07 考向7 分子结构与分子的性质（附答案解析）-备战2023年高考化学大二轮专题突破系列（全国通用）

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分子结构与分子的性质
【知识网络•悉考点】

【研析真题•明方向】
1．(2022·湖北卷)磷酰三叠氮是一种高能分子，结构简式为O＝P(N3)3。下列关于该分子的说法正确的是(　　)
A．为非极性分子 B．立体构型为正四面体形
C．加热条件下会分解并放出N2 D．分解产物NPO的电子式为
2．(2022·辽宁卷)理论化学模拟得到一种N13+离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是(　　)

A．所有原子均满足8电子结构 B．N原子的杂化方式有2种
C．空间结构为四面体形 D．常温下不稳定
3．(2022·山东卷)AlN、GaN属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在键、键。下列说法错误的是(　　)
A．GaN的熔点高于AlN
B．晶体中所有化学键均为极性键
C．晶体中所有原子均采取sp3杂化
D．晶体中所有原子配位数均相同
4．(2022·湖北卷)C60在高温高压下可转变为具有一定导电性、高硬度的非晶态碳玻璃。下列关于该碳玻璃的说法错误的是(　　)
A．具有自范性 B．与C60互为同素异形体
C．含有sp3杂化的碳原子 D．化学性质与金刚石有差异
5．(2021·山东卷)关于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的结构与性质，下列说法错误的是(　　)
A．CH3OH为极性分子
B．N2H4空间结构为平面形
C．N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2
D．CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均相同
6．(2021·湖北卷)下列关于N、P及其化合物的说法错误的是(　　)
A．N的电负性比P的大，可推断NCl3分子的极性比PCl3的极性大
B．N与N的π键比P与P的π键强，可推断N≡N 比P≡P更稳定
C．NH3的成键电子对间的排斥力较大，可推断NH3的键角比PH3的大
D．HNO3的分子间作用力比较小，可推断HNO3的熔点比H3PO4的低
7．(2020·山东卷)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是(　　)
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能 B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同 D．分子中所有原子共平面
【重温知识•固基础】
1．分子构型与价层电子对互斥理论
(1)中心原子价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数

①配位原子是指中心原子以外的其它原子，即：与中心原子结合的原子
②若是离子，则应加上或减去与离子所带的电荷数，即：阴加阳减
③氧、硫原子若为配位原子，则其化合价规定为"零”，若为中心原子，则价电子数为6
(2)价层电子对互斥理论判断分子或离子的空间构型的具体思路
由电子的排列方式VSEPR模型分子或离子的空间结构
价层电子对数
电子对的
排列方式
VSEPR模型
及名称
孤电子对数
略去孤电子对的空间结构
分子(或离子)的空间结构名称
2

直线形
0

直线形
1

直线形
3

平面三角形
0

平面三角形
1

V形
2

直线形
4

四面体形
0

正四面体形
1

三角锥形
2

V形
3

直线形
2．判断中心原子杂化轨道类型的方法
(1)根据中心原子价层电子对数(杂化轨道数目)判断：杂化轨道数==价层电子对数==σ键电子对数＋孤电子对数
价层电子对数
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间结构
实例
4
sp3杂化
4
109°28′
正四面体形
CH4
3
sp2杂化
3
120°
平面三角形
BF3
2
sp杂化
2
180°
直线形
BeCl2
(2)有多个中心原子时，则根据：“杂化轨道数==价层电子对数==σ键电子对数＋孤电子对数”来判断
如：三聚氰胺分子的结构简式如图所示，分析氮原子、碳原子的杂化类型

杂化
类型
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电
子对数
孤电子对数确定方法
①号氮原子
sp3
4
3
1
氮原子最外层有5个电子，形成了3对共用电子对，则有一对孤对电子
②号氮原子
sp2
3
2
1
③号碳原子
sp2
3
3
0
碳原子最外层4个电子，形成了4对共用电子对，所以碳上无孤对电子
(3)有机物分子中碳原子杂化类型的判断方法
饱和碳原子均采取sp3杂化；连接双键的碳原子均采取sp2杂化；连接三键的碳原子均采取sp杂化
3．键角大小的判断方法
(1)中心原子的杂化方式不同且中心原子无孤对电子——看中心原子杂化方式：sp(1800)＞sp2(1200)＞sp3(109028＇)
分子
CO2、CS2
BF3、SO3
CH4、NH4+
杂化方式
sp
sp2
sp3
分子构型
直线型
平面三角形
正四面体
键角
1800
1200
109028＇
(2)中心原子杂化方式相同且中心原子有孤对电子——看中心原子的孤电子对数
排斥力大小顺序：孤电子对—孤电子对＞孤电子对—成键电子对＞成键电子对—成键电子对，中心原子孤电子对数越多，对成键电子对的排斥力越大，键角越小
分子
CH4
NH3
H2O
杂化方式
sp3
sp3
sp3
孤电子对数
0
1
2
键角
109028＇
107018＇
104030＇
分子构型
正四面体
三角锥形
V形
(3)中心原子不同，配位原子及中心原子孤电子对数相同且结构相似——看中心原子的电负性：中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对排斥力增大，键角增大
键角：NH3＞PH3＞AsH3；H2O＞H2S＞H2Se
(4)中心原子及孤电子对数相同，配位原子不同且结构相似——看配位原子的电负性：配位原子电负性越大，成键电子对越偏离中心原子，成键电子对排斥力减小，键角越小
键角：NF3＜NCl3＜NBr3；NF3＜NH3；OF2＜H2O
(5)单键、双键、三键的影响
三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键＞三键—双键＞双键—双键＞双键—单键＞单键—单键

乙烯分子中键角①(121.3°)＞键角②(117.4°)
原因是斥力大小：双键—单键＞单键—单键
(6)配体体积对键角的影响：配体体积越大，电子云占据空间增大，对成键电子斥力增强，导致键角减小
键角：NH3＞NH2OH＞NH2(CH3)
3．分子的性质
(1)分子构型与分子极性的关系
分子构型与分子极性的关系
判断分子极性的常见方法

①An型(单质)：非极性分子(O3除外)
②AB型：极性分子
③ABn型：
A上无孤对电子：非极性分子
A上有孤对电子：极性分子
(2)溶解性
①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小
(3)范德华力对物质性质的影响
①一般来说，组成和性质相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，物质的熔沸点也就越高
如沸点：F2＜Cl2＜Br2＜I2
②相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力也越大，物质的熔沸点也就越高
如沸点：N2＜CO
③分子组成相同但结构不同的物质，分子的对称性越强，范德华力越小，物质的熔沸点也就越低
如沸点：对二甲苯＜间二甲苯＜邻二甲苯
(4)氢键及其对物质性质的影响
①氢键的表示方法：X—H…Y—表示，式中X和Y表示F、O、N，“—”表示共价键，“…”表示氢键
②氢键的特征：具有一定的饱和性和方向性
③氢键的类型——可分为分子间氢键和分子内氢键
邻羟基苯甲醛存在分子内氢键
HF分子间存在分子间氢键

F—H…F—H
微点拨
分子间氢键由两分子形成，而分子内氢键是一个分子中就具有形成的氢键的原子和原子团
④氢键对物质性质的影响
a．当形成分子间氢键时，物质的熔、沸点将升高：分子间有氢键的物质熔化或汽化时，除了要克服纯粹的分子间作用力外，还必须提高温度、额外地提供一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔、沸点比同系列氢化物的熔、沸点高，如：HF、H2O、NH3沸点反常
b．当形成分子内氢键时，往往会降低分子间作用力，从而使使物质的熔、沸点降低，如：邻羟基苯甲醛(熔点：2℃，沸点：196.5℃)和对羟基苯甲醛(熔点：115℃，沸点：250℃)

c．氢键也影响物质的溶解：在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子之间可以形成氢键，则物质的溶解度增大，如：NH3极易溶于水，因NH3与H2O之间能形成氢键()，且都是极性分子
d．对物质密度的影响：氢键可使固体或液体的密度减小；使气体物质的密度增大
e．氢键的存在使分子间因氢键而发生“缔合”，形成“缔合分子”：相当多的H2O分子、HF分子“缔合”而形成(H2O)n分子、(HF)n分子(“缔合分子”)
(5)分子的手性——手性分子的判断：判断一种有机物是否具有手性异构体，关键是看其含有的碳原子是否连有4个不同的原子或原子团，即有机物分子中是否存在手性碳原子，如：，R1、R2、R3、R4互不相同，含有手性碳原子，该有机物分子具有手性
(6)无机含氧酸分子的酸性——无机含氧酸的酸性强弱的规律
①对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强，如：HNO2P—H，因此N2H4的沸点大于P2H4
B．N4与P4均为正四面体形的分子晶体，因此都难以分解和氧化
C．NH3与PH3溶于水均显碱性，由于NH3键角大，因此氨水的碱性更强
D．离子晶体PCl5和PBr5的阴离子分别为[PCl6]－和Br－，存在差异的原因是Br－半径大
9．结构中含有两个或两个以上中心原子(离子)的配合物称为多核配合物。一种Co(Ⅱ)双核配合物的内界结构如图所示，内界中存在Cl、OH配位，外界为Cl。下列说法正确的是(　　)

A．中心离子Co2＋的配位数为5
B．该内界结构中含有极性键、非极性键和离子键
C．的一氯代物有5种
D．常温下，向含有1 mol该配合物的溶液中加入足量AgNO3溶液，最终生成2 mol AgCl沉淀
10．某化合物的结构示意图如图，下列关于该化合物的叙述中正确的是(　　)

A．该化合物含有 H、O、N、Ni 四种元素
B．该化合物是配合物，中心离子的配位数是2，配体是氮元素
C．该化合物属于配合物，中心离子是 N
D．该化合物中含有σ键、π键、极性键、非极性键、配位键和氢键
11．硫在不同温度下的状态和分子结构不同，单质硫S8环状分子的结构如图。把硫加热超过其熔点就变成黄色液体；433 K以上液态硫颜色变深，黏度增加；523 K以上黏度下降；717.6 K时硫变为蒸汽，蒸汽中存在3S84S66S412S2，温度越高，蒸汽的平均相对分子质量越小。下列说法正确的是(　　)

A．该系列转化3S84S66S412S2，ΔHSi—Si、C—H>Si—H，因此C2H6稳定性大于Si2H6
B．立方型SiC是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度
C．SiH4中Si的化合价为＋4，CH4中C的化合价为－4，因此SiH4还原性小于CH4
D．Si原子间难形成双键而C原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成p­p π键
【分子结构与分子的性质】答案
【知识网络•悉考点】
1．C。解析：A．磷酰三叠氮分子不是对称结构，分子中的正负电荷重心是不重合的，是极性分子，A项错误；B．磷酰三叠氮分子含有三个P-N键及一个P=O双键，则立体构型为四面体构型，B项错误；C．磷酰三叠氮是一种高能分子，加热条件下会分解并放出N2，C项正确；D．NPO为共价化合物，则电子式为，D项错误；答案选C。
2．B。解析：A．由N13+的结构式可知，所有N原子均满足8电子稳定结构，A正确；B．中心N原子为sp3杂化，与中心N原子直接相连的N原子为sp2杂化，与端位N原子直接相连的N原子为sp杂化，端位N原子为sp2杂化，则N原子的杂化方式有3种，B错误；C．中心N原子为sp3杂化，则其空间结构为四面体形，C正确；
D．N13+中含叠氮结构()，常温下不稳定，D正确；故答案选B。
3．A。解析：Al和Ga均为第ⅢA元素，N属于第ⅤA元素，AlN、GaN的成键结构与金刚石相似，则其为共价晶体，且其与金刚石互为等电子体，等电子体之间的结构和性质相似。AlN、GaN晶体中，N原子与其相邻的原子形成3个普通共价键和1个配位键。A．因为AlN、GaN为结构相似的共价晶体，由于Al原子的半径小于Ga，N—Al的键长小于N—Ga的，则N—Al的键能较大，键能越大则其对应的共价晶体的熔点越高，故GaN的熔点低于AlN，A说错误；B．不同种元素的原子之间形成的共价键为极性键，故两种晶体中所有化学键均为极性键，B说法正确；C．金刚石中每个C原子形成4个共价键（即C原子的价层电子对数为4），C原子无孤电子对，故C原子均采取sp3杂化；由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子均采取sp3杂化，C说法正确；D．金刚石中每个C原子与其周围4个C原子形成共价键，即C原子的配位数是4，由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子的配位数也均为4，D说法正确。综上所述，本题选A。
4．A。解析：A．自范性是晶体性质，碳玻璃为非晶态，所以没有自范性，A错误；B．碳玻璃和C60均是由碳元素形成的不同的单质，所以是同素异形体，B正确；C．碳玻璃具有高硬度，与物理性质金刚石类似，因而结构具有一定的相似性，所以含有sp3杂化的碳原子形成化学键，C正确；D．金刚石与碳玻璃属于同素异形体，性质差异主要表现在物理性质上，化学性质上也有着活性的差异，D正确；故选A。
5．B。解析：A．甲醇可看成是甲烷中的一个氢原子被羟基取代得到的，为四面体结构，是由极性键组成的极性分子，A正确；B.N2H4中N原子的杂化方式为sp3，不是平面形，B错误；C.N2H4分子中连接N原子的H原子数多，存在氢键的数目多，而偏二甲肼[(CH3)2NNH2]只有一端可以形成氢键，另一端的两个甲基基团比较大，影响了分子的排列，沸点较N2H4的低，C正确；D.CH3OH为四面体结构，—OH结构类似于水的结构，(CH3)2NNH2的结构简式为，两者分子中C、O、N杂化方式均为sp3，D正确。故选B。
6．A。解析：A选项，P和Cl的电负性差值比N和Cl的电负性差值大，故PCl分子的极性比NCl分子的极性大，错误；B选项，N与N的π键比P与P的强，故N2的稳定性比P2的高，正确；C选项，N的电负性比P的大，N原子半径比P的半径小，故NH3中成键电子对距离N比PH3中成键电子对距离P近，NH3中成键电子对间的斥力更大，导致NH3中的键角比PH3的更大，正确；D选项，HNO3分子间氢键数目小于H3PO4分子间氢键数目，导致HNO3的分子间作用力更小，熔点更低，正确。
7．A。解析：无机苯属于分子晶体，其熔点与分子间作用力有关，与键能无关，A项错误；B的最外层电子排布式为2s22p1，N的最外层电子排布式为2s22p3，经过sp2轨道杂化后，N原子剩下一对孤电子对，B原子剩下一个空的p轨道，所以形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；B和N都是sp2杂化，键角为120°，分子中所有原子其共平面，C项、D项正确。
【题型突破•查漏缺】
1．A。解析：Cl2能与过量的NH3反应生成氮气和氯化铵，化学方程式为3Cl2＋8NH3===N2＋6NH4Cl，则固体M为NH4Cl，单质H为N2，M中含离子键、共价键、配位键，故A正确；NH3分子中含有3个氮氢共价键，则NH3的电子式为，故B错误；H为N2，N2中N原子之间形成三对共用电子对，则σ键与π键个数比为1∶2，故C错误；Cl2分子正负电荷中心重合，为非极性分子，故D错误。
2．C。解析：已知甲醛分子为平面形分子，且存在π键，所以应为sp2杂化，故A错误；二氧化碳的结构为O===C===O，为极性键，故B错误；甲醛中，含有碳氧双键以及两个碳氢单键，故其中有3个σ键，1个π键，故C正确；每生成1.8 g H2O消耗氧气的物质的量为0.1，没有标明状况，故不一定为2.24 L，故D错误。
3．D。解析：NH3电子式为，符合路易斯结构，BF3电子式为，B原子价层电子数为6，不符合路易斯结构，BF电子式为，符合路易斯结构，只有BF3是缺电子化合物，故A正确；BF3中心B原子价层电子对数为3＋×(3－1×3)＝3，为sp2杂化，BF中心B原子价层电子对数为4＋×(3＋1－4×1)＝4，为sp3杂化，故B正确；BF3与NH3反应时，NH3中N原子有孤电子对，BF3中B原子有空轨道，可生成配位键，故C正确；BF和NH3的中心原子均为sp3杂化，BF中心原子无孤电子对，NH3有一对孤电子对，根据价层电子对互斥理论，孤电子对对成键电子的斥力增大，键角减小，则BF的键角大于NH3，故D错误。
4．A。解析：根据其结构可知，该配离子中的N和O可与水分子中的H形成氢键，而水分子中的O也可与配离子中的H形成氢键，A错误；根据配离子的结构可知，铜离子的配位数为4，B正确；根据铜原子的电子排布式可知，基态Cu原子的价电子排布式是3d104s1，C正确；根据同一周期，主族元素的电负性从左到右逐渐增大，同一主族，元素的电负性从上到下呈现减小的趋势，由非金属元素电负性大小排列顺序可知，该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H，D正确。
5．B。解析：Mg的激发态[Ne]3s13p1第二电离能失去3s1，激发态[Ne]3p2中第二电离能失去3p1,3p能量高而需要能量少，则前者第二电离能更大，A正确；MgF2是离子晶体，熔沸点和晶格能有关，BeCl2为分子晶体，熔沸点和范德华力有关，即MgF2熔点高于BeCl2是因为晶体类型不同而与F－半径无关，B错误；BeH2中价电子对数为2＋0＝2，sp杂化，Be(OH)价电子对数为4＋0＝4，sp3杂化，C正确；Be周围的四个键中有2个配位键，如图，Be提供两个空轨道参与配位键，D正确。
6．C。解析：H的电负性比Cl小，HCHO中H—C的共用电子对比COCl2中Cl—C的共用电子对更靠近碳原子，H—C中C的两对成键电子对排斥力更大，键角更大，故键角∠H—C—H>∠Cl—C—Cl，A项错误；B项所示价电子排布图违反了洪特规则，正确的价电子排布图是 ，B项错误；能级前的数字代表能层，p能级有x、y、z三个不同伸展方向的轨道，C项正确；4号B原子形成4个化学键，其中包括3个共价键和1个配位键，即4、5号原子之间为配位键，其他为共价键，D项错误。
7．D。解析：一水合甘氨酸锌中还含有碳氧双键，碳氧双键中碳原子的杂化轨道类型都为sp2，故A错误；由图可知，一水合甘氨酸锌中Zn2＋与2个氮原子和3个氧原子成键，配位数为5，故B错误；锌元素的原子序数为30，锌原子失去2个电子形成锌离子，则基态锌离子价电子排布式为3d10，故C错误；同周期元素，从左到右第一电离能呈增大的趋势，氮原子的2p轨道为半充满的稳定结构，第一电离能大于相邻元素，则C、N、O的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C，故D正确。
8．B。解析：根据化合物化合价代数和为0可判断Na[FeEDTA]中的Fe元素的化合价为＋3价，A错误；根据示意图可知4个O和2个N与Fe形成配位键，则1 mol Na[FeEDTA]中含有6 mol配位键，B正确；[FeEDTA]－中碳原子的杂化类型有sp2、sp3两种，C错误；EDTA分子中N原子上没有氢原子，分子间不能通过取代反应形成肽键，D错误。
9．D。解析：I的成键数为2，孤电子对数为×(7－1－2×1)＝2，价层电子对数是4，所以其空间结构与水相似，为V形，A正确；CS2分子属于非极性分子，根据相似相溶原理，由非极性分子构成的溶质易溶于由非极性分子构成的溶剂中，由斜方硫和单斜硫都易溶于CS2可知，这两种物质的分子都属于非极性分子，B正确；PH3和H2O分子中的中心P、O原子上均含有孤电子对，由于元素的非金属性：O＞P，所以对孤电子对的吸引能力：O＞P，因此PH3提供孤电子对的能力强于H2O，C正确；同族元素形成的氢化物的分子结构相似，物质的相对分子质量越大，分子间作用力就越大，物质的熔、沸点就越高。但由于H2O的分子之间还存在氢键，增加了分子之间的吸引作用，导致水的沸点在同族氢化物中最高，这与分子中化学键的键能无关，D错误。
10．D。解析：W是宇宙中最丰富的元素，则W是H；W2X是维持生命过程的必需物质，则X为O；WY可用于玻璃的刻蚀，则WY为HF，Y为F；ZX2是酸雨的主要形成原因之一，且Z的原子序数比Y大，则Z为S；综上所述，W、X、Y和Z分别为H、O、F、S。一般规律：非金属性越强，第一电离能越大，第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能比同周期相邻元素大，因此F的第一电离能在四种元素中最大，A正确；H2O中O的价层电子对数为2＋＝4，SO2中S的价层电子对数为2＋＝3，因此H2O和SO2的中心原子分别为sp3和sp2杂化，B正确；O和S属于同主族元素，但H2O分子间存在氢键，而H2S分子间不存在氢键，因此H2O的沸点高于H2S的沸点，C正确；SF4中，S的最外层电子数为10，D错误。
【题型特训•练高分】
1．B。解析：NH3的孤电子对数为1，价层电子对数为4，空间构型为三角锥形，故A错误；NH3与H2O之间存在分子间氢键，故B正确；NH3溶于水得到氨水，氨水中存在自由移动的铵根离子和氢氧根离子，即可导电，故C错误；氨催化氧化制硝酸，NH3中N元素的化合价升高，做还原剂，利用的是NH3的还原性，故D错误。
2．A。解析：Fe为26号元素，其原子核外共有26个电子，Fe原子失去4s轨道上的2个电子得到Fe2＋，则Fe2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，其最高能层电子排布为3s23p63d6，A选项错误；配合物K4[Fe(CN)6]中配体为CN－，由于电负性N＞C，所以C原子提供孤对电子，即配位原子是碳原子，B选项正确；(CN)2分子的结构式为N≡C—C≡N，单键为σ键，三键含有1个σ键和2个π键，因此(CN)2分子中σ键和π键数目比为3∶4，C选项正确；Fe3C的晶胞结构中碳原子的配位数为6，配位数之比等于相应原子数目反比，则Fe原子配位数为6×＝2，D选项正确。
3．A。解析：氢键是分子间的作用力，决定物质的物理性质，不会影响分子稳定性，分子稳定性是其被破坏的难易程度，和化学键有关，A项错误；最外层电子为ns1的元素有H、Li、Na、K、Rb、Cs等，可以形成离子化合物(如NaCl)，也可形成共价化合物(如HCl)，B项正确；铟(49In)是一种金属元素，元素符号为In，原子序数为49，位于元素周期表第五周期第ⅢA族，因此它位于p区，D项正确。
4．D。解析：分子中所有原子在一个平面上，所以分子结构中C和N原子的杂化方式均为sp2，故A正确；分子中有碳碳键为非极性键，有碳氮键、碳氢键和氮氢键均为极性键，故B正确；孤电子对和成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，斥力越大键角越大，故嘌呤中轨道之间的夹角∠1比∠2大，故C正确；分子中有电负性较大的N原子，存在氮氢键，分子间可以形成氢键，氢键主要影响物质的物理性质，不影响物质的稳定性，故D错误。
5．B。解析：NH3和Cl－分别与Ti3＋形成的配位键为σ键，一个NH3分子中含有3个σ键，所以1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含σ键的数目为3×5＋6＝21 mol即21NA，A错误；NH3不带电荷，Cl带一个单位负电荷，整体呈电中性，所以中心原子的化合价为＋3价，B正确；NH3和Cl－均为配体，所以中心原子的配位数为6，C错误；配合物外界完全电离，内界不电离，所以1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2只能电离产生2 mol Cl－，加入足量AgNO3溶液，产生2 mol白色沉淀，D错误。
6．C。解析：配合物[Zn(NH3)4]Cl4中外界是Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，Cl－和[Zn(NH3)4]2＋以离子键结合，[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋是中心离子，NH3是配体，Zn2＋和NH3以配位键结合，配位数为4。
7．C。解析：B最外层有3个电子，在图1分子中每个B原子形成了2个σ 键，且其没有孤电子对，故其采用sp杂化；在图2分子中每个B原子形成了3个σ键，且其没有孤电子对，故其采用sp2杂化，A正确；由题中信息可知，硼酸晶体为层状结构，类比石墨的晶体结构可知其层与层之间存在范德华力，故B正确；由图中信息可知，每个硼酸分子有3个羟基，其O原子和H原子均可与邻近的硼酸分子形成氢键，平均每个硼酸分子形成了3个氢键，因此，1 mol H3BO3晶体中含有3 mol氢键，故C错误；硼原子的2p轨道有空轨道，水电离的OH－中有孤电子对，故两者可形成配位键并破坏了水的电离平衡使溶液显酸性，其电离方程式为H3BO3＋H2O[B(OH)4]－＋H＋，故D正确。
8．D。解析：N2H4和P2H4均为分子晶体，沸点与其共价键强弱无关，N2H4沸点较高是因为分子间可以形成氢键，A错误；P4在空气中易燃烧，即P4易被氧化，B错误；氮的电负性更大，易吸引氢离子，生成配位键，所以氨水的水溶液碱性大，与键角无关，C错误；Br－半径比Cl－大，所以P原子周围没有足够的空间容纳6个Br－，则无法形成[PBr6]－，D正确。
9．D。解析：中心离子Co2＋与5个N原子、1个Cl－或5个N原子、1个OH－形成配位键，则配位数为6，故A错误；该物质中含有C—H、C—N极性键、C—C非极性键，不含有离子键，故B错误；的一氯代物有6种，故C错误；中心离子为Co2＋，则1 mol该配合物外界有2 mol Cl－，加入足量AgNO3溶液，最终生成2 mol AgCl沉淀，故D正确。
10．D。解析：由图可知，结构中含有C、H、N、O、Ni五种元素，故A错误；该物质中，Ni提供空轨道，氮原子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，中心离子为Ni，中心离子的配位数是4，配体是氮元素，故B错误；Ni含有空轨道，N原子含有孤对电子对，N原子与Ni形成配位键，中心离子是Ni，故C错误；由该化合物的结构示意图可知：N元素连接的氧原子与氧元素连接H原子之间形成氢键，N原子与Ni原子之间形成配位键，同时存在C===N双键，因此该化合物中含有σ键、π键、极性键、非极性键、配位键和氢键，故D正确。
11．D。解析：由“温度越高，蒸汽的平均相对分子质量越小”可知，升高温度时气体的分子数增加，即3S84S66S412S2平衡正向移动，ΔH＞0，A错误；由S8分子的结构可知，在一个S8分子中存在8个S原子，8个S—S共价键，S原子数与共价键数之比为1∶1，B错误；S8分子是由S原子间形成的非极性键构成的非极性分子，水是极性分子，根据相似相溶原理，S8不能溶于水等极性溶剂，C错误；同素异形体是同种元素形成的不同种单质，其相互转化过程中产生了新物质，属于化学变化，D正确。
12．D。解析：铝晶体是金属晶体，金属晶体中的作用力是金属离子和自由电子之间的静电作用力，没有方向性和饱和性，A正确；CH4和NH的中心原子都采取sp3杂化，都是正四面体结构，键角均为109°28′，B正确；1个氨基氰分子中含σ键数为4，π键数为2，故分子内σ键与π键数目之比为2∶1，C正确；甲醛中没有与O原子直接相连的H原子，分子间不存在氢键，D错误。
13．B。解析：BF3和AlF3中B和Al均有空轨道，F－有孤电子，因此BF3和AlF3都可以与F－形成配位键，A正确；H3BO3为一元弱酸，Al(OH)3为两性氢氧化物，B错误；晶体B为共价晶体，共价键的方向性使晶体B有脆性，Al为金属晶体，原子层的相对滑动使金属Al有延展性，C正确；B和Al分别与N通过共价键形成共价晶体，共价晶体具有较高硬度和熔点，D正确。
14．C。解析：化合物中键能越大，该物质越稳定，由于键能C—C>Si—Si、C—H>Si—H，故可判断稳定性：C2H6>Si2H6，A项正确；SiC与金刚石均为立体网状的共价晶体，二者成键和结构均相似，均具有很高的硬度，B项正确；根据H－具有较强还原性，可知还原性：SiH4>CH4，C项错误；由于原子半径：Si>C，Si原子间难形成p­p π键，故决定了Si原子间很难形成双键，D项正确。