【同步讲义】高中化学（鲁科版2019）选修第三册--第15讲 有机合成的关键——碳骨架的构建和官能团的引入 讲义

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知识精讲
知识点01 有机合成的基本程序
1．有机合成的基本流程
2．合成路线的核心：构建目标化合物分子的________和引入必需的________。
【即学即练1】下面是有机合成的三个步骤：①对不同的合成路线进行优选；②由目标分子逆推原料分子并设计合成路线；③观察目标分子的结构。正确的顺序为（ ）。
A．①②③ B．③②① C．②③① D．②①③
知识点02 碳骨架的构建
1．碳链的增长
（1）卤代烃的取代反应
①溴乙烷与氰化钠在酸性条件下的反应：
CH3CH2Br+NaCN→________________+________，CH3CH2CN________________。
②溴乙烷与丙炔钠的反应
CH3CH2Br+NaC≡CCH3→________________+________
（2）醛酮的加成反应
①丙酮与HCN的反应
________________________________________
②乙醛与HCN的反应
________________________________________
③羟醛缩合（以乙醛为例）
________________________________________
2．碳链的缩短
（1）与酸性KMnO4溶液的氧化反应
①烯烃、炔烃的氧化反应
CH3－CHCH3________________+________________
②苯的同系物的氧化反应
CH2CH3________________________
（2）脱羧反应
①无水醋酸钠与氢氧化钠的反应：CH3COONa+NaOH________+________________
②2－甲基丙酸钠与氢氧化钠的反应：CH3－COONa+NaOH________________+________
（3）某些有机物的水解反应
①蛋白质的水解反应
②糖类的水解反应
③酯的水解反应
（4）水解的裂化或裂解
①异丁烷裂化：CH3－CH3CH4+CH3CH＝CH2
②十八烷裂化：C18H38C8H18（辛烷）+ C8H16（辛烯）
【即学即练2】下列属于碳链增长的反应是（ ）。
A．CH3CH＝CH2+Br2CH3CHBrCH2Br
B．C6H5CH2Cl+NaCNC6H5CH2CN+NaCl
C．CH3CH2CH2Cl+NaOHCH3CH2CH2OH+NaCl
D．CH2＝CHCH3CH3COOH+CO2
知识点03 官能团的引入和转化
1．官能团的引入
（1）碳碳双键的引入
①醇的消去：CH3CH2OH________+H2O
②卤代烃的消去：CH3CH2Br+NaOH________+NaBr+H2O
③邻二卤代烃的消去：+Zn________+ZnCl2
④炔烃与H2的加成：CH≡CH+H2________
（2）卤素原子的引入
①与HX的加成：CH2＝CH2+HBr________、CH≡CH+HBr________
②与X2的加成：CH2＝CH2+X2________、CH≡CH+X2________
③烷烃、芳香烃的取代反应：CH4+Cl2CH3Cl+HCl、+Br2________+HBr
④烯烃、羧酸的α－H取代
CH3－CH＝CH2+Cl2________________+HCl
RCH2COOH+Cl2________________+HCl
⑤醇与卤代烃的取代：CH3CH2OH+HBr________________+H2O
（3）羟基的引入方式
①烯烃与水加成：CH2＝CH2+H2O________________
②醛、酮与H2加成：CH3CHO+H2________________
③醛、酮与HCN加成：CH3－－H +HCN________________
④羟醛缩合：CH3－－H +H－CH2CHO________________________
⑤卤代烃的水解：CH3－－CH3+NaOH________________+NaBr
⑥酯的水解：CH3－－O－C2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
⑦酚钠与酸反应：ONa+H2O+CO2________________ +NaHCO3
（4）羧基的引入方式
①烯的氧化：RCH2CH＝CH2________________+CO2↑
②腈的水解：CH3CH2CN________________
③醛的氧化：2RCHO+O22________
（5）羰基的引入方式
①烯的氧化：CH2CH3CO2↑+________________
②叔醇的催化氧化：2R－－R′+O22________+2H2O
2．官能团的转化
（1）转化反应：官能团的转化可以通过取代、________、________、氧化、________等反应实现。
（2）下面是以乙烯为起始物，通过一系列化学反应实现的官能团间的转化。
【即学即练3】有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是：①在空气中燃烧；②取代反应；③加成反应；④加聚反应（ ）。
A．①② B．①②③ C．②③ D．①②③④
考法01 有机合成中碳骨架的建立
【典例1】软性隐形眼镜可由聚甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）制成超薄镜片，其中聚甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的合成路线如图所示：
已知：
请回答下列问题：
（1）有机化合物H分子中含有的官能团名称为_______________。
（2）A、E的结构简式：A____________，E____________。
（3）A的核磁共振氢谱会出现______组峰，峰面积之比由大到小为__________。
（4）写出下列反应的反应类型：C→D__________，E→F__________。
（5）写出下列化学反应方程式：
①I→G__________________________________；
②G+F→H______________________________。
【知识拓展】
1．常见增长碳链的方法
（1）醛、酮的加成
①与HCN加成：。
②醛、酮与RLi加成： 。
③醛、酮与RMgX加成： +RMgX。
（2）含有α－H的醛发生羟醛缩合反应
。
2．常见减短碳链的方式
2．成环与开环的反应
（1）成环
①羟基酸分子内酯化
（内酯）+H2O
②二元酸和二元醇分子间酯化成环
+（环酯）+2H2O
③双烯合成反应
+
（2）开环
①环酯的水解反应
+2H2O+
②某些环状烯烃的氧化反应
HOOC（CH2）4COOH
CH3－－（CH2）4COOH
考法02 官能团的转化、消除和保护
【典例2】（2022·湖南省等级考）物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下：
已知：①+［Ph3CH2R'］Br－；
②
回答下列问题：
（1）A中官能团的名称为_______、_______；
（2）F→G、G→H的反应类型分别是_____________、_____________；
（3）B的结构简式为_____________；
（4）C→D反应方程式为_______________________________；
（5）是一种重要的化工原料，其同分异构体中能够发生银镜反应的有_______种（考虑立体异构），其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4∶1∶1的结构简式为_______；
（6）Ⅰ中的手性碳原子个数为_______（连四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子）；
（7）参照上述合成路线，以和为原料，设计合成的路线_______（无机试剂任选）。
【知识拓展】
1．官能团的消除
（1）通过加成反应消除或－C≡C－
①CH2＝CH2+H2CH3CH3
②CH3－C≡C－CH3+2H2CH3CH2CH2CH3
（2）通过消去反应或氧化反应或酯化反应消除－OH
①CH3CH2OHCH2＝CH2↑+H2O
②2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
③CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O。
（3）通过氧化反应或加成反应可消除－CHO
①2CH3CHO+O22CH3COOH
②CH3CHO+H2CH3CH2OH
（4）通过消去反应或水解反应可消除卤素原子
①CH3CH2Br+NaOHCH2＝CH2↑+NaBr+H2O
②CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
（5）通过水解反应消除酯基
①CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
②CH3COOCH2CH3+NaOHCH3CH2OH+CH3COONa
2．官能团衍变的常见三种方式
（1）官能团种类的改变，如：
（2）官能团数目的改变，如：
（3）官能团位置的改变，如：
4．官能团的保护
有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其转变回来，从而达到有机合成的目的。
（1）酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把－OH变为－ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为－OH。
（2）碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：
+Br2 +Zn+ZnBr2
（3）氨基（－NH2）的保护
例如，在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把－CH3氧化成－COOH，再把－NO2还原为－NH2。防止当KMnO4氧化－CH3时，－NH2（具有还原性）也被氧化。
（4）醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为：
Ⅰ．Ⅱ．R－CHO
再如检验碳碳双键时，当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时，可以先用弱氧化剂，如银氨溶液、新制Cu（OH）2悬浊液等氧化醛基，再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。
分层提分
题组A 基础过关练
1．在有机物分子中，不能引入羟基的反应是（ ）。
A．取代反应 B．水解反应 C．消去反应 D．加成反应
2．（2022·邯郸高二检测）下列反应试剂和条件能增大有机化合物不饱和度的是（ ）。
A．氢氧化钠的醇溶液，加热 B．氢氧化钠的水溶液，加热
C．稀硫酸，加热 D．银氨溶液
3．一定条件下，欲实现下列物质转化，所选试剂不正确的是（ ）。
【解析】选D。C2H5Br可以与NaOH的乙醇溶液（加热）反应生成CH2＝CH2，A正确；C2H5OH可以被KMnO4氧化为CH3COOH，B正确；苯可以和浓硫酸、浓硝酸共热生成硝基苯，C正确；CH2＝CH－CH3与溴的四氯化碳溶液反应生成CH2Br－CHBr－CH3，D错误。
4．（双选）在有机合成中，常需增加或消除官能团，下列合成路线及相关产物不合理的是（ ）。
A．乙烯乙二醇：CH2＝CH2
B．溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2＝CH2CH3CH2OH
C．1－溴丁烷1，3－丁二烯：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH＝CH2CH2＝CH－CH＝CH2
D．乙烯乙炔：CH2＝CH2CH≡CH
5．（2022·洛阳高二检测）下列反应的反应条件正确的是（ ）。
6．由溴乙烷（CH3CH2Br）制取乙二醇（CH2OHCH2OH），依次发生反应的类型（ ）。
A．消去、加成、水解 B．取代、加成、水解
C．水解、消去、加成 D．消去、水解、取代
7．（2022·深圳高二检测）根据下列有机物转化流程回答：
（1）写出A的结构简式：____________________。
（2）属于取代反应的有（填序号）：__________。属于加成反应的有（填序号）：_____。
（3）写出第①步反应的化学方程式：____________________________________。写出物质B与新制Cu（OH）2溶液反应的化学方程式：____________________________。写出第⑥步反应的化学方程式：_______________________________________。
8．工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯：HO－COOC2H5，下列反应①~⑥是其合成过程，其中某些反应条件及部分反应物或生成物未注明。A
回答下列问题：
（1）有机化合物A的结构简式为________。
（2）反应②的化学方程式是________________________________。
（3）试剂X是________，反应⑥的反应类型是_______反应。
（4）反应⑤的化学方程式为_____________________________。
（5）合成路线中设计③⑤两步反应的目的是____________________。
题组B 能力提升练
1．对于如图所示有机物，要引入羟基（－OH），可采用的方法有哪些：①加成；②卤素原子的取代；③还原；④酯基的水解（ ）。
A．只有①② B．只有②③ C．只有①③ D．①②③④
2．（2022·黄冈高二检测）通常情况下，用到的下列反应试剂所发生的反应，能使反应物碳链缩短的是（ ）。
A．氢氧化钠的水溶液 B．氢氧化铜碱性悬浊液
C．溴的四氯化碳溶液 D．氢气（镍作催化剂）
3．（2022·芜湖高二检测）以1－溴丙烷为原料设计合成乳酸（CH3－－COOH）的方案中，可能要经历以下反应（分离操作略去）：①在氢氧化钠水溶液中加热；②与溴的四氯化碳溶液反应；③在氢氧化钠醇溶液中加热；④在催化剂、加热条件下与氧气反应；⑤在催化剂、加热条件下与氢气反应，其正确顺序是（ ）。
A．①③②④⑤ B．③②①④⑤ C．③①②⑤④ D．①②③④⑤④
4．（2022·广东省深圳市龙岗区高二检测）如图为有机物之间的转化关系。下列有关描述正确的是（ ）。
A．物质①的电子式为
B．物质②的结构式为CH3CH2OH
C．物质③所含的官能团为－OH
D．物质④的名称为乙酸甲酯
5．（2022·青岛高二检测）是一种有机烯醚，可以用烃A通过下列路线制得：
ABC
则下列说法正确的是（ ）。
A．A的名称是2－丁烯
B．B分子中不含不饱和键
C．C是一种二元醇，易溶于水
D．3的反应类型为取代反应
6．1，4－二氧六环（）可通过下列方法制取：。则该烃A为（ ）。
A．乙炔 B．1－丁烯 C．1，3－丁二烯 D．乙烯
7．某物质转化关系如图所示，有关说法不正确的是（ ）。
A．化合物A中一定含有的官能团是醛基、羧基和碳碳双键
B．由A生成E发生还原反应
C．F的结构简式可表示为
D．由B生成D发生加成反应
8．（2022·泰安高二检测）E是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到（部分反应条件略）。
下列说法不正确的是（ ）。
A．A是苯酚的一种同系物，且溶解度小于苯酚
B．经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化
C．与B属于同类有机物的同分异构体有3种（不包含B）
D．1mlD可以消耗1mlNaHCO3
9．有机物A（C10H20O2）具有兰花香味，可用作香皂、洗发香波的芳香赋予剂。已知：
提示：①B分子中没有支链。②D能与碳酸氢钠溶液反应放出二氧化碳。③D、E互为具有相同官能团的同分异构体。E分子烃基上的氢若被氯取代，其一氯代物只有一种。④F可以使溴的四氯化碳溶液褪色。
回答下列问题：
（1）B可以发生的反应有________（填序号）。
①取代反应 ②消去反应 ③加聚反应 ④氧化反应
（2）D、F分子所含的官能团的名称分别是________、________。
（3）写出所有与D、E具有相同官能团的同分异构体的结构简式：__________________________________________________________。
（4）E可用于生产氨苄青霉素等。已知E的制备方法不同于其常见的同系物，据报道，可由2－甲基－1－丙醇和甲酸在一定条件下制取E。该反应的化学方程式是_____________________________________________________________________。
10．（2022·海南省选择考改编）黄酮哌酯是一种解痉药，可通过如下路线合成：
回答问题：
（1）A→B的反应类型为_______。
（2）已知B为一元强酸，室温下B与NaOH溶液反应的化学方程式为____________________________。
（3）C的化学名称为______________，D的结构简式为______________。
（4）E和F可用______________（写出试剂）鉴别。
（5）X是F的分异构体，符合下列条件。X可能的结构简式为_______（任马一种）。①含有酯基②含有苯环③核磁共振氢谱有两组峰
（6）已知酸酐能与羟基化合物反应生成酯。写出下列F→G反应方程式中M和N的结构简式_______、_______。
题组C 培优拔尖练
1．（2022·四川省攀枝花市高二检测）乙酸乙酯是一种用途广泛的精细化工产品。工业生产乙酸乙酯的方法很多，如下图：
下列说法正确的是（ ）。
A．反应①、②均是取代反应
B．反应③、④的原子利用率均为100%
C．与乙酸乙酯互为同分异构体的酯类化合物有2种
D．乙醇、乙酸、乙酸乙酯三种无色液体可用Na2CO3溶液鉴别
2．（2022·苏州高二检测）已知卤代烃可以和钠发生反应，例如溴乙烷与钠发生的反应为2CH3CH2Br+2NaCH3CH2CH2CH3+2NaBr，应用这一反应类型，下列所给化合物中可以与钠反应合成环丁烷的是（ ）。
A．CH3Br B．CH2BrCH2CH2CH2Br
C．CH2BrCH2CH2Br D．CH3CH2CH2CH2Br
3．（2021·湖南省选择考）已二酸是一种重要的化工原料，科学家在现有工业路线基础上，提出了一条“绿色”合成路线：
下列说法正确的是（ ）。
A．苯与溴水混合，充分振荡后静置，下层溶液呈橙红色
B．环己醇与乙醇互为同系物
C．已二酸与NaHCO3溶液反应有CO2生成
D．环己烷分子中所有碳原子共平面
4．（2022·武汉高二检测）某药物中间体合成路线如图（部分产物已略去），已知A能发生银镜反应，下列说法正确的是（ ）。
A．A的结构简式为
B．B中还含有羟基
C．步骤⑤的反应类型是取代反应
D．E发生消去反应的条件是NaOH醇溶液
5．A、B、C、D、E均为有机化合物，A是分子式为C5H10O的直链化合物，B与NaHCO3溶液完全反应，其物质的量之比为1∶2，它们之间的关系如图所示（提示：RCH＝CHR′在酸性高锰酸钾溶液中反应生成RCOOH和R′COOH，其中R和R′为烷基）。下列叙述错误的是（ ）。
A．B的结构简式为HOOC－CH2－COOH
B．C与乙醇发生了酯化反应
C．A的结构简式是CH3－CH（OH）－CH＝CH－CH3
D．E的分子式为C3H2O4Na2
6．（2022·福州高二检测）化合物F具有独特的生理药理作用，实验室由芳香化合物A制备F的一种合成路线如图：
已知：①
②RCH＝CH－COOH
回答下列问题：
（1）化合物A的名称是__________。
（2）B中含氧官能团的名称为__________；
（3）C生成香兰素的反应类型为__________。
（4）D的结构简式为______________________。
（5）写出F与足量NaOH溶液反应的化学方程式_________________________。
（6）G为香兰素的同分异构体，能使FeCl3溶液变紫色，苯环上只有两个取代基团，能发生水解反应，符合要求的同分异构体有_______种，请写出其中一种核磁共振氢谱图显示有4种不同环境的氢，且峰面积比为3∶2∶2∶1的G的结构简式___________________。
课程标准
课标解读
1．了解有机合成的基本程序和方法。
2．掌握碳骨架的构建和官能团的转化的方法。
3．掌握卤代烃的消去反应和取代反应的特点。
1．可以分析有机化合物分子中的官能团和化学键、预测可能的断键部位与相应的反应。（宏观辨识与微观探析）
2．通过有应用价值和挑战性的思维活动，引导学生关注结构对比、官能团转化和碳骨架构建。（科学探究与创新意识）
选项
物质转化
试剂
A
C2H5BrCH2＝CH2
NaOH的乙醇溶液
B
C2H5OHCH3COOH
酸性KMnO4溶液
C
NO2
浓硫酸和浓硝酸的混合溶液
D
CH2＝CH－CH3CH2＝CH－CH2Br
溴的四氯化碳溶液
化学反应
反应条件
A
由苯制取硝酸苯
浓硝酸、加热
B
由乙醇制取乙烯
稀硫酸、170℃
C
蛋白质水解生成氨基酸
浓硫酸加热
D
1－丙醇生成丙醛
铜作催化剂加热