【同步讲义】高中化学（苏教版2019）选修第三册--1.2.2 有机化合物结构的研究 有机化学反应的研究 讲义

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第2课时 有机化合物结构的研究 有机化学反应的研究
目标导航

1．了解基团理论对有机化合物结构研究的影响。
2．知道红外、核磁等现代仪器分析方法在有机化合物分子结构测定中的应用。
3．知道研究有机反应机理的基本方法和有机化学反应的研究内容。
知识精讲

知识点01 有机化合物结构的研究
1．有机化合物的结构
(1)在有机化合物分子中，原子主要通过共价键结合在一起。分子中的原子之间结合方式或连接顺序的不同导致了所形成物质在性质上的差异。
(2)1838年，德国化学家李比希提出了“基团理论”。常见的基团有羟基(—OH)、醛基(—CHO)、羧基(—COOH)、氨基(—NH2)、烃基(—R)等，它们有不同的结构和性质特点。 
2．测定有机化合物结构的分析方法
(1)1H核磁共振谱（1H-NMR）
①原理：有机物分子中的氢原子核所处的化学环境（即其附近的基团）不同，表现出的核磁性就不同，代表核磁性特征的峰在核磁共振谱图中横坐标的位置（化学位移，符号为δ）也就不同。
②在1H核磁共振谱中：特征峰的个数就是有机物中不同化学环境的氢原子的种类；特征峰的面积之比就是不同化学环境的氢原子的个数比。
③乙醇和二甲醚的1H核磁共振谱分析

乙醇
二甲醚
核磁共振氢谱


结论
氢原子类型有3种，不同氢原子的个数之比＝3：2：1。
氢原子类型有1种。
(2)红外光谱法
①原理：利用有机化合物分子中不同基团在红外光辐射的特征吸收频率不同，测试并记录有机化合物对一定波长范围的红外光吸收情况。
②应用：初步判断该有机物中具有哪些基团。
(3)质谱法
①原理：用高能电子束轰击有机物分子，使之分离成带电的“碎片”，不同的带电“碎片”的质量（m）和所带电荷（z）的比值不同，就会在不同的m/z处出现对应的特征峰。可根据特征峰与碎片离子的结构对应关系分析有机物的结构。
②质荷比（m/z）：指分子离子、碎片离子的相对质量与其电荷的比值。质谱图中，质荷比的最大值就表示了样品分子的相对分子质量。
【即学即练1】下列化合物分子，在核磁共振氢谱图中能给出三种信号峰的是（　　）

答案：C
解析：有机物中含有几种不同类型的氢原子，在核磁共振氢谱上就出现几种信号峰，现题给有机物在核磁共振氢谱图中有三种信号峰，这表明有机物分子中含有三种不同类型的氢原子。
【即学即练2】某有机物X由C、H、O三种元素组成，它的红外吸收光谱表明有羟基O—H键、C—O键、烃基上C—H键的红外吸收峰。X的核磁共振氢谱有四个峰，峰面积之比是4∶1∶1∶2（其中羟基氢原子数为3），X的相对分子质量为92，试写出X的结构简式：______________________。
答案：
解析：由红外吸收光谱判断X应属于含有羟基的化合物。由核磁共振氢谱判断X分子中有四种不同类型的氢原子，若羟基氢原子数为3(两种类型氢原子)，则烃基氢原子数为5且有两种类型。由相对分子质量减去已知原子的相对原子质量就可求出碳原子的个数：＝3。故分子式为C3H8O3。羟基氢原子有两种类型，判断三个羟基应分别连在三个碳原子上，推知结构简式为。

知识点02 有机化学反应的研究
1．有机化学反应研究的内容
设计并合成新的有机化合物是有机化学的重要研究内容，包括有机化学反应需要什么条件、受哪些因素的影响、反应机理如何等。
2．甲烷与氯气取代反应的反应机理
(1)反应机理
甲烷与氯气在光照条件下发生的卤代反应是一个自由基型链反应。
链引发：Cl2·Cl+·Cl
链增长：·Cl＋CH4―→HCl＋·CH3
·CH3＋Cl2―→CH3Cl＋·Cl
链终止：·Cl+·Cl―→Cl2
·Cl+·CH3―→CH3Cl
其中Cl2、CH4为反应物，·Cl、·CH3为自由基，HCl、CH3Cl为生成物。
(2)反应产物：共有CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4和HCl五种。
3．同位素示踪法研究酯的水解反应
(1)方法：将乙酸乙酯与H218O在硫酸催化下加热水解，检测18O的分布情况，判断酯水解时的断键情况。 
(2)反应机理

由此可以判断，酯在水解过程中断开的是酯中的①键，水中的—18OH连接在①键上形成羧酸。
4．反应机理研究手段——仪器分析
乙烯与溴化氢反应机理：
HBr―→H＋＋Br－
CH2===CH2＋H＋―→CH3H2
CH3H2＋Br－―→CH3CH2Br
利用质谱仪可以检测出该反应过程中产生的中间体——乙基碳正离子(CH3H2)，据此可推出该反应为离子型反应。
【即学即练3】冰箱制冷剂氟氯甲烷在高空中受紫外线辐射产生Cl原子，并进行下列反应：O3―→O2＋O，Cl＋O3―→ClO＋O2，ClO＋O―→Cl＋O2，下列说法不正确的是（　　）
A．反应后将O3转变为O2
B．Cl原子是总反应的催化剂
C．氟氯甲烷是总反应的催化剂
D．Cl原子反复起分解O3的作用
答案：C
解析：本反应是自由基反应，Cl原子是总反应的催化剂：2O33O2。氟氯甲烷只是提供这种催化剂的物质，因此C选项不正确。
【即学即练4】将CH3COOH和H18O—C2H5混合发生酯化反应，已知酯化反应是可逆反应，反应达到平衡后下列说法中正确的是（　　）
A．18O存在于所有物质中
B．18O仅存在于乙醇和乙酸乙酯中
C．18O仅存在于乙醇和水中
D．有的乙醇分子可能不含18O
答案：B
解析：酯化反应的规律为酸脱羟基醇脱氢，后结合生成水，乙酸乙酯水解时的断键方式是从形成的酯基处断开，因此18O只能存在于乙醇和乙酸乙酯中。

能力拓展

考法01 有机化合物分子结构的确定方法
 1．物理方法
(1)红外光谱法：初步判断有机物中含有的官能团或化学键。
(2)核磁共振氢谱：测定有机物分子中氢原子的类型和数目。
氢原子的类型＝吸收峰数目
不同氢原子个数之比＝不同吸收峰面积之比
2．化学方法
(1)根据价键规律，某些有机物只存在一种结构，可直接由分子式确定结构。
(2)官能团的特征反应→定性实验→确定有机物中可能存在的官能团。
(3)通过定量实验，确定有机物中的官能团及其数目。
3．质谱法可以测定有机物的相对分子质量
在质谱图中，最大的质荷比就是有机物的相对分子质量。根据相对分子质量和最简式可以确定有机物的分子式。
【典例1】已知某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法中错误的是(　　)

A．由红外光谱可知，该有机物中至少有三种不同的化学键
B．由核磁共振氢谱可知，该有机物分子中有三种不同化学环境的氢原子
C．仅由A的核磁共振氢谱无法得知其分子中的氢原子总数
D．若A的化学式为C2H6O，则其结构简式为CH3—O—CH3
答案：D
解析：红外光谱图中给出的化学键有C—H键、O—H键和C—O键三种，A正确；核磁共振氢谱图中峰的个数即代表氢的种类，B正确；核磁共振氢谱峰的面积表示氢的数目比，在没有明确化学式的情况下，无法得知氢原子总数，C正确；若A为CH3—O—CH3，则无O—H键，与所给红外光谱图不符，且其核磁共振氢谱图应只有1个峰，与核磁共振氢谱图不符，D错误。

分层提分

题组A 基础过关练

1．能够测出有机化合物分子中所处不同化学环境里的氢原子数目的仪器是(　　)
A．核磁共振仪 B．红外光谱仪
C．紫外光谱仪 D．质谱仪
答案：A
解析：核磁共振仪的作用是测某元素原子的种类，若为氢谱则测的就是等效氢的种类。
2．利用红外光谱对有机化合物分子进行测试并记录，可以初步判断该有机物分子拥有的(　　)
A．同分异构体数 B．原子个数
C．基团种类 D．共价键种类
答案：C
解析：红外光谱的作用是判断化合物中的基团种类，如烃基种类、官能团种类等。
3．某有机物样品的质荷比如图所示(假设离子均带一个单位正电荷，信号强度与该离子的多少有关)，则该有机物可能是 (　　)

A．甲醇　　 B．甲烷 C．丙烷　　 D．乙烯
答案：B
解析：从图中可看出其最右边峰质荷比为16，说明该有机物相对分子质量为16，为甲烷。
4．用核磁共振仪对分子式为C3H8O的有机物进行分析，核磁共振氢谱有三个峰，峰面积之比是1∶1∶6，则该化合物的结构简式为 (　　)
A．CH3—O—CH2—CH3 B．
C．CH3CH2CH2OH 　　 D．C3H7OH
答案：B
解析：三个峰说明有三种不同化学环境的氢原子，且个数比为1∶1∶6，只有B项符合。D项结构不明，是分子式而不是结构简式。
5．鉴别二甲醚和乙醇可采用化学方法或物理方法，下列鉴别方法中不能对二者进行鉴别的是(　　)
A．利用金属钠或者金属钾 B．利用质谱法
C．利用红外光谱法 D．利用核磁共振氢谱
答案：B
解析：质谱法是用于测定相对分子质量的。
6．某化合物由碳、氢、氧三种元素组成，其红外光谱图只有C—H 键、O—H键、C—O键的振动吸收峰，该有机物的相对分子质量是60，则该有机物的结构简式是(　　)
A．CH3CH2OCH3 B．CH3CH(OH)CH3
C．CH3CH2OH D．CH3COOH
答案：B
解析：由题意，该有机物分子中含有的官能团只有羟基，A项中没有羟基，C项中相对分子质量小于60，D中还存在CO键，均不符合要求。
7．某气态有机物X含C、H、O三种元素，已知下列条件，现欲确定X的分子式，所需的最少条件是(　　)
①X中含碳质量分数　②X中含氢质量分数　③X在标准状况下的体积　④质谱确定X的相对分子质量　⑤X的质量
A．①② B．①②④ C．①②⑤ D．③④⑤
答案：B
解析：由C、H的质量分数可推出O的质量分数，由各元素的质量分数可确定X的实验式，由相对分子质量和实验式可确定X的分子式。
8．随着科学技术的发展，化学研究的手段日趋先进，下列有关技术在化学研究中的应用的说法不正确的是 (　　)
A．仅用红外光谱图即可确定复杂有机物的分子结构
B．用pH计测定溶液的pH
C．用质谱仪测定有机物的相对分子质量
D．用同位素示踪法研究有机反应的机理
答案：A
解析：对于复杂的有机物，仅用红外光谱图很难确定相同的几个基团在碳骨架上的相对位置，不能确定具体的分子结构，A错误。
9．在1H核磁共振谱中出现两组峰，其氢原子数之比为3∶2的化合物是(　　)

答案：D
解析：“出现两组峰”说明该化合物有两种氢原子。A选项有2种氢原子，个数分别为2和6；B选项有3种氢原子，个数分别为2、2和6；C选项有2种氢原子，个数分别为8和6；D选项有2种氢原子，个数分别为4和6。符合条件的选项为D。
10．为测定某有机物A的结构，设计了如下实验：①将2.3 g该有机物完全燃烧，生成了0.1 mol CO2和2.7 g H2O；②用质谱仪实验得质谱图如下左；③用核磁共振仪处理该化合物得核磁共振氢谱图如下右，图中三个峰的面积比为1∶2∶3。试回答下列问题：

(1)有机物A的相对分子质量为__________。
(2)有机物A的实验式为____________。
(3)根据A的实验式________(填“能”或“不能”)确定A的分子式。
(4)A的分子式为________，结构简式为________。
答案：(1)46　(2)C2H6O　(3)能 (4)C2H6O　CH3CH2OH
解析：质谱图中最大质荷比即为有机物的相对分子质量，所以根据质谱图可知A的相对分子质量为46。2.3 g A完全燃烧生成0.1 mol CO2和2.7 g H2O，则可计算出A的分子式为(C2H6O)n，即A的实验式为C2H6O。由于H原子已经饱和且A的相对分子质量为46，所以该实验式就是分子式。根据核磁共振氢谱图可知，A中有三种化学环境不同的H原子且数目之比为1∶2∶3，又因为A的通式符合饱和一元醇的通式，所以A的结构简式为CH3CH2OH。
题组B 能力提升练
1．若乙酸分子中的氧都是18O，乙醇分子中的氧都是16O，二者在浓硫酸作用下加热发生反应，一段时间后，分子中含有18O的物质有 (　　)
A．1种　　B．2种　　C．3种　　D．4种
答案：C
解析：由+H—16OC2H5+H218O，故生成的酯、水中均含有18O，此反应为可逆反应，乙酸本身也含有18O。
2．在1H核磁共振谱中出现两组峰，其氢原子数之比为3∶2的化合物是(　　)

答案：D
解析：“出现两组峰”说明该化合物有两种氢原子。A选项有2种氢原子，个数分别为2和6；B选项有3种氢原子，个数分别为2、2和6；C选项有2种氢原子，个数分别为8和6；D选项有2种氢原子，个数分别为4和6。符合条件的选项为D。
3．下列四幅谱图是结构简式为CH3CH2OH、CH3OCH3、CH3CH2CH2OH和的四种有机物的1H核磁共振谱(1H—NMR)。其中属于CH3CH2CH2OH的1H—NMR谱图的是(　　)
[来源：Zxxk.Com]
答案：A
解析：CH3CH2CH2OH分子中含4种类型的氢原子，应该有4个吸收峰且比值(峰高)为3∶2∶2∶1，A项符合题意。
4．下列化合物的1H-NMR谱图中吸收峰的数目不正确的是 (　　)
A.(2组) B.(5组)
C.(3组) D.(4组)
答案：A
解析：A有两个对称轴，有3种等效氢原子，有3组峰；B有一个对称轴，有5种等效氢原子，有5组峰；C中要注意单键可以转动，因此左边两个甲基是相同的，右边3个甲基也是相同的，因此有3种等效氢原子，有3组峰；D中有一个对称中心，因此有4种等效氢原子，有4组峰。
5．已知CH4与Cl2反应的产物中除CH3Cl外，还有CH2Cl2、CHCl3、CCl4，下列有关生成CH2Cl2的过程中，不可能出现的是 (　　)
A．2Cl·+CH4——→2HCl+·CH2Cl
B．·CH2Cl+Cl2——→CH2Cl2+Cl·
C．·CH2Cl+Cl·——→CH2Cl2
D．Cl·+CH3Cl——→·CH2Cl+HCl
答案：A
解析：CH4与Cl2反应为自由基反应，生成CH2Cl2的反应机理包括三个阶段：
链引发阶段：Cl2——→Cl·+Cl·，
Cl·+CH3Cl——→·CH2Cl+HCl
链传递阶段：Cl2+·CH2Cl——→CH2Cl2+Cl·
链终止阶段：Cl·+Cl·——→Cl2，
Cl·+·CH2Cl——→H2Cl2
综合上述反应历程，可知符合题意的为A。

6．在120 ℃条件下，3.7 g某有机物(只含C、H、O三种元素中的两种或三种)在足量O2中燃烧后，将所得气体先通过浓H2SO4，浓H2SO4增重2.7 g，再通过碱石灰，碱石灰增重6.6 g，对该有机物进行核磁共振分析，谱图如图所示：

则该有机物可能是(　　)
A．HCOOCH2CH3　 B．CH3CH2C≡CH
C．CH3CH2OH　　 D．CH2=CHCH3
答案：A
解析：浓H2SO4吸水，增重的质量即为H2O的质量为2.7 g，计算得m(H)=0.3 g，n(H)=0.3 mol；碱石灰吸收CO2，则CO2的质量为6.6 g，计算得m(C)=1.8 g，n(C)=0.15 mol；根据以上数据可计算得m(O)=3.7 g-0.3 g-1.8 g=1.6 g，n(O)=0.1 mol。此有机物中C、H、O原子个数之比为0.15∶0.3∶0.1，即3∶6∶2，只有A选项符合，且A选项中氢原子共有三类，对应核磁共振氢谱中的三个峰。

题组C 培优拔尖练
1．已知某有机物A的红外光谱和1H核磁共振谱如下图所示，下列说法中错误的是(　　)

A．由红外光谱图可知，该有机物中至少含有三种不同的化学键
B．由1H核磁共振谱可知，该有机物分子中有三种不同的氢原子且个数比为1∶2∶3
C．若A的化学式为C2H6O，则其结构简式为CH3CH2OH
D．仅由其1H核磁共振谱就可得知其分子中的氢原子总数
答案：D
解析：A项，由红外光谱图中可知A中至少含有C—H、O—H、C—O三种化学键，A项正确；由A的1H核磁共振谱的三种峰高的值可推知三种不同环境的氢原子的个数比值为3∶2∶1，B、C项正确，D项不正确。
2．用18O标记的叔丁醇[(CH3)3C—18OH]与乙酸发生酯化反应(记为反应①)、用18O标记的乙醇(C2H5—18OH)与硝酸发生酯化反应(记为反应②)后，18O都存在于水中。关于上述两个反应机理有这样两个解释：
Ⅰ．酸提供羟基、醇提供羟基上的氢原子结合成水；
Ⅱ．醇提供羟基、酸提供羟基上的氢原子结合成水。
下列叙述中正确的是 (　　)
A．①、②两个反应的机理都是Ⅰ B．①、②两个反应的机理都是Ⅱ
C．①的机理是Ⅰ，②的机理是Ⅱ D．①的机理是Ⅱ，②的机理是Ⅰ
答案：B
解析：用18O标记的叔丁醇[(CH3)3C—18OH]与乙酸发生酯化反应，反应后18O存在于水中，说明发生酯化反应，乙酸脱去羟基上的氢原子，叔丁醇脱去含有18O的—18OH。用18O标记的乙醇(C2H5—18OH)与硝酸发生酯化反应后，18O存在于水中，说明醇与硝酸发生酯化反应，酸脱去羟基上的氢原子，乙醇脱去含18O的—18OH。结论是在发生酯化反应时的反应机理是酸脱羟基上的氢原子，醇脱羟基。
3．已知在水溶液中存在平衡：，当与CH3CH2OH发生酯化反应时，不可能生成的是(　　)
A． B．
C．H218O D．H2O
答案：A
解析：酯化反应的实质是“羧酸脱—OH，醇脱—H”。依题给条件，写出2个化学方程式：
+HOC2H5+H2O，+HOC2H5+ H218O ，故A选项不符合。
4．有机物A可由葡萄糖发酵得到，也可从酸牛奶中提取。纯净的A为无色黏稠液体，易溶于水。为研究A的组成与结构，进行了如下实验：
实验步骤
解释或实验结论
(1)称取A 9.0 g，升高使其汽化，测其密度是相同条件下H2的45倍
试通过计算填空：(1)A的相对分子质量为：________
(2)将此9.0 g A在足量纯O2中充分燃烧，并使其产物依次缓缓通过浓硫酸、碱石灰，发现两者分别增重5.4 g和13.2 g
(2)A的分子式为：________
(3)另取A 9.0 g，跟足量的NaHCO3粉末反应，生成2.24 L CO2(标准状况)，若与足量金属钠反应则生成2.24 L H2(标准状况)
(3)用结构简式表示A中含有的官能团：______、________
(4)A的1H核磁共振谱如图：
(4)A中含有________种氢原子
(5)综上所述，A的结构简式____________________
答案：(1)90　(2)C3H6O3
(3)—COOH　—OH　(4)4
(5)
解析：(1)A的密度是相同条件下H2的45倍，相对分子质量为45×2＝90。9.0 g A的物质的量为0.1 mol。
(2)燃烧产物依次缓缓通过浓硫酸、碱石灰，发现两者分别增重5.4 g和13.2 g，说明0.1 mol A燃烧生成0.3 mol H2O和0.3 mol CO2。含O的物质的量为n(O)＝＝0.3(mol)，则1 mol A中含有6 mol H、3 mol C、3 mol O，故分子式为C3H6O3。
(3)0.1 mol A跟足量的NaHCO3粉末反应，生成2.24 L CO2(标准状况)，若与足量金属钠反应则生成2.24 L H2，说明分子中含有一个—COOH和一个—OH。
(4)A的1H核磁共振谱中有4个峰，说明分子中含有4种类型的氢原子。
(5)综上所述，A的结构简式。
5．为测定某有机化合物A的结构，进行如下实验。
(1)将一定量的有机物A置于氧气流中充分燃烧，实验测得：生成5.4 g H2O和8.8 g CO2，消耗氧气6.72 L(标准状况下)，则该物质的实验式是_______________。
(2)用质谱仪测定该有机化合物的相对分子质量，得到如图所示的质谱图，则其相对分子质量为_________，该物质的分子式是_____________。

(3)根据价键理论，预测A的可能结构并写出结构简式
_______________________________________。
(4)核磁共振氢谱能对有机物分子中不同位置的氢原子给出不同的峰值(信号)，根据峰值(信号)可以确定分子中氢原子的种类和数目。例如：甲基氯甲基醚(Cl—CH2—O—CH3，有2种氢原子)的核磁共振氢谱如图1所示：
　
经测定，有机物A的核磁共振氢谱图如图2所示，则A的结构简式为_______________。
答案：(1)C2H6O
(2)46　C2H6O　(3)CH3CH2OH、CH3—O—CH3
(4)CH3CH2OH
解析：(1)据题意有n(H2O)＝0.3 mol，则有n(H)＝0.6 mol；n(CO2)＝0.2 mol，则有n(C)＝0.2 mol。据氧原子守恒有n(O)＝n(H2O)＋2n(CO2)－2n(O2)＝0.3 mol＋2×0.2 mol－2×＝0.1 mol，则N(C)∶N(H)∶N(O)＝n(C)∶n(H)∶n(O)＝2∶6∶1，其实验式为C2H6O。(2)假设该有机物的分子式为(C2H6O)m，由质谱图知其相对分子质量为46，则46m＝46，即m＝1，故其分子式为C2H6O。(3)由A的分子式为C2H6O可知A为饱和化合物，可推测其结构简式为CH3CH2OH或CH3OCH3。(4)分析A的核磁共振氢谱图可知：A有三种不同类型的H原子，CH3OCH3只有一种类型的H原子，故A的结构简式为CH3CH2OH。