专题12 反应机理与反应中的能量变化 -备战高考化学核心考点归纳与最新模拟测试 (全国通用）

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 专题12 反应机理与反应中的能量变化

考点一、反应历程中的能量变化
1、教材中的能量变化图示

反应历程与活化能
催化剂对反应历程与活化能影响
人教版新教材


鲁科版新教材


苏教版



2、变形考查——源于教材高于教材
传统高考命题以知识立意为重，前几年的高考对此知识点的考查大多是教材的变形考查
　
2015·北京高考·T9

2015·海南高考·T16


2016·海南高考·T11

3、不断创新——真情境考查真应用
核心素养时代，高考命题由知识立意转向素养立意，高考讲究真情境考查真应用

2019·全国卷Ⅰ·T28

2018·海南高考·T12


2020·天津高考·T10

4、解题流程——三步突破能量变化能垒图

考点二：催化剂的催化反应机理分析
1．催化剂具有的三大特征
催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面：
第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。
第二，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。
第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。
2．认识催化剂的四大误区
误区1
催化剂不参加化学反应
实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如下：
第一步为2Cu＋O2===2CuO，
第二步为CuO＋CH3CH2OH―→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和为O2＋2CH3CH2OH―→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应
误区2
一种反应只有一种催化剂
实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以是氯化铁，当然还可以硫酸铜等
误区3
催化剂都是加快化学反应速率
实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催化剂是减慢化学反应速率的
误区4
催化剂的效率与催化剂的量无关
实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的

3．探究催化剂的催化机理
从催化剂的组成入手，结合常见化学反应，探究相关催化剂的催化机理。
(1)金属单质催化剂
金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要包括块状催化剂，分散或者负载型的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
乙醇在氧气环境下加热(250 ℃～350 ℃)，以金属单质铜作为催化剂，可以收集获得产物乙醛这一反应，其反应方程式如下：
2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O
在有充足氧气的条件下，由于乙醇结构中α碳上的氢较为活泼，铜(Cu)与氧气(O2)加热条件下得到的弱氧化剂氧化铜(CuO)可以将其转化成醛：


(2)酸催化剂
酸催化剂催化是指催化剂与反应物分子之间，通过给出质子或接受电子对作用，形成活泼的正碳离子中间化合物(活化的主要方式)，继而分解为产物的催化过程。中学阶段接触最多的酸催化剂是稀硫酸和浓硫酸。
乙醇(CH3CH2OH)和乙酸(CH3COOH)在加热的条件下生成乙酸乙酯，反应催化剂是浓硫酸，具体反应方程式为
CH3COOH＋C2H5OHCH3COOC2H5＋H2O
浓硫酸主要有两方面作用一是催化剂，另一个作用是具有吸水性，吸收反应中的生成物水，使得反应向正向推进。
[思维建模]　催化反应机理的分析思维模型



【真题回顾练】
1．（2021·湖北真题）甲烷单加氧酶(s—mmo)含有双核铁活性中心，是O2氧化CH4生成CH3OH的催化剂，反应过程如图所示。下列叙述错误的是

A．基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2
B．步骤③有非极性键的断裂和极性键的形成
C．每一步骤都存在铁和氧元素之间的电子转移
D．图中的总过程可表示为：CH4+O2+2H++2e-CH3OH+H2O
【答案】C
【解析】A．基态Fe原子核外有26个电子，其核外电子排布式为，A项正确；B．步骤③中断裂非极性键，形成(Ⅳ)极性键，B项正确；C．步骤④中电子转移发生在Fe和C元素之间，C项错误；D．根据图示，总过程的反应为：，D项正确；故选C。
2．（2021.6·浙江真题）制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph-代表苯基)。下列说法不正确的是

A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯 B．反应过程涉及氧化反应
C．化合物3和4互为同分异构体 D．化合物1直接催化反应的进行
【答案】D
【解析】A．由图中信息可知，苯甲醛和甲醇分子在化合物2的催化作用下，参与催化循环，最后得到产物苯甲酸甲酯，发生的是酯化反应，故A项正确；B．由图中信息可知，化合物4在H2O2的作用下转化为化合物5，即醇转化为酮，该过程是失氢的氧化反应，故B项正确；C．化合物3和化合物4所含原子种类及数目均相同，结构不同，两者互为同分异构体，故C项正确；D．由图中信息可知，化合物1在NaH的作用下形成化合物2，化合物2再参与催化循环，所以直接催化反应进行的是化合物2，化合物1间接催化反应的进行，故D项错误；综上所述，说法不正确的是D项，故答案为D。
3．（2021·山东真题）18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：+OH-+CH3O-能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是

A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
B．反应结束后，溶液中存在18OH-
C．反应结束后，溶液中存在CH318OH
D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
【答案】B
【解析】A．一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应I和反应IV的活化能较高，因此反应的决速步为反应I、IV，故A错误；B．反应I为加成反应，而与为快速平衡，反应II的成键和断键方式为或，后者能生成18OH-，因此反应结束后，溶液中存在18OH-，故B正确；C．反应III的成键和断键方式为或，因此反应结束后溶液中不会存在CH318H，故C错误；D．该总反应对应反应物的总能量高于生成物总能量，总反应为放热反应，因此和CH3O-的总能量与和OH-的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误；综上所述，正确的是B项，故答案为B。
4．（2021·湖南真题）铁的配合物离子(用表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：

下列说法错误的是
A．该过程的总反应为
B．浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
【答案】CD
【解析】A．由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO-与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHCO2↑+H2↑，故A正确；B．若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制加酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；C．由反应机理可知，Fe在反应过程中，做催化剂，化合价没有发生变化，故C错误；D．由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误；故选CD。
5．（2020·北京真题）硫酸盐(含SO、HSO)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如图：

下列说法不正确的是
A．该过程有H2O参与 B．NO2是生成硫酸盐的氧化剂
C．硫酸盐气溶胶呈酸性 D．该过程没有生成硫氧键
【答案】D
【解析】A．根据图示中各微粒的构造可知，该过程有H2O参与，故A正确；B．根据图示的转化过程，NO2转化为HNO2，N元素的化合价由+4价变为+3价，化合价降低，得电子被还原，做氧化剂，则NO2的是生成硫酸盐的氧化剂，故B正确；C．硫酸盐(含SO、HSO)气溶胶中含有HSO，转化过程有水参与，则HSO在水中可电离生成H+和SO，则硫酸盐气溶胶呈酸性，故C正确；D．根据图示转化过程中，由SO转化为HSO，根据图示对照，有硫氧键生成，故D错误；答案选D。
6．（2020·山东真题）1，3-丁二烯与HBr发生加成反应分两步：第一步H+进攻1，3-丁二烯生成碳正离子()；第二步Br -进攻碳正离子完成1，2-加成或1，4-加成。反应进程中的能量变化如下图所示。已知在0℃和40℃时，1，2-加成产物与1，4-加成产物的比例分别为70:30和15:85。下列说法正确的是

A．1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定
B．与0℃相比，40℃时1，3-丁二烯的转化率增大
C．从0℃升至40℃，1，2-加成正反应速率增大，1，4-加成正反应速率减小
D．从0℃升至40℃，1，2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度
【答案】AD
【解析】根据图像分析可知该加成反应为放热反应，且生成的1,4-加成产物的能量比1,2-加成产物的能量低，结合题干信息及温度对化学反应速率与化学平衡的影响效果分析作答。A． 能量越低越稳定，根据图像可看出，1,4-加成产物的能量比1,2-加成产物的能量低，即1,4-加成产物的能量比1,2-加成产物稳定，故A正确；B． 该加成反应不管生成1,4-加成产物还是1,2-加成产物，均为放热反应，则升高温度，不利用1,3-丁二烯的转化，即在40时其转化率会减小，故B错误；C． 从0升至40，正化学反应速率均增大，即1,4-加成和1,2-加成反应的正速率均会增大，故C错误；D． 从0升至40，对于1,2-加成反应来说，化学平衡向逆向移动，即1,2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度，故D正确；答案选AD。
7．（2020·天津真题）理论研究表明，在101kPa和298K下，异构化反应过程的能量变化如图所示。下列说法错误的是

A．HCN比HNC稳定
B．该异构化反应的
C．正反应的活化能大于逆反应的活化能
D．使用催化剂，可以改变反应的反应热
【答案】D
【解析】A．根据图中信息得到HCN能量比HNC能量低，再根据能量越低越稳定，因此HCN比HNC稳定，故A正确；B．根据焓变等于生成物总能量减去反应物总能量，因此该异构化反应的，故B正确；C．根据图中信息得出该反应是吸热反应，因此正反应的活化能大于逆反应的活化能，故C正确；D．使用催化剂，不能改变反应的反应热，只改变反应路径，反应热只与反应物和生成物的总能量有关，故D错误。综上所述，答案为D。
【模拟仿真练】
1．（2022·重庆·一模）CO与在铁催化剂表面进行如下两步反应：
第一步：(慢)
第二步：(快)
其相对能量与反应历程如下图所示，下列说法错误的是

A．在整个反应历程中，有极性键的断裂和生成
B．总反应的反应速率由第一步反应决定
C．两步反应均为放热反应
D． FeO*和Fe *均为反应的催化剂
【答案】D
【解析】
A．反应物CO的极性键的断裂，生成物CO2有极性键的形成，故A正确；
B．根据反应历程图，第一步反应的活化能大于第二步反应的活化能，活化能越大，反应速率越慢，则总反应速率主要由第一步反应决定，故B正确；
C．根据反应历程图，可知两步反应的生成物的总能量均低于对应反应反应物的总能量，则两步反应均为放热反应，故C正确；
D．由两步反应原理可知，由FeO*在第一步生成，在第二步消耗，则FeO*是反应的中间产物，故D错误；
故选：D。
2．（2022·重庆·一模）1，3－环己二烯常用作有机合成中间体，已知：(g)+H2(g)→(g) 。几种物质之间的能量关系如图所示，则上述反应中的a为

A． B． C． D．
【答案】A
【解析】
①(g)+3H2(g) (g) ；
②(g)+ 2H2(g) (g) ；由盖斯定律可得目标方程等于①+②，则，综上所述A符合题意，故选A；
答案选A。
3．（2022·河南郑州·一模）硅是大数据时代的关键材料。工业上常在1800—2000℃时，用碳单质还原的方法制取单质硅。涉及反应的相关数据如表所示。下列相关说法正确的是
反应
△H/(kJ•mol-1)
△S/(J•K-1•mol-1)
反应(1)：SiO2(s)+2C(s)=Si(s)+2CO(g)
687.27
359.04
反应(2)：SiO2(s)+C(s)=Si(s)+CO2(g)
514.85
183.35

A．反应(1)可证明Si的还原性大于C
B．生活中利用单晶硅良好的导光性能做光导纤维
C．工业生产条件下反应(2)无法自发进行发生
D．C(s)+CO2(g)=2CO(g) △H=-172.42kJ·mol-1
【答案】C
【解析】
A．反应(1)：SiO2(s)+2C(s)=Si(s)+2CO(g)，C元素化合价升高，C做还原剂，Si做还原产物，由还原剂的还原性比还原产物的强，则C的还原性大于Si，A错误；
B．单晶硅是良好的半导体材料，SiO2具有导光性能做光导纤维，B错误；
C．反应若要自发进行，即∆G=∆H-T∆S0，反应④⑤⑥的∆H