苏教版 (2019)选择性必修3专题5 药物合成的重要原料——卤代烃、胺、酰胺第一单元 卤代烃导学案

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(1)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应
①引入一个卤素原子
CH2==CH2＋HBr一定条件,CH3CH2Br；
CH≡CH＋HCleq \(――→,\s\up7(HgCl2),\s\d5(△))CH2==CHCl。
②引入多个卤素原子
CH2==CH2＋Br2―→CH2Br—CH2Br；
CH≡CH＋2Br2―→CHBr2—CHBr2。
(2)取代反应
①烷烃、芳香烃等烃的取代反应
＋Cl2eq \(――→,\s\up7(光))____________________；
＋Cl2eq \(――→,\s\up7(FeCl3))HCl＋____________________________________________
________________________________________________________________________；
＋Cl2eq \(――→,\s\up7(光))HCl＋____________________________________________。
在有机合成中引入卤素原子或引入卤素原子做中间产物，一般用加成反应，而不用取代反应，因为光照下卤代反应的产物无法控制，得到的产品纯度低。
②醇与氢卤酸(HX)的取代反应
R—OH＋HXeq \(――→,\s\up7(△))R—X＋H2O。
2．卤代烃在有机合成中的“桥梁”作用
(1)转化官能团的种类
卤代烃在有机物的制备和合成中具有重要作用，原因是通过卤代烃的消去反应可形成碳碳双键，通过加成反应可引入其他原子或基团，从而得到新的有机物；卤代烃的取代反应可以得到醇，由醇又可以得到其他类别的有机物。如图所示：
(2)改变官能团的个数
如CH3CH2Breq \(――→,\s\up7(NaOH),\s\d5(醇，△))CH2==CH2eq \(――→,\s\up7(Br2)) CH2BrCH2Br。
(3)改变官能团的位置
如CH2BrCH2CH2CH3eq \(――→,\s\up7(NaOH),\s\d5(醇，△))CH2==CHCH2CH3eq \(――→,\s\up7(HBr))。
(4)对官能团进行保护
如在氧化CH2==CHCH2OH的羟基时，碳碳双键易被氧化，常采用下列方法保护：
CH2==CHCH2OHeq \(――→,\s\up7(HBr))eq \(――→,\s\up7(氧化))eq \(――――――→,\s\up7(①NaOH/醇，△),\s\d5(②H＋))CH2==CH—COOH。
(5)增长碳链
通过卤代烃与镁(用醚作溶剂)作用得到烃基卤化镁(RMgX，也称为格氏试剂)，烃基卤化镁与其他物质(如卤代烃、醛、二氧化碳等)反应可以实现碳链增长，得到烃、醇、羧酸、酮等多种有机化合物。
1．(2022·青岛高二期末)卤代烃的制备有多种方法，下列卤代烃不适合由相应的烃经卤代反应制得的是( )
A．
B．
C．
D．
2．(2022·昌乐高二检测)已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：R—X＋2Na＋R′—X―→R—R′＋2NaX。现有碘乙烷和碘丙烷的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是( )
A．戊烷 B．丁烷
C．己烷 D．2-甲基己烷
3．由CH3CH2CH2Br制备CH3CH(OH)CH2OH，依次(从左至右)发生的反应类型和反应条件都正确的是( )
4.(2022·武汉高二期中)卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格氏试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成(如＋R—MgX―→)，所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3C—OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是( )
A．丙酮和一氯甲烷 B．甲醛和1-溴丙烷
C．乙醛和氯乙烷 D．甲醛和2-溴丙烷
5．1,4-二氧六环()可通过下列方法制取：烃Aeq \(――→,\s\up7(Br2))Beq \(―――――→,\s\up7(NaOH的水溶液),\s\d5(△))Ceq \(――→,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))1,4-二氧六环。则该烃A为( )
A．乙炔 B．乙烯
C．1-丁烯 D．1,3-丁二烯
6．(2022·汉阳高二期中)由环己烷可制得1,4-环己二醇，下列有7步反应(其中无机产物都已略去)，试回答以下问题：
eq \(―――→,\s\up7(Cl2、光照),\s\d5(①))eq \(――――――→,\s\up7(NaOH的醇溶液),\s\d5(△ ②))Aeq \(――――→,\s\up7(Cl2不见光),\s\d5(③))Beq \(――→,\s\up7( ),\s\d5(④))eq \(――→,\s\up7( ),\s\d5(⑤)) eq \(――→,\s\up7( ),\s\d5(⑥)) Ceq \(――→,\s\up7(H2),\s\d5(⑦))
(1)上述反应中属于加成反应的有________(填序号)。
(2)化合物B的结构简式为________________。
(3)反应⑥所用试剂和条件是________________________________________________。
(4)写出反应②⑤的化学方程式：
②________________________________________________________________________；
⑤________________________________________________________________________。
7．(2022·苏州高二检测)聚合物F的合成路线图如下：
已知：HCHO＋RCH2CHOeq \(――→,\s\up7(－H2O))
请据此回答：
(1)A中含氧官能团名称是__________，D的系统命名为____________。
(2)检验B中含氧官能团所用的试剂是_______________________________________；
A→B的反应类型是____________。
(3)C生成D的化学方程式为_______________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)G物质与互为同系物，且G物质的相对分子质量比大14，则符合下列条件的G的同分异构体有________种。
①分子中含有苯环，且苯环上有两个取代基 ②遇氯化铁溶液变紫色 ③能与溴水发生加成反应
微专题7 卤代烃的形成及在有机合成中的“桥梁”作用
1．(2)①＋HCl (或
跟踪训练
1．C
2.D
3．B [由CH3CH2CH2Br制备CH3CH(OH)CH2OH，官能团由变为2个—OH，则CH3CH2CH2Breq \(――――――――――→,\s\up7(NaOH或KOH的醇溶液),\s\d5(△))CH3CH==CH2为消去反应；CH3CH==CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br为加成反应；CH3CHBrCH2Breq \(―――――――――→,\s\up7(NaOH或KOH的水溶液),\s\d5(△))CH3CH(OH)CH2OH为水解反应，也属于取代反应。]
4．A [由信息可知：＋R—MgX―→，此反应原理为断开C==O键，烃基加在碳原子上，—MgX加在O原子上，—MgX水解后得到醇，发生取代反应，即氢原子(—H)取代—MgX。现要制取(CH3)3C—OH，即要合成2-甲基-2-丙醇，则反应物中碳原子数之和为4。由丙酮和一氯甲烷为原料反应，可生成产物2-甲基-2-丙醇，A正确；由甲醛和1-溴丙烷为原料反应，可生成丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，不是丙醇，B错误；乙醛和氯乙烷为原料反应，可生成2-丁醇[CH3CH(OH)CH2CH3]，C错误；由甲醛和2-溴丙烷为原料反应，可生成2-甲基-1-丙醇[(CH3)2CHCH2OH]，D错误。]
5．B
6．(1)③⑤⑦
(2)
(3)氢氧化钠的水溶液、加热
(4)②＋NaOHeq \(――→,\s\up7(醇),\s\d5(△))＋NaCl＋H2O
⑤＋Br2―→
7．(1)醛基 1,2-丙二醇
(2)NaHCO3(或Na2CO3)溶液 氧化反应
(3)CH3CHBrCH2Br＋2NaOHeq \(――→,\s\up7(H2O),\s\d5(△))CH3CH(OH)CH2OH＋2NaBr
(4)9
解析 根据题中各物质转化关系，结合题中信息，苯乙醛与甲醛发生羟醛缩合并失水生成A，A的结构简式为；A与新制氢氧化铜反应并酸化后醛基变为羧基，则B的结构简式为；据F的结构简式可知，F由E发生加聚反应生成，则E的结构简式为，E由B与D反应生成，则D的结构简式为CH3CH(OH)CH2OH，则C3H6为丙烯，C为CH3CHBrCH2Br。(4)G物质与互为同系物，且G物质的相对分子质量比大14，则G比多1个CH2原子团；G的同分异构体满足：①分子中含有苯环，且苯环上有两个取代基；②遇氯化铁溶液变紫色，则分子中含有酚羟基；③能与溴水发生加成反应，说明其分子中含有碳碳双键，根据分析可知，满足题意的有机物分子中含有苯环，苯环上两个取代基分别为—OH、—C3H5，—C3H5可能为①—CH==CHCH3、②—CH2CH==CH2、③—C(CH3)==CH2，酚羟基与①②③分别有邻、间、对3种位置，所以满足条件的有机物共有3×3＝9种。
选项
反应类型
反应条件
A
加成反应、取代反应、消去反应
KOH的醇溶液/加热、KOH的水溶液/加热、常温
B
消去反应、加成反应、取代反应
NaOH的醇溶液/加热、常温、NaOH的水溶液/加热
C
氧化反应、取代反应、消去反应
加热、KOH的醇溶液/加热、KOH的水溶液/加热
D
消去反应、加成反应、水解反应
NaOH的水溶液/加热、常温、NaOH的醇溶液/加热