新高考化学二轮复习学案第3部分 考前特训 (三)化学反应原理（含解析）

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(三)化学反应原理
1．环己烷和苯均是重要的化工原料，对环己烷—苯系统的研究既有生产实际价值，也具有理论意义。回答下列问题。
(1)环己烷脱氢生苯的热效应研究
①已知下列物质的燃烧热数据如下：
物质
C(s，
石墨)
H2(g)
(g)
(g)
ΔH/(kJ·
mol－1)
－393.5
－285.6
－3 264
－3 920

则计算脱氢反应：(g，环己烷)(g)＋3H2(g)的ΔH＝________ kJ·mol－1。
②利用下列表格中的键能数据计算上述脱氢反应的ΔH时，计算值与实测值差异较大。试从分子结构的角度解释原因：__________________________________________________
________________________________________________________________________。
化学键
C—H
C—C
C==C
H—H
键能/(kJ·mol－1)
412
348
612
436

(2)脱氢生苯的平衡研究
将适量环己烷蒸气置于恒压密闭容器中，掺混水蒸气。在不同反应温度下，测得环己烷的平衡转化率如图实线所示：

①掺入水蒸气能提高环己烷的平衡转化率，解释说明该事实的原因：____________
____________________________________________________________。
②要提高气态原料的平衡转化率，还可采取的措施是____________(写一条)。
(3)脱氢生苯的动力学研究
①一定条件下测得在2 L恒容容器中单纯进行脱氢反应的n(H2)如下：
t/min
0
2.0
4.0
6.0
8.0
n(H2)/×10－3 mol
0
1.6
3.5
5.2
7.0

计算2.0～8.0 min内，v(苯)＝________ mol·min－1(结果保留两位有效数字)；
②在催化剂作用下，产物苯的选择性(指各种可能的有机产物中苯的体积分数)如图中虚线所示。据此判断此时选择最佳温度为__________(填字母)左右。
A．450 ℃ B．550 ℃
C．650 ℃ D．800 ℃
③在温度较高时，随温度升高环己烷的转化率升高，但苯的选择性降低，可能原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)一定条件下，如图所示装置可实现有机物的电化学储氢。阴极气体产物除环己烷和H2外，无其他有机产物。阴极上苯生成环己烷的电极反应式为______________________；阴极产生H2的物质的量为________ mol。

答案　(1)①＋200.8　②苯环上的碳碳键并不是单键和双键交替出现，而是介于单键与双键之间一种独特的键　(2)①在恒压密闭容器中，掺入水蒸气，容器的体积增大，对于反应(g，环己烷)(g)＋3H2(g)，体系中的分压减小，压强减小上述平衡正向移动　②适当升高温度　(3)①3.0×10－4　②C　③温度越高，副反应越多，导致转化为其他有机产物的量增大，即生成的苯变少　(4)(g)＋6H＋＋6e－===(g)　2
解析　(1)①由题表数据可得热化学方程式：Ⅰ：(g，环己烷)＋9O2(g)===6CO2(g)＋6H2O(l)
ΔH1＝－3 920 kJ·mol－1，Ⅱ：(g)＋O2(g)===6CO2(g)＋3H2O(l)　ΔH2＝－3 264 kJ·mol－1，Ⅲ：H2(g)＋O2(g)===H2O(l)　ΔH3＝－285.6 kJ·mol－1，根据盖斯定律Ⅰ－Ⅱ－3×Ⅲ得目标反应：(g，环己烷)(g)＋3H2(g)，ΔH＝ΔH1－ΔH2－3ΔH3＝－3 920 kJ·mol－1－(－3 264 kJ·mol－1)－3×(－285.6 kJ·mol－1)＝＋200.8 kJ·mol－1。②由于苯环上的碳碳键并不是单键和双键交替出现，而是介于单键与双键之间一种独特的键，所以其键能也与之有较大差异，故利用表格中的键能数据计算脱氢反应的ΔH时，计算值与实测值差异较大。(3)①由题表数据可知，2.0～8.0 min内H2的物质的量改变量为(7.0－1.6)×10－3 mol＝5.4×10－3 mol，根据反应的化学方程式可知，相同时间内苯的物质的量增加×5.4×10－3 mol＝1.8×10－3 mol，则v(苯)＝＝＝3.0×10－4 mol·min－1。②由题图可知，温度越低，苯的选择性越高，但环己烷的转化率越低，温度在650 ℃时，苯的选择性和环己烷的转化率均较高，则据此判断此时选择最佳温度为650 ℃左右。③在温度较高时，随温度升高环己烷的转化率升高，但温度越高，副反应越多，导致转化为其他有机产物的量增大，即生成的苯变少，导致苯的选择性降低。(4)阴极气体产物除环己烷和H2外，无其他有机产物，阴极上苯和H＋得到电子生成环己烷，该电极反应式为(g)＋6H＋＋6e－===(g)，由图可知阳极反应为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋，则阳极生成2.8 mol O2，电路上转移的电子的物质的量为2.8×4＝11.2 mol，根据阴极反应式：(g)＋6H＋＋6e－===(g)、2H＋＋2e－===H2↑，设生成H2为x mol，参与反应的苯的物质的量为y mol，则有：①2x＋6y＝11.2，剩余苯的物质的量为10 mol×24%－y＝(2.4－y) mol，②＝10%，联合①②解得x＝2，即阴极产生H2的物质的量为2 mol。
2．氨气是重要的化工原料。据《科学》最新报道，我国科学家开发新型催化剂Li4RuH6或Ba2RuH6在温和(低温低压)条件下合成NH3，反应进程如图1、图2所示。

工业合成氨原理：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　ΔH。
(1)已知：N≡N、H—H、N—H的键能分别为945 kJ·mol－1、436 kJ·mol－1、391 kJ·mol－1。工业合成NH3的ΔH＝________ kJ·mol－1。
(2)图2中与图1能量变化相符的是________(填“曲线a”或“曲线b”)。在某条件下，测得上述反应的E1＝1 250 kJ·mol－1，则E2＝________ kJ·mol－1。
(3)合成氨的速率方程为v(NH3)＝kcα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)(k为速率常数，只与温度、催化剂有关，与浓度无关；α、β、γ为反应级数，可取整数、分数或小数)。测得在一定温度和催化剂作用下，速率与浓度的关系如下表所示：

c(N2)/
(mol·L－1)
c(H2)/
(mol·L－1)
c(NH3)/
(mol·L－1)
速率
Ⅰ
0.1
0.1
0.1
v
Ⅱ
0.2
0.1
0.1
2v
Ⅲ
0.2
0.4
0.1
16v
Ⅳ
0.4
0.9
0.2
54v
Ⅴ
0.4
m
0.4
64v

则α＝________；β＝__________；γ＝__________；m＝________。
(4)向密闭容器中充入1 mol N2和2.6 mol H2，在一定条件下合成NH3，相同时间内测得体系中N2的物质的量(mol)与温度、压强的关系如图3所示。

①p________(填“>”“　②温度升高，温度对平衡的影响大于压强对平衡的影响　③12.5
解析　(1)由ΔH＝反应物的键能之和－生成物的键能之和可得：ΔH＝(945 kJ·mol－1＋436 kJ·mol－1×3)－(391 kJ·mol－1×2×3)＝－93 kJ·mol－1。(2)图1为有催化剂参与合成氨反应的反应进程，图2中曲线b表示有催化剂参与合成氨反应的反应进程与能量变化，则曲线b与图1能量变化相符；由ΔH＝－(E2－E1)可得：－93 kJ·mol－1＝－(E2－1 250 kJ·mol－1)，解得E2＝1 343 kJ·mol－1。(3)依据题给数据，由Ⅰ和Ⅱ的速率相比可得：＝，解得α＝1；由Ⅱ和Ⅲ的速率相比可得：＝，解得β＝1.5；由Ⅰ和Ⅳ的速率相比可得：＝，解得γ＝－1；由Ⅰ和Ⅴ的速率相比可得：＝，解得m＝1.6。(4)①合成氨反应为气体体积减小的反应，增大压强，平衡向正反应方向移动，氮气的物质的量减小，由图可知，温度一定时，压强为p时氮气的物质的量小于压强为1.8 MPa时氮气的物质的量，则p大于1.8 MPa。②投料比一定时，随着温度升高，不同压强下氮气的物质的量趋向相等说明温度升高，温度对平衡的影响大于压强对平衡的影响。③由图可知，在1.8 MPa、373 K条件下，反应达到平衡时，氮气的物质的量为0.4 mol，由化学方程式可知，平衡时氢气、氨气的物质的量分别为2.6 mol－(1 mol－0.4 mol)×3＝0.8 mol、(1 mol－0.4 mol)×2＝1.2 mol，则氮气、氢气、氨气的平衡分压分别为×1.8 MPa＝0.3 MPa、×1.8 MPa＝0.6 MPa、×1.8 MPa＝0.9 MPa，平衡常数Kp＝＝12.5 MPa－2。
3．近年来，我国大力加强温室气体CO2氢化合成甲醇技术的工业化量产研究，实现可持续发展。在合适的催化剂作用下，二氧化碳可催化加氢制甲醇。
(1)已知：①CO2(g)＋H2(g)H2O(g)＋CO(g)
ΔH1＝＋41.4 kJ·mol－1
②CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
ΔH2＝－90.5 kJ·mol－1
则反应③CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH3＝________ kJ·mol－1。
(2)若将物质的量之比为1∶3的CO2(g)和H2(g)充入容积为1.0 L的恒容密闭容器中发生反应③，不同压强下CO2转化率随温度的变化关系如图所示。

①A、B两条曲线的压强分别为pA、pB，则pA____(填“>”“＜”或“＝”)pB；
②在曲线A的条件下，起始充入CO2(g)和H2(g)的物质的量分别为1 mol、3 mol，且c点时K＝300，则c点对应CO2转化率为__________。
(3)在p＝4.00 MPa、原料气n(H2)∶n(CO2)＝3∶4、合适催化剂的条件下发生反应，温度对CO2转化率、CH3OH产率、CH3OH选择性的影响如图所示。已知：CH3OH选择性＝。

①CO2转化率随温度升高而增大的原因可能是___________________________________
________________________________________________________________________。
②CH3OH选择性随温度升高而减小的原因可能是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
③写出240 ℃时反应①的平衡常数的表达式：__________________________________
________________________________________________________________________。
(4)除调控合适的温度外，使CH3OH选择性增大的方法有__________________。
答案　(1)－49.1　(2)①>　②90%　(3)①反应①为吸热反应，温度升高不但能加快反应速率，而且有利于该反应正向进行　②反应②(或反应③)为放热反应，而反应①为吸热反应，所以温度升高不利于CH3OH的合成，但有利于CO的生成，所以CH3OH产率降低　③K＝　(4)增大压强或使用更高效的催化剂
解析　(1)反应③＝反应①＋反应②，则ΔH3＝ΔH1＋ΔH2＝＋41.4 kJ·mol－1＋(－90.5 kJ·mol－1)＝－49.1 kJ·mol－1。(2)①反应③是气体体积减小的反应，同一温度下，增大压强，平衡正向移动，CO2转化率升高，则pA＞pB。②在曲线A的条件下，起始充入CO2(g)和H2(g)的物质的量分别为1 mol、3 mol，则CO2(g)和H2(g)的起始浓度分别为1 mol·L－1、3 mol·L－1，设c点时，CO2的转化浓度为x mol·L－1，则H2、CH3OH、H2O的转化浓度分别为3x mol·L－1、x mol·
L－1、x mol·L－1，则c点时CO2、H2、CH3OH、H2O的浓度分别为(1－x) mol·L－1、(3－3x) mol·
L－1、x mol·L－1、x mol·L－1，K＝＝300，则＝300，解得x＝0.9，则c点对应CO2转化率为×100%＝90%。(3)①反应①为吸热反应，温度升高不但能加快反应速率，而且有利于该反应正向进行，故CO2转化率随温度升高而增大。②反应②(或反应③)为放热反应，而反应①为吸热反应，所以温度升高不利于CH3OH的合成，但有利于CO的生成，所以CH3OH产率降低，CH3OH选择性减小。③反应①的平衡常数的表达式为K＝。(4)反应②(或反应③)是气体体积减小的反应，反应①是气体体积不变的反应，增大压强，反应①的平衡不移动，反应②(或反应③)的平衡正向移动，CH3OH产率增大，CH3OH选择性增大；使用更高效的催化剂，加快反应②(或反应③)的速率，使CH3OH产率增大，从而使CH3OH选择性增大。
4．氮氧化物治理是环境学家研究的热点之一。回答下列问题：
(1)NH3还原法
研究发现NH3还原NO的反应历程如图1。下列说法正确的是________(填字母)。

A．Fe3＋能降低总反应的活化能，提高反应速率
B．总反应为6NO＋4NH3===5N2＋6H2O
C．该反应历程中形成了非极性键和极性键
(2)已知有关反应如下：
①C(s)＋O2(g)===CO2(g)
ΔH1＝－393.5 kJ·mol－1
②CO2(g)＋C(s)===2CO(g)
ΔH2＝＋172.5 kJ·mol－1
③NO和CO反应的能量变化如图2所示。

2NO(g)===N2(g)＋O2(g)　ΔH＝______ kJ·mol－1。
(3)H2还原法
已知催化剂Rh表面H2催化还原NO的反应机理如表所示，其他条件一定时，决定H2催化还原NO的反应速率的基元反应为________(填序号)。



序号
基元反应
活化能Ea/
(kJ·mol－1)
①
H2(g)＋Rh(s)＋Rh(s)===H(s)＋H(s)
12.6
②
2NO(g)＋Rh(s)===2NO(s)
0.0
③
NO(s)＋Rh(s)===N(s)＋O(s)
97.5
④
H(s)＋O(s)===OH(s)＋Rh(s)
83.7
⑤
HO(s)＋H(s)===H2O(s)＋Rh(s)
33.5
⑥
H2O(s)===H2O(g)＋Rh(s)
45.0
⑦
N(s)＋N(s)===N2(s)＋Rh(s)＋Rh(s)
120.9

注明：N2(s)表示N2被吸附在Rh表面上。
(4)CO还原法
一定温度下，在刚性密闭容器中充入1 mol NO(g)和1 mol CO(g)发生反应：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)。达到平衡后，再充入a mol NO(g)和a mol CO(g)，NO的平衡转化率______(填“增大”“减小”或“不变”，下同)，气体总压强________。
(5)甲烷还原法
一定温度下，在2.0 L刚性密闭容器中充入1 mol CH4和2 mol NO2，发生反应：CH4(g)＋2NO2(g)CO2(g)＋N2(g)＋2H2O(g)。测得反应时间(t)与容器内气体总压强(p)的变化如表所示。
反应时间
(t)/min
0
2
4
6
8
10
p/(100 kPa)
4.80
5.44
5.76
5.92
6.00
6.00

达到平衡时，NO2的转化率为____________。若起始时加入3 mol CH4和2 mol NO2，则在该温度下的压强平衡常数Kp＝__________ kPa(以分压表示的平衡常数为Kp，分压＝总压×物质的量分数)。
(6)电解氧化吸收法
电解0.1 mol·L－1 NaCl溶液时，溶液中相关成分的质量浓度与电流强度的变化关系如图3。当电流强度为4 A时，吸收NO的主要反应的离子方程式为____________(NO最终转化为NO)。

答案　(1)AC　(2)－180.5　(3)⑦　(4)增大　增大　(5)75%　3 240　(6)2NO＋3ClO－＋2OH－===2NO＋3Cl－＋H2O
解析　(1)根据示意图可知，Fe3＋为反应的催化剂，能降低总反应的活化能，提高反应速率，A项正确；根据反应历程图可知反应物是氨气、NO和氧气，生成物是氮气和水，则脱硝过程总反应的化学方程式为4NH3＋4NO＋O2===4N2＋6H2O，B项错误；该反应历程中形成了N≡N非极性键和H—O极性键，C项正确。(2)已知①C(s)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH1＝－393.5 kJ·
mol－1，②CO2(g)＋C(s)===2CO(g)　ΔH2＝＋172.5 kJ·mol－1，③2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)　ΔH3＝－746.5 kJ·mol－1，根据盖斯定律③＋②－①可得2NO(g)===N2(g)＋O2(g)，故ΔH＝ΔH3＋ΔH2－ΔH1＝－180.5 kJ·mol－1。(3)由表中数据可知，反应⑦的活化能最大，反应的活化能越高，反应速率越慢，对整个反应有决定作用，所以决定H2催化还原NO的反应速率的基元反应为⑦。(4)达到平衡后，再充入a mol NO(g)和a mol CO(g)，相当于等比例改变反应物的量，相当于加压，该反应是气体计量系数减小的反应，故加压后平衡正向移动，NO的平衡转化率增大；再充入a mol NO(g)和a mol CO(g)，反应容器为恒容容器，气体物质的量增多，则压强增大。(5)一定温度下，固定体积的容器中，压强之比等于气体物质的量之比，即＝，设平衡时气体总物质的量为y mol，则＝，解得y＝3.75，设平衡时CH4转化的物质的量为x mol，列三段式：
　　　　　　CH4(g)＋2NO2(g)CO2(g)＋N2(g)＋2H2O(g)
1 2 0 0 0
x 2x x x 2x
1－x 2－2x x x 2x
可得1－x＋2－2x＋x＋x＋2x＝3.75，解得x＝0.75，NO2的转化率为×100%＝75%；Kp＝＝ kPa＝3 240 kPa；温度不变，平衡常数不变，故若起始时加入3 mol CH4和2 mol NO2，则在该温度下的压强平衡常数还是3 240 kPa。(6)由图3可知当电流强度为4 A时，氯的主要存在形式为ClO－，故此时是ClO－和一氧化氮反应生成氯离子和硝酸根离子，反应的离子方程式为2NO＋3ClO－＋2OH－===2NO＋3Cl－＋H2O。