十年(13-22)高考化学真题分类汇编专题77 物质结构综合（选考）（B）（含解析）

这是一份十年(13-22)高考化学真题分类汇编专题77 物质结构综合（选考）（B）（含解析），共48页。
（1）氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)
A． SKIPIF 1 < 0 B． SKIPIF 1 < 0 C． SKIPIF 1 < 0 D． SKIPIF 1 < 0
（2）①一氯乙烯 SKIPIF 1 < 0 分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的 SKIPIF 1 < 0 轨道形成 SKIPIF 1 < 0 _______键，并且Cl的 SKIPIF 1 < 0 轨道与C的 SKIPIF 1 < 0 轨道形成3中心4电子的大 SKIPIF 1 < 0 键 SKIPIF 1 < 0 。
②一氯乙烷 SKIPIF 1 < 0 、一氯乙烯 SKIPIF 1 < 0 、一氯乙炔 SKIPIF 1 < 0 分子中， SKIPIF 1 < 0 键长的顺序是_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的 SKIPIF 1 < 0 键越强；(ⅱ)_______。
（3）卤化物 SKIPIF 1 < 0 受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为_______。解释X的熔点比Y高的原因_______。
（4） SKIPIF 1 < 0 晶体中 SKIPIF 1 < 0 离子作体心立方堆积(如图所示)， SKIPIF 1 < 0 主要分布在由 SKIPIF 1 < 0 构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下， SKIPIF 1 < 0 不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此， SKIPIF 1 < 0 晶体在电池中可作为_______。
已知阿伏加德罗常数为 SKIPIF 1 < 0 ，则 SKIPIF 1 < 0 晶体的摩尔体积 SKIPIF 1 < 0 _______ SKIPIF 1 < 0 (列出算式)。
【答案】（1） ad d
（2） sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短
（3） CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体
（4） 电解质 SKIPIF 1 < 0
【解析】
（1）F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，
a．1s22s22p43s1，基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；
b．1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；
c．1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；
d．1s22s22p33p2，基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，d正确；
答案选ad；
而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选d；
（2）①一氯乙烯的结构式为，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C-Clσ键；
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键( SKIPIF 1 < 0 )，一氯乙炔中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成2套3中心4电子的大π键( SKIPIF 1 < 0 )，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔；
（3）CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时，克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高；
（4）由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8 SKIPIF 1 < 0 SKIPIF 1 < 0 +1=2个，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n= SKIPIF 1 < 0 ml= SKIPIF 1 < 0 ml，晶胞体积V=a3pm3=(504 SKIPIF 1 < 0 10-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔体积Vm= SKIPIF 1 < 0 = SKIPIF 1 < 0 = SKIPIF 1 < 0 m3/ml。
2．【2022年山东卷】研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为 SKIPIF 1 < 0 的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为 SKIPIF 1 < 0 。回答下列问题：
（1）基态 SKIPIF 1 < 0 原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
（2）晶胞中N原子均参与形成配位键， SKIPIF 1 < 0 与 SKIPIF 1 < 0 的配位数之比为_______； SKIPIF 1 < 0 _______；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是_______。
（3）吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 SKIPIF 1 < 0 大 SKIPIF 1 < 0 键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s轨道B．2p轨道C．sp杂化轨道D．sp2杂化轨道
（4）在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
（5）、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是_______。
【答案】（1） 3d84s2 第4周期第VIII族
（2） 2:3 2:1:1 Zn2+、Ni2+
（3）D
（4） 吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子
（5）
【解析】
（1）已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10纵列即位于第4周期第VIII族，故答案为：3d84s2；第4周期第VIII族；
（2）由题干晶胞示意图可知，，Ni2+周围连接四个原子团，形成的配位键数目为：4，空间结构为正方形，VESPR模型为平面四边形，采用dsp2杂化； Zn2+周围形成的配位键数目为：6，VESPR模型为正八面体，采用sp3d2杂化，所以 SKIPIF 1 < 0 与 SKIPIF 1 < 0 的配位数之比为4:6=2:3；
含有CN-（小黑球N+小白球C）为： SKIPIF 1 < 0 =4，含有NH3（棱上小黑球）个数为： SKIPIF 1 < 0 =2，晶胞中苯环在四个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为： SKIPIF 1 < 0 =2，则该晶胞的化学式为： SKIPIF 1 < 0 ，即 SKIPIF 1 < 0 4:2:2=2:1:1；故答案为：2:3；2:1:1；Zn2+、Ni2+；
（3）吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 SKIPIF 1 < 0 大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故答案为：D；
（4）已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯，故答案为：吡啶能与H2O分子形成分子间氢键；吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；
（5）已知-CH3为推电子基团，-Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为：＞＞，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：，故答案为：。
3．【2022年湖南卷】铁和硒( SKIPIF 1 < 0 )都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题：
（1）乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态 SKIPIF 1 < 0 原子的核外电子排布式为 SKIPIF 1 < 0 _______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C原子；
③比较键角大小：气态 SKIPIF 1 < 0 分子_______ SKIPIF 1 < 0 离子(填“>”“”或“离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；
（3）CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；
（4）比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 SKIPIF 1 < 0 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱 SKIPIF 1 < 0 中N原子上无孤对电子，周围形成了4个 SKIPIF 1 < 0 键，故N原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个， SKIPIF 1 < 0 的数目为 SKIPIF 1 < 0 个，I-的数目为 SKIPIF 1 < 0 个，故晶胞的密度为 SKIPIF 1 < 0 ；
（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb+2Eu3+=Pb2++ 2Eu2+，右边发生I2+ 2Eu2+=2Eu3++2I-。
11．（2020年江苏卷）以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵（(NH4)3Fe(C6H5O7)2）。
（1）Fe基态核外电子排布式为___________； SKIPIF 1 < 0 中与Fe2+配位的原子是________(填元素符号)。
（2）NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________。
（3）与NH SKIPIF 1 < 0 互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
（4）柠檬酸的结构简式见图。1 ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为_________ml。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O （2）sp3 N＞O＞C
（3）CH4或SiH4 （4）7
【解析】
（1）Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O中O原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；O。
（2）NH3分子中氮原子价层电子对数为 SKIPIF 1 < 0 ，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
（3）根据价电子数Si＝C＝N+，得出 SKIPIF 1 < 0 互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：CH4或SiH4。
（4）羧基的结构是，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7ml；故答案为7。
12．[2019新课标Ⅱ] 近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填“高”或“低”），其判断理由是________________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。
（3）比较离子半径：F−__________O2−（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图1 图2
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为( SKIPIF 1 < 0 )，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】（1）三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
（2）4s 4f5
（3）小于
（4）SmFeAsO1−xFx SKIPIF 1 < 0 ( SKIPIF 1 < 0 )、( SKIPIF 1 < 0 )
【解析】（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低，
故答案为：三角锥形；低；NH3分子间存在氢键；
（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5，
故答案为：4s；4f5；
（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-