正确理解基础，不是会做几个简单题就叫基础扎实。对于一轮复习，基础就是像盖房子一样，需要着力做好两件大事：一是夯实地基，二是打好框架。
2、扎实训练学科基本技能、理解感悟学科基本方法。
一轮复习，要以教材为本，全面细致的回顾课本知识，让学生树立“教材是最好的复习资料”的观点，先引导学生对教材中所涉及的每个知识点进行重新梳理，对教材中的概念、定理、定律进一步强化理解。
3、培养学生积极的学习态度、良好的复习习惯和运用科学思维方法、分析解决问题的能力。
落实学生解题的三重境界：一是“解”，解决当前问题。二是“思”，总结解题经验和方法。三是“归”，回归到高考能力要求上去。解题上强化学生落实三个字：慢（审题），快（书写），全（要点全面，答题步骤规范）。
4、有计划、有步骤、有措施地指导学生补齐短板。
高三复习要突出重点，切忌主次不分，无的放矢。要在“精讲”上下足功夫。抓住学情，讲难点、重点、易混点、薄弱点；讲思路、技巧、规范；讲到关键处，讲到点子上，讲到学生心里去。
第32讲 物质结构与性质综合题研究
复习目标 1.熟练掌握物质结构常见考点，构建解题模型。2.借助图像理解，培养空间想象力。3.能用抽象理论对陌生情境进行判断并加以解释。
1．物质结构常见考点剖析
(1)以原子或离子结构为主线的考查角度
(2)以分子结构为主线的考查角度
(3)以晶体结构为主线的考查角度
2．性质比较及解释类问题模型构建
(1)“原因解释”类试题的解题流程
(2)模板构建
eq \x(叙述结构)→eq \x(阐述原理)→eq \x(回扣结论)
(3)模板应用示例
比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：_________________________。
[答题模板]
[标准答案] GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增大。原因：分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
例1 Fe3O4晶体中，O2－的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O2－围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2－围成的正八面体空隙。Fe3O4中有一半的Fe3＋填充在正四面体空隙中，另一半Fe3＋和Fe2＋填充在正八面体空隙中，则Fe3O4晶体中，正四面体空隙数与O2－数目之比为________。有________%的正八面体空隙没有填充阳离子。Fe3O4晶胞中有8个图示结构单元，晶体密度为5.18 g·cm－3，则该晶胞参数a＝_____ cm
(写出计算表达式即可)。
答案 2∶1 50 eq \r(3,\f(8×232,5.18×6.02×1023))
解析 结构中如1、3、6、7的O2－围成的正四面体空隙有8个，由图可知晶体结构中O2－数目为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，则正四面体空隙数与O2－数目之比为8∶4＝2∶1；Fe3O4中有一半的Fe3＋填充到正四面体空隙中，另一半Fe3＋和Fe2＋填充在正八面体空隙中，则有50%的正八面体空隙没有填充阳离子；含有Fe3＋和Fe2＋的总数为3，晶胞中有8个图示结构单元，则1 ml晶胞的质量为8×(3×56＋4×16) g＝8×232 g,1 ml晶胞即有6.02×1023个晶胞，1个晶胞的体积为a3，所以晶体密度为eq \f(8×232,6.02×1023×a3) g·cm－3＝5.18 g·cm－3，所以晶胞边长a＝eq \r(3,\f(8×232,5.18×6.02×1023)) cm。
例2 锂—磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu4O(PO4)2，可通过下列反应制备：2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O===Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O。
(1)写出基态Cu2＋的电子排布式：__________________________________________________。
(2)P、S元素第一电离能大小关系为________________________________________________，
原因是________________________________________________________________________。
(3)氨基乙酸铜分子结构如图所示，碳原子的杂化方式为__________，基态碳原子核外电子有____________种运动状态。
(4)在硫酸铜溶液中加入过量KCN，生成配合物[Cu(CN)4]2－，则1 ml该配合物含有π键的数目为____________(NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(5)晶体铜的晶胞结构如图甲所示，原子之间相对位置关系的平面图如图乙所示，铜原子的配位数为__________________，铜的原子半径为127.8 pm，NA表示阿伏加德罗常数的值，晶体铜的密度为________ g·cm－3(列出计算式即可)。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9) (2)P＞S P原子3p轨道上的电子处于半充满状态，较稳定，比S难失去电子 (3)sp3和sp2 6 (4)8NA (5)12 eq \f(4×64,NA×2\r(2)×127.8×10－103)
解析 (4)CN－存在碳氮三键，1个碳氮三键中有2个π键，所以1 ml该配合物含有8 ml π键，数目为8NA。(5)离铜原子距离最近且相等的原子为铜原子的配位原子，根据图甲可知铜原子配位数是12；根据图乙可知，晶胞的面对角线长为127.8×4 pm，则晶胞棱长为2eq \r(2)×127.8×10－10 cm，每个晶胞含有铜原子数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4。1个晶胞的体积为(2eq \r(2)×127.8×10－10)3 cm3，质量为eq \f(4×64,NA) g，所以晶体铜的密度为eq \f(4×64,NA×2\r(2)×127.8×10－103) g·
cm－3。
例3 (2022·河北石家庄二中模拟)黄铜矿(主要成分为CuFeS2)是一种天然矿石。中国在商代或更早就掌握了由它冶炼铜的技术。医药上，黄铜矿有促进骨折愈合的作用。请回答下列问题：
(1)基态Cu＋比Cu2＋稳定的原因是__________________________________________________。
(2)SOeq \\al(2－,3)的空间结构为__________________。
(3)图为某阳离子的结构，加热时该离子先失去的配位体是____________________________(填化学式)，原因是_______________________________________________________________。
(4)四方晶系的CuFeS2晶胞结构如图1所示。
①CuFeS2中各元素电负性数值从小到大的顺序为____________________，晶胞中S原子的杂化方式为____________________。
②晶胞中Cu和Fe的投影位置如图2所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为________ g·cm－3。
③以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(eq \f(1,4)，eq \f(1,4)，eq \f(1,8))，则原子2的坐标为________________。晶体中距离Fe最近的S有________个。
答案 (1)Cu＋的价电子式为3d10，为全充满状态，较稳定，Cu2＋的价电子式为3d9，较不稳定
(2)三角锥形
(3)H2O O的电负性强于N，NH3更容易提供孤电子对，NH3的配位能力更强
(4)①Fe＜Cu＜S sp3 ②eq \f(3.68×1032,a3NA)
③(eq \f(1,2)，1，eq \f(1,4)) 4
解析 (2)SOeq \\al(2－,3)的中心原子价层电子对数为3＋eq \f(1,2)×(6＋2－2×3)＝3＋1＝4，其空间结构为三角锥形。
(3)图为某阳离子的结构，其配体分别为上下水分子，四周氨气分子，由于N电负性比O小，氨气与铜离子形成配位键比水与铜离子形成配位键稳定，因此加热时该离子先失去的配位体是H2O。
(4)①根据同周期元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此CuFeS2中各元素电负性数值从小到大的顺序为Fe＜Cu＜S；从图中可以看出S连了四个价键，因此晶胞中S原子的杂化方式为sp3。
②晶胞中Cu和Fe的投影位置如图2所示，铜原子有4×eq \f(1,4)＋6×eq \f(1,2)＝4个，铁原子有8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4个，硫原子有8个，则该晶体的密度为ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(4×64＋56＋32×2 g·ml－1,NA ml－1),a×10－10×a×10－10×2a×10－10 cm3)＝eq \f(3.68,a3NA)×1032 g·cm－3。
③根据原子的分数坐标，如图1中原子1的坐标为(eq \f(1,4)，eq \f(1,4)，eq \f(1,8))，则原子2的坐标为(eq \f(1,2)，1，eq \f(1,4))，根据图中体心Fe与硫的关系得到晶体中距离Fe最近的S有4个。
1．(2021·湖南，18)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为______________，晶体硅和碳化硅熔点较高的是__________(填化学式)。
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸点
①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是__________(填化学式)，沸点依次升高的原因是____________________________________________________________________________，
气态SiX4分子的空间结构是____________。
②SiCl4与N-甲基咪唑()反应可以得到M2＋，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为________，H、C、N的电负性由大到小的顺序为__________________，1个M2＋中含有________个σ键。
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示________原子(填元素符号)，该化合物的化学式为____________。
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝____________g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
答案 (1) SiC (2)①SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正四面体
②sp2、sp3 N>C>H 54 (3)①O Mg2GeO4 ②eq \f(740,abcNA)×1021
解析 (1)硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则价电子排布图为；共价晶体的熔点取决于共价键的强弱，晶体硅和碳化硅都是共价晶体，碳原子的原子半径小于硅原子，非金属性强于硅原子，碳硅键的键能大于硅硅键、键长小于硅硅键，则碳硅键强于硅硅键，碳化硅的熔点高于晶体硅。
(2) ①由题给熔、沸点数据可知，0 ℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0，则分子的空间结构为正四面体。
②由M2＋的结构可知，离子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H；M2＋的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，则1个M2＋中含有54个σ键。
(3)①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的X原子数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＋3＝8，位于体内的Y原子数和Z原子数分别为4和16，由Ge和O原子的个数比为1∶4可知，X为Mg原子、Y为Ge原子、Z为O原子，则晶胞的化学式为Mg2GeO4。
②由晶胞的质量公式可得eq \f(4×185,NA) g＝abc×10－21 cm3×ρ，解得ρ＝eq \f(740,abcNA)×1021 g·cm－3。
2．(2021·广东，20)很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
(1)基态硫原子的价电子排布式为__________。
(2)H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为____________________。
(3)汞的原子序数为80，位于元素周期表第______周期第ⅡB族。
(4)化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有________。
A．在Ⅰ中S原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C—C—C键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E．在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
(5)汞解毒剂的水溶性好，有利于体内重金属元素汞的解毒。化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是______________________。
(6)理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是________________________________________________________________________。
②图c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为________；该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb＝__________。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________________g·cm－3(列出算式)。
答案 (1)3s23p4 (2)H2O>H2S>CH4 (3)六
(4)AD (5)化合物Ⅲ (6)①不能无隙并置成晶体，不是最小重复单元 ②4 1∶1∶2 ③eq \f(4Mr,NA·x2y)×1021
解析 (1)基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4。
(2)H2S、CH4、H2O均为分子晶体，H2O分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4的分子间作用力随相对分子质量的增大而增加，因此沸点由高到低顺序为H2O>H2S>CH4。
(3)第六周期0族元素的原子序数为86，因此第80号元素Hg位于第六周期第ⅡB族。
(4)中S原子的价层电子对数为2＋eq \f(6－2×1,2)＝4，因此S原子采取sp3杂化，故A正确；中含有的元素为H、C、O、S、Hg，同周期从左至右元素的电负性逐渐增大，同主族从上至下元素的电负性逐渐减小，因此5种元素中电负性最大的为O元素，故B错误；中C原子成键均为单键，因此C原子采取sp3杂化，所以C—C—C键角接近109°28′，故C错误；中存在C—H、C—C、C—S、S==O、S—O、S—H共价键和与Na＋之间的离子键，故D正确；中硫氧键分为硫氧单键和硫氧双键，共价键种类不同，因此二者的键能不同，故 E错误。
(6)①对比图b和图c可得X晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同，不符合晶胞是晶体的最小重复单元要求。②以晶胞立方体中右侧面心中Hg原子为例，同一晶胞中与Hg距离最近的Sb的数目为2，右侧晶胞中有2个Sb原子与Hg原子距离最近，因此X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4。该晶胞中Sb原子均位于晶胞内，因此1个晶胞中含有Sb原子数为8；Ge原子位于晶胞顶角、面上、体心，因此1个晶胞中含有Ge原子数为1＋8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＝4；Hg原子位于棱边、面上，因此1个晶胞中含有Hg原子数为6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＝4；则该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb＝4∶4∶8＝1∶1∶2。③1个晶胞的质量m＝eq \f(4×Mr,NA) g,1个晶胞的体积V＝(x×10－7cm)2×(y×10－7cm)＝x2y×10－21cm3，则X晶体的密度为eq \f(m,V)＝eq \f(\f(4×Mr,NA) g,x2y×10－21cm3)＝eq \f(4Mr,NA·x2y)×1021 g·cm－3。
3．(2021·全国甲卷，35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为________________；单晶硅的晶体类型为______________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为______________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为__________(填标号)。
(2)CO2分子中存在______个σ键和______个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间，其原因是_____________________________________________________________________________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为____________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝________________(用x表达)。
答案 (1)3s23p2 共价晶体 sp3 ② (2)2 2 (3)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且水比甲醇的氢键多 (4)8 eq \f(4×91＋8×16,a2c×NA×10－30) 2－x
解析 (1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排布式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此单晶硅为共价晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4＋eq \f(4－4×1,2)＝4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。
(2)CO2的结构式为O==C==O,1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键。
(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子间氢键的总强度低于水分子间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间。
(4)以晶胞中右侧面心的Zr4＋为例，同一晶胞中与Zr4＋连接最近且等距的O2－数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2－与Zr4＋相连，因此Zr4＋在晶胞中的配位数是4＋4＝8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m＝eq \f(4×91＋8×16,NA) g,1个晶胞的体积为(a×10－10cm)×
(a×10－10cm)×(c×10－10cm)＝a2c×10－30cm3，因此该晶体密度为eq \f(m,V)＝eq \f(\f(4×91＋8×16,NA) g,a2c×10－30 cm3)＝eq \f(4×91＋8×16,a2c×NA×10－30) g·cm－3；在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为
ZnxZr1－xOy，其中Zn元素为＋2价，Zr为＋4价，O元素为－2价，根据化合物化合价为0可知2x＋4×(1－x)＝2y，解得y＝2－x。
4．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)(4)]Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(3)磷酸根离子的空间结构为________，其中P的价层电子对数为________，杂化轨道类型为________________________________________________________________________。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝_______________________________________________________________________________，
n(Fe2＋ )∶n(Fe3＋)＝________。
答案 (3)正四面体 4 sp3 (4)4 eq \f(3,16)(或0.187 5) 13∶3
解析 (3)根据价层电子对互斥模型，POeq \\al(3－,4)中P的价层电子对数为4＋eq \f(5＋3－2×4,2)＝4，无孤电子对，故杂化轨道类型为sp3，空间结构为正四面体。
(4)根据(a)图，小圆点为Li＋，位于顶点的Li＋有8个，位于棱上的Li＋有4个，位于面心的Li＋有4个，晶胞中共含有Li＋的个数为8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,4)＋4×eq \f(1,2)＝4，所以每个晶胞中含有LiFePO4的单元数为4。由(b)图与(a)图相比知，(b)图中少了2个Li＋，一个是棱上的，一个是面心上的，所以(b)图中物质含Li＋的个数为8×eq \f(1,8)＋3×eq \f(1,4)＋3×eq \f(1,2)＝eq \f(13,4)，eq \f(1－x,1)＝eq \f(13,4×4)，x＝eq \f(3,16)。设化合物中Fe2＋为y，Fe3＋为1－y，由化合物呈电中性，(1－eq \f(3,16))×1＋2y＋3(1－y)＝3，解得y＝eq \f(13,16),1－y＝eq \f(3,16)，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
课时精练
1．(2022·昆明高三质检)砷化铝(AlAs)常用作光谱分析试剂和制备电子组件的原料，是一种新型半导体材料。回答下列问题：
(1)基态As原子的核外价电子排布图为_____________________________________________；
第一电离能I1(As)__________I1(Se)(填“大于”或“小于”)，其原因是_______________________________________________________________________________。
(2)As4S4的分子结构中均为单键，且每个原子最外层均满足8e－稳定结构，则该分子中所含共价键数目为__________；分子中As、S原子的杂化轨道类型分别为__________、__________。
(3)AlF3的熔点约为1 040 ℃，AlCl3的熔点为194 ℃，其晶体类型分别是________、__________。
(4)高纯AlAs(砷化铝)可用于芯片制造。芯片制造中的一种刻蚀过程如图1所示，其中的致密保护膜可阻止H2O2刻蚀液与下层GaAs(砷化镓)反应。
①上述致密保护膜是一种常见的氧化物，其化学式为________________________。
②已知AlAs的立方晶胞如图2所示，其中As的配位数为______；该晶体密度为ρ g·cm－3，设NA为阿伏加德罗常数的值，晶胞参数为______ pm。
答案 (1) 大于 As最外层的4p能级为半充满结构，能量更低，更稳定
(2)10 sp3 sp3
(3)离子晶体 分子晶体
(4)①Al2O3 ②4 eq \r(3,\f(408,ρNA))×1010
解析 (2)As4S4的分子结构中均为单键，且每个原子最外层均满足8e－稳定结构，可先确定As 4的结构，即空心正四面体，就有6个As—As,4个As—As中间插入1个S原子，就形成了，则该分子中所含共价键数目为10；As、S原子的杂化轨道类型分别为sp3、sp3。
(3)AlF3的熔点约为1 040 ℃，熔点较高，其晶体类型是离子晶体，AlCl3的熔点为194 ℃，熔点较低，其晶体类型是分子晶体。
(4)①由图可知，GaAs能被H2O2腐蚀，AlAs和H2O2发生氧化还原反应生成致密的氧化物薄膜，H2O2作氧化剂，则AlAs中As元素被氧化，所以得到的氧化物为Al2O3。
②根据AlAs晶胞的结构图可知，Al位于晶胞的顶角和面心，As位于晶胞内部，一个As原子周围距离最近且相等的Al原子的个数为4，则As的配位数为4；晶胞的质量为eq \f(102×4,NA) g，则晶胞的边长为eq \r(3,\f(408,ρNA))×1010 pm。
2．(2022·深圳模拟)铁(Fe)、钴(C)、镍(Ni)是第四周期第Ⅷ族的元素，在化学上称为铁系元素，其化合物在生产生活中应用广泛。
(1)铁系元素能与CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金属羰基化合物。已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103 ℃，则Fe(CO)5中含有的化学键类型包括______________(填字母)。
A．极性共价键 B．离子键
C．配位键 D．金属键
(2)以甲醇为溶剂，C2＋可与色胺酮分子配位结合形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如下所示)。色胺酮分子中所含元素(H、C、N、O)第一电离能由大到小的顺序为__________，色胺酮分子中N原子的杂化类型为__________。X射线衍射分析显示色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH是通过__________作用与色胺酮钴配合物相结合。
(3)Fe、C、Ni与Ca都位于第四周期且最外层电子数相同，但相应单质的熔点，Fe、C、Ni明显高于Ca，其原因是_____________________________________________________。
(4)ZnS是一种使用广泛的荧光材料。已知立方ZnS的晶胞结构如图所示：
①已知A、B点的原子坐标分别为(0,0,0)和(1，eq \f(1,2)，eq \f(1,2))，则C点的原子坐标为____________；
②立方ZnS的晶胞参数a＝541 pm，则其晶体密度为____________ g·cm－3(列出计算表达式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)AC
(2)N>O>C>H sp2、sp3 氢键
(3)Fe、C、Ni的原子半径比Ca的小，金属键强，因此熔点高
(4)①(eq \f(1,4)，eq \f(1,4)，eq \f(3,4)) ②eq \f(65×4＋32×4,5.413×NA×10－24)
解析 (1)根据物理性质，可以推知Fe(CO)5为分子晶体，故存在的化学键为极性共价键和配位键。(2)色胺酮分子中氮原子有单键和双键两种成键方式，故杂化类型为sp2、sp3，CH3OH是通过氢键与色胺酮钴配合物相结合。(4)②ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(65×4＋32×4,5.413×NA×10－24) g·cm－3。
3．(2022·郑州模拟)吴梦昊研究团队设计了一系列稳定的由超碱PnHeq \\al(＋,4)和超卤素MXeq \\al(－,4)组成的PnH4MX4(Pn＝N、P；M＝B、Al、Fe；X＝Cl、Br)超盐晶体。
(1)基态铁原子价电子排布中未成对电子数与成对电子对数之比为________。
(2)第二周期元素中，第一电离能介于元素B和N之间的元素有________种。
(3)键角：PHeq \\al(＋,4)________PH3(填“大于”或“小于”)，请分析原因：_____________________。
(4)六方相氮化硼晶体结构与石墨相似(如图1)，晶体中氮原子的杂化方式为__________。氮化硼晶体不导电的原因是_______________________________________________________。
(5)磷化硼晶胞结构如图2所示，晶胞中P原子空间堆积方式为______________；已知晶体中硼和磷原子半径分别为r1 pm和r2 pm，距离最近的硼和磷原子核间距为二者原子半径之和。则磷化硼晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为______________________(写出计算式)。
答案 (1)2∶1 (2)3 (3)大于 PH3分子中磷原子上孤电子对对共价键的排斥作用大于共价键之间的斥力 (4)sp2 层状结构中没有自由移动的电子 (5)面心立方最密堆积 eq \f(\f(4,3)πr\\al(3,1)＋r\\al(3,2)×4,[\f(4r1＋r2,\r(3))]3)×100%
解析 (1)基态铁原子价电子排布式为3d64s2，则未成对电子数与成对电子对数之比为4∶2＝2∶1。(2)同一周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族反常，则第二周期元素中，第一电离能介于元素B和N之间的元素有Be、C、O共3种。(4)六方相氮化硼晶体结构与石墨相似，石墨中碳原子的杂化方式是sp2，则晶体中氮原子的杂化方式为sp2；氮化硼晶体不导电的原因是层状结构中没有自由移动的电子。(5)磷化硼晶胞中P原子在正六面体的面心，则其空间堆积方式为面心立方最密堆积；P原子个数是8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，B原子个数是4，设晶胞的边长为a pm，体对角线是eq \r(3)a pm，B原子与P原子最近距离等于体对角线的四分之一，即a＝eq \f(4r1＋r2,\r(3))，则磷化硼晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为eq \f(\f(4,3)πr\\al(3,1)＋r\\al(3,2)×4,[\f(4r1＋r2,\r(3))]3)×100%。
4．人类文明的发展历程，也是化学物质的认识和发现的历程。
(1)铜原子在基态时价电子排布式为______________________________。已知高温下Cu2O比CuO更稳定，试从核外电子排布的角度解释：____________________________________。
(2)铜与类卤素(SCN)2反应生成Cu(SCN)2，1 ml (SCN)2中含有π键的数目为______________________________________________________________________________。
类卤素(SCN)2对应的酸有两种，理论上硫氰酸(H—S—C≡N)的沸点低于异硫氰酸(H—N==C==S)的沸点，其原因是_________________________________________________。
(3)硝酸钾中NOeq \\al(－,3)的空间结构为______________________。
(4)6-氨基青霉烷酸的结构如图甲所示，其中采取sp3杂化的原子有______________________(填写元素符号)。
(5)铁和氨在640 ℃可发生置换反应，产物之一的立方晶胞结构如图乙所示，写出该反应的化学方程式：______________________。若两个最近的Fe原子间的距离为a cm，列出该晶体密度的计算表达式：______________________ g·cm－3(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
答案 (1)3d104s1 Cu＋的价电子排布式为3d10，处于稳定的全充满状态
(2)4NA 异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能形成氢键
(3)平面三角形
(4)C、N、O、S
(5)8Fe＋2NH3eq \(=====,\s\up7(640 ℃))2Fe4N＋3H2 eq \f(56×4＋14,NA\r(2)a3)
解析 (2)(SCN)2的结构式为N≡C—S—S—C≡N，单键不含π键，三键中含2个π键，则
1 ml(SCN)2中含有π键的数目为4NA；由于异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能形成氢键，所以硫氰酸(H—S—C≡N)的沸点低于异硫氰酸(H—N==C==S)的沸点。
(5)晶胞中Fe原子数目为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，N原子数目为1，化学式为Fe4N，因此反应的化学方程式为8Fe＋2NH3eq \(=====,\s\up7(640 ℃))2Fe4N＋3H2；晶胞面对角线上3个Fe原子相邻，两个最近的Fe原子间的距离为a cm，则晶胞棱长为eq \r(2)a cm。则晶体密度为eq \f(56×4＋14,NA\r(2)a3) g·cm－3。
5．(2022·山东模拟)铁是人体必需的微量元素，在人类生产和生活中也有着重要作用。
(1)①有机物甲所含的元素中，电负性最小的是____________________(填元素符号，下同)，第一电离能最大的是____________________。
②血红蛋白中的铁处于基态时，其最高能级中的单电子数为____________________。
③血红蛋白中N原子的杂化方式为_______________________________________________。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸气状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________，其中Fe的配位数为__________________________________________。
(3)LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示。
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为__________(用n代表P原子数)。
(4)铁及其化合物的晶体种类较多。
①Fe的一种晶体结构如甲、乙所示，若按甲中虚线方向切乙，得到的切面图正确的是____________(填字母)。
②Fe和N可组成一种过渡金属氮化物，其晶胞如图所示。六棱柱底边边长为x cm，高为y cm，NA为阿伏加德罗常数的值，则晶胞密度为_________________________________________
g·cm－3 (列出计算式即可)。
答案 (1)①H N ②4 ③sp2、sp3
(2) 4
(3)(PnO3n＋1)(n＋2)－
(4)①A ②eq \f(\f(6×56＋14×2,NA),6×\f(\r(3),4)x2y)
解析 (1)①甲中有C、H、O、N四种元素，H的非金属性最弱，则H的电负性最小；同一周期元素从左到右，元素的第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能大于相邻元素，N的第一电离能比O大。②Fe为26号元素，基态Fe原子的简化电子排布式是[Ar]3d64s2，最高能级为3d能级，单电子数为4。③血红蛋白中N原子有两种成键方式，中有三个σ键和一个孤电子对，杂化方式为sp3，中有三个σ键，无孤电子对，杂化方式为sp2。(2)Fe提供空轨道，Cl提供孤电子对，氯化铁中以双聚分子存在的结构式为，根据结构式可知Fe的配位数为4。
(3)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于中间P原子的O原子数为2＋2×eq \f(1,2)＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋eq \f(1,2)×2＝7，若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，由O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为
(PnO3n＋1)(n＋2)－。
(4)①图甲中Fe位于顶角和体心，乙由8个甲组成，按虚线方向切乙形成的截面边长不等，排除B、D，由于每个小立方体的体心有一个铁原子，故A正确。②由晶胞结构可知，一个晶胞内含有两个氮原子，铁原子分别处于六棱柱的内部、顶角和面心，一个顶角为六个晶胞共用，所以一个晶胞中铁原子数目为3＋2×eq \f(1,2)＋12×eq \f(1,6)＝6，则晶胞的质量为eq \f(6×56＋14×2,NA) g；六棱柱的底面由6个正三角形构成，正三角形的边长为x cm，则每个正三角形的面积为
eq \f(\r(3),4)x2 cm2，六棱柱高为y cm，则晶胞的体积为6×eq \f(\r(3),4)x2y cm3，故晶胞的密度为eq \f(\f(6×56＋14×2,NA),6×\f(\r(3),4)x2y) g·
cm－3。GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
要正确理解基础，不是会做几个简单题就叫基础扎实。对于一轮复习，基础就是像盖房子一样，需要着力做好两件大事：一是夯实地基，二是打好框架。
2、扎实训练学科基本技能、理解感悟学科基本方法。
一轮复习，要以教材为本，全面细致的回顾课本知识，让学生树立“教材是最好的复习资料”的观点，先引导学生对教材中所涉及的每个知识点进行重新梳理，对教材中的概念、定理、定律进一步强化理解。
3、培养学生积极的学习态度、良好的复习习惯和运用科学思维方法、分析解决问题的能力。
落实学生解题的三重境界：一是“解”，解决当前问题。二是“思”，总结解题经验和方法。三是“归”，回归到高考能力要求上去。解题上强化学生落实三个字：慢（审题），快（书写），全（要点全面，答题步骤规范）。
4、有计划、有步骤、有措施地指导学生补齐短板。
高三复习要突出重点，切忌主次不分，无的放矢。要在“精讲”上下足功夫。抓住学情，讲难点、重点、易混点、薄弱点；讲思路、技巧、规范；讲到关键处，讲到点子上，讲到学生心里去。
第32讲 物质结构与性质综合题研究
复习目标 1.熟练掌握物质结构常见考点，构建解题模型。2.借助图像理解，培养空间想象力。3.能用抽象理论对陌生情境进行判断并加以解释。
1．物质结构常见考点剖析
(1)以原子或离子结构为主线的考查角度
(2)以分子结构为主线的考查角度
(3)以晶体结构为主线的考查角度
2．性质比较及解释类问题模型构建
(1)“原因解释”类试题的解题流程
(2)模板构建
eq \x(叙述结构)→eq \x(阐述原理)→eq \x(回扣结论)
(3)模板应用示例
比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：_________________________。
[答题模板]
[标准答案] GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增大。原因：分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
例1 Fe3O4晶体中，O2－的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O2－围成的正四面体空隙和3、6、7、8、9、12的O2－围成的正八面体空隙。Fe3O4中有一半的Fe3＋填充在正四面体空隙中，另一半Fe3＋和Fe2＋填充在正八面体空隙中，则Fe3O4晶体中，正四面体空隙数与O2－数目之比为________。有________%的正八面体空隙没有填充阳离子。Fe3O4晶胞中有8个图示结构单元，晶体密度为5.18 g·cm－3，则该晶胞参数a＝_____ cm
(写出计算表达式即可)。
答案 2∶1 50 eq \r(3,\f(8×232,5.18×6.02×1023))
解析 结构中如1、3、6、7的O2－围成的正四面体空隙有8个，由图可知晶体结构中O2－数目为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，则正四面体空隙数与O2－数目之比为8∶4＝2∶1；Fe3O4中有一半的Fe3＋填充到正四面体空隙中，另一半Fe3＋和Fe2＋填充在正八面体空隙中，则有50%的正八面体空隙没有填充阳离子；含有Fe3＋和Fe2＋的总数为3，晶胞中有8个图示结构单元，则1 ml晶胞的质量为8×(3×56＋4×16) g＝8×232 g,1 ml晶胞即有6.02×1023个晶胞，1个晶胞的体积为a3，所以晶体密度为eq \f(8×232,6.02×1023×a3) g·cm－3＝5.18 g·cm－3，所以晶胞边长a＝eq \r(3,\f(8×232,5.18×6.02×1023)) cm。
例2 锂—磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu4O(PO4)2，可通过下列反应制备：2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O===Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O。
(1)写出基态Cu2＋的电子排布式：__________________________________________________。
(2)P、S元素第一电离能大小关系为________________________________________________，
原因是________________________________________________________________________。
(3)氨基乙酸铜分子结构如图所示，碳原子的杂化方式为__________，基态碳原子核外电子有____________种运动状态。
(4)在硫酸铜溶液中加入过量KCN，生成配合物[Cu(CN)4]2－，则1 ml该配合物含有π键的数目为____________(NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(5)晶体铜的晶胞结构如图甲所示，原子之间相对位置关系的平面图如图乙所示，铜原子的配位数为__________________，铜的原子半径为127.8 pm，NA表示阿伏加德罗常数的值，晶体铜的密度为________ g·cm－3(列出计算式即可)。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9) (2)P＞S P原子3p轨道上的电子处于半充满状态，较稳定，比S难失去电子 (3)sp3和sp2 6 (4)8NA (5)12 eq \f(4×64,NA×2\r(2)×127.8×10－103)
解析 (4)CN－存在碳氮三键，1个碳氮三键中有2个π键，所以1 ml该配合物含有8 ml π键，数目为8NA。(5)离铜原子距离最近且相等的原子为铜原子的配位原子，根据图甲可知铜原子配位数是12；根据图乙可知，晶胞的面对角线长为127.8×4 pm，则晶胞棱长为2eq \r(2)×127.8×10－10 cm，每个晶胞含有铜原子数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4。1个晶胞的体积为(2eq \r(2)×127.8×10－10)3 cm3，质量为eq \f(4×64,NA) g，所以晶体铜的密度为eq \f(4×64,NA×2\r(2)×127.8×10－103) g·
cm－3。
例3 (2022·河北石家庄二中模拟)黄铜矿(主要成分为CuFeS2)是一种天然矿石。中国在商代或更早就掌握了由它冶炼铜的技术。医药上，黄铜矿有促进骨折愈合的作用。请回答下列问题：
(1)基态Cu＋比Cu2＋稳定的原因是__________________________________________________。
(2)SOeq \\al(2－,3)的空间结构为__________________。
(3)图为某阳离子的结构，加热时该离子先失去的配位体是____________________________(填化学式)，原因是_______________________________________________________________。
(4)四方晶系的CuFeS2晶胞结构如图1所示。
①CuFeS2中各元素电负性数值从小到大的顺序为____________________，晶胞中S原子的杂化方式为____________________。
②晶胞中Cu和Fe的投影位置如图2所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为________ g·cm－3。
③以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(eq \f(1,4)，eq \f(1,4)，eq \f(1,8))，则原子2的坐标为________________。晶体中距离Fe最近的S有________个。
答案 (1)Cu＋的价电子式为3d10，为全充满状态，较稳定，Cu2＋的价电子式为3d9，较不稳定
(2)三角锥形
(3)H2O O的电负性强于N，NH3更容易提供孤电子对，NH3的配位能力更强
(4)①Fe＜Cu＜S sp3 ②eq \f(3.68×1032,a3NA)
③(eq \f(1,2)，1，eq \f(1,4)) 4
解析 (2)SOeq \\al(2－,3)的中心原子价层电子对数为3＋eq \f(1,2)×(6＋2－2×3)＝3＋1＝4，其空间结构为三角锥形。
(3)图为某阳离子的结构，其配体分别为上下水分子，四周氨气分子，由于N电负性比O小，氨气与铜离子形成配位键比水与铜离子形成配位键稳定，因此加热时该离子先失去的配位体是H2O。
(4)①根据同周期元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此CuFeS2中各元素电负性数值从小到大的顺序为Fe＜Cu＜S；从图中可以看出S连了四个价键，因此晶胞中S原子的杂化方式为sp3。
②晶胞中Cu和Fe的投影位置如图2所示，铜原子有4×eq \f(1,4)＋6×eq \f(1,2)＝4个，铁原子有8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＋1＝4个，硫原子有8个，则该晶体的密度为ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(\f(4×64＋56＋32×2 g·ml－1,NA ml－1),a×10－10×a×10－10×2a×10－10 cm3)＝eq \f(3.68,a3NA)×1032 g·cm－3。
③根据原子的分数坐标，如图1中原子1的坐标为(eq \f(1,4)，eq \f(1,4)，eq \f(1,8))，则原子2的坐标为(eq \f(1,2)，1，eq \f(1,4))，根据图中体心Fe与硫的关系得到晶体中距离Fe最近的S有4个。
1．(2021·湖南，18)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为______________，晶体硅和碳化硅熔点较高的是__________(填化学式)。
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸点
①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是__________(填化学式)，沸点依次升高的原因是____________________________________________________________________________，
气态SiX4分子的空间结构是____________。
②SiCl4与N-甲基咪唑()反应可以得到M2＋，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为________，H、C、N的电负性由大到小的顺序为__________________，1个M2＋中含有________个σ键。
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示________原子(填元素符号)，该化合物的化学式为____________。
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝____________g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
答案 (1) SiC (2)①SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正四面体
②sp2、sp3 N>C>H 54 (3)①O Mg2GeO4 ②eq \f(740,abcNA)×1021
解析 (1)硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则价电子排布图为；共价晶体的熔点取决于共价键的强弱，晶体硅和碳化硅都是共价晶体，碳原子的原子半径小于硅原子，非金属性强于硅原子，碳硅键的键能大于硅硅键、键长小于硅硅键，则碳硅键强于硅硅键，碳化硅的熔点高于晶体硅。
(2) ①由题给熔、沸点数据可知，0 ℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0，则分子的空间结构为正四面体。
②由M2＋的结构可知，离子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H；M2＋的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，则1个M2＋中含有54个σ键。
(3)①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的X原子数为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＋3＝8，位于体内的Y原子数和Z原子数分别为4和16，由Ge和O原子的个数比为1∶4可知，X为Mg原子、Y为Ge原子、Z为O原子，则晶胞的化学式为Mg2GeO4。
②由晶胞的质量公式可得eq \f(4×185,NA) g＝abc×10－21 cm3×ρ，解得ρ＝eq \f(740,abcNA)×1021 g·cm－3。
2．(2021·广东，20)很多含巯基(—SH)的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物Ⅰ可与氧化汞生成化合物Ⅱ。
(1)基态硫原子的价电子排布式为__________。
(2)H2S、CH4、H2O的沸点由高到低顺序为____________________。
(3)汞的原子序数为80，位于元素周期表第______周期第ⅡB族。
(4)化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有________。
A．在Ⅰ中S原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C—C—C键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E．在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
(5)汞解毒剂的水溶性好，有利于体内重金属元素汞的解毒。化合物Ⅰ与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的是______________________。
(6)理论计算预测，由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。
①图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是________________________________________________________________________。
②图c为X的晶胞，X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为________；该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb＝__________。
③设X的最简式的式量为Mr，则X晶体的密度为________________g·cm－3(列出算式)。
答案 (1)3s23p4 (2)H2O>H2S>CH4 (3)六
(4)AD (5)化合物Ⅲ (6)①不能无隙并置成晶体，不是最小重复单元 ②4 1∶1∶2 ③eq \f(4Mr,NA·x2y)×1021
解析 (1)基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4。
(2)H2S、CH4、H2O均为分子晶体，H2O分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4的分子间作用力随相对分子质量的增大而增加，因此沸点由高到低顺序为H2O>H2S>CH4。
(3)第六周期0族元素的原子序数为86，因此第80号元素Hg位于第六周期第ⅡB族。
(4)中S原子的价层电子对数为2＋eq \f(6－2×1,2)＝4，因此S原子采取sp3杂化，故A正确；中含有的元素为H、C、O、S、Hg，同周期从左至右元素的电负性逐渐增大，同主族从上至下元素的电负性逐渐减小，因此5种元素中电负性最大的为O元素，故B错误；中C原子成键均为单键，因此C原子采取sp3杂化，所以C—C—C键角接近109°28′，故C错误；中存在C—H、C—C、C—S、S==O、S—O、S—H共价键和与Na＋之间的离子键，故D正确；中硫氧键分为硫氧单键和硫氧双键，共价键种类不同，因此二者的键能不同，故 E错误。
(6)①对比图b和图c可得X晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同，不符合晶胞是晶体的最小重复单元要求。②以晶胞立方体中右侧面心中Hg原子为例，同一晶胞中与Hg距离最近的Sb的数目为2，右侧晶胞中有2个Sb原子与Hg原子距离最近，因此X的晶体中与Hg距离最近的Sb的数目为4。该晶胞中Sb原子均位于晶胞内，因此1个晶胞中含有Sb原子数为8；Ge原子位于晶胞顶角、面上、体心，因此1个晶胞中含有Ge原子数为1＋8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,2)＝4；Hg原子位于棱边、面上，因此1个晶胞中含有Hg原子数为6×eq \f(1,2)＋4×eq \f(1,4)＝4；则该晶胞中粒子个数比Hg∶Ge∶Sb＝4∶4∶8＝1∶1∶2。③1个晶胞的质量m＝eq \f(4×Mr,NA) g,1个晶胞的体积V＝(x×10－7cm)2×(y×10－7cm)＝x2y×10－21cm3，则X晶体的密度为eq \f(m,V)＝eq \f(\f(4×Mr,NA) g,x2y×10－21cm3)＝eq \f(4Mr,NA·x2y)×1021 g·cm－3。
3．(2021·全国甲卷，35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为________________；单晶硅的晶体类型为______________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为______________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为__________(填标号)。
(2)CO2分子中存在______个σ键和______个π键。
(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间，其原因是_____________________________________________________________________________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为____________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝________________(用x表达)。
答案 (1)3s23p2 共价晶体 sp3 ② (2)2 2 (3)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且水比甲醇的氢键多 (4)8 eq \f(4×91＋8×16,a2c×NA×10－30) 2－x
解析 (1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排布式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此单晶硅为共价晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4＋eq \f(4－4×1,2)＝4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d。
(2)CO2的结构式为O==C==O,1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键。
(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子间氢键的总强度低于水分子间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间。
(4)以晶胞中右侧面心的Zr4＋为例，同一晶胞中与Zr4＋连接最近且等距的O2－数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2－与Zr4＋相连，因此Zr4＋在晶胞中的配位数是4＋4＝8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m＝eq \f(4×91＋8×16,NA) g,1个晶胞的体积为(a×10－10cm)×
(a×10－10cm)×(c×10－10cm)＝a2c×10－30cm3，因此该晶体密度为eq \f(m,V)＝eq \f(\f(4×91＋8×16,NA) g,a2c×10－30 cm3)＝eq \f(4×91＋8×16,a2c×NA×10－30) g·cm－3；在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为
ZnxZr1－xOy，其中Zn元素为＋2价，Zr为＋4价，O元素为－2价，根据化合物化合价为0可知2x＋4×(1－x)＝2y，解得y＝2－x。
4．[2020·全国卷Ⅰ，35(3)(4)]Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(3)磷酸根离子的空间结构为________，其中P的价层电子对数为________，杂化轨道类型为________________________________________________________________________。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝_______________________________________________________________________________，
n(Fe2＋ )∶n(Fe3＋)＝________。
答案 (3)正四面体 4 sp3 (4)4 eq \f(3,16)(或0.187 5) 13∶3
解析 (3)根据价层电子对互斥模型，POeq \\al(3－,4)中P的价层电子对数为4＋eq \f(5＋3－2×4,2)＝4，无孤电子对，故杂化轨道类型为sp3，空间结构为正四面体。
(4)根据(a)图，小圆点为Li＋，位于顶点的Li＋有8个，位于棱上的Li＋有4个，位于面心的Li＋有4个，晶胞中共含有Li＋的个数为8×eq \f(1,8)＋4×eq \f(1,4)＋4×eq \f(1,2)＝4，所以每个晶胞中含有LiFePO4的单元数为4。由(b)图与(a)图相比知，(b)图中少了2个Li＋，一个是棱上的，一个是面心上的，所以(b)图中物质含Li＋的个数为8×eq \f(1,8)＋3×eq \f(1,4)＋3×eq \f(1,2)＝eq \f(13,4)，eq \f(1－x,1)＝eq \f(13,4×4)，x＝eq \f(3,16)。设化合物中Fe2＋为y，Fe3＋为1－y，由化合物呈电中性，(1－eq \f(3,16))×1＋2y＋3(1－y)＝3，解得y＝eq \f(13,16),1－y＝eq \f(3,16)，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
课时精练
1．(2022·昆明高三质检)砷化铝(AlAs)常用作光谱分析试剂和制备电子组件的原料，是一种新型半导体材料。回答下列问题：
(1)基态As原子的核外价电子排布图为_____________________________________________；
第一电离能I1(As)__________I1(Se)(填“大于”或“小于”)，其原因是_______________________________________________________________________________。
(2)As4S4的分子结构中均为单键，且每个原子最外层均满足8e－稳定结构，则该分子中所含共价键数目为__________；分子中As、S原子的杂化轨道类型分别为__________、__________。
(3)AlF3的熔点约为1 040 ℃，AlCl3的熔点为194 ℃，其晶体类型分别是________、__________。
(4)高纯AlAs(砷化铝)可用于芯片制造。芯片制造中的一种刻蚀过程如图1所示，其中的致密保护膜可阻止H2O2刻蚀液与下层GaAs(砷化镓)反应。
①上述致密保护膜是一种常见的氧化物，其化学式为________________________。
②已知AlAs的立方晶胞如图2所示，其中As的配位数为______；该晶体密度为ρ g·cm－3，设NA为阿伏加德罗常数的值，晶胞参数为______ pm。
答案 (1) 大于 As最外层的4p能级为半充满结构，能量更低，更稳定
(2)10 sp3 sp3
(3)离子晶体 分子晶体
(4)①Al2O3 ②4 eq \r(3,\f(408,ρNA))×1010
解析 (2)As4S4的分子结构中均为单键，且每个原子最外层均满足8e－稳定结构，可先确定As 4的结构，即空心正四面体，就有6个As—As,4个As—As中间插入1个S原子，就形成了，则该分子中所含共价键数目为10；As、S原子的杂化轨道类型分别为sp3、sp3。
(3)AlF3的熔点约为1 040 ℃，熔点较高，其晶体类型是离子晶体，AlCl3的熔点为194 ℃，熔点较低，其晶体类型是分子晶体。
(4)①由图可知，GaAs能被H2O2腐蚀，AlAs和H2O2发生氧化还原反应生成致密的氧化物薄膜，H2O2作氧化剂，则AlAs中As元素被氧化，所以得到的氧化物为Al2O3。
②根据AlAs晶胞的结构图可知，Al位于晶胞的顶角和面心，As位于晶胞内部，一个As原子周围距离最近且相等的Al原子的个数为4，则As的配位数为4；晶胞的质量为eq \f(102×4,NA) g，则晶胞的边长为eq \r(3,\f(408,ρNA))×1010 pm。
2．(2022·深圳模拟)铁(Fe)、钴(C)、镍(Ni)是第四周期第Ⅷ族的元素，在化学上称为铁系元素，其化合物在生产生活中应用广泛。
(1)铁系元素能与CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金属羰基化合物。已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103 ℃，则Fe(CO)5中含有的化学键类型包括______________(填字母)。
A．极性共价键 B．离子键
C．配位键 D．金属键
(2)以甲醇为溶剂，C2＋可与色胺酮分子配位结合形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如下所示)。色胺酮分子中所含元素(H、C、N、O)第一电离能由大到小的顺序为__________，色胺酮分子中N原子的杂化类型为__________。X射线衍射分析显示色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH是通过__________作用与色胺酮钴配合物相结合。
(3)Fe、C、Ni与Ca都位于第四周期且最外层电子数相同，但相应单质的熔点，Fe、C、Ni明显高于Ca，其原因是_____________________________________________________。
(4)ZnS是一种使用广泛的荧光材料。已知立方ZnS的晶胞结构如图所示：
①已知A、B点的原子坐标分别为(0,0,0)和(1，eq \f(1,2)，eq \f(1,2))，则C点的原子坐标为____________；
②立方ZnS的晶胞参数a＝541 pm，则其晶体密度为____________ g·cm－3(列出计算表达式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
答案 (1)AC
(2)N>O>C>H sp2、sp3 氢键
(3)Fe、C、Ni的原子半径比Ca的小，金属键强，因此熔点高
(4)①(eq \f(1,4)，eq \f(1,4)，eq \f(3,4)) ②eq \f(65×4＋32×4,5.413×NA×10－24)
解析 (1)根据物理性质，可以推知Fe(CO)5为分子晶体，故存在的化学键为极性共价键和配位键。(2)色胺酮分子中氮原子有单键和双键两种成键方式，故杂化类型为sp2、sp3，CH3OH是通过氢键与色胺酮钴配合物相结合。(4)②ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(65×4＋32×4,5.413×NA×10－24) g·cm－3。
3．(2022·郑州模拟)吴梦昊研究团队设计了一系列稳定的由超碱PnHeq \\al(＋,4)和超卤素MXeq \\al(－,4)组成的PnH4MX4(Pn＝N、P；M＝B、Al、Fe；X＝Cl、Br)超盐晶体。
(1)基态铁原子价电子排布中未成对电子数与成对电子对数之比为________。
(2)第二周期元素中，第一电离能介于元素B和N之间的元素有________种。
(3)键角：PHeq \\al(＋,4)________PH3(填“大于”或“小于”)，请分析原因：_____________________。
(4)六方相氮化硼晶体结构与石墨相似(如图1)，晶体中氮原子的杂化方式为__________。氮化硼晶体不导电的原因是_______________________________________________________。
(5)磷化硼晶胞结构如图2所示，晶胞中P原子空间堆积方式为______________；已知晶体中硼和磷原子半径分别为r1 pm和r2 pm，距离最近的硼和磷原子核间距为二者原子半径之和。则磷化硼晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为______________________(写出计算式)。
答案 (1)2∶1 (2)3 (3)大于 PH3分子中磷原子上孤电子对对共价键的排斥作用大于共价键之间的斥力 (4)sp2 层状结构中没有自由移动的电子 (5)面心立方最密堆积 eq \f(\f(4,3)πr\\al(3,1)＋r\\al(3,2)×4,[\f(4r1＋r2,\r(3))]3)×100%
解析 (1)基态铁原子价电子排布式为3d64s2，则未成对电子数与成对电子对数之比为4∶2＝2∶1。(2)同一周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族反常，则第二周期元素中，第一电离能介于元素B和N之间的元素有Be、C、O共3种。(4)六方相氮化硼晶体结构与石墨相似，石墨中碳原子的杂化方式是sp2，则晶体中氮原子的杂化方式为sp2；氮化硼晶体不导电的原因是层状结构中没有自由移动的电子。(5)磷化硼晶胞中P原子在正六面体的面心，则其空间堆积方式为面心立方最密堆积；P原子个数是8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，B原子个数是4，设晶胞的边长为a pm，体对角线是eq \r(3)a pm，B原子与P原子最近距离等于体对角线的四分之一，即a＝eq \f(4r1＋r2,\r(3))，则磷化硼晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为eq \f(\f(4,3)πr\\al(3,1)＋r\\al(3,2)×4,[\f(4r1＋r2,\r(3))]3)×100%。
4．人类文明的发展历程，也是化学物质的认识和发现的历程。
(1)铜原子在基态时价电子排布式为______________________________。已知高温下Cu2O比CuO更稳定，试从核外电子排布的角度解释：____________________________________。
(2)铜与类卤素(SCN)2反应生成Cu(SCN)2，1 ml (SCN)2中含有π键的数目为______________________________________________________________________________。
类卤素(SCN)2对应的酸有两种，理论上硫氰酸(H—S—C≡N)的沸点低于异硫氰酸(H—N==C==S)的沸点，其原因是_________________________________________________。
(3)硝酸钾中NOeq \\al(－,3)的空间结构为______________________。
(4)6-氨基青霉烷酸的结构如图甲所示，其中采取sp3杂化的原子有______________________(填写元素符号)。
(5)铁和氨在640 ℃可发生置换反应，产物之一的立方晶胞结构如图乙所示，写出该反应的化学方程式：______________________。若两个最近的Fe原子间的距离为a cm，列出该晶体密度的计算表达式：______________________ g·cm－3(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
答案 (1)3d104s1 Cu＋的价电子排布式为3d10，处于稳定的全充满状态
(2)4NA 异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能形成氢键
(3)平面三角形
(4)C、N、O、S
(5)8Fe＋2NH3eq \(=====,\s\up7(640 ℃))2Fe4N＋3H2 eq \f(56×4＋14,NA\r(2)a3)
解析 (2)(SCN)2的结构式为N≡C—S—S—C≡N，单键不含π键，三键中含2个π键，则
1 ml(SCN)2中含有π键的数目为4NA；由于异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能形成氢键，所以硫氰酸(H—S—C≡N)的沸点低于异硫氰酸(H—N==C==S)的沸点。
(5)晶胞中Fe原子数目为8×eq \f(1,8)＋6×eq \f(1,2)＝4，N原子数目为1，化学式为Fe4N，因此反应的化学方程式为8Fe＋2NH3eq \(=====,\s\up7(640 ℃))2Fe4N＋3H2；晶胞面对角线上3个Fe原子相邻，两个最近的Fe原子间的距离为a cm，则晶胞棱长为eq \r(2)a cm。则晶体密度为eq \f(56×4＋14,NA\r(2)a3) g·cm－3。
5．(2022·山东模拟)铁是人体必需的微量元素，在人类生产和生活中也有着重要作用。
(1)①有机物甲所含的元素中，电负性最小的是____________________(填元素符号，下同)，第一电离能最大的是____________________。
②血红蛋白中的铁处于基态时，其最高能级中的单电子数为____________________。
③血红蛋白中N原子的杂化方式为_______________________________________________。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸气状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________，其中Fe的配位数为__________________________________________。
(3)LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示。
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为__________(用n代表P原子数)。
(4)铁及其化合物的晶体种类较多。
①Fe的一种晶体结构如甲、乙所示，若按甲中虚线方向切乙，得到的切面图正确的是____________(填字母)。
②Fe和N可组成一种过渡金属氮化物，其晶胞如图所示。六棱柱底边边长为x cm，高为y cm，NA为阿伏加德罗常数的值，则晶胞密度为_________________________________________
g·cm－3 (列出计算式即可)。
答案 (1)①H N ②4 ③sp2、sp3
(2) 4
(3)(PnO3n＋1)(n＋2)－
(4)①A ②eq \f(\f(6×56＋14×2,NA),6×\f(\r(3),4)x2y)
解析 (1)①甲中有C、H、O、N四种元素，H的非金属性最弱，则H的电负性最小；同一周期元素从左到右，元素的第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能大于相邻元素，N的第一电离能比O大。②Fe为26号元素，基态Fe原子的简化电子排布式是[Ar]3d64s2，最高能级为3d能级，单电子数为4。③血红蛋白中N原子有两种成键方式，中有三个σ键和一个孤电子对，杂化方式为sp3，中有三个σ键，无孤电子对，杂化方式为sp2。(2)Fe提供空轨道，Cl提供孤电子对，氯化铁中以双聚分子存在的结构式为，根据结构式可知Fe的配位数为4。
(3)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于中间P原子的O原子数为2＋2×eq \f(1,2)＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋eq \f(1,2)×2＝7，若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，由O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为
(PnO3n＋1)(n＋2)－。
(4)①图甲中Fe位于顶角和体心，乙由8个甲组成，按虚线方向切乙形成的截面边长不等，排除B、D，由于每个小立方体的体心有一个铁原子，故A正确。②由晶胞结构可知，一个晶胞内含有两个氮原子，铁原子分别处于六棱柱的内部、顶角和面心，一个顶角为六个晶胞共用，所以一个晶胞中铁原子数目为3＋2×eq \f(1,2)＋12×eq \f(1,6)＝6，则晶胞的质量为eq \f(6×56＋14×2,NA) g；六棱柱的底面由6个正三角形构成，正三角形的边长为x cm，则每个正三角形的面积为
eq \f(\r(3),4)x2 cm2，六棱柱高为y cm，则晶胞的体积为6×eq \f(\r(3),4)x2y cm3，故晶胞的密度为eq \f(\f(6×56＋14×2,NA),6×\f(\r(3),4)x2y) g·
cm－3。GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
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