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    2024高考化学一轮复习讲义(步步高版)第5章 第29讲 价电子对互斥理论、杂化轨道理论及应用

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    这是一份2024高考化学一轮复习讲义(步步高版)第5章 第29讲 价电子对互斥理论、杂化轨道理论及应用,共11页。

    1.价电子对互斥(VSEPR)理论
    (1)理论要点
    ①价层电子对在空间上彼此相距最远时,排斥力最小,体系的能量最低。
    ②孤电子对排斥力较大,孤电子对越多,排斥力越强,键角越小。
    (2)价电子对互斥理论推测分子(离子)的空间结构的关键——价电子对数的计算
    价电子对数=σ键电子对数+中心原子的孤电子对数
    说明:σ键电子对数=中心原子结合的原子数;中心原子的孤电子对数=eq \f(1,2)(a-xb),其中
    ①a表示中心原子的价电子数。
    对于主族元素:a=原子的最外层电子数。
    对于阳离子:a=中心原子的价电子数-离子的电荷数。
    对于阴离子:a=中心原子的价电子数+离子的电荷数(绝对值)。
    ②x表示与中心原子结合的原子数。
    ③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1,其他原子=8-该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2,卤族元素均为1)。
    例如,SOCl2的空间结构的判断:
    SOCl2的中心原子为S,σ键电子对数为3,孤电子对数为eq \f(1,2)×(6-1×2-2×1)=1,价电子对数为4,这些价电子对互相排斥,形成四面体形的VSEPR模型,由于中心原子上有1个孤电子对,则SOCl2的空间结构为三角锥形。
    2.杂化轨道理论
    (1)杂化轨道理论概述
    中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来,重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构不同。
    (2)杂化轨道三种类型
    (3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
    杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对,所以有公式:杂化轨道数=中心原子的孤电子对数+中心原子的σ键个数=中心原子的价电子对数。
    3.分子(ABn型)、离子(ABeq \\al(m±,n)型)的空间结构分析示例
    完成下列表格
    1.价电子对互斥理论中,π键电子对数不计入中心原子的价电子对数( )
    2.N2分子中N原子没有杂化,分子中有1个σ键、2个π键( )
    3.只要分子的空间结构为平面三角形,中心原子均为sp2杂化( )
    4.分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时,该分子一定为正四面体结构( )
    5.SiF4与SOeq \\al(2-,3)的中心原子均为sp3杂化( )
    答案 1.√ 2.√ 3.√ 4.× 5.√
    一、价电子对数的判断
    1.正误判断,正确的打“√”,错误的打“×”。
    (1)XeF2的中心原子价电子对数为6( × )
    (2)为四角锥结构, 中心原子I没有孤电子对( × )
    (3)六氟化硫分子空间结构呈正八面体形,其中心原子的价电子对数为4( × )
    (4)PhB(OH)2和中B原子的价电子对数相等(—Ph 代表苯基,—Pr 代表异丙基)( × )
    2.下列分子或离子的中心原子上未用于成键的价电子对最多的是( )
    A.H2O B.HCl
    C.NHeq \\al(+,4) D.PCl3
    答案 A
    解析 A项,氧原子有两对未成键的价电子对;B项,HCl分子属于AB型分子,没有中心原子;C项,NHeq \\al(+,4)的中心原子的价电子全部参与成键;D项,磷原子有一对未成键的价电子对。
    二、杂化方式的判断
    3.判断下列物质中心原子的杂化方式。
    (1)PCl3分子中,P的杂化方式为________。
    (2)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________。
    (3)丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为________。
    (4)[2020·全国卷Ⅲ,35(2)节选]氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气:
    3NH3BH3+6H2O===3NHeq \\al(+,4)+B3Oeq \\al(3-,6)+9H2
    B3Oeq \\al(3-,6)的结构为。在该反应中,B原子的杂化轨道类型由________变为________。
    答案 (1)sp3杂化 (2)sp3和sp (3)sp2、sp (4)sp3 sp2
    三、分子(离子)空间结构的判断
    4.下列分子或离子中,中心原子的价电子对的空间结构为正四面体形且分子或离子的空间结构为角形的是( )
    A.NOeq \\al(-,2) B.PH3 C.H3O+ D.OF2
    答案 D
    解析 NOeq \\al(-,2)的价电子对的空间结构呈平面三角形,A错误;PH3的空间结构呈三角锥形,B错误;H3O+的空间结构呈三角锥形,C错误;OF2中心原子的价电子对的空间结构为正四面体形且分子的空间结构为角形,D正确。
    5.下列物质的分子与O3分子的结构最相似的是( )
    A.H2O B.CO2 C.SO2 D.BeCl2
    答案 C
    解析 H2O分子中氧原子采用sp3杂化方式;CO2中碳原子采用sp杂化方式;BeCl2中Be原子采用sp杂化方式。
    6.已知Zn2+的4s轨道和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道,那么[ZnCl4]2-的空间结构为( )
    A.直线形 B.平面正方形
    C.正四面体形 D.正八面体形
    答案 C
    解析 根据杂化轨道理论知,Zn2+的4s轨道和4p轨道形成的sp3杂化轨道为正四面体形,Zn2+再结合4个Cl-形成[ZnCl4]2-,其中Zn2+的孤电子对数为0,所以[ZnCl4]2-的空间结构为正四面体形。
    四、键角的比较
    7.(1)比较下列分子或离子中的键角大小(填“>”“<”或“=”):
    ①BF3______NCl3,H2O________CS2。
    ②H2O______NH3______CH4,SOeq \\al(2-,3)______SOeq \\al(2-,4)。
    ③H2O________H2S,NCl3________PCl3。
    ④NF3________NCl3,PCl3________PBr3。
    (2)在分子中,键角∠HCO________(填“>”“<”或“=”)∠HCH。理由是________________________________________________________________________
    ________________________________________________________________________。
    答案 (1)①> < ②< < < ③> > ④< < (2)> π键斥力大于σ键斥力
    答题规范(3) 键角大小原因解释的三种模型
    1.电子对结构(或杂化方式)不相同,优先看杂化方式,键角:sp>sp2>sp3。
    答题模板:×××中心原子采取×××杂化,键角为×××,而×××中心原子采取×××杂化,键角为×××。
    2.电子对结构(或杂化方式)相同,看电子对间的斥力。
    答题模板: ×××分子中无孤电子对,×××分子中含有n个孤电子对,孤电子对对成键电子对的排斥作用较大,因而键角较小。
    3.空间结构相同,中心原子相同或配位原子相同,看中心原子或配位原子的电负性。
    答题模板:
    (1)中心原子不同,配位原子相同(AC3与BC3,若电负性:A>B,则键角:AC3>BC3)。原因:中心原子的电负性A强于B,中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近,斥力越大,键角也越大。
    (2)中心原子相同,配位原子不同(AB3与AC3,若电负性:B>A>C,则键角:AB3<AC3)。原因为电负性:B>A>C,在AB3中成键电子对离中心原子较远,斥力较小,因而键角较小。
    1.Si与C元素位于同一主族,SiO2键角小于CO2的原因是__________________________
    ______________________________________________________________________________
    ______________________________________________________________________________。
    答案 SiO2中中心Si原子采取sp3杂化,键角为109°28′;CO2中中心C原子采取sp杂化,键角为180°
    2.H3BO3 分子中的 O—B—O 的键角________(填“大于”“等于”或“小于”) BHeq \\al(-,4)中的 H—B—H 的键角,判断依据是____________________________________________________
    _______________________________________________________________________________。
    答案 大于 H3BO3分子中的B采取sp2杂化,而BHeq \\al(-,4)中的B采取sp3杂化,sp2杂化形成的键角大于sp3杂化
    3.高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N______(填“>”“ N原子上有孤电子对,由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大,使得Si—N—Si键角较小
    4.已知H2O、NH3、CH4三种分子中,键角由大到小的顺序是____________,原因为_______________________________________________________________________________
    _______________________________________________________________________________
    _______________________________________________________________________________
    _______________________________________________________________________________。
    答案 CH4>NH3>H2O CH4分子中无孤电子对,NH3分子中含有1个孤电子对,H2O分子中含有2个孤电子对,孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大,故键角逐渐减小
    5.(1)NH3的键角______PH3的键角,原因是________________________________________
    _______________________________________________________________________________
    _______________________________________________________________________________。
    (2)NF3的键角____NH3的键角,理由是_____________________________________________
    _______________________________________________________________________________
    _______________________________________________________________________________。
    答案 (1)> 中心原子的电负性N强于P,中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近,斥力越大,键角也越大 (2)< F的电负性比H大,NF3中成键电子对离中心原子较远,斥力较小,因而键角也较小
    1.(1)[2021·全国甲卷,35(1)节选]SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为________。SiCl4可发生水解反应,机理如下:
    含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为________(填标号)。
    (2)[2021·全国乙卷,35(3)节选]PH3中P的杂化类型是 ________。
    (3)[2021·湖南,18(2)②节选]N-甲基咪唑()中碳原子的杂化轨道类型为________。
    答案 (1)sp3 ② (2)sp3 (3)sp3、sp2
    解析 (1)根据SiCl4的结构式可知,Si的价电子对数为4,故Si采取sp3杂化;根据SiCl4(H2O)的结构式可知Si的价电子对数为5,采取sp3d杂化。
    (2)PH3中中心原子的价电子对数为3+eq \f(1,2)×(5-3×1)=4,故P原子的杂化方式为sp3。
    (3)N-甲基咪唑分子中含有甲基和碳碳双键,则该分子中碳原子的杂化轨道类型为sp3、sp2。
    2.[2022·河北,17(3)]SnCleq \\al(-,3)的空间结构为________,其中心离子杂化方式为__________。
    答案 三角锥形 sp3
    3.[2022·北京,15(2)]比较SOeq \\al(2-,4)和H2O分子中的键角大小并给出相应解释:_____________
    _______________________________________________________________________________
    _______________________________________________________________________________。
    答案 SOeq \\al(2-,4)的键角大于H2O分子的键角,SOeq \\al(2-,4)中S原子的价电子对数为4、孤电子对数为0,离子的空间结构为正四面体形,H2O分子中O原子的价电子对数为4、孤电子对数为2,分子的空间结构为角形
    4.[2021·山东,16(3)]Xe是第5周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价电子对数为____________,下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是______________(填标号)。
    A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d
    答案 5 D
    解析 XeF2易升华,所以是分子晶体,其中心原子的价电子对数为2+eq \f(8-1×2,2)=5,其中心原子的杂化方式应为sp3d。
    课时精练
    1.下列描述正确的是( )
    A.CS2为角形的极性分子
    B.ClOeq \\al(-,3)的空间结构为平面三角形
    C.SF6中有6对完全相同的成键电子对
    D.SiF4和SOeq \\al(2-,3)的中心原子均为sp2杂化
    答案 C
    解析 CS2与CO2的分子结构相似,是直线形的非极性分子,A错误;中心原子Cl有一个孤电子对,所以ClOeq \\al(-,3)的空间结构为三角锥形,B错误;S有6个电子,正好与6个F形成6个共价键,C正确;SiF4中Si有四个σ键,SOeq \\al(2-,3)中S原子形成3个σ键,还有一个孤电子对,所以Si、S均是sp3杂化,D错误。
    2.科学家最近研制出有望成为高效火箭推进剂的N(NO2)3(如图所示)。已知该分子中N—N—N键角都是108.1°,下列有关N(NO2)3的说法正确的是( )
    A.分子中N、O原子间形成的共价键是非极性键
    B.分子中四个氮原子共平面
    C.该物质既有氧化性又有还原性
    D.分子中四个氮原子围成一个空间正四面体
    答案 C
    3.用价电子对互斥(VSEPR)理论可以预测许多分子或离子的空间结构,有时也能用来推测键角大小,下列判断正确的是( )
    A.SO2、CS2、HI都是直线形分子
    B.BF3键角为120°,SnF2键角大于120°
    C.COCl2、BF3、SO3都是平面三角形分子
    D.PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形分子
    答案 C
    解析 SO2分子中含有孤电子对,不是直线形分子,是角形分子,A错误;BF3键角为120°,SnF2中有两个成键电子对,一个孤电子对,孤电子对会产生斥力,所以键角小于120°,B错误;PCl3、NH3是三角锥形分子,PCl5是三角双锥形分子,D错误。
    4.下列关于价电子对互斥(VSEPR)理论的叙述中不正确的是( )
    A.VSEPR理论可用来预测分子的空间结构
    B.分子中价电子对相互排斥决定了分子的空间结构
    C.分子中键角越大,价电子对相互排斥力越小,分子越稳定
    D.中心原子上的孤电子对不参与互相排斥
    答案 D
    解析 空间结构与价电子对相互排斥有关,故B说法正确;多原子分子中,键角为两个共价键之间的夹角,分子中键角越大,价电子对相互排斥力越小,分子越稳定,故C说法正确;中心原子上的孤电子对参与相互排斥,故D说法错误。
    5.下列有关杂化轨道理论的说法不正确的是( )
    A.杂化前后的轨道数不变,但轨道的形状发生了改变
    B.杂化轨道全部参与形成化学键
    C.sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28′、120°、180°
    D.四面体形、三角锥形的结构可以用sp3杂化轨道理论解释
    答案 B
    解析 杂化前后的轨道数不变,杂化后,各个轨道尽可能分散、对称分布,导致轨道的形状发生了改变,故A正确;杂化轨道可以部分参与形成化学键,例如NH3中N发生了sp3杂化,形成了4个sp3杂化轨道,但是只有3个参与形成了化学键,故B错误;sp3、sp2、sp杂化轨道其空间结构分别是正四面体形、平面三角形、直线形,所以其夹角分别为109°28′、120°、180°,故C正确;四面体形、三角锥形分子的结构可以用sp3杂化轨道理论解释,如甲烷、氨气分子,故D正确。
    6.下列分子或离子中键角由大到小排列的顺序是( )
    ①BCl3 ②NH3 ③H2O ④PCleq \\al(+,4) ⑤HgCl2
    A.⑤④①②③ B.⑤①④②③
    C.④①②⑤③ D.③②④①⑤
    答案 B
    解析 ①BCl3中中心B原子为sp2杂化,键角为120°;②NH3中中心N原子为sp3杂化,NH3分子中有孤电子对存在,使键角小于109°28′;③H2O中中心O原子为sp3杂化,H2O分子中存在两个孤电子对,使键角比NH3分子的键角还小;④PCleq \\al(+,4)中中心P原子为sp3杂化,键角为109°28′;⑤HgCl2中中心Hg原子为sp杂化,键角为180°;综上,键角由大到小的顺序为⑤①④②③。
    7.下列说法正确的是( )
    ①S8分子中S原子采用的杂化轨道类型为sp3
    ②C2H4分子中只有以s轨道与sp2杂化轨道“头碰头”方式重叠而成的σ键
    ③SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角

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