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【同步讲义】高中化学（鲁科版2019）选修第三册--第16讲 有机合成路线的设计及应用 有机合成的应用 讲义
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知识精讲
知识点01 有机合成路线的设计
1．正推法
（1）路线：某种原料分子目标分子。
（2）过程：首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同；然后，设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。
2．逆推法
（1）路线：目标分子原料分子。
（2）过程：在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物，直至选出合适的起始原料。
3．优选合成路线依据
（1）合成路线是否符合化学原理
（2）合成操作是否安全可靠
（3）绿色合成：主要出发点是有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与催化剂的无公害性
【即学即练1】绿色化学的核心是反应过程的绿色化，要求原料物质中的所有原子完全被利用且全部转入期望的产品中。下列过程不符合这一思想的是（ ）。
A．甲烷、CO合成乙酸乙酯：2CH4+2COCH3COOCH2CH3
B．烯烃与水煤气发生的羰基合成反应：RCH＝CH2+CO+H2RCH2CH2CHO
C．乙醇被氧气催化氧化成乙醛
D．氯乙烯合成聚氯乙烯
【解析】选C。反应物全部转化为最终产物，生成物只有一种．即原子利用率为100%。产物只有一种，即原子的利用率为100%，符合“绿色化学”的思想，故A错误；产物只有一种，即原子的利用率为100%，符合“绿色化学”的思想，故B错误；产物有两种，不符合“绿色化学”的思想，故C正确；产物只有一种，即原子的利用率为100%，符合“绿色化学”的思想，故D错误。
知识点02 用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线
1．观察目标分子的结构
2．逆推，设计合成思路
【即学即练2】由1－溴丁烷制取少量的1，2－丁二醇（2－－CH2－CH3）时，需要经过下列哪几步反应（ ）。
A．取代、消去、加成 B．加成、消去、取代
C．消去、加成、取代 D．消去、加成、消去
【解析】选C。1－溴丁烷先消去得到1－丁烯，再与溴加成得到1，2－二溴丁烷，最后水解得到1，2－丁二醇。
考法01 有机合成路线的设计和选择
【典例1】（2022·芜湖高二检测）以1－溴丙烷为原料设计合成乳酸（CH3－－COOH）的方案中，可能要经历以下反应（分离操作略去）：①在氢氧化钠水溶液中加热；②与溴的四氯化碳溶液反应；③在氢氧化钠醇溶液中加热；④在催化剂、加热条件下与氧气反应；⑤在催化剂、加热条件下与氢气反应，其正确顺序是（ ）。
A．①③②④⑤ B．③②①④⑤ C．③①②⑤④ D．①②③④⑤④
【解析】选B。以1－溴丙烷为原料设计合成乳酸，物质的转化为：CH3CH＝CH2CH3－－CH2BrCH3－－CH2OHCH3－－COOHCH3－－COOH，根据官能团的变化可知应先发生消去反应，然后发生加成反应，再发生水解反应、氧化反应，最后和氢气发生加成反应可生成乳酸，顺序应为③②①④⑤。
【知识拓展】
1．有机合成的过程
2．有机合成的三种常见方法
（1）正向合成法：此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向目标合成有机物，其思维程序是：原料→中间产物→产品。
（2）逆向合成法：简称逆推法，此法采用逆向思维方法，从目标合成有机物的组成、结构、性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维程序是：产品→中间产物→原料。
（3）类比分析法：此法要点是采用综合思维的方法，其思维程序为“比较题目所给知识原型→找出原料与合成物质的内在联系→确定中间产物→产品”。
3．合成路线设计遵循的原则
4．有机合成题的解题思路
【规律方法】“绿色化学”与化学反应的关系
1．“绿色化学”对化学反应的要求
2．“绿色化学”与化学反应类型的关系
最理想的“原子经济”是反应物的原子全部转化为期望的最终产物，即“绿色化学”，其原子利用率为100%。
无机反应的化合反应，有机反应中的加成反应和加聚反应，其原子利用率都为100%，最符合“绿色化学”思想。
考法02 有机合成中的转化关系
【典例2】（2022·全国甲卷）用N－杂环卡其碱（NHCbase）作为催化剂，可合成多环化合物。下面是一种多环化合物H的合成路线（无需考虑部分中间体的立体化学）。
回答下列问题：
（1）A的化学名称为_______。
（2）反应②涉及两步反应，已知第一步反应类型为加成反应，第二步的反应类型为_______。
（3）写出C与Br2/CCl4反应产物的结构简式_______。
（4）E的结构简式为_______。
（5）H中含氧官能团的名称是_______。
（6）化合物X是C的同分异构体，可发生银镜反应，与酸性高锰酸钾反应后可以得到对苯二甲酸，写出X的结构简式_______。
（7）如果要合成H的类似物H′（），参照上述合成路线，写出相应的D′和G′的结构简式_______、_______。H′分子中有_______个手性碳（碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳）。
【解析】由合成路线，A的分子式为C7H8O，在Cu作催化剂的条件下发生催化氧化生成B，B的结构简式为，则A为，B与CH3CHO发生加成反应生成，再发生消去反应反应生成C，C的结构简式为，C与Br2/CCl4发生加成反应得到，再在碱性条件下发生消去反应生成D，D为，B与E在强碱的环境下还原得到F，E的分子式为C5H6O2，F的结构简式为，可推知E为，F与生成G，G与D反应生成H，据此分析解答。（1）由分析可知，A的结构简式为，其化学名称为苯甲醇；（2）由B、C的结构简式，结合反应条件，可知B（）先与CH3CHO发生碳氧双键的加成反应生成，再发生消去反应生成C（），故第二步的反应类型为消去反应；（3）根据分析可知，C与Br2/CCl4发生加成反应得到；（4）由分析，E的结构简式为；（5）H的结构简式为，可其分子中含有的含有官能团为硝基、酯基和羰基；（6）C的结构简式为，分子式为C9H8O，其同分异构体X可发生银镜反应，说明含有醛基，又与酸性高锰酸钾反应后可得到对苯二甲酸，则X的取代基处于苯环的对位，满足条件的X的结构简式为：；（7）G与D反应生成H的反应中，D中碳碳双键断裂与G中HC－NO2和C＝O成环，且C＝O与－CHO成环，从而得到H，可推知，若要合成H′（），相应的D′为，G′为，手性碳原子为连有4各不同基团的饱和碳原子，则H′（）的手性碳原子为，共5个。
【答案】（1）苯甲醇（2）消去反应（3）
（4）（5）硝基、酯基和羰基（6）
（7）；；5
【知识拓展】
1．有机反应中官能团的衍变关系
2．有机合成的连续氧化
（1）RCH2OHRCHORCOOH
（2）CH3OHHCHOHCOOHCO2
3．有机合成常见的三条合成路线
（1）一元合成路线：R－CH＝CH2→卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
（2）二元合成路线
（3）芳香化合物合成路线
4．甲醛、甲酸、甲酸盐和甲酸酯中均含有羟基，能够发生银镜反应
分层提分
题组A 基础过关练
1．下列物质不能经过一步反应生成氯乙烷的是（ ）。
A．乙醇 B．乙烯 C．氯乙烯 D．乙炔
【解析】选D。A项：C2H5OH+HClC2H5Cl+H2O；B项：CH2CH2+HClCH3CH2Cl；C项：CH2CHCl+H2CH3CH2Cl。A、B、C项，均可一步得到氯乙烷，而D项乙炔则不能。
2．（2022·西安高二检测）下图是一些常见有机物的转化关系，关于反应①～⑦的说法不正确的是（ ）。
A．反应①是加成反应
B．只有反应②是加聚反应
C．只有反应⑦是取代反应
D．反应④⑤⑥是取代反应
【解析】选C。乙烯与溴发生加成反应生成1，2－二溴乙烷，反应①是加成反应，故A正确；乙烯发生加聚反应生成聚乙烯，只有反应②是加聚反应，故B正确；乙醇和乙酸的酯化反应、乙酸乙酯的水解反应是取代反应，反应④⑤⑥⑦都是取代反应，故C错误；乙醇和乙酸的酯化反应、乙酸乙酯的水解反应是取代反应，反应④⑤⑥是取代反应，故D正确。
3．（2022·无锡高二检测）反应中R－－Br+WR－－OCH2CH3+HBr，W为（ ）。
A．CH3CHO B．CH3CH2OH
C．CH3COOH D．H2O
【解析】选B。该反应相当于是溴原子被CH3CH2O－取代，所以根据原子守恒可知W的结构简式为CH3CH2OH。
4．（双选）甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体，旧法合成的反应是：
CH3－－CH3+HCN（CH3）2－CN
（CH3）2－CN +CH3OH+H2SO4CH2COOCH3+NH4HSO4
90年代新法的反应是：CH3C≡CH+CO+CH3OHCH2COOCH3
与旧法比较，新法的优点是（ ）。
A．原料无爆炸危险 B．原料都是无毒物质
C．没有副产物，原料利用率高 D．对设备腐蚀性较小
【解析】选CD。旧法中采用了有毒的氰化物，而新法中也用到有毒的的CO，CO是一种可燃性气体，遇到明火容易发生爆炸；新法和旧法相比没有副产物生成，原料利用率高，而旧法中有NH4HSO4生成，原料利用率低，而且原料H2SO4对设备有腐蚀作用。
5．结构为的有机物可以通过不同的反应得到下列四种物质：
生成这四种有机物的反应类型依次为（ ）。
A．取代、消去、酯化、加成
B．酯化、消去、缩聚、取代
C．酯化、取代、缩聚、取代
D．取代、消去、加聚、取代
【解析】选B。原有机物中的羧基和羟基发生酯化反应可生成物质①；发生消去反应，可得碳碳双键，生成物质②；原有机物发生缩聚反应可得物质③；羟基被Br原子取代可得物质④，故B项正确。
6．（2022·南宁高二检测）1912年，法国化学家格林尼亚因发现了有机镁试剂（也称为格氏试剂，简写为RMgX）及其在有机合成中的应用而获得了诺贝尔化学奖。其反应机理是带有负电性的烃基与带有正电性的基团结合，从而发生取代或者加成反应，下列反应有机产物不合理的是（ ）。
A．RMgBr+H2OROH
B．RMgBr+R′BrR－R′
C．RMgBr+CO2RCOOH
D．RMgBr+RCH2CH2OH
【解析】选A。RMgBr+H2OROH反应中负电性的烃基R－与负电性的－OH结合，产物不合理，故A错误；RMgBr+R′BrR－R′反应中负电性的烃基R－与正电性的－R′结合，符合上述反应机理，故B正确；RMgBr+CO2RCOOH反应中负电性的烃基R－与正电性的－COOH结合，符合上述反应机理，故C正确；RMgBr+RCH2CH2OH反应中负电性的烃基R－与正电性的－CH2CH2OH结合，符合上述反应机理，故D正确。
7．由环己烷可制备1，4－环己二醇的二醋酸酯，下列有关的8步反应（无机产物略去）
ABCD
（1）写出结构简式A_______，B_______，C__________，D_________。
（2）反应①属于_______反应，化学方程式为________________。
（3）反应⑤属于____________反应，反应⑦属于______________反应。
（4）反应⑦的化学方程式为___________________________________。
【解析】由题干可知，8步反应中多次涉及烃与Cl2的反应及卤代烃参与的反应，其中反应①是环己烷与氯气在光照下的取代反应，从条件看反应②应为卤化烃的消去反应，产物A为环己烯，反应③得到的产物B发生反应④后，生成，得B应为，反应④为消去反应。⑤是的1，4－加成反应；由反应⑦条件知，此步发生酯化反应，那么化合物C中应有－OH，故反应⑥应为的水解反应，反应⑧为环上双键的加氢反应。
【答案】（1）
（2）取代+Cl2+HCl（3）加成；取代
（4）+2+2CH3COOH
8．已知：①R－NO2R－NH2；②苯环上原有的取代基对新引入取代基进入苯环位置有影响。用苯为原料制备一系列化合物的转化关系如图：
（1）A转化为B的化学方程式：____________________。
（2）图中“苯→①→②”省略了反应条件，写出①、②物质的结构简式①________，②__________________。
（3）B在苯环上的二氯代物有__________种同分异构体，由苯生成C的反应类型是____________。
（4）有机物中所有原子________（填“在”或“不在”）同一平面上。
【解析】苯与浓HNO3、浓H2SO4反应生成A为；由B生成的逆推B为；由生成C的条件可知，此步应为苯环上引入－Br，则C为，由产物逆推得D为；从第一条合成路线知，硝基苯在苯环上引入新的取代基时，应在－NO2间位取代，即－NO2是间位取代基；从第二条合成路线可知，－X原子为对位基代基。前两条合成路线的信息为第三条合成路线提供了理论依据。由合成，应先引入－Br，再引入－NO2，最后通过卤代烃的水解反应将－Br转变为－OH，则第三条合成路线应为。
【答案】（1）+CH3Cl+HCl
（2）（3）6；取代反应（4）不在
题组B 能力提升练
1．（2021·天津等级考）最理想的“原子经济性反应”是指反应物的原子全部转化为期望的最终产物的反应。下列属于最理想的“原子经济性反应”的是（ ）。
A．用电石与水制备乙炔的反应
B．用溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热制备乙烯的反应
C．用苯酚稀溶液与饱和溴水制备2，4，6－三溴苯酚的反应
D．用乙烯与氧气在Ag催化下制备环氧乙烷（）的反应
【解析】选D。用电石与水制备乙炔，还生成了氢氧化钙，原子没有全部转化为期望的最终产物，不属于最理想的“原子经济性反应”，故A错误；用溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热制备乙烯，还生成了水和溴化钠，原子没有全部转化为期望的最终产物，不属于最理想的“原子经济性反应”，故B错误；用苯酚稀溶液与饱和溴水制备2，4，6－三溴苯酚，还生成了溴化氢，原子没有全部转化为期望的最终产物，不属于最理想的“原子经济性反应”，故C错误；用乙烯与氧气在Ag催化下制备环氧乙烷（），原子全部转化为期望的最终产物，属于最理想的“原子经济性反应”，故D正确。
2．（双选）以乙烯为原料生产环氧乙烷有两种方法：
经典的方法是氯代乙醇法（总反应：CH2＝CH2+Cl2+Ca（OH）2+CaCl2+H2O）
现代化工采用银作催化剂的新方法（2CH2＝CH2+O22）
从绿色化学、“原子经济”角度分析新方法的优点是（ ）。
A．原材料中含有有毒物质
B．没有副产物，原料利用率高
C．生产过程不安全
D．用Ag作催化剂，生产成本高
【解析】选B。工艺一除生成环氧乙烷外还有CaCl2和H2O的生成，副产物多，原子利用率低；工艺二乙烯和氧气反应全部生成了环氧乙烷，原子利用率为100%，原子利用率高；“绿色化学”的最大特点在于它是在始端就采用预防实际污染的科学手段，因而过程和终端均为零排放和零污染，工艺一：除生成环氧乙烷外还有CaCl2和H2O的生成，还使用有毒气体氯气，不符合绿色化学的原则；工艺二：乙烯和氧气反应全部生成了环氧乙烷，原子利用率为100%，符合绿色化学的原则。
3．（2022·重庆高二检测）下列四有机物存在如图所示的转化关系，有关说法错误的是（ ）。
A．有机物①最多有9个原子共平面
B．有机物②可以发生取代反应、加成反应和加聚反应
C．有机物③和有机物④互为同分异构体
D．有机物①②③④都能使酸性KMnO4溶液褪色，都有漂白性
【解析】选D。有机物①中，可看作甲基中的两个氢原子被两个碳碳双键取代，碳碳双键周围的原子均共平面，因此该分子中最多有5个C原子和4个H原子共9个原子共平面，A选项正确；有机物②中含有碳碳双键，可发生加成、加聚反应，饱和碳原子上的H可发生取代反应，B选项正确；有机物③和有机物④的分子式均为C10H16，结构不同，互为同分异构体，C选项正确；有机物①②中含有碳碳双键，可以使酸性KMnO4溶液褪色，但有机物③④不能使酸性KMnO4溶液褪色，都没有漂白性，D选项错误。
4．某同学设计了由乙醇合成乙二醇的路线如图。下列说法正确的是（ ）。
乙醇XY乙二醇
A．步骤②的反应类型是取代反应
B．步骤①的反应类型是水解反应
C．步骤②需要在氢氧化钠醇溶液中反应
D．等物质的量的乙醇、X完全燃烧，消耗氧气的量不相同
【解析】选A。步骤②为1，2－二溴乙烷水解生成乙二醇，反应类型是取代反应，故A正确；步骤①为乙醇发生消去反应生成乙烯，故B错误；步骤②为1，2－二溴乙烷水解生成乙二醇，反应条件为氢氧化钠水溶液，故C错误；X为乙烯，分子式为C2H4，乙醇分子式为C2H6O，乙醇可以看成C2H4•H2O，因此等物质的量的乙醇、X完全燃烧，消耗氧气的量相同，故D错误。
5．有机物A~D间存在图示的转化关系：
下列说法不正确的是（ ）。
A．D的结构简式为CH3COOCH2CH3
B．A能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C．B与乙酸发生了取代反应
D．可用B萃取碘水中的碘单质
【解析】选D。乙醛催化氧化生成乙酸，所以C为CH3CHO，据此可以推出B是CH3CH2OH，A是乙烯，D是乙酸乙酯。其中乙醇能够和碘水互溶，不会出现分层现象，不能用来萃取碘水中的碘单质。
6．现有转化过程：有机化合物XABAg。若有机化合物X与析出的银的物质的量之比为1∶4，则该有机物X可能是（ ）。
A．CH3Cl B．CH3CH2Br
C．CH3CHBrCH3 D．CH3CH2CH2Cl
【解析】选A。选项中各物质均为一元卤代烃，X在氢氧化钠溶液中加热发生取代反应生成一元醇A，A催化氧化得到一元醛B，B与足量的银氨溶液反应生成银，若该有机化合物X与析出的银的物质的量之比为1∶4，则B为二元醛或甲醛，则A项符合题意。
7．（2022·沧州高二检测）法国化学家V.Grignard发明的Grignard试剂（卤代烃基镁）广泛运用于有机合成中。Grignard试剂的合成方法是RX+MgRMgX（Grignard试剂）。生成的卤代烃基镁与具有羰基结构的化合物（醛、酮等）发生反应，再水解就能合成各种指定结构的醇：
+RMgX
现以2－丁烯和必要的无机物为原料合成3，4－二甲基－3－己醇，进而合成一种分子式为C10H16O4的具有六元环的物质J，合成路线如下，H的一氯代物只有3种。
请回答下列问题：
（1）F的结构简式是__________。
（2）C+D→E的反应类型是______，F→G的反应类型是______。
（3）写出下列化学反应方程式（有机物请用结构简式表示）。
A→B：____________________，
I→J：_________________________。
【解析】由题意可知2－丁烯经一系列反应之后生成F应为醇，则F为，F发生消去反应生成G，G和溴发生加成反应生成H，H和氢氧化钠溶液发生取代反应生成I，I和酸发生酯化反应生成J，所以G为，H为，I为，F为，E为，D为，C为，B为，A为，I和二元酸发生酯化反应生成J，C10H16O4是具有六元环的物质J，则J的结构简式为。（1）通过以上分析知，F为；（2）由题给信息结合反应条件可知C+D→E的反应类型是加成反应；F发生消去反应生成G；（3）A为，在碱性条件下水解，反应的方程式为+NaOH+NaBr，根据J的分子式可知二元酸为乙二酸，反应的方程式为++2H2O。
【答案】（1）（2）加成反应；消去反应
（3）+NaOH+NaBr
++2H2O
8．（2022·扬州高二检测）风靡全球的饮料果醋中含有苹果酸（MLA），其分子式为C4H6O5。0.1ml苹果酸与足量NaHCO3溶液反应能产生4.48L CO2（标准状况），苹果酸脱水能生成使溴水褪色的产物。苹果酸经聚合生成聚苹果酸（PMLA）。
（1）写出下列物质的结构简式：A____________，D____________。
（2）指出反应类型：①____________；②____________。
（3）写出所有与MLA具有相同官能团的同分异构体的结构简式：____________。
（4）写出E→F转化的化学方程式________________________。
（5）上述转化关系中步骤③和④的顺序能否颠倒？______（填“能”或“不能”）说明理由：______________________________。
（6）PMLA具有良好的生物相容性，可望作为手术缝合线等材料应用于生物医药和生物材料领域。其在生物体内水解的化学方程式为________________________。
【解析】0.1ml苹果酸与足量NaHCO3溶液反应能产生4.48 L CO2（标准状况），说明苹果酸中含有2个羧基，苹果酸脱水能生成使溴水褪色的产物，说明含有一个羟基，又含有4个碳，且能发生消去，所以可以推测苹果酸的结构简式为：HOOC－CH2－－COOH，所以可以判断从丁二烯合成苹果酸，反应①是发生1，4－加成，反应②发生水解，D能发生银镜反应，所以由两个－CH2OH转化为－CHO，发生氧化，又要引入溴原子，所以要考虑是先氧化还是先引入溴原子，因碳碳双键也能被氧化，所以先引入溴原子保护双键。与MLA具有相同官能团的同分异构体必须满足两个羧基一个羟基，所以只存在碳链异构，有两种。MLA分子中羟基和羧基发生自身缩聚生成（PMLA），PMLA在生物体内水解生成HOOC－CH2－－COOH，可自然降解。
【答案】（1）CH2BrCH＝CHCH2Br，OHCCH2CHBrCHO
（2）加成 取代
（3）
（4）HOOCCH2CHBrCOOH+3NaOHNaOOC－CH2－－COONa+NaBr+2H2O
（5）不能；若先氧化则B中碳碳双键也被氧化
（6）
题组C 培优拔尖练
1．（2022·无锡高二检测）己二酸是合成尼龙6，6的原料。据统计我国每年的需求量均在几十万吨以上。现有两种合成方法：
方法一（传统工艺）：以苯为原料制备己二酸：
方法二（最新开发）：以蔗糖为原料制备己二酸：
与传统工艺相比，关于方法二的优点，下列描述你认为正确的是：①使用了可再生的植物资源；②原料无毒无害；③反应在温和条件进行而不使用高压设备；④生产过程中对环境的危害小；⑤生产过程中只需要生物催化剂；⑥工艺简单，产率高（ ）。
A．①②③⑥ B．①②③⑤ C．①②③④⑥ D．全部
【解析】选C。方法二原料为蔗糖，来源广泛，并且无毒，则①②正确；反应在生物催化或室温、低压下进行，生产工艺较为简单，则③④⑥正确；方法二不全部使用生物催化剂，由可知⑤错误。
2． Heck反应是指卤代烃与活化不饱和烃在钯催化下，生成反式产物的反应，例如：
利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备的合成路线如下，下列说法正确的是（ ）。
A．该合成路线中，也可以用苯的溴代反应代替，制备溴苯的方法是将铁屑、溴水、苯混合加热
B．合成路线中涉及到三种有机反应类型
C．若乙苯与氯气在光照条件下只发生烷基上的取代反应，则烷基上的三氯代物的种类与二氯代物的种类一样多
D．中间产物中，最多有12个原子共面
【解析】选C。根据框图：该合成路线中，也可以用苯的溴代反应代替，制备溴苯的方法是将铁屑、液溴、苯混合加热，使其发生取代反应生成溴苯，故A错误；根据框图分析可知：合成路线中涉及到取代反应和消去反应，故B错误；若乙苯与氯气在光照条件下只发生烷基上的取代反应，则烷基上的三氯代物的种类有3种，二氯代物的种类也有两种，故C正确；中间产物中，最多有14个原子共面，故D错误。
3．某工业生产经过以下转化步骤：
下列说法中不正确的是（ ）。
A．该过程是一种新的硫酸生产方法
B．该过程中硫酸是催化剂
C．该过程中①、②是加成反应
D．该过程中③、④是水解反应
【解析】选A。该过程中并没有硫酸生成，只是硫酸参加了反应，作催化剂；过程中①、②是加成反应，③、④均是产物和水的水解反应。
4．（双选）香豆素类化合物具有抗病毒、抗癌等多种生物活性，香豆素－3－羧酸可由水杨醛制备。下列说法正确的是（ ）。
A．水杨醛分子中所有原子可能处于同一平面上
B．香豆素－3－羧酸能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C．中间体X易溶于水
D．水杨醛的不饱和度是4
【解析】选AB。水杨醛分子中含有苯环，与苯环直接相连的原子在同一平面上，含有醛基，醛基中所有原子在同一平面上，则水杨醛分子中所有原子可能处于同一平面，选项A正确；香豆素－3－羧酸分子中含有碳碳双键，能使酸性高锰酸钾溶液褪色，选项B正确；中间体X属于酯类物质，难溶于水，选项C错误；水杨醛分子中含有1个苯环、1个醛基，不饱和度是5，选项D错误。
5．（2022·浏阳高二检测）二缩三乙二醇，可用于制备新型的手机电池离子导体材料，其高产率合成过程如下。下列说法错误的是（ ）。
A．反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均为加成反应
B．二缩三乙二醇中只有一种官能团
C．反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，原子利用率均为100%
D．一定条件下能与NH3反应生成
【解析】选B。由制备流程可知，产物中含有羟基，则与H2O发生加成反应，所以反应Ⅰ的化学方程式为：+H2O2－2，反应Ⅱ的化学方程式为：+2－22－CH2－O－CH2－2，反应Ⅲ的化学方程式为：+2－CH2－O－CH2－22－CH2－O－CH2－CH2－O－CH2－2，所以反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均为加成反应，A项正确；二缩三乙二醇中有羟基、醚键两种官能团，B项错误；在加成反应中，生成物只有1种，反应物中的原子全部进入生成物中，原子利用率为100%，所以反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的原子利用率均为100%，C项正确；根据与H2O反应可判断，一定条件下能与NH3反应生成，D项正确。
6．（2022·江苏省选择考）化合物G可用于药用多肽的结构修饰，其人工合成路线如下：
（1）A分子中碳原子的杂化轨道类型为_______。
（2）B→C的反应类型为_______。
（3）D的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：_______。①分子中含有4种不同化学环境的氢原子；②碱性条件水解，酸化后得2种产物，其中一种含苯环且有2种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化。
（4）F的分子式为C12H17NO2，其结构简式为_________________。
（5）已知：（R和R'表示烃基或氢，R''表示烃基）；写出以和CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）_______。
【解析】A（）和CH3I发生取代反应生成B（）；B和SOCl2发生取代反应生成C（）；C和CH3OH发生取代反应生成D（）；D和NH2OH发生反应生成E（）；E经过还原反应转化为F，F再转化为G，其中F和G的分子式都是C12H17NO2，则F为，F和G互为手性异构体。（1）A分子中，苯环上的碳原子和双肩上的碳原子为sp2杂化，亚甲基上的碳原子为sp3杂化，即A分子中碳原子的杂化轨道类型为sp2和sp3。（2）B→C的反应中，B中的羟基被氯原子代替，该反应为取代反应。（3）D的分子式为C12H14O3，其一种同分异构体在碱性条件水解，酸化后得2种产物，其中一种含苯环且有2种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化，说明该同分异构体为酯，且水解产物都含有醛基，则水解产物中，有一种是甲酸，另外一种含有羟基和醛基，该同分异构体属于甲酸酯；同时，该同分异构体分子中含有4种不同化学环境的氢原子，则该同分异构体的结构简式为。（4）由分析可知，F的结构简式为。（5）根据已知的第一个反应可知，与CH3MgBr反应生成，再被氧化为，根据已知的第二个反应可知，可以转化为，根据流程图中D→E的反应可知，和NH2OH反应生成；综上所述，的合成路线为：。
【答案】（1）sp2和sp3（2）取代反应（3）（4）
（5）课程标准
课标解读
1．初步学会利用逆推法分析有机合成路线的思想。
2．熟知有机合成的基本规律，学会评价、优选合理的有机合成路线。
3．了解原子经济和绿色化学的思想。
1．可以通过分析、推理等方法认识有机合成的本质特征，建立有机合成的具体模型，并能运用相关的模型合成一些陌生的有机化合物，设计合成路线揭示有机合成的本质和规律。（证据推理与模型认知）
2．能从有机物的结构出发，依据有机化合物结构的特点，设计多种合成方案，运用多种方法优化合成路线，创新合成路线，养成勤于实践、善于合作、敢于质疑、勇于创新的学科素养。（科学探究与创新意识）
知识精讲
知识点01 有机合成路线的设计
1．正推法
（1）路线：某种原料分子目标分子。
（2）过程：首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同；然后，设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。
2．逆推法
（1）路线：目标分子原料分子。
（2）过程：在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物，直至选出合适的起始原料。
3．优选合成路线依据
（1）合成路线是否符合化学原理
（2）合成操作是否安全可靠
（3）绿色合成：主要出发点是有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与催化剂的无公害性
【即学即练1】绿色化学的核心是反应过程的绿色化，要求原料物质中的所有原子完全被利用且全部转入期望的产品中。下列过程不符合这一思想的是（ ）。
A．甲烷、CO合成乙酸乙酯：2CH4+2COCH3COOCH2CH3
B．烯烃与水煤气发生的羰基合成反应：RCH＝CH2+CO+H2RCH2CH2CHO
C．乙醇被氧气催化氧化成乙醛
D．氯乙烯合成聚氯乙烯
【解析】选C。反应物全部转化为最终产物，生成物只有一种．即原子利用率为100%。产物只有一种，即原子的利用率为100%，符合“绿色化学”的思想，故A错误；产物只有一种，即原子的利用率为100%，符合“绿色化学”的思想，故B错误；产物有两种，不符合“绿色化学”的思想，故C正确；产物只有一种，即原子的利用率为100%，符合“绿色化学”的思想，故D错误。
知识点02 用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线
1．观察目标分子的结构
2．逆推，设计合成思路
【即学即练2】由1－溴丁烷制取少量的1，2－丁二醇（2－－CH2－CH3）时，需要经过下列哪几步反应（ ）。
A．取代、消去、加成 B．加成、消去、取代
C．消去、加成、取代 D．消去、加成、消去
【解析】选C。1－溴丁烷先消去得到1－丁烯，再与溴加成得到1，2－二溴丁烷，最后水解得到1，2－丁二醇。
考法01 有机合成路线的设计和选择
【典例1】（2022·芜湖高二检测）以1－溴丙烷为原料设计合成乳酸（CH3－－COOH）的方案中，可能要经历以下反应（分离操作略去）：①在氢氧化钠水溶液中加热；②与溴的四氯化碳溶液反应；③在氢氧化钠醇溶液中加热；④在催化剂、加热条件下与氧气反应；⑤在催化剂、加热条件下与氢气反应，其正确顺序是（ ）。
A．①③②④⑤ B．③②①④⑤ C．③①②⑤④ D．①②③④⑤④
【解析】选B。以1－溴丙烷为原料设计合成乳酸，物质的转化为：CH3CH＝CH2CH3－－CH2BrCH3－－CH2OHCH3－－COOHCH3－－COOH，根据官能团的变化可知应先发生消去反应，然后发生加成反应，再发生水解反应、氧化反应，最后和氢气发生加成反应可生成乳酸，顺序应为③②①④⑤。
【知识拓展】
1．有机合成的过程
2．有机合成的三种常见方法
（1）正向合成法：此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向目标合成有机物，其思维程序是：原料→中间产物→产品。
（2）逆向合成法：简称逆推法，此法采用逆向思维方法，从目标合成有机物的组成、结构、性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维程序是：产品→中间产物→原料。
（3）类比分析法：此法要点是采用综合思维的方法，其思维程序为“比较题目所给知识原型→找出原料与合成物质的内在联系→确定中间产物→产品”。
3．合成路线设计遵循的原则
4．有机合成题的解题思路
【规律方法】“绿色化学”与化学反应的关系
1．“绿色化学”对化学反应的要求
2．“绿色化学”与化学反应类型的关系
最理想的“原子经济”是反应物的原子全部转化为期望的最终产物，即“绿色化学”，其原子利用率为100%。
无机反应的化合反应，有机反应中的加成反应和加聚反应，其原子利用率都为100%，最符合“绿色化学”思想。
考法02 有机合成中的转化关系
【典例2】（2022·全国甲卷）用N－杂环卡其碱（NHCbase）作为催化剂，可合成多环化合物。下面是一种多环化合物H的合成路线（无需考虑部分中间体的立体化学）。
回答下列问题：
（1）A的化学名称为_______。
（2）反应②涉及两步反应，已知第一步反应类型为加成反应，第二步的反应类型为_______。
（3）写出C与Br2/CCl4反应产物的结构简式_______。
（4）E的结构简式为_______。
（5）H中含氧官能团的名称是_______。
（6）化合物X是C的同分异构体，可发生银镜反应，与酸性高锰酸钾反应后可以得到对苯二甲酸，写出X的结构简式_______。
（7）如果要合成H的类似物H′（），参照上述合成路线，写出相应的D′和G′的结构简式_______、_______。H′分子中有_______个手性碳（碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳）。
【解析】由合成路线，A的分子式为C7H8O，在Cu作催化剂的条件下发生催化氧化生成B，B的结构简式为，则A为，B与CH3CHO发生加成反应生成，再发生消去反应反应生成C，C的结构简式为，C与Br2/CCl4发生加成反应得到，再在碱性条件下发生消去反应生成D，D为，B与E在强碱的环境下还原得到F，E的分子式为C5H6O2，F的结构简式为，可推知E为，F与生成G，G与D反应生成H，据此分析解答。（1）由分析可知，A的结构简式为，其化学名称为苯甲醇；（2）由B、C的结构简式，结合反应条件，可知B（）先与CH3CHO发生碳氧双键的加成反应生成，再发生消去反应生成C（），故第二步的反应类型为消去反应；（3）根据分析可知，C与Br2/CCl4发生加成反应得到；（4）由分析，E的结构简式为；（5）H的结构简式为，可其分子中含有的含有官能团为硝基、酯基和羰基；（6）C的结构简式为，分子式为C9H8O，其同分异构体X可发生银镜反应，说明含有醛基，又与酸性高锰酸钾反应后可得到对苯二甲酸，则X的取代基处于苯环的对位，满足条件的X的结构简式为：；（7）G与D反应生成H的反应中，D中碳碳双键断裂与G中HC－NO2和C＝O成环，且C＝O与－CHO成环，从而得到H，可推知，若要合成H′（），相应的D′为，G′为，手性碳原子为连有4各不同基团的饱和碳原子，则H′（）的手性碳原子为，共5个。
【答案】（1）苯甲醇（2）消去反应（3）
（4）（5）硝基、酯基和羰基（6）
（7）；；5
【知识拓展】
1．有机反应中官能团的衍变关系
2．有机合成的连续氧化
（1）RCH2OHRCHORCOOH
（2）CH3OHHCHOHCOOHCO2
3．有机合成常见的三条合成路线
（1）一元合成路线：R－CH＝CH2→卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
（2）二元合成路线
（3）芳香化合物合成路线
4．甲醛、甲酸、甲酸盐和甲酸酯中均含有羟基，能够发生银镜反应
分层提分
题组A 基础过关练
1．下列物质不能经过一步反应生成氯乙烷的是（ ）。
A．乙醇 B．乙烯 C．氯乙烯 D．乙炔
【解析】选D。A项：C2H5OH+HClC2H5Cl+H2O；B项：CH2CH2+HClCH3CH2Cl；C项：CH2CHCl+H2CH3CH2Cl。A、B、C项，均可一步得到氯乙烷，而D项乙炔则不能。
2．（2022·西安高二检测）下图是一些常见有机物的转化关系，关于反应①～⑦的说法不正确的是（ ）。
A．反应①是加成反应
B．只有反应②是加聚反应
C．只有反应⑦是取代反应
D．反应④⑤⑥是取代反应
【解析】选C。乙烯与溴发生加成反应生成1，2－二溴乙烷，反应①是加成反应，故A正确；乙烯发生加聚反应生成聚乙烯，只有反应②是加聚反应，故B正确；乙醇和乙酸的酯化反应、乙酸乙酯的水解反应是取代反应，反应④⑤⑥⑦都是取代反应，故C错误；乙醇和乙酸的酯化反应、乙酸乙酯的水解反应是取代反应，反应④⑤⑥是取代反应，故D正确。
3．（2022·无锡高二检测）反应中R－－Br+WR－－OCH2CH3+HBr，W为（ ）。
A．CH3CHO B．CH3CH2OH
C．CH3COOH D．H2O
【解析】选B。该反应相当于是溴原子被CH3CH2O－取代，所以根据原子守恒可知W的结构简式为CH3CH2OH。
4．（双选）甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体，旧法合成的反应是：
CH3－－CH3+HCN（CH3）2－CN
（CH3）2－CN +CH3OH+H2SO4CH2COOCH3+NH4HSO4
90年代新法的反应是：CH3C≡CH+CO+CH3OHCH2COOCH3
与旧法比较，新法的优点是（ ）。
A．原料无爆炸危险 B．原料都是无毒物质
C．没有副产物，原料利用率高 D．对设备腐蚀性较小
【解析】选CD。旧法中采用了有毒的氰化物，而新法中也用到有毒的的CO，CO是一种可燃性气体，遇到明火容易发生爆炸；新法和旧法相比没有副产物生成，原料利用率高，而旧法中有NH4HSO4生成，原料利用率低，而且原料H2SO4对设备有腐蚀作用。
5．结构为的有机物可以通过不同的反应得到下列四种物质：
生成这四种有机物的反应类型依次为（ ）。
A．取代、消去、酯化、加成
B．酯化、消去、缩聚、取代
C．酯化、取代、缩聚、取代
D．取代、消去、加聚、取代
【解析】选B。原有机物中的羧基和羟基发生酯化反应可生成物质①；发生消去反应，可得碳碳双键，生成物质②；原有机物发生缩聚反应可得物质③；羟基被Br原子取代可得物质④，故B项正确。
6．（2022·南宁高二检测）1912年，法国化学家格林尼亚因发现了有机镁试剂（也称为格氏试剂，简写为RMgX）及其在有机合成中的应用而获得了诺贝尔化学奖。其反应机理是带有负电性的烃基与带有正电性的基团结合，从而发生取代或者加成反应，下列反应有机产物不合理的是（ ）。
A．RMgBr+H2OROH
B．RMgBr+R′BrR－R′
C．RMgBr+CO2RCOOH
D．RMgBr+RCH2CH2OH
【解析】选A。RMgBr+H2OROH反应中负电性的烃基R－与负电性的－OH结合，产物不合理，故A错误；RMgBr+R′BrR－R′反应中负电性的烃基R－与正电性的－R′结合，符合上述反应机理，故B正确；RMgBr+CO2RCOOH反应中负电性的烃基R－与正电性的－COOH结合，符合上述反应机理，故C正确；RMgBr+RCH2CH2OH反应中负电性的烃基R－与正电性的－CH2CH2OH结合，符合上述反应机理，故D正确。
7．由环己烷可制备1，4－环己二醇的二醋酸酯，下列有关的8步反应（无机产物略去）
ABCD
（1）写出结构简式A_______，B_______，C__________，D_________。
（2）反应①属于_______反应，化学方程式为________________。
（3）反应⑤属于____________反应，反应⑦属于______________反应。
（4）反应⑦的化学方程式为___________________________________。
【解析】由题干可知，8步反应中多次涉及烃与Cl2的反应及卤代烃参与的反应，其中反应①是环己烷与氯气在光照下的取代反应，从条件看反应②应为卤化烃的消去反应，产物A为环己烯，反应③得到的产物B发生反应④后，生成，得B应为，反应④为消去反应。⑤是的1，4－加成反应；由反应⑦条件知，此步发生酯化反应，那么化合物C中应有－OH，故反应⑥应为的水解反应，反应⑧为环上双键的加氢反应。
【答案】（1）
（2）取代+Cl2+HCl（3）加成；取代
（4）+2+2CH3COOH
8．已知：①R－NO2R－NH2；②苯环上原有的取代基对新引入取代基进入苯环位置有影响。用苯为原料制备一系列化合物的转化关系如图：
（1）A转化为B的化学方程式：____________________。
（2）图中“苯→①→②”省略了反应条件，写出①、②物质的结构简式①________，②__________________。
（3）B在苯环上的二氯代物有__________种同分异构体，由苯生成C的反应类型是____________。
（4）有机物中所有原子________（填“在”或“不在”）同一平面上。
【解析】苯与浓HNO3、浓H2SO4反应生成A为；由B生成的逆推B为；由生成C的条件可知，此步应为苯环上引入－Br，则C为，由产物逆推得D为；从第一条合成路线知，硝基苯在苯环上引入新的取代基时，应在－NO2间位取代，即－NO2是间位取代基；从第二条合成路线可知，－X原子为对位基代基。前两条合成路线的信息为第三条合成路线提供了理论依据。由合成，应先引入－Br，再引入－NO2，最后通过卤代烃的水解反应将－Br转变为－OH，则第三条合成路线应为。
【答案】（1）+CH3Cl+HCl
（2）（3）6；取代反应（4）不在
题组B 能力提升练
1．（2021·天津等级考）最理想的“原子经济性反应”是指反应物的原子全部转化为期望的最终产物的反应。下列属于最理想的“原子经济性反应”的是（ ）。
A．用电石与水制备乙炔的反应
B．用溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热制备乙烯的反应
C．用苯酚稀溶液与饱和溴水制备2，4，6－三溴苯酚的反应
D．用乙烯与氧气在Ag催化下制备环氧乙烷（）的反应
【解析】选D。用电石与水制备乙炔，还生成了氢氧化钙，原子没有全部转化为期望的最终产物，不属于最理想的“原子经济性反应”，故A错误；用溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热制备乙烯，还生成了水和溴化钠，原子没有全部转化为期望的最终产物，不属于最理想的“原子经济性反应”，故B错误；用苯酚稀溶液与饱和溴水制备2，4，6－三溴苯酚，还生成了溴化氢，原子没有全部转化为期望的最终产物，不属于最理想的“原子经济性反应”，故C错误；用乙烯与氧气在Ag催化下制备环氧乙烷（），原子全部转化为期望的最终产物，属于最理想的“原子经济性反应”，故D正确。
2．（双选）以乙烯为原料生产环氧乙烷有两种方法：
经典的方法是氯代乙醇法（总反应：CH2＝CH2+Cl2+Ca（OH）2+CaCl2+H2O）
现代化工采用银作催化剂的新方法（2CH2＝CH2+O22）
从绿色化学、“原子经济”角度分析新方法的优点是（ ）。
A．原材料中含有有毒物质
B．没有副产物，原料利用率高
C．生产过程不安全
D．用Ag作催化剂，生产成本高
【解析】选B。工艺一除生成环氧乙烷外还有CaCl2和H2O的生成，副产物多，原子利用率低；工艺二乙烯和氧气反应全部生成了环氧乙烷，原子利用率为100%，原子利用率高；“绿色化学”的最大特点在于它是在始端就采用预防实际污染的科学手段，因而过程和终端均为零排放和零污染，工艺一：除生成环氧乙烷外还有CaCl2和H2O的生成，还使用有毒气体氯气，不符合绿色化学的原则；工艺二：乙烯和氧气反应全部生成了环氧乙烷，原子利用率为100%，符合绿色化学的原则。
3．（2022·重庆高二检测）下列四有机物存在如图所示的转化关系，有关说法错误的是（ ）。
A．有机物①最多有9个原子共平面
B．有机物②可以发生取代反应、加成反应和加聚反应
C．有机物③和有机物④互为同分异构体
D．有机物①②③④都能使酸性KMnO4溶液褪色，都有漂白性
【解析】选D。有机物①中，可看作甲基中的两个氢原子被两个碳碳双键取代，碳碳双键周围的原子均共平面，因此该分子中最多有5个C原子和4个H原子共9个原子共平面，A选项正确；有机物②中含有碳碳双键，可发生加成、加聚反应，饱和碳原子上的H可发生取代反应，B选项正确；有机物③和有机物④的分子式均为C10H16，结构不同，互为同分异构体，C选项正确；有机物①②中含有碳碳双键，可以使酸性KMnO4溶液褪色，但有机物③④不能使酸性KMnO4溶液褪色，都没有漂白性，D选项错误。
4．某同学设计了由乙醇合成乙二醇的路线如图。下列说法正确的是（ ）。
乙醇XY乙二醇
A．步骤②的反应类型是取代反应
B．步骤①的反应类型是水解反应
C．步骤②需要在氢氧化钠醇溶液中反应
D．等物质的量的乙醇、X完全燃烧，消耗氧气的量不相同
【解析】选A。步骤②为1，2－二溴乙烷水解生成乙二醇，反应类型是取代反应，故A正确；步骤①为乙醇发生消去反应生成乙烯，故B错误；步骤②为1，2－二溴乙烷水解生成乙二醇，反应条件为氢氧化钠水溶液，故C错误；X为乙烯，分子式为C2H4，乙醇分子式为C2H6O，乙醇可以看成C2H4•H2O，因此等物质的量的乙醇、X完全燃烧，消耗氧气的量相同，故D错误。
5．有机物A~D间存在图示的转化关系：
下列说法不正确的是（ ）。
A．D的结构简式为CH3COOCH2CH3
B．A能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C．B与乙酸发生了取代反应
D．可用B萃取碘水中的碘单质
【解析】选D。乙醛催化氧化生成乙酸，所以C为CH3CHO，据此可以推出B是CH3CH2OH，A是乙烯，D是乙酸乙酯。其中乙醇能够和碘水互溶，不会出现分层现象，不能用来萃取碘水中的碘单质。
6．现有转化过程：有机化合物XABAg。若有机化合物X与析出的银的物质的量之比为1∶4，则该有机物X可能是（ ）。
A．CH3Cl B．CH3CH2Br
C．CH3CHBrCH3 D．CH3CH2CH2Cl
【解析】选A。选项中各物质均为一元卤代烃，X在氢氧化钠溶液中加热发生取代反应生成一元醇A，A催化氧化得到一元醛B，B与足量的银氨溶液反应生成银，若该有机化合物X与析出的银的物质的量之比为1∶4，则B为二元醛或甲醛，则A项符合题意。
7．（2022·沧州高二检测）法国化学家V.Grignard发明的Grignard试剂（卤代烃基镁）广泛运用于有机合成中。Grignard试剂的合成方法是RX+MgRMgX（Grignard试剂）。生成的卤代烃基镁与具有羰基结构的化合物（醛、酮等）发生反应，再水解就能合成各种指定结构的醇：
+RMgX
现以2－丁烯和必要的无机物为原料合成3，4－二甲基－3－己醇，进而合成一种分子式为C10H16O4的具有六元环的物质J，合成路线如下，H的一氯代物只有3种。
请回答下列问题：
（1）F的结构简式是__________。
（2）C+D→E的反应类型是______，F→G的反应类型是______。
（3）写出下列化学反应方程式（有机物请用结构简式表示）。
A→B：____________________，
I→J：_________________________。
【解析】由题意可知2－丁烯经一系列反应之后生成F应为醇，则F为，F发生消去反应生成G，G和溴发生加成反应生成H，H和氢氧化钠溶液发生取代反应生成I，I和酸发生酯化反应生成J，所以G为，H为，I为，F为，E为，D为，C为，B为，A为，I和二元酸发生酯化反应生成J，C10H16O4是具有六元环的物质J，则J的结构简式为。（1）通过以上分析知，F为；（2）由题给信息结合反应条件可知C+D→E的反应类型是加成反应；F发生消去反应生成G；（3）A为，在碱性条件下水解，反应的方程式为+NaOH+NaBr，根据J的分子式可知二元酸为乙二酸，反应的方程式为++2H2O。
【答案】（1）（2）加成反应；消去反应
（3）+NaOH+NaBr
++2H2O
8．（2022·扬州高二检测）风靡全球的饮料果醋中含有苹果酸（MLA），其分子式为C4H6O5。0.1ml苹果酸与足量NaHCO3溶液反应能产生4.48L CO2（标准状况），苹果酸脱水能生成使溴水褪色的产物。苹果酸经聚合生成聚苹果酸（PMLA）。
（1）写出下列物质的结构简式：A____________，D____________。
（2）指出反应类型：①____________；②____________。
（3）写出所有与MLA具有相同官能团的同分异构体的结构简式：____________。
（4）写出E→F转化的化学方程式________________________。
（5）上述转化关系中步骤③和④的顺序能否颠倒？______（填“能”或“不能”）说明理由：______________________________。
（6）PMLA具有良好的生物相容性，可望作为手术缝合线等材料应用于生物医药和生物材料领域。其在生物体内水解的化学方程式为________________________。
【解析】0.1ml苹果酸与足量NaHCO3溶液反应能产生4.48 L CO2（标准状况），说明苹果酸中含有2个羧基，苹果酸脱水能生成使溴水褪色的产物，说明含有一个羟基，又含有4个碳，且能发生消去，所以可以推测苹果酸的结构简式为：HOOC－CH2－－COOH，所以可以判断从丁二烯合成苹果酸，反应①是发生1，4－加成，反应②发生水解，D能发生银镜反应，所以由两个－CH2OH转化为－CHO，发生氧化，又要引入溴原子，所以要考虑是先氧化还是先引入溴原子，因碳碳双键也能被氧化，所以先引入溴原子保护双键。与MLA具有相同官能团的同分异构体必须满足两个羧基一个羟基，所以只存在碳链异构，有两种。MLA分子中羟基和羧基发生自身缩聚生成（PMLA），PMLA在生物体内水解生成HOOC－CH2－－COOH，可自然降解。
【答案】（1）CH2BrCH＝CHCH2Br，OHCCH2CHBrCHO
（2）加成 取代
（3）
（4）HOOCCH2CHBrCOOH+3NaOHNaOOC－CH2－－COONa+NaBr+2H2O
（5）不能；若先氧化则B中碳碳双键也被氧化
（6）
题组C 培优拔尖练
1．（2022·无锡高二检测）己二酸是合成尼龙6，6的原料。据统计我国每年的需求量均在几十万吨以上。现有两种合成方法：
方法一（传统工艺）：以苯为原料制备己二酸：
方法二（最新开发）：以蔗糖为原料制备己二酸：
与传统工艺相比，关于方法二的优点，下列描述你认为正确的是：①使用了可再生的植物资源；②原料无毒无害；③反应在温和条件进行而不使用高压设备；④生产过程中对环境的危害小；⑤生产过程中只需要生物催化剂；⑥工艺简单，产率高（ ）。
A．①②③⑥ B．①②③⑤ C．①②③④⑥ D．全部
【解析】选C。方法二原料为蔗糖，来源广泛，并且无毒，则①②正确；反应在生物催化或室温、低压下进行，生产工艺较为简单，则③④⑥正确；方法二不全部使用生物催化剂，由可知⑤错误。
2． Heck反应是指卤代烃与活化不饱和烃在钯催化下，生成反式产物的反应，例如：
利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备的合成路线如下，下列说法正确的是（ ）。
A．该合成路线中，也可以用苯的溴代反应代替，制备溴苯的方法是将铁屑、溴水、苯混合加热
B．合成路线中涉及到三种有机反应类型
C．若乙苯与氯气在光照条件下只发生烷基上的取代反应，则烷基上的三氯代物的种类与二氯代物的种类一样多
D．中间产物中，最多有12个原子共面
【解析】选C。根据框图：该合成路线中，也可以用苯的溴代反应代替，制备溴苯的方法是将铁屑、液溴、苯混合加热，使其发生取代反应生成溴苯，故A错误；根据框图分析可知：合成路线中涉及到取代反应和消去反应，故B错误；若乙苯与氯气在光照条件下只发生烷基上的取代反应，则烷基上的三氯代物的种类有3种，二氯代物的种类也有两种，故C正确；中间产物中，最多有14个原子共面，故D错误。
3．某工业生产经过以下转化步骤：
下列说法中不正确的是（ ）。
A．该过程是一种新的硫酸生产方法
B．该过程中硫酸是催化剂
C．该过程中①、②是加成反应
D．该过程中③、④是水解反应
【解析】选A。该过程中并没有硫酸生成，只是硫酸参加了反应，作催化剂；过程中①、②是加成反应，③、④均是产物和水的水解反应。
4．（双选）香豆素类化合物具有抗病毒、抗癌等多种生物活性，香豆素－3－羧酸可由水杨醛制备。下列说法正确的是（ ）。
A．水杨醛分子中所有原子可能处于同一平面上
B．香豆素－3－羧酸能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C．中间体X易溶于水
D．水杨醛的不饱和度是4
【解析】选AB。水杨醛分子中含有苯环，与苯环直接相连的原子在同一平面上，含有醛基，醛基中所有原子在同一平面上，则水杨醛分子中所有原子可能处于同一平面，选项A正确；香豆素－3－羧酸分子中含有碳碳双键，能使酸性高锰酸钾溶液褪色，选项B正确；中间体X属于酯类物质，难溶于水，选项C错误；水杨醛分子中含有1个苯环、1个醛基，不饱和度是5，选项D错误。
5．（2022·浏阳高二检测）二缩三乙二醇，可用于制备新型的手机电池离子导体材料，其高产率合成过程如下。下列说法错误的是（ ）。
A．反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均为加成反应
B．二缩三乙二醇中只有一种官能团
C．反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，原子利用率均为100%
D．一定条件下能与NH3反应生成
【解析】选B。由制备流程可知，产物中含有羟基，则与H2O发生加成反应，所以反应Ⅰ的化学方程式为：+H2O2－2，反应Ⅱ的化学方程式为：+2－22－CH2－O－CH2－2，反应Ⅲ的化学方程式为：+2－CH2－O－CH2－22－CH2－O－CH2－CH2－O－CH2－2，所以反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均为加成反应，A项正确；二缩三乙二醇中有羟基、醚键两种官能团，B项错误；在加成反应中，生成物只有1种，反应物中的原子全部进入生成物中，原子利用率为100%，所以反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的原子利用率均为100%，C项正确；根据与H2O反应可判断，一定条件下能与NH3反应生成，D项正确。
6．（2022·江苏省选择考）化合物G可用于药用多肽的结构修饰，其人工合成路线如下：
（1）A分子中碳原子的杂化轨道类型为_______。
（2）B→C的反应类型为_______。
（3）D的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：_______。①分子中含有4种不同化学环境的氢原子；②碱性条件水解，酸化后得2种产物，其中一种含苯环且有2种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化。
（4）F的分子式为C12H17NO2，其结构简式为_________________。
（5）已知：（R和R'表示烃基或氢，R''表示烃基）；写出以和CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）_______。
【解析】A（）和CH3I发生取代反应生成B（）；B和SOCl2发生取代反应生成C（）；C和CH3OH发生取代反应生成D（）；D和NH2OH发生反应生成E（）；E经过还原反应转化为F，F再转化为G，其中F和G的分子式都是C12H17NO2，则F为，F和G互为手性异构体。（1）A分子中，苯环上的碳原子和双肩上的碳原子为sp2杂化，亚甲基上的碳原子为sp3杂化，即A分子中碳原子的杂化轨道类型为sp2和sp3。（2）B→C的反应中，B中的羟基被氯原子代替，该反应为取代反应。（3）D的分子式为C12H14O3，其一种同分异构体在碱性条件水解，酸化后得2种产物，其中一种含苯环且有2种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化，说明该同分异构体为酯，且水解产物都含有醛基，则水解产物中，有一种是甲酸，另外一种含有羟基和醛基，该同分异构体属于甲酸酯；同时，该同分异构体分子中含有4种不同化学环境的氢原子，则该同分异构体的结构简式为。（4）由分析可知，F的结构简式为。（5）根据已知的第一个反应可知，与CH3MgBr反应生成，再被氧化为，根据已知的第二个反应可知，可以转化为，根据流程图中D→E的反应可知，和NH2OH反应生成；综上所述，的合成路线为：。
【答案】（1）sp2和sp3（2）取代反应（3）（4）
（5）课程标准
课标解读
1．初步学会利用逆推法分析有机合成路线的思想。
2．熟知有机合成的基本规律，学会评价、优选合理的有机合成路线。
3．了解原子经济和绿色化学的思想。
1．可以通过分析、推理等方法认识有机合成的本质特征，建立有机合成的具体模型，并能运用相关的模型合成一些陌生的有机化合物，设计合成路线揭示有机合成的本质和规律。（证据推理与模型认知）
2．能从有机物的结构出发，依据有机化合物结构的特点，设计多种合成方案，运用多种方法优化合成路线，创新合成路线，养成勤于实践、善于合作、敢于质疑、勇于创新的学科素养。（科学探究与创新意识）
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