2024高考化学一轮复习讲义（步步高版）第5章 第30讲　分子的性质　配合物与超分子

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考点一 分子的性质
1．分子的极性
2.分子极性与化学键、分子空间结构的关系
3．分子的手性
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样相似但不能重叠，互称为对映异构体。对于仅通过单键连接其他原子的碳原子，当其所连接的四个原子或基团均不相同时，这个碳原子称为不对称碳原子，常根据有无不对称碳原子推测分子是否为手性分子。
4．分子的溶解性
(1)“相似相溶”原理：非极性分子易溶于非极性溶剂，极性分子易溶于极性溶剂。
(2)若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
(3)随着溶质分子中疏水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
1．以极性键结合起来的分子一定是极性分子( )
2．碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键( )
3．为手性分子( )
4．非极性分子中，一定含有非极性共价键( )
5．卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大( )
6．BCl3与NCl3均为三角锥形，为极性分子( )
答案 1.× 2.× 3.× 4.× 5.× 6.×
一、分子的极性判断
1．下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是( )
A．CO2、H2S B．C2H4、CH4
C．Cl2、C2H2 D．NH3、HCl
答案 B
解析 H2S、NH3和HCl都是含极性键的极性分子；Cl2是含有非极性键的非极性分子；CO2、CH4是只含有极性键的非极性分子；C2H4和C2H2是含有极性键和非极性键的非极性分子。
2．下列分子中，属于极性分子的是________，属于非极性分子的是________。
①P4 ②CO ③C2H2 ④BF3 ⑤SO2 ⑥PCl3 ⑦SiF4 ⑧CH2Cl2
答案 ②⑤⑥⑧ ①③④⑦
分子极性的判断方法
(1)只含非极性键的分子一定是非极性分子。
(2)含极性键的双原子分子一定是极性分子。
(3)ABn(n≥2)型分子：
①根据分子结构判断
若分子是对称的，则为非极性分子，否则是极性分子。
②利用孤电子对判断
若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子；若有孤电子对，则为极性分子。
③利用化合价判断
中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。
二、物质溶解性判断
3．下列化学事实中，主要用“相似相溶”原理解释的有：__________(填序号)。
①O2、N2难溶于水，但Cl2能溶于水
②戊醇在水中溶解度较小，但戊醇与己烷互溶
③碘难溶于水，碘溶于酒精形成碘酒
④NaCl能溶于水形成溶液，NaCl“溶”于酒精形成胶体
⑤NH3在水中的溶解度达到了1∶700(体积比)
答案 ②③④
4．乙醇与甲醚互为同分异构体，乙醇能与水以任意比例互溶，而甲醚却不溶于水。试解释其原因是什么？预测乙醇与甲醚的熔 、沸点哪个高？
答案 乙醇能与水形成氢键，而甲醚不能。乙醇沸点高。
5．超临界CO2萃取的应用范围十分广阔。在医药工业中，用于中草药有效成分的提取，热敏性生物制品药物的精制；在食品工业中，用于啤酒花、色素的提取等；在香料工业中，用于天然及合成香料的精制分离等。从结构的观点看，用超临界CO2萃取的物质应该具有什么特点？
答案 非极性分子或弱极性分子。
考点二 分子间作用力
1．范德华力、氢键的对比
2.氢键的表示方法(以HF分子间氢键为例)
应用举例
已知邻羟基苯甲醛()与对羟基苯甲醛()的沸点相差很大，其中沸点较高的是________，请画出上述两种物质形成氢键的情况：________________________________________________________________________。
答案 对羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛形成分子内氢键：；对羟基苯甲醛形成分子间氢键：
1．氢键是一种特殊的化学键( )
2．卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大( )
3．氨水中氨分子与水分子间形成了氢键( )
4．可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子之间形成了氢键( )
5．H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
6．氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
答案 1.× 2.× 3.√ 4.× 5.× 6.×
一、范德华力、氢键的存在
1．液氨、液氯、清洗剂、萃取剂等重点品种使用企业和白酒企业，应加强储罐区、危化品库房、危化品输送等的管理，确保化工生产安全。下列说法正确的是( )
A．液氨中只存在范德华力
B．液氨分子间作用力强，所以其稳定性大于PH3
C．液氯挥发导致人体吸入后中毒，是因为液氯分子中的共价键键能较小
D．萃取剂CCl4的沸点高于CH4的沸点
答案 D
解析 液氨中还存在共价键、氢键等作用力，A项错误；分子间作用力只影响物质的物理性质，与其稳定性无关，B项错误；由于液氯中Cl2分子间的作用力弱，液氯沸点低，极易挥发而被人体吸入引起中毒，与共价键键能大小无关，C项错误；由于CCl4与CH4结构相似，且均为共价化合物，CCl4的相对分子质量大于CH4，其沸点也高于CH4的沸点，D项正确。
2．“冰面为什么滑？”，这与冰层表面的结构有关(如图)。下列有关说法错误的是( )
A．由于氢键的存在，水分子的稳定性好，高温下也很难分解
B．第一层固态冰中，水分子间通过氢键形成空间网状结构
C．第二层“准液体”中，水分子间形成氢键的机会比固态冰中少
D．当高于一定温度时，“准液体”中的水分子与下层冰连接的氢键断裂，产生“流动性的水分子”，使冰面变滑
答案 A
解析 水分子的稳定性好，是由水分子内氢氧共价键的键能决定的，与分子间形成的氢键无关，A错误；固态冰中，1个水分子与周围的4个水分子通过氢键相连接，从而形成空间网状结构，B正确；“准液体”中，水分子间的距离不完全相等，所以1个水分子与少于4个的水分子间形成氢键，形成氢键的机会比固态冰中少，C正确；当温度达到一定数值时，“准液体”中的水分子与下层冰连接的氢键被破坏，使一部分水分子能够自由流动，从而产生“流动性的水分子”，造成冰面变滑，D正确。
3．画出氢氟酸溶液中可能存在的氢键形式：________________________________________
______________________________________________________________________________。
答案 F—H…F，O—H…O，F—H…O，O—H…F
二、分子间作用力与分子性质原因分析
4．有关物质的熔、沸点，解答下列问题。
(1)有机物A()的结构可以表示为(虚线表示氢键)，而有机物B()只能形成分子间氢键。工业上用水蒸气蒸馏法将A和B进行分离，首先被蒸出的成分是____，原因是：________________________________________________________________________。
(2)苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(111 ℃)，原因是________________________________________________________________________。
(3)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________________________________。
(4)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为____________________________，原因是________________________________
______________________________________________________________________________。
答案 (1)A A易形成分子内氢键，B易形成分子间氢键，所以B的沸点比A的高
(2)苯胺分子间存在氢键
(3)S8相对分子质量大，分子间范德华力大
(4)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大
考点三 配合物、超分子
1．配位键
(1)形成：由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键被称为配位键。
(2)表示方法：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NHeq \\al(＋,4)可表示为，在NHeq \\al(＋,4)中，虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配位化合物
(1)概念：金属原子或离子(有空轨道)与含有孤电子对的分子或离子通过配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等，但也有电中性的原子等。
配体：其中的配位原子(配体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。
(3)组成：如[Cu(NH3)4]SO4
3．配合物的制备
4.超分子
(1)概念
若两个或多个分子相互“组合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，能表现出不同于单个分子的性质，可以把这种聚集体看成分子层次上的分子，称为超分子。
(2)超分子内分子间的作用力
超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)超分子的应用
在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。
1．配位键实质上是一种特殊的共价键( )
2．提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子( )
3．有配位键的化合物就是配位化合物( )
4．配位化合物都很稳定( )
5．在配合物[C(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀( )
6．Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的( )
答案 1.√ 2.√ 3.× 4.× 5.× 6.√
一、配合物
1．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是( )
A．配体是Cl－和H2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．在1 ml该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 ml AgCl沉淀
答案 C
解析 配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；中心离子是Ti3＋，故B错误；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界Cl－不与Ag＋反应，1 ml该配合物只能生成2 ml AgCl沉淀，故D错误。
2．(2022·济南调研)向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．配位化合物中只有配位键
D．在配离子[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
答案 B
解析 NH3与Cu2＋形成配位键，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对。
3.过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是( )
A．1 ml该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023
B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化
C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳
D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键
答案 A
解析 根据配离子结构示意图可知，1 ml该配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。
4．回答下列问题：
(1)将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的配离子，请写出生成此配离子的离子方程式：__________________________________________，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有__________。1 ml该阳离子中含σ键个数为________。
(2)CuSO4·5H2O(胆矾)中含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式(必须将配位键表示出来)：_________________________________________________。
(3)向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体。下列说法不正确的是_________(填字母)。
a．[Cu(NH3)4]SO4的组成元素中电负性最大的是N元素
b．CuSO4晶体及[Cu(NH3)4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3
c．[Cu(NH3)4]SO4所含有的化学键有离子键、共价键和配位键
d．NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H 键角
e．SOeq \\al(2－,4)的空间结构为正四面体形
f．[Cu(NH3)4]2＋中，N原子是配位原子
g．NH3分子中氮原子的杂化轨道类型为sp2
答案 (1)Cu2＋＋4H2O===[Cu(H2O)4]2＋ 共价键、配位键 12NA
(2) (3)ag
解析 (1)Cu2＋提供空轨道，H2O分子中的O原子提供孤电子对形成配离子[Cu(H2O)4]2＋。
(3)电负性：O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b正确；[Cu(NH3)4]SO4中SOeq \\al(2－,4)与[Cu(NH3)4]2＋以离子键结合，NH3、SOeq \\al(2－,4)中含有共价键，[Cu(NH3)4]2＋中含有配位键，c正确；NH3分子内N原子有1个孤电子对，H2O分子中O原子有2个孤电子对，H2O分子中孤电子对对共用电子对排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角，d正确；SOeq \\al(2－,4)中S原子采取sp3杂化，故SOeq \\al(2－,4)的空间结构为正四面体形，e正确；[Cu(NH3)4]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH3中N为sp3杂化，g不正确。
二、超分子
5．下列关于超分子的说法中，不正确的是( )
A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体
B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子
C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子
D．超分子的重要特征是自组装和分子识别
答案 A
解析 将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，两分子间的作用力为分子间作用力，能形成超分子，B正确；冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，会与合适的碱金属离子形成超分子，C正确；超分子的两大特征为分子识别和自组装，D正确。
6．冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并-18-冠-6与K＋形成的配离子的结构如图所示。下列说法错误的是( )
A.冠醚可以用来识别碱金属离子
B．二苯并-18-冠-6也能适配Li＋
C．该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种
D．一个配离子中配位键的数目为6
答案 B
解析 由表知，碱金属离子在冠醚空腔直径范围内，冠醚与碱金属离子的包含物都是超分子，可以识别碱金属离子，A正确；Li＋半径小于Na＋；则二苯并-18-冠-6不能适配Li＋，B错误；该冠醚分子中苯环碳原子为sp2杂化、其他碳链上的碳原子为sp3杂化，C正确；由结构简式可知，一个配离子中配位键的数目为6，D正确。
7．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是( )
A．第二电离能：CB．杯酚分子中存在π键
C．杯酚与C60形成氢键
D．C60与金刚石晶体类型不同
答案 C
解析 C和O分别失去一个电子后的价电子排布式为2s22p1和2s22p3，O的2p能级是半充满结构，比较稳定，所以O的第二电离能大于C的第二电离能，A项正确；杯酚分子中含有苯环结构，具有大π键，B项正确；C60中只含有C元素，无法形成氢键，C项错误；金刚石是共价晶体，C60为分子晶体，D项正确。
1．(1)[2021·全国甲卷，35(3)]甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间，其原因是________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(2)[2021·湖南，18(2)①]硅和卤素单质反应可以得到SiX4。
SiX4的熔、沸点
0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是__________(填化学式)，沸点依次升高的原因是______________________________________________________________，气态SiX4分子的空间结构是____________。
答案 (1)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且物质的量相等时水比甲醇的氢键多
(2)SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正四面体形
解析 (2)由题给熔、沸点数据可知，0 ℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；SiX4分子中硅原子的价电子对数为4，孤电子对数为0，则分子的空间结构为正四面体形。
2．(1)[2022·全国甲卷，35(3)]固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构________。
(2)[2017·全国卷Ⅱ，35(3)③]图中虚线代表氢键，其表示式为(NHeq \\al(＋,4))N—H…Cl、________________、_______________。
答案 (1)
(2)(H3O＋)O—H…N (NHeq \\al(＋,4))N—H…N
3．(1)[2021·全国乙卷，35(2)]三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋ 中提供电子对形成配位键的原子是____________________，中心离子的配位数为____________。
(2)[2020·全国卷Ⅲ，35(2)节选]NH3BH3分子中，N—B化学键称为______键，其电子对由________提供。
(3)[2020·山东，17(3)]含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ ml，该螯合物中N的杂化方式有__________种。
(4)[2019·全国卷Ⅰ，35(2)]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是____、____。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
答案 (1)N、O、Cl 6 (2)配位 N (3)6 1 (4)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键 Cu2＋
解析 (1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数之和，即3＋2＋1＝6。
(3)由题给图示可知，1个Cd2＋与C、N杂环上的4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 ml该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 ml。
(4)乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，价电子对数为4，采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。
课时精练
1．下列说法错误的是 ( )
A．卤化氢中，HF的沸点最高，是由于HF分子间存在氢键
B．邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点低
C．H2O的沸点比HF的沸点高，是由于水中氢键键能大
D．氨气极易溶于水与氨气分子和水分子间形成氢键有关
答案 C
解析 HF分子之间存在氢键，故熔、沸点相对较高，A正确；能形成分子间氢键的物质熔、沸点较高，邻羟基苯甲醛容易形成分子内氢键，对羟基苯甲醛易形成分子间氢键，所以邻羟基苯甲醛的沸点比对羟基苯甲醛的沸点低，B正确；H2O分子最多与周围H2O分子形成4个氢键，而HF分子最多与周围HF分子形成两个氢键，氢键越多，熔、沸点越高，所以H2O的熔、沸点高，C错误；氨气分子和水分子间形成氢键，导致氨气极易溶于水，D正确。
2．偶极矩是电荷量与正、负电荷重心间的距离的乘积。用偶极矩可判断分子的极性：一般来说极性分子的偶极矩不为零；非极性分子的偶极矩为零。下列分子中偶极矩不为零的是( )
A．BeCl2 B．BF3 C．PCl3 D．CH4
答案 C
解析 在题给四种分子中，只有PCl3 (结构与NH3相似)是极性分子。
3．下列化合物中含有2个手性碳原子的是( )
A．
B．
C．
D．
答案 B
解析 中，只有次甲基上的碳原子为手性碳原子，A不符合题意；中，除醛基外的碳原子都为手性碳原子，B符合题意；中，除羧基外的碳原子都为手性碳原子，C不符合题意；中，与苯环相连的碳原子为手性碳原子，D不符合题意。
4.S2Cl2是橙黄色液体，少量泄漏会产生窒息性气体，喷水雾可减慢其挥发，并产生酸性悬浊液。其分子结构如图所示。下列关于S2Cl2的说法中错误的是( )
A．S2Cl2为非极性分子
B．分子中既含有极性键又含有非极性键
C．与S2Br2结构相似，熔、沸点：S2Br2＞S2Cl2
D．与水反应的化学方程式可能为2S2Cl2＋2H2O===SO2↑＋3S↓＋4HCl
答案 A
解析 根据S2Cl2的分子结构可知，它属于极性分子，故A错误，B正确；由于S2Cl2与S2Br2的结构相似，而相对分子质量：S2Br2＞S2Cl2，熔、沸点：S2Br2>S2Cl2，故C正确；由题意知其与水反应的化学方程式可能为2S2Cl2＋2H2O===SO2↑＋3S↓＋4HCl，故D正确。
5．下列微粒中含有配位键的是( )
①H3O＋ ②NHeq \\al(＋,4) ③[Cu(H2O)4]2＋ ④[Fe(SCN)6]3－ ⑤CuCleq \\al(2－,4) ⑥CH4 ⑦NH3
A．①②③④⑤ B．①③⑥
C．④⑤⑦ D．②④⑥
答案 A
解析 ①H2O＋H＋===H3O＋，H2O中O与H＋之间存在配位键；②NH3＋H＋===NHeq \\al(＋,4)，NH3中N与H＋之间形成配位键；③Cu2＋ ＋4H2O===[Cu(H2O)4]2＋ ，Cu2＋ 与H2O中O之间形成配位键；④Fe3＋＋6SCN－===[Fe(SCN)6]3－，Fe3＋与SCN－之间形成配位键；⑤Cu2＋＋4Cl－===CuCleq \\al(2－,4)，Cu2＋与Cl－之间形成配位键；⑥CH4不含配位键；⑦NH3不含配位键。
6．(2020·海南，7)向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是( )
A．先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B．离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
C．Cu2＋与NH3中的氮原子以π键结合
D．NH3分子中∠HNH为109°28′
答案 B
解析 向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，先生成氢氧化铜蓝色沉淀，后溶解形成深蓝色铜氨溶液，故A错误；Cu2＋提供空轨道，NH3中的氮原子提供孤电子对，形成配位键，故C错误；NH3分子为三角锥形，键角∠HNH为107.3°，故D错误。
7．检验Ni2＋反应的一种生成物为丁二酮肟镍，是一种鲜红色沉淀，其分子结构如图所示。下列说法正确的是( )
A．Ni2＋核外有14种运动状态不同的电子
B．该分子内微粒之间存在的作用力有共价键、配位键、离子键、氢键
C．基态N原子的价电子轨道表示式为
D．H2O中有2个由s轨道与sp3杂化轨道形成的σ键
答案 D
解析 Ni2＋价电子排布式为3d8，能级、轨道中的电子运动状态不同，核外有26种运动状态不同的电子，A说法错误；该分子不是离子化合物，不含离子键，B说法错误；基态N原子的价电子排布式为2s22p3，轨道表示式为，C说法错误；H2O中心氧原子s能级与p能级3个轨道杂化，含有2个σ键，2个孤电子对，D说法正确。
8．铜是重要过渡元素，能形成多种配合物，如Cu2＋与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成如图所示配离子。下列说法不正确的是( )
A．1 ml 乙二胺分子中含有11NA个σ键
B．乙二胺分子中氮原子轨道的杂化类型为 sp3
C．Cu2＋与乙二胺形成的配离子内部含有极性键、非极性键、配位键和离子键
D．乙二胺和三甲胺[分子式为 N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因为乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
答案 C
解析 乙二胺的结构式为，所以1 ml 乙二胺分子中含有11NA个σ键，A正确；乙二胺分子中氮原子有3个σ键，还有一个孤电子对，轨道的杂化类型为sp3，B正确；Cu2＋与乙二胺形成的配离子内部含有H—N等极性键、C—C非极性键、配位键，但不含有离子键，C错误。
9．[Zn(CN)4]2－在水溶液中可与HCHO发生反应生成[Zn(H2O)4]2＋和HOCH2CN，下列说法错误的是( )
A．Zn2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d10
B．1 ml HCHO分子中含有σ键的数目为1.806×1024
C．HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是sp3
D．[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键，结构可表示为
答案 C
解析 Zn原子序数为30，位于第 Ⅱ B族，所以，Zn2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d10，A正确；1个HCHO分子含2个C—H和1个C==O，共有3个σ键，所以1 ml HCHO分子中含有σ键的数目为1.806×1024，B正确；HOCH2CN分子中与羟基相连的C为sp3杂化，—CN(—C≡N)中的C为sp杂化，C错误。
10．B2O3的气态分子结构如图1所示，硼酸(H3BO3)晶体结构为层状，其二维平面结构如图2所示。下列说法错误的是( )
A．两分子中B原子分别采用sp杂化、sp2杂化
B．硼酸晶体中层与层之间存在范德华力
C．1 ml H3BO3晶体中含有6 ml氢键
D．硼原子可提供空轨道，硼酸电离的方程式为H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋
答案 C
解析 B原子最外层有3个电子，在图1分子中每个B原子只形成了2个σ键，且没有孤电子对，故采用sp杂化，在图2分子中每个B原子形成了3个σ键，且没有孤电子对，故采用sp2杂化，A正确；由题中信息可知，硼酸晶体为层状结构，类比石墨的晶体结构可知其层与层之间存在范德华力，故B正确；由图中信息可知，每个硼酸分子有3个羟基，其O原子和H原子均可与邻近的硼酸分子形成氢键，平均每个硼酸分子形成了3个氢键，因此，1 ml H3BO3晶体中含有3 ml氢键，故C错误；硼原子的2p轨道有空轨道，水电离的OH－中氧原子有2个孤电子对，两者可形成配位键并破坏了水的电离平衡使溶液显酸性，其电离方程式为H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋，故D正确。
11．(1)向硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子的原因是__________________________
______________________________________________________________________________。
(2)CO为配合物中常见的配体。CO作配体时，提供孤电子对的通常是C原子而不是O原子，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)下图为DNA结构局部图。DNA双螺旋是通过氢键使它们的碱基(A和T、C和G)相互配对形成的，请写出图中存在的两种氢键的表示式：________、________。
答案 (1)F的电负性大于N，N—F成键电子偏向F，导致NF3中的N原子核对孤电子对的吸引力增强，难以形成配位键，故NF3不易与Cu2＋形成配离子
(2)C的电负性比O小，C原子提供孤电子对的倾向更大，更易形成配位键
(3)N—H…O N—H…N
解析 (2)CO中C、O原子各有一个孤电子对，但电负性：C＜O，故O吸引孤电子对的能力更强，提供孤电子对形成配位键的能力减小。
12．第4周期的铬、铁、镍、铜等金属及其化合物在工业上有重要用途。
(1)基态铬原子的价电子排布式为__________________________________________________。
(2)CrO2Cl2和NaClO均可作化工生产的氧化剂或氯化剂。制备CrO2Cl2的反应为：
K2Cr2O7＋3CCl4===2KCl＋2CrO2Cl2＋3COCl2↑
①上述反应式中非金属元素电负性由大到小的顺序是 __________(用元素符号表示)。
②COCl2分子中所有原子均满足8电子稳定结构，则COCl2分子中σ键和π键的个数比为______________________________________________________________________________。
(3)CuCl的盐酸溶液能吸收CO生成复合物氯化羰基亚铜[Cu2Cl2(CO)2·2H2O] ，其结构如图所示。下列说法不正确的是________________(填字母)。
A．该复合物中只含有离子键和配位键
B．该复合物中Cl原子的杂化类型为sp3
C．该复合物中只有CO和H2O作为配体
D．CO与N2的价电子总数相同，其结构为C≡O
答案 (1)3d54s1 (2)①O>Cl>C ②3∶1 (3)AC
解析 (3)阴、阳离子之间存在离子键，非金属元素之间存在共价键，含有空轨道和含有孤电子对的原子之间存在配位键，水分子之间存在氢键，该配合物中含有离子键、配位键、共价键和氢键，故A错误；该复合物中Cl原子含1对共用电子对和3个孤电子对，所以其价电子对数是4，根据价电子对互斥理论判断Cl的杂化类型为sp3，故B正确；该复合物中Cl、CO和H2O为配体，故C错误；CO与N2的价电子总数相同，为等电子体，等电子体结构和性质相似，所以其结构式为C≡O，故D正确。
13．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CCl3·6NH3(黄色)、CCl3·5NH3(紫红色)、CCl3·4NH3(绿色)和CCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 ml，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 ml、2 ml、1 ml和1 ml。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CCl3·6NH3____________________________________________________________________，
CCl3·4NH3(绿色和紫色)________________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是__________________________________________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________，SCN－提供________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
答案 (1)①[C(NH3)6]Cl3 [C(NH3)4Cl2]Cl ②6 (2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl2
解析 (1)①每个CCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[C(NH3)6]Cl3；每个CCl3·4NH3(绿色和紫色)分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[C(NH3)4Cl2]Cl。
②这几种配合物的化学式分别是[C(NH3)6]Cl3、[C(NH3)5Cl]Cl2、[C(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。
(2)②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电荷重心和负电荷重心重合的分子
正电荷重心和负电荷重心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
范德华力
氢键
作用微粒
分子或原子(稀有气体分子)
H与N、O、F等电负性很大的原子
分类
分子内氢键和分子间氢键
特征
无方向性和饱和性
有饱和性和方向性
强度
共价键＞氢键＞范德华力
影响其强度的因素
①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；
②分子的极性越大，范德华力越大
X—H…Y强弱与X和Y的电负性有关
对物质性质的影响
主要影响物理性质(如熔、沸点)
实验操作
实验现象及有关的离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀：Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NHeq \\al(＋,4)，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液：Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－，滴加乙醇后析出深蓝色晶体：[Cu(NH3)4]2＋＋SOeq \\al(2－,4)＋H2Oeq \(=====,\s\up7(乙醇))[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
溶液变为红色：Fe3＋＋nSCN－[Fe(SCN)n]3－n
滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀：Ag＋＋Cl－===AgCl↓，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色：AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
冠醚
冠醚空腔直径/pm
适合的粒子(直径/pm)
15-冠-5
170～220
Na＋(204)
18-冠-6
260～320
K＋(276)、Rb＋(304)
21-冠-7
340～430
Cs＋(334)
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7