2024年高考化学一轮总复习 第10单元 第4讲　晶体结构与性质 学案（含高考真题和课后作业）（教师版 ）

第4讲　晶体结构与性质
复习目标
1．了解晶体的类型，了解不同类型晶体中微粒结构、微粒间作用力的区别。
2.了解分子晶体、离子晶体结构与性质的关系。
3.了解共价晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等共价晶体的结构与性质的关系。
4.理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。
5.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
6.了解配位键的含义，能运用配位键知识解释配合物的某些典型性质。
考点一　晶体与晶胞

1．晶体与非晶体


晶体
非晶体
结构特征
组成微粒周期性有序排列　
组成微粒相对无序排列
性质特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同表现
各向异性
各向同性
区别二者的科学方法
对固体进行X射线衍射实验
实例
冰、NaCl、Fe
玻璃、石蜡
2.获得晶体的三条途径
(1) 熔融态物质凝固。
(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
(3) 溶质从溶液中析出。
3．晶胞
(1)概念：描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
②并置：所有晶胞平行排列、取向相同。
③形状：一般而言晶胞都是平行六面体。
　请指出下列各说法的错因
(1)具有规则几何外形的固体一定是晶体。
错因：非晶体也可能具有规则的外形，如玻璃。
(2)冰和碘晶体中相互作用力完全相同。
错因：冰中除存在范德华力还存在氢键。
(3)区分晶体和非晶体最可靠的方法是看固体是否具有固定的熔点。
错因：对固体进行X射线衍射实验是区分晶体与非晶体最可靠的方法。
(4)固体SiO2一定是晶体。
错因：无定形的SiO2并不是晶体。
(5)缺角的NaCl晶体久置会慢慢变为完美的立方体块。
错因：晶体在固态时不具有自范性。
(6)立方晶胞中，顶点上的原子被4个晶胞共用。
错因：立方晶胞中，顶点上的原子被8个晶胞共用。

1．晶体与非晶体的本质区别：是否有自范性。
2．习惯上晶胞是从晶体中“截取”出来具有代表性的“平行六面体”，但不一定是最小的“平行六面体”。
3．晶胞中粒子数目的计算方法——均摊法
(1)晶胞任意位置上的一个粒子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个粒子分得的份额就是。
(2)方法
①长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算

②非长方体晶胞中粒子视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占。
(3)当晶胞为六棱柱时，顶点、侧棱、底面上的棱、面心的微粒依次被6、3、4、2个六棱柱所共有，即顶点、侧棱、底面上的棱、面心的微粒分别有、、、属于该六棱柱。
(4)审题时一定要注意是“分子结构”还是“晶胞结构”，若是分子结构，其化学式由图中所有实际存在的原子个数决定，且原子个数可以不互质(即原子个数比可以不约简)。
4．晶胞密度与晶体中粒子间距离的计算
(1)晶胞中的几组几何公式(设棱长为a)
①面对角线长＝a。
②体对角线长＝a。
③4r＝a(r为原子半径)。
④4r＝a(r为原子半径)。
(2)晶胞参数与晶胞密度的关系

(3)晶体中粒子间距离的计算


角度一　物质的聚集状态　晶体与非晶体
1．下列关于物质的聚集状态的叙述，不正确的是(　　)
A．固态物质由离子构成，气态和液态物质都由分子构成
B．等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的物质聚集体
C．等离子体具有良好的导电性和流动性，与其含有带电且能自由移动的粒子有关
D．液晶是介于液态和晶态之间的物质状态，表现出类似晶体的各向异性
答案　A
2．如图是物质的微观结构示意图，请认真观察两图，判断下列说法正确的是(　　)

A．两种物质在一定条件下都会自动形成有规则几何外形的晶体
B．Ⅰ形成的固体物理性质有各向异性
C．Ⅱ形成的固体一定有固定的熔点
D．二者的X射线衍射图谱是相同的
答案　B

(1)同一物质可以是晶体，也可以是非晶体，如晶体SiO2和非晶体SiO2。
(2)晶体、非晶体与几何外形无关。有着规则几何外形或者美观、对称外形的固体，不一定是晶体，如玻璃。晶体不一定都有规则的几何外形，如玛瑙。固体粉末状也可能是晶体，如K2Cr2O7粉末、KNO3粉末。
(3)具有固定组成的物质也不一定是晶体，如某些无定形体也有固定的组成。
角度二　晶体化学式的确定
3．已知X、Y、Z三种元素组成的化合物是离子晶体，其晶胞如图所示，则下面表示该化合物的化学式正确的是(　　)

A．ZXY3 B．ZX2Y6
C．ZX4Y8 D．ZX8Y12
答案　A
4．(2021·辽宁高考)单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，其晶胞如图。下列说法错误的是(　　)

A．S位于元素周期表p区
B．该物质的化学式为H3S
C．S位于H构成的八面体空隙中
D．该晶体属于分子晶体
答案　D
角度三　晶胞的分析应用
5.某晶体的晶胞结构如图所示，X()位于立方体的顶点，Y()位于立方体的体心。设该晶体的摩尔质量为M g·mol－1，晶体的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶体中两个距离最近的X之间的距离为________cm。

答案　
解析　由题意知，该晶胞中含有个XY2(或Y2X)，设晶胞的边长为a cm，则有ρa3NA＝M，a＝，则晶体中两个距离最近的X之间的距离为 cm。
6．(2022·江西新余市高三期末质量检测)碳化钨是耐高温耐磨材料。下图为碳化钨晶体的部分结构，碳原子嵌入金属的晶格间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成填隙化合物。

(1)在该结构中，每个钨原子周围距离其最近的碳原子有________个。
(2)假设该部分晶体的体积为V cm3，碳化钨的摩尔质量为M g·mol－1，密度为d g·cm－3，则阿伏加德罗常数的值NA用上述数据表示为________。
答案　(1)6　(2)
立方体晶胞中微粒周围其他微粒个数的判断


考点二　晶体的组成结构和性质

1．金属键
(1)概念：金属阳离子与自由电子之间的作用。
(2)本质——电子气理论
该理论认为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而把所有的金属原子维系在一起。
(3)金属晶体的物理性质及解释

2．四种典型晶体的比较

　类型
比较　
分子晶体
共价晶体
金属晶体
离子晶体
构成粒子
分子
原子
金属阳离子、自由电子
阴、阳离子
粒子间的相互
作用力
范德华力(某些含氢键)
共价键
金属键
离子键
硬度
较小
很大
有的很大，有的很小
较大
熔、沸点
较低
很高
有的很高，有的很低
较高
导电、传热性
一般不导电，溶于水后有的导电
一般不具有导电性，个别为半导体
电和热的良导体
晶体不导电，水溶液或熔融态导电
3.过渡晶体与混合型晶体
(1)过渡晶体
纯粹的典型晶体是不多的，大多数晶体是四类典型晶体之间的过渡晶体。偏向离子晶体的过渡晶体在许多性质上与纯粹的离子晶体接近，因而通常当作离子晶体来处理，偏向共价晶体的过渡晶体则当作共价晶体来处理。
(2)混合型晶体

像石墨这样的晶体是一种混合型晶体。石墨晶体是层状结构，层与层之间靠范德华力维系。石墨的二维结构中，每个碳原子的配位数是3，呈sp2杂化，有一个未参与杂化的2p电子，它的原子轨道垂直于碳原子平面。由于所有的p轨道相互平行而且相互重叠，使p轨道中的电子可在整个碳原子平面中运动，因此石墨有类似金属晶体的导电性。
4．几种常见的晶体模型
(1)共价晶体

①金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，C—C键之间的夹角是109°28′，最小的环是六元环。含有1 mol C的金刚石中，形成的共价键有2 mol。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个硅原子成键，最小的环是12元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子，1 mol SiO2中含有4 mol Si—O键。
(2)分子晶体
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个。

②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成2 mol“氢键”。
(3)离子晶体

①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。
　请指出下列各说法的错因
(1)由金属元素和非金属元素组成的晶体一定是离子晶体。
错因：AlCl3晶体由金属元素和非金属元素组成，但其为分子晶体。
(2)在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子。
错因：金属晶体由自由电子与金属阳离子构成，则在晶体中有阳离子，不一定有阴离子。
(3)共价晶体的熔点一定比金属晶体的高。
错因：共价晶体的熔点可能比金属晶体的低，如钨的熔点比硅的熔点高。
(4)分子晶体的熔点一定比金属晶体的低。
错因：金属晶体的熔点不一定比分子晶体的高，如金属汞在常温下为液体，硫为固体。
(5)离子晶体一定都含有金属元素。
错因：NH4Cl是不含金属元素的离子晶体。
(6)分子晶体中均存在共价键。
错因：单原子分子形成的分子晶体中不存在共价键。

1．共价晶体一定含有共价键，而分子晶体可能不含共价键。
2．含阴离子的晶体中一定含有阳离子，但含阳离子的晶体中不一定含阴离子，如金属晶体。
3．共价晶体的熔点不一定比离子晶体高，如石英的熔点为1710 ℃，MgO的熔点为2852 ℃。
4．金属晶体的熔点不一定比分子晶体的熔点高，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。
5．石墨属于混合型晶体，但因层内原子之间碳碳共价键的键长为1.42×10－10 m，比金刚石中碳碳共价键的键长(1.54×10－10 m)短，所以熔、沸点高于金刚石。
6．由原子形成的晶体不一定是共价晶体，如由稀有气体原子形成的晶体是分子晶体。
7．同种类型晶体熔点高低的比较
(1)共价晶体
→→→
如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(2)离子晶体
一般地说，离子所带的电荷数越多(主要因素)，离子半径越小，熔点就越高，如熔点：Al2O3>NaCl>CsCl。
(3)分子晶体
①具有氢键的分子晶体熔点反常的高。如熔点：H2O>H2Te>H2Se>H2S。
组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔点越高，如熔点：SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
②组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔点越高，如熔点：CO>N2。
③对于有机物的同分异构体，支链越多，熔点越低。如熔点：
。
(4)金属晶体
金属离子半径越小，离子所带的电荷数越多，其金属键越强，金属熔点越高，如熔点：Na碳化硅>金刚石
B．熔沸点：MgO>NaCl>KCl
C．熔沸点：Na>Mg>Al
D．熔沸点：O2>I2>Hg
答案　B
4．(1)氯化铝的熔点为190 ℃，而氟化铝的熔点为1290 ℃，导致这种差异的原因为__________________________。
(2)CuO的熔点比CuS的高，原因是_____________________________。
(3)硅烷(SinH2n＋2)的沸点与其相对分子质量的变化关系如图所示，呈现这种变化关系的原因是____________________________________________。

答案　(1)AlCl3是分子晶体，而AlF3是离子晶体
(2)氧离子半径小于硫离子半径，所以CuO的离子键强，熔点较高
(3)同是分子晶体，硅烷的相对分子质量越大，分子间范德华力越强(或其他合理答案)
角度三　常见晶体的结构
5．如图是从NaCl或CsCl晶体结构图中分割出来的部分结构图，其中属于从NaCl晶体中分割出来的结构图是(　　)

A．图①和图③ B．图②和图③
C．图①和图④ D．只有图④
答案　C
6．干冰、石墨、C60、氟化钙和金刚石的结构模型如图所示(石墨仅表示出其中的一层结构)：


回答下列问题：
(1)干冰晶胞中，每个CO2分子周围有____个与之紧邻且等距的CO2分子。
(2)由金刚石晶胞可知，每个金刚石晶胞占有____个碳原子。
(3)石墨层状结构中，平均每个正六边形占有的碳原子数是____。
(4)在CaF2晶体中，Ca2＋的配位数是____，F－的配位数是____。
(5)固态时，C60属于________晶体。
答案　(1)12　(2)8　(3)2　(4)8　4　
(5)分子

判断某种粒子周围等距且紧邻的粒子数目时，要注意运用三维想象法。如NaCl晶体中，Na＋周围的Na＋数目(Na＋用“”表示)：

每个面上有4个，共计12个。
考点三　配合物与超分子

1．配位键
由一方提供空轨道，另一方提供孤电子对形成的化学键，即“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。如[Cu(H2O)4]2＋中铜离子与水分子之间的化学键是由H2O提供孤电子对给予Cu2＋形成的。
2．配合物
(1)定义：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物的组成
配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、SCN－等。
中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如Cu2＋、Fe3＋等。
配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。中心原子(或离子)的配位数一般为2、4、6、8等。
如：

3．配合物的生成实验探究
(1)CuSO4溶液Cu(OH)2(蓝色沉淀)[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)，其反应的离子方程式为Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
(2)FeCl3溶液Fe(SCN)3(红色)，KSCN溶液检验Fe3＋。
(3)NaCl溶液AgCl(白色沉淀)[Ag(NH3)2]＋，反应的离子方程式为Cl－＋Ag＋===AgCl↓，AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
4．超分子
(1)超分子的定义及其结构特点
超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包含离子。超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
(2)超分子的特性
超分子的重要特征是分子识别和自组装。
　请指出下列各说法的错因
(1)含配位键的化合物就是配合物。
错因：NH4Cl中含配位键，但其不属于配合物。
(2)配位键是一种特殊的共价键，属于π键。
错因：配位键属于σ键。
(3)配位化合物中的配体均为分子。
错因：配体可以是分子也可以是离子。
(4)配合物[Cu(H2O)4]SO4中，中心离子是Cu2＋，配体是SO，配位数是1。
错因：配体是H2O，配位数是4。
(5)配合物[Cu(H2O)4]SO4中，Cu2＋提供孤电子对。
错因：H2O提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道。
(6)超分子是两种及以上分子以非共价键形式形成的有限的分子聚集体。
错因：有的超分子是无限伸展的。

1．配位键与共价键的关系
(1)形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方提供空轨道；普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。
(2)配位键与普通共价键实质是相同的：它们都被成键原子双方共用。如NH中虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NH)。
2．配合物的形成条件
(1)配位体有孤电子对。
(2)中心原子(或离子)有空轨道。
3．配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，
如，而内界微粒很难电离，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。

角度一　配位键与配合物
1．下列关于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的说法正确的是(　　)
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
答案　C
解析　配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配体是Cl－和H2O，配位数是6，A错误；中心离子是Ti3＋，B错误；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界中Cl－不与Ag＋反应，D错误。
2．(1)对于K3[Fe(CN)6]配合物中含有的化学键有______________________，其中配离子为______________，配体的电子式为____________。1 mol [Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为________(用NA表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(2)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是________________________________________________________。[Cu(NH3)4]2＋的结构可表示为(用“→”表示配位键)____________________。
答案　(1)离子键、(极性)共价键、配位键　
[Fe(CN)6]3－　　12NA
(2)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键

角度二　超分子
3．冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。

(1)Li＋的体积与X的空腔大小相近，恰好能进入X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。
①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为________。
②W中Li＋与孤电子对之间的作用属于________(填字母)。
A．离子键 B．共价键
C．配位键 D．氢键
E．以上都不是
(2)冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是______________________________________________________。
(3)烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。
①水分子中键角________(填“>”“KCl>RbCl　MgO中离子所带电荷数多，半径小，熔点高
12．(2022·晋中市高三期末)铜及其化合物在科学研究和工农业生产中有许多用途。回答下列问题：
(1)[Cu(NH3)2]Ac溶液可以吸收合成氨中对催化剂有毒害的CO气体[醋酸根离子(CH3COO－)简写成Ac－]，反应的化学方程式为：[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3
[Cu(NH3)3CO]Ac。
①基态Cu＋的核外电子排布式为______________________。
②CH3COO－中C原子的杂化轨道类型为________________。
③[Cu(NH3)2]Ac中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是______________(用元素符号表示)。
④[Cu(NH3)2]＋中N原子形成的H—N—H键角________气态NH3中的键角(填“大于”“小于”或“等于”)，原因是_________________________________。
⑤1个[Cu(NH3)3CO]＋中含有的共价键数为________。
(2)Cu­Mn­Al合金为磁性形状记忆合金材料之一，其晶胞结构如图所示：

①合金的化学式为________。
②若A原子的坐标参数为(0，1，0)，则B原子的坐标参数为________。
③已知该合金晶体的密度为ρ g·cm－3，则最近的两个Al原子间的距离为________nm(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
答案　(1)①1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)　②sp2、sp3　③O>N>C>H　④大于　[Cu(NH3)2]＋中N原子的孤电子对形成了配位键，而气态NH3中N原子上有孤电子对，孤电子对和成键电子对间的排斥力大于成键电子对和成键电子对间的排斥力，所以NH3中键角小　⑤16
(2)①AlMnCu2　②　
③××107
解析　(2)③一个晶胞的质量为
g＝ g，该合金晶体的密度为ρ g·cm－3，则晶胞的体积为 cm3，则晶胞参数即晶胞边长为 cm，两个最近的Al的距离是晶胞面对角线的一半，所以最近的两个Al原子间的距离为××107 nm。
13．(2022·马鞍山市高三教学质量监测)磷、铁及其化合物在生产生活及科研中应用广泛。

(1)磷化铝熔点为2000 ℃，它与晶体硅结构类似，磷化铝晶胞结构如图1所示。
①磷化铝晶体中磷原子与铝原子间的作用力为____________。
②磷化铝晶体中由4个P原子围成的空间结构是________。
③已知相邻的P原子与Al原子的核间距是d nm，则磷化铝晶胞的边长是________nm。
(2)Fe3＋、Co3＋与N、CN－等可形成络合离子。
①K3[Fe(CN)6]常用于检验Fe2＋，1 mol
[Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为________。
②[Co(N3)(NH3)5]SO4中Co3＋的配位数为________。
(3)某种磁性氮化铁晶体的结构如图2所示，设底面六边形的边长为a nm，六棱柱的高为c nm，该晶体的密度为________g·cm－3(用含a、c的代数式表示)。
答案　(1)①极性共价键(或共价键)　②正四面体　③d
(2)①12NA　②6　(3)

　镍及其化合物是重要的合金材料和催化剂。
(1)镍能形成多种配合物，如正四面体形的Ni(CO)4和正方形的[Ni(CN)4]2－、正八面体形的[Ni(NH3)6]2＋等。下列说法正确的有________(填标号)。
A．CO与CN－中σ键和π键的数目之比均为1∶2
B．NH3的空间结构为平面三角形
C．Ni2＋在形成配合物时，其配位数只能为4
D．Ni(CO)4和[Ni(CN)4]2－中，Ni均采取sp3杂化
(2)丁二酮肟常用于检验Ni2＋：在稀氨水中，丁二酮肟与Ni2＋反应生成鲜红色沉淀，其结构如图所示。该结构中，除共价键外还存在配位键和氢键，请在图中用“→”和“…”分别表示出配位键和氢键。

(3)NiO的晶体结构类型与氯化钠的相同，相关离子半径如表所示。

Na＋
102 pm
Cl－
181 pm
Ni2＋
69 pm
O2－
140 pm
NiO晶胞中Ni2＋的配位数为________，NiO的熔点比NaCl高的原因是____________________________________________________。
答案　(1)A
(2)
(3)6　NiO中离子所带电荷数较多，离子半径较小，则离子键较强，熔点较高
解析　(1)NH3中N原子形成3个σ键，孤电子对数为×(5－3)＝1，则空间结构为三角锥形，B错误；[Ni(CN)4]2－和[Ni(NH3)6]2＋中Ni的化合价均为＋2，其配位数分别是4和6，C错误；Ni(CO)4为正四面体形结构，Ni原子采取sp3杂化，而[Ni(CN)4]2－是正方形结构，不是sp3杂化方式，D错误。