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适用于老高考旧教材2024版高考化学二轮复习大题突破练三化学反应原理综合题（附解析）
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这是一份适用于老高考旧教材2024版高考化学二轮复习大题突破练三化学反应原理综合题（附解析），共13页。试卷主要包含了01 kJ·ml-1，4 kJ·ml-1，6 kJ·ml-1，1 ml NH3和0，26 kJ·ml-1等内容，欢迎下载使用。
(1)研究证明,CO2可作为合成低碳烯烃的原料,目前利用CO2与H2合成乙烯的相关热化学方程式如下:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.01 kJ·ml-1
反应Ⅱ:2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g) ΔH2=-29.98 kJ·ml-1
反应Ⅲ:2CO2(g)+6H2(g)4H2O(g)+C2H4(g) ΔH3= kJ·ml-1
(2)一定条件下,在2 L的恒容密闭容器中以不同的氢碳比[]发生反应Ⅲ,CO2的平衡转化率α(CO2)与温度的关系如图甲所示。
图甲
①该反应在低温下是否可以自发进行? (填“是”“否”或“无法确定”)。
②下列能提高CO2平衡转化率的措施有 (填字母)。
a.降低反应温度
b.使用高效催化剂
c.通入氦气使体系的压强增大
d.以相同的投料比增加反应物的物质的量
③R点处,X (填“>”“<”或“=”)2.0。
④若起始加入1 ml CO2和2 ml H2,则Q点的平衡常数K= 。
(3)我国科学家用Fe3(CO)12/ZSM-5催化CO2加氢合成低碳烯烃——乙烯的反应,所得产物含CH4、C3H6、C4H8等副产物,反应过程如图乙。
图乙
催化剂中添加Na、K、Cu助剂后(助剂也起催化作用)可改变反应的选择性,在其他条件相同时,添加不同助剂,经过相同时间后测得CO2转化率和各产物的物质的量分数如表所示。
①催化剂助剂主要在 (填“第ⅰ步”“第ⅱ步”或“第ⅲ步”)起作用。
②在Fe3(CO)12/ZSM-5中添加 助剂效果最好,加入助剂能提高单位时间内乙烯产量的根本原因是 。
2.(2023·陕西西安中学二模)可燃冰是一种高效清洁能源,中国已勘探的可燃冰储量居世界第一,持续安全开采量创下了世界纪录,有望2030年实现产业化开采。科学家也对CH4进行了重点研究。
Ⅰ.CH4与CO2重整的工艺过程中涉及如下反应:
反应①:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247.4 kJ·ml-1
反应②:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
反应③:CH4(g)+O2(g)CO(g)+2H2(g) ΔH3=-35.6 kJ·ml-1
(1)已知:反应④O2(g)+H2(g)H2O(g) ΔH4=-241.8 kJ·ml-1,则ΔH2= kJ·ml-1。
(2)一定条件下,向容积为V L的密闭容器中通入CH4、CO2各1.0 ml及少量O2,测得不同温度下反应平衡时各产物产量如图所示。
①图中a和c分别代表产生 和 。由图中信息判断900 K后产生H2O的主要反应并说明理由 。
②1 100 K平衡时,CH4与CO2的转化率分别为95%和90%,体系内剩余n ml O2,反应③的平衡常数K= (写出计算式)。
③密闭恒容条件下,反应②达到平衡的标志是 (填字母)。
A.每消耗1 ml CO2的同时消耗1 ml H2
B.CO的分压不再发生变化
C.气体平均相对分子质量不再发生变化
D.气体密度不再发生变化
E.不再发生变化
Ⅱ.将CH4与一种产生温室效应的气体利用电解装置进行耦合转化,原理示意如图。
(3)电池工作时,O2-向电极 移动。
(4)若消耗CH4和产生温室效应气体的体积比为3∶2,则生成乙烷和乙烯的体积比为 。
3.(2023·西藏拉萨一模)氮及其化合物之间转化的研究,对环境污染的治理和硝酸的制备具有重大意义。回答下列问题:
(1)氨气在Pt的催化下,会发生Ⅰ、Ⅱ两个氧化反应:
反应Ⅰ.4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)
ΔH1=-905 kJ·ml-1
反应Ⅱ.4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)
ΔH2=-1 267 kJ·ml-1
则反应Ⅲ:4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g) ΔH3= kJ·ml-1。
(2)向1 L恒容密闭容器中充入0.1 ml NH3和0.2 ml O2,以Pt为催化剂、不同温度下发生上述反应Ⅰ、Ⅱ,在反应相同的时间时,体系中含氮物质与加入氨的分子数之比δ(%)随温度的变化如图1所示。
图1
①温度低于400 ℃时,发生的反应以 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)为主,800 ℃时NO的δ数值较大,原因可能为 。
②400 ℃时NH3的转化率为 。
③工业采用氨催化氧化制硝酸时,应选择的条件为 (填字母)。
A.常压,400 ℃,通过量纯氧
B.高压,850 ℃,通过量纯氧
C.常压,850 ℃,通过量空气
D.高压,400 ℃,通过量空气
(3)向V L密闭容器中充入5 ml NH3和7 ml NO,保持压强不变,在不同温度下发生反应Ⅲ,经过相同的时间,测得容器内N2的物质的量变化如图2所示:
图2
①温度低于T3 K时,N2的物质的量随温度的升高逐渐增大的原因是 。
②T3 K时,NH3的体积分数为 (保留4位有效数字)。
4.(2023·四川绵阳二诊)二氧化碳的吸收和利用是实现“碳中和”的重要途径,利用二氧化碳合成二甲醚的方法通常是CO2和H2先合成甲醇,再由甲醇脱水制备二甲醚。
(1)已知:CH3OCH3(g)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g) ΔH1=-1 328.26 kJ·ml-1
2H2(g)+O2(g)2H2O(l) ΔH2=-571.6 kJ·ml-1
H2O(g)H2O(l) ΔH3=-44.0 kJ·ml-1
则合成二甲醚反应2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)的ΔH4= 。
(2)合成二甲醚的关键是合成甲醇:Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH<0
①恒容绝热容器中,一定能说明反应Ⅰ已达到化学平衡状态的是 (填字母)。
A.3v正(H2)=v逆(CH3OH)
B.n(CO2)∶n(H2)∶n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶3∶1∶1
C.气体的密度保持不变
D.容器内气体的温度保持不变
②合成甲醇时存在逆水汽变换:Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH>0,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,保持压强为5 MPa下达到平衡时,CO和CH3OH在含碳产物中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图所示,图中 (填“a”或“b”)表示甲醇在含碳产物中物质的量分数,CO2的转化率在270 ℃之后随温度升高而增大的原因是 。若甲醇的选择性=×100%,则图中270 ℃时甲醇的选择性= 。270 ℃时逆水汽变换反应的压强平衡常数Kp= 。
(3)甲醇脱水可制得二甲醚:2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH>0。
实验测得:v正=k正·c2(CH3OH),v逆=k逆·c(CH3OCH3)·c(H2O),k正、k逆为速率常数。T1温度下,向2 L恒容密闭容器中加入0.4 ml CH3OH,达到平衡时测得CH3OH的体积分数为60%,则平衡时CH3OCH3的产率为 ;当温度改变为T2时,k逆=5k正,则T2 (填“<”“>”或“=”)T1。
5.(2023·四川自贡二诊)CO2的转化和利用是实现碳中和的有效途径。其中CO2转化为CH3OH被认为是最可能利用的路径,该路径涉及反应如下:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.01 kJ·ml-1
反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2>0
请回答下列问题:
(1)若已知H2和CO的燃烧热,计算反应Ⅱ的ΔH2,还需要的一个只与水有关的物理量为 。
(2)在催化剂条件下,反应Ⅰ的反应机理和相对能量变化如图1(吸附在催化剂表面上的粒子用*标注,TS为过渡态)。
图1
完善该反应机理中相关反应的化学方程式:OH*+H2(g) ;以TS3为过渡态的反应,其正反应活化能为 eV。
(3)在恒温恒压(1.8 MPa,260 ℃)下,CO2和H2按体积比1∶3分别在普通反应器(A)和分子筛膜催化反应器(B)中反应,测得相关数据如下表。
已知:ⅰ.分子筛膜催化反应器(B)具有催化反应、分离出部分水蒸气的双重功能;
ⅱ.CH3OH的选择性=×100%。
①在普通反应器(A)中,下列能作为反应(反应Ⅰ和反应Ⅱ)达到平衡状态的判据是 (填字母)。
A.气体压强不再变化
B.气体的密度不再改变
C.v正(CO2)=3v逆(H2)
D.各物质浓度比不再改变
②平衡状态下,反应器(A)中,甲醇的选择性随温度升高而降低,可能的原因是 ;
在反应器(B)中,CO2的平衡转化率明显高于反应器(A),可能的原因是 。
③若反应器(A)中初始时n(CO2)=1 ml,反应Ⅰ从开始到平衡态的平均反应速率v(CH3OH)= ml·s-1;反应Ⅱ的化学平衡常数Kp(Ⅱ)= (用最简的分数表示)。
(4)近年来,有研究人员用CO2通过电催化生成CH3OH,实现CO2的回收利用,其工作原理如图2所示。请写出Cu电极上的电极反应: 。
图2
6.(2023·山西大同二模)随着时代的进步,人类对能源的需求量与日俱增,我国全球首套焦炉气化学合成法生产无水乙醇的工业示范项目打通全流程,项目投产成功。
(1)3CO(g)+6H2(g)CH3CH2OH(g)+CH3OH(g)+H2O(g) ΔH= (用含ΔH1、ΔH2、ΔH3的代数式表示)。
已知:ⅰ.2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH1
ⅱ.CH3OCH3(g)+CO(g)CH3COOCH3(g) ΔH2
ⅲ.CH3COOCH3(g)+2H2(g)CH3CH2OH(g)+CH3OH(g) ΔH3
在恒温恒容密闭容器中充入3 ml CO(g)和7 ml H2(g)仅发生反应3CO(g)+6H2(g)CH3CH2OH(g)+CH3OH(g)+H2O(g),下列叙述正确的是 (填字母)。
A.混合气体总压强不随时间变化时,反应达到平衡状态
B.反应达到平衡时,CH3CH2OH体积分数可能为25%
C.反应达到平衡后,再充入少量CO,CO的平衡转化率增大
D.反应达到平衡后,再加入高效催化剂,乙醇产率保持不变
(2)醋酸酯加氢制乙醇是一个乙酰基产物制备乙醇的路线。
①醋酸酯加氢的催化效能如表所示:
上述实验中,催化效能最好的为实验 (填序号),与之对比,实验3中,醋酸酯平衡转化率较低的主要原因可能是 (从表中所给条件的角度分析)。
②醋酸甲酯加氢历程一般认为可分为如下步骤(*代表催化剂位点,已知:CH3CO*+H·CH3CHO):
a.CH3COOCH3CH3CO·+CH3O·
b.CH3CO·+*CH3CO*(慢)
c.CH3O·+*CH3O*(快)
d.CH3CO*+3H·CH3CH2OH
e.CH3O*+H·CH3OH
……
其中,在b和c的步骤中,活化能较小的是 (填标号,下同),控制总反应速率的步骤是 ,分析上述步骤,副产物除CH3OH外,还可能有 (写一种即可)。
(3)甲醇也是新能源的重要组成部分。
以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的反应如下:
ⅳ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH4<0
ⅴ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH5>0
ⅵ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH6<0
在不同压强下、按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3进行投料,在容器中发生上述3个反应,平衡时,CO和CH3OH在含碳产物(即CH3OH和CO)中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图,压强p1、p2、p3由大到小的顺序为 ,曲线 (填“m”或“n”)代表CH3OH在含碳产物中物质的量分数,在T1℃下,压强为p3时,反应ⅴ的浓度平衡常数Kc= (填含α的表达式)。
大题突破练(三) 化学反应原理综合题
1.答案 (1)-128.00 (2)①是 ②ad ③> ④512
(3)①第ⅲ步 ②K 降低生成乙烯的反应所需要的活化能,加快乙烯生成速率,而对其他副反应几乎无影响
解析 (1)反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.01kJ·ml-1
反应Ⅱ:2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g) ΔH2=-29.98kJ·ml-1
根据盖斯定律,Ⅰ×2+Ⅱ可得反应Ⅲ:2CO2(g)+6H2(g)4H2O(g)+C2H4(g) ΔH3=(-49.01×2)kJ·ml-1+(-29.98)kJ·ml-1=-128.00kJ·ml-1。
(2)①由上述分析可知,反应Ⅲ的ΔH<0、ΔS<0,ΔG=ΔH-TΔS,当ΔG<0时,反应能自发进行,则反应Ⅲ在低温下可以自发进行。②由于反应Ⅲ的ΔH<0,因此降低反应温度,平衡正向移动,CO2平衡转化率增大,a正确;使用高效催化剂,不会使平衡移动,只会改变反应速率,b错误;通入氦气不改变反应物浓度,平衡不移动,c错误;以相同的投料比增加反应物的物质的量,气体压强增大,平衡正向移动,CO2平衡转化率增大,d正确。
③如图所示,相同温度下,X的平衡转化率α(CO2)的值更大,则值更大,故R点处,X>2.0。
④Q点与P点温度相同,则两点K值相同,以P点计算K值,=2.0、α(CO2)=0.5,若起始加入1mlCO2和2mlH2,列三段式:
2CO2(g)+6H2(g)4H2O(g)+C2H4(g)
0.5100
0.250.750.50.125
0.250.250.50.125
平衡常数K==512。
(3)②在Fe3(CO)12/ZSM-5中添加K助剂效果最好,因为兼顾乙烯的产率、二氧化碳转化率和副产物影响。
2.答案 (1)+41.2
(2)①H2 H2O 由图知900 K后随温度升高n(H2O)减小,说明升温平衡移动方向为吸热方向,应该是n(H2O)减小方向,逆反应吸热的反应④(H2+O2H2O)为主要反应
② ③BE
(3)B (4)2∶1
解析 (1)反应O2(g)+H2(g)H2O(g)为反应④,由盖斯定律反应②=①-③+④,故ΔH2=ΔH1-ΔH3+ΔH4=(247.4+35.6-241.8)kJ·ml-1=+41.2kJ·ml-1。
(2)①由反应①②③可知,反应产物有CO、H2和H2O,生成的H2会在反应②中与CO2反应生成CO,CO的产量高于H2,故a曲线表示产物H2,b曲线表示CO,c曲线表示H2O;反应②是吸热反应,升高温度,有利于反应正向进行,H2O的含量增大,但反应④O2(g)+H2(g)H2O(g)为放热反应,升高温度,不利于反应正向进行,H2O的含量减小,由图知900K后H2O的含量减小,说明此时以H2O的含量减小的反应为主,故900K后,生成H2O的主要反应为反应④。
②1100K时,CH4与CO2的转化率分别为95%、90%,则计算得平衡时c(CH4)=ml·L-1=ml·L-1,根据碳元素守恒计算得平衡时c(CO)=ml·L-1=ml·L-1,由图可知,c(H2)=ml·L-1,则反应③的平衡常数K=。
(3)产生温室效应的气体为CO2,且其在电极A上发生的反应为CO2+2e-CO+O2-,故电极A为电解池阴极,电极B为电解池阳极。电池工作时,O2-产生于电极A消耗于电极B,故O2-向电解池阳极即电极B移动。
(4)若消耗CH4和产生CO2的体积比为3∶2,根据阿伏加德罗定律,同温同压下,气体体积比等于物质的量之比,可令CH4和CO2物质的量分别为3ml和2ml,乙烷和乙烯物质的量分别为x、y,再根据得失电子守恒,电极A:2mlCO2~4mle-,电极B:3mlCH4+4mle-yC2H4+xC2H6,可得方程组,求得x∶y=2∶1。
3.答案 (1)-1 810
(2)①Ⅱ 该温度下催化剂对反应Ⅰ的催化活性更大,从而反应Ⅰ的选择性更大 ②75% ③C
(3)①温度小于T3 K时,由于温度较低,反应速率较慢,尚未达到平衡状态,随温度的升高,反应逐渐接近平衡状态,生成N2的物质的量逐渐增加 ②14.06%
解析 (1)根据盖斯定律,由Ⅱ×-Ⅰ×可得反应Ⅲ:4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g),ΔH3=ΔH2×-ΔH1×=-1810kJ·ml-1。
(2)①由图1可知温度低于400℃时以生成氮气为主,主要发生反应Ⅱ。
②400℃时δ(N2)=30%,δ(NO)=15%,δ(NH3)=1-(30%×2+15%)=25%,NH3的转化率为75%。
③反应Ⅰ是气体分子数增大的反应,故不宜采用高压,850℃时反应Ⅰ的选择性最大,通入过量的空气,使N2浓度增大,反应Ⅱ平衡逆向移动,选择性减小,更有利于反应Ⅰ的发生,C项正确。
(3)②根据题给信息可得以下三段式:
4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g)
开始/ml5700
转化/ml4
平衡/ml4
T3K时,NH3的体积分数为×100%≈14.06%。
4.答案 (1)-122.54 kJ·ml-1
(2)①D ②a 温度高于270 ℃,反应Ⅰ平衡逆向移动的程度小于反应Ⅱ平衡正向移动的程度 50% 1.7×10-2(或0.017或)
(3)40% >
解析 (1)将已知反应依次编号为①②③,根据盖斯定律,由②×3-③×6-①可得目标热化学方程式,ΔH4=(-571.6×3+44.0×6+1328.26)kJ·ml-1=-122.54kJ·ml-1。
(2)①反应达到平衡时,v正(H2)=3v逆(CH3OH),A错误;各物质的物质的量之比等于化学计量数之比不能说明反应达到平衡状态,B错误;该反应前后气体质量不变,容器容积不变,则气体密度始终不变,C错误;该反应的正反应为放热反应,在恒容绝热容器中气体温度保持不变,说明正逆反应速率相同,反应达到平衡,D正确。
②反应Ⅰ为放热反应,反应Ⅱ为吸热反应,随着温度升高,反应Ⅰ化学平衡逆向移动,反应Ⅱ化学平衡正向移动,则CO的物质的量分数随温度的升高而增大,甲醇的物质的量分数随温度的升高而减小,故a曲线表示甲醇的物质的量分数。从图中可知,270℃时,二氧化碳的转化率为25%,且甲醇和CO在含碳产物中的物质的量分数相等,设初始投入amlCO2、3amlH2,反应Ⅰ消耗xmlCO2,反应Ⅱ消耗ymlCO2:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
初始/mla3a00
转化/mlx3xxx
CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)
转化/mlyyyy
平衡/mla-x-y3a-3x-yyx+y
,解得x=y=0.125a,则甲醇的选择性=×100%=50%,逆水汽变换反应的压强平衡常数Kp=。
(3)设T1温度下达到平衡时消耗2zmlCH3OH,列三段式:
2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)
初始/ml0.400
转化/ml2zzz
平衡/ml0.4-2zzz
×100%=60%,解得z=0.08,故CH3OCH3的产率为×100%=40%。当反应达到平衡时,v正=v逆,即k正·c2(CH3OH)=k逆·c(CH3OCH3)·c(H2O),平衡常数K=,T1时K1=,T2时K2=>K1,平衡常数增大,化学平衡正向移动,则T2>T1。
5.答案 (1)H2O(g)H2O(l)的ΔH
(2)H2O* 1.40
(3)①BD ②反应Ⅰ为放热反应,反应Ⅱ为吸热反应,升高温度,反应Ⅰ逆向移动,反应Ⅱ正向移动 在反应器(B)中,能分离出部分水蒸气,导致反应正向移动 ③0.02
(4)CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O
解析 (1)若已知H2和CO的燃烧热,根据盖斯定律,还需要的一个只与水有关的物理量为H2O(g)H2O(l)的ΔH。
(2)由图1可知,该反应机理中相关反应为H2CO*+OH*+H2(g)H2CO*+H2O*+H2(g),也可表示为OH*+H2(g)H2O*;过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能,TS3为过渡态的反应,其正反应活化能为0.40eV-(-1.00eV)=1.40eV。
(3)①在恒温恒压下进行反应,压强为常量;在恒温恒压下进行反应,气体总体积为变量,气体总质量始终不变,则混合气体的密度为变量,其不变说明反应已达平衡;v正(CO2)=3v逆(H2),此时正逆反应速率不相等,反应没有达到平衡;各物质浓度比不再改变,说明平衡不再移动,反应达到平衡状态;故选BD。
③在恒温恒压下,CO2和H2按体积比1∶3在普通反应器(A)中反应,若初始时n(CO2)=1ml,则n(H2)=3ml;CO2平衡转化率为25.0%,则反应的二氧化碳的物质的量为0.25ml,甲醇的选择性为80%,则生成甲醇的物质的量为0.25ml×80%=0.2ml,则:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起始/ml1300
转化/ml0.20.60.20.2
CO2(g) + H2(g)CO(g)+H2O(g)
转化/ml0.25-0.2
=0.050.050.050.05
反应Ⅰ从开始到平衡态的平均反应速率v(CH3OH)=ml·s-1=0.02ml·s-1。
平衡时总的物质的量为3.6ml,二氧化碳、氢气、一氧化碳、水的物质的量分别为0.75ml、2.35ml、0.05ml、0.25ml,则二氧化碳、氢气、一氧化碳、水分压分别为×1.8MPa、×1.8MPa、×1.8MPa、×1.8MPa,反应Ⅱ为等气体分子数的反应,则化学平衡常数Kp(Ⅱ)=。
(4)由图2可知,铜极为阴极,二氧化碳得到电子发生还原反应生成甲醇,电极反应为CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O。
6.答案 (1)ΔH1+ΔH2+ΔH3 AD
(2)①1 压强太小,不利于平衡向正反应方向移动
②c b CH3CHO
(3)p1>p2>p3 m
解析 (1)由盖斯定律可知,反应ⅰ+ⅱ+ⅲ可得反应3CO(g)+6H2(g)CH3CH2OH(g)+CH3OH(g)+H2O(g),则反应的ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3;
该反应是气体体积减小的反应,反应中气体压强减小,则混合气体总压强不随时间变化时,说明正逆反应速率相等,反应达到平衡状态,A正确;若CO完全反应,由方程式可知,反应后氢气、甲醇、乙醇、水蒸气的物质的量都为1ml,甲醇的体积分数可能为25%,该反应为可逆反应,可逆反应不可能完全反应,所以反应达到平衡时,甲醇体积分数不可能为25%,B错误;反应达到平衡后,再充入少量一氧化碳,平衡向正反应方向移动,但一氧化碳的平衡转化率减小,C错误;反应达到平衡后,再加入高效催化剂,化学反应速率加快,但化学平衡不移动,乙醇产率保持不变,D正确。
(2)①实验1催化剂的选择性高于实验2、4,原料的转化率高于实验3,所以题述实验中,催化效能最好的为实验1;与实验1相比,实验3的反应温度与1相近,压强小于实验1,说明实验3的压强太小,不利于平衡向正反应方向移动,导致醋酸酯平衡转化率较低;②活化能越小,反应速率越快,慢反应控制总反应速率,所以在b和c的步骤中,活化能较小的是快反应c、控制总反应速率的步骤是慢反应b;由反应CH3CO*+H·CH3CHO可知,醋酸酯加氢制乙醇时,副产物除了甲醇外,还有乙醛;
(3)设起始二氧化碳和氢气的物质的量为1ml和3ml,容器的容积为VL,反应ⅳ、ⅵ生成甲醇的物质的量分别为aml、bml,反应ⅴ生成一氧化碳的物质的量为cml,由图可知,在T1℃下,压强为p3时,甲醇和一氧化碳在含碳产物中物质的量分数相等、二氧化碳的转化率为α,由题意可建立如下三段式:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起/ml1300
变/mla3aaa
平/ml1-a3-3aaa
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
起/ml1-a3-3a0a
变/mlccca+c
平/ml1-a-c3-3a-cca+c
CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)
起/mlc3-3a-ca
变/mlb2bb
平/mlc-b3-3a-c-2ba+b
由二氧化碳的转化率为α可得:a+b+c=α,由甲醇和一氧化碳在含碳产物中物质的量分数相等可得c-b=a+b=,解得a=c=、b=0,则平衡时二氧化碳、氢气、一氧化碳、水蒸气的物质的量分别为(1-α)ml、(3-2α)ml、ml和αml,故反应ⅴ的浓度平衡常数Kc=。
助剂
CO2转
化率/%
各产物在所有产物中的占比/%
C2H4
C3H6
其他
Na
42.5
35.9
39.6
24.5
K
27.2
75.6
22.8
1.6
Cu
9.8
80.7
12.5
6.8
反应器
CO2平衡转化率
甲醇的选择性
达到平衡时间/s
普通反应器(A)
25.0%
80.0%
10.0
分子筛膜催化反应器(B)
a>25.0%
100.0%
8.0
实验
组
催化剂
原料
反应条件
反应性能
转化
率/%
选择
性/%
1
Cu/SiO2
醋酸甲酯
190
28
96.1
99.0
2
Cu-Cr
醋酸乙酯
250
2.8
接近
完全
93.8
3
Cu/ZnO
醋酸乙酯
185
1
56
99.0
4
Cu/SiO2
醋酸乙酯
280
4.0
94.6
96.6
(1)研究证明,CO2可作为合成低碳烯烃的原料,目前利用CO2与H2合成乙烯的相关热化学方程式如下:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.01 kJ·ml-1
反应Ⅱ:2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g) ΔH2=-29.98 kJ·ml-1
反应Ⅲ:2CO2(g)+6H2(g)4H2O(g)+C2H4(g) ΔH3= kJ·ml-1
(2)一定条件下,在2 L的恒容密闭容器中以不同的氢碳比[]发生反应Ⅲ,CO2的平衡转化率α(CO2)与温度的关系如图甲所示。
图甲
①该反应在低温下是否可以自发进行? (填“是”“否”或“无法确定”)。
②下列能提高CO2平衡转化率的措施有 (填字母)。
a.降低反应温度
b.使用高效催化剂
c.通入氦气使体系的压强增大
d.以相同的投料比增加反应物的物质的量
③R点处,X (填“>”“<”或“=”)2.0。
④若起始加入1 ml CO2和2 ml H2,则Q点的平衡常数K= 。
(3)我国科学家用Fe3(CO)12/ZSM-5催化CO2加氢合成低碳烯烃——乙烯的反应,所得产物含CH4、C3H6、C4H8等副产物,反应过程如图乙。
图乙
催化剂中添加Na、K、Cu助剂后(助剂也起催化作用)可改变反应的选择性,在其他条件相同时,添加不同助剂,经过相同时间后测得CO2转化率和各产物的物质的量分数如表所示。
①催化剂助剂主要在 (填“第ⅰ步”“第ⅱ步”或“第ⅲ步”)起作用。
②在Fe3(CO)12/ZSM-5中添加 助剂效果最好,加入助剂能提高单位时间内乙烯产量的根本原因是 。
2.(2023·陕西西安中学二模)可燃冰是一种高效清洁能源,中国已勘探的可燃冰储量居世界第一,持续安全开采量创下了世界纪录,有望2030年实现产业化开采。科学家也对CH4进行了重点研究。
Ⅰ.CH4与CO2重整的工艺过程中涉及如下反应:
反应①:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247.4 kJ·ml-1
反应②:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
反应③:CH4(g)+O2(g)CO(g)+2H2(g) ΔH3=-35.6 kJ·ml-1
(1)已知:反应④O2(g)+H2(g)H2O(g) ΔH4=-241.8 kJ·ml-1,则ΔH2= kJ·ml-1。
(2)一定条件下,向容积为V L的密闭容器中通入CH4、CO2各1.0 ml及少量O2,测得不同温度下反应平衡时各产物产量如图所示。
①图中a和c分别代表产生 和 。由图中信息判断900 K后产生H2O的主要反应并说明理由 。
②1 100 K平衡时,CH4与CO2的转化率分别为95%和90%,体系内剩余n ml O2,反应③的平衡常数K= (写出计算式)。
③密闭恒容条件下,反应②达到平衡的标志是 (填字母)。
A.每消耗1 ml CO2的同时消耗1 ml H2
B.CO的分压不再发生变化
C.气体平均相对分子质量不再发生变化
D.气体密度不再发生变化
E.不再发生变化
Ⅱ.将CH4与一种产生温室效应的气体利用电解装置进行耦合转化,原理示意如图。
(3)电池工作时,O2-向电极 移动。
(4)若消耗CH4和产生温室效应气体的体积比为3∶2,则生成乙烷和乙烯的体积比为 。
3.(2023·西藏拉萨一模)氮及其化合物之间转化的研究,对环境污染的治理和硝酸的制备具有重大意义。回答下列问题:
(1)氨气在Pt的催化下,会发生Ⅰ、Ⅱ两个氧化反应:
反应Ⅰ.4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)
ΔH1=-905 kJ·ml-1
反应Ⅱ.4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)
ΔH2=-1 267 kJ·ml-1
则反应Ⅲ:4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g) ΔH3= kJ·ml-1。
(2)向1 L恒容密闭容器中充入0.1 ml NH3和0.2 ml O2,以Pt为催化剂、不同温度下发生上述反应Ⅰ、Ⅱ,在反应相同的时间时,体系中含氮物质与加入氨的分子数之比δ(%)随温度的变化如图1所示。
图1
①温度低于400 ℃时,发生的反应以 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)为主,800 ℃时NO的δ数值较大,原因可能为 。
②400 ℃时NH3的转化率为 。
③工业采用氨催化氧化制硝酸时,应选择的条件为 (填字母)。
A.常压,400 ℃,通过量纯氧
B.高压,850 ℃,通过量纯氧
C.常压,850 ℃,通过量空气
D.高压,400 ℃,通过量空气
(3)向V L密闭容器中充入5 ml NH3和7 ml NO,保持压强不变,在不同温度下发生反应Ⅲ,经过相同的时间,测得容器内N2的物质的量变化如图2所示:
图2
①温度低于T3 K时,N2的物质的量随温度的升高逐渐增大的原因是 。
②T3 K时,NH3的体积分数为 (保留4位有效数字)。
4.(2023·四川绵阳二诊)二氧化碳的吸收和利用是实现“碳中和”的重要途径,利用二氧化碳合成二甲醚的方法通常是CO2和H2先合成甲醇,再由甲醇脱水制备二甲醚。
(1)已知:CH3OCH3(g)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g) ΔH1=-1 328.26 kJ·ml-1
2H2(g)+O2(g)2H2O(l) ΔH2=-571.6 kJ·ml-1
H2O(g)H2O(l) ΔH3=-44.0 kJ·ml-1
则合成二甲醚反应2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)的ΔH4= 。
(2)合成二甲醚的关键是合成甲醇:Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH<0
①恒容绝热容器中,一定能说明反应Ⅰ已达到化学平衡状态的是 (填字母)。
A.3v正(H2)=v逆(CH3OH)
B.n(CO2)∶n(H2)∶n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶3∶1∶1
C.气体的密度保持不变
D.容器内气体的温度保持不变
②合成甲醇时存在逆水汽变换:Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH>0,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,保持压强为5 MPa下达到平衡时,CO和CH3OH在含碳产物中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图所示,图中 (填“a”或“b”)表示甲醇在含碳产物中物质的量分数,CO2的转化率在270 ℃之后随温度升高而增大的原因是 。若甲醇的选择性=×100%,则图中270 ℃时甲醇的选择性= 。270 ℃时逆水汽变换反应的压强平衡常数Kp= 。
(3)甲醇脱水可制得二甲醚:2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH>0。
实验测得:v正=k正·c2(CH3OH),v逆=k逆·c(CH3OCH3)·c(H2O),k正、k逆为速率常数。T1温度下,向2 L恒容密闭容器中加入0.4 ml CH3OH,达到平衡时测得CH3OH的体积分数为60%,则平衡时CH3OCH3的产率为 ;当温度改变为T2时,k逆=5k正,则T2 (填“<”“>”或“=”)T1。
5.(2023·四川自贡二诊)CO2的转化和利用是实现碳中和的有效途径。其中CO2转化为CH3OH被认为是最可能利用的路径,该路径涉及反应如下:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.01 kJ·ml-1
反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2>0
请回答下列问题:
(1)若已知H2和CO的燃烧热,计算反应Ⅱ的ΔH2,还需要的一个只与水有关的物理量为 。
(2)在催化剂条件下,反应Ⅰ的反应机理和相对能量变化如图1(吸附在催化剂表面上的粒子用*标注,TS为过渡态)。
图1
完善该反应机理中相关反应的化学方程式:OH*+H2(g) ;以TS3为过渡态的反应,其正反应活化能为 eV。
(3)在恒温恒压(1.8 MPa,260 ℃)下,CO2和H2按体积比1∶3分别在普通反应器(A)和分子筛膜催化反应器(B)中反应,测得相关数据如下表。
已知:ⅰ.分子筛膜催化反应器(B)具有催化反应、分离出部分水蒸气的双重功能;
ⅱ.CH3OH的选择性=×100%。
①在普通反应器(A)中,下列能作为反应(反应Ⅰ和反应Ⅱ)达到平衡状态的判据是 (填字母)。
A.气体压强不再变化
B.气体的密度不再改变
C.v正(CO2)=3v逆(H2)
D.各物质浓度比不再改变
②平衡状态下,反应器(A)中,甲醇的选择性随温度升高而降低,可能的原因是 ;
在反应器(B)中,CO2的平衡转化率明显高于反应器(A),可能的原因是 。
③若反应器(A)中初始时n(CO2)=1 ml,反应Ⅰ从开始到平衡态的平均反应速率v(CH3OH)= ml·s-1;反应Ⅱ的化学平衡常数Kp(Ⅱ)= (用最简的分数表示)。
(4)近年来,有研究人员用CO2通过电催化生成CH3OH,实现CO2的回收利用,其工作原理如图2所示。请写出Cu电极上的电极反应: 。
图2
6.(2023·山西大同二模)随着时代的进步,人类对能源的需求量与日俱增,我国全球首套焦炉气化学合成法生产无水乙醇的工业示范项目打通全流程,项目投产成功。
(1)3CO(g)+6H2(g)CH3CH2OH(g)+CH3OH(g)+H2O(g) ΔH= (用含ΔH1、ΔH2、ΔH3的代数式表示)。
已知:ⅰ.2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH1
ⅱ.CH3OCH3(g)+CO(g)CH3COOCH3(g) ΔH2
ⅲ.CH3COOCH3(g)+2H2(g)CH3CH2OH(g)+CH3OH(g) ΔH3
在恒温恒容密闭容器中充入3 ml CO(g)和7 ml H2(g)仅发生反应3CO(g)+6H2(g)CH3CH2OH(g)+CH3OH(g)+H2O(g),下列叙述正确的是 (填字母)。
A.混合气体总压强不随时间变化时,反应达到平衡状态
B.反应达到平衡时,CH3CH2OH体积分数可能为25%
C.反应达到平衡后,再充入少量CO,CO的平衡转化率增大
D.反应达到平衡后,再加入高效催化剂,乙醇产率保持不变
(2)醋酸酯加氢制乙醇是一个乙酰基产物制备乙醇的路线。
①醋酸酯加氢的催化效能如表所示:
上述实验中,催化效能最好的为实验 (填序号),与之对比,实验3中,醋酸酯平衡转化率较低的主要原因可能是 (从表中所给条件的角度分析)。
②醋酸甲酯加氢历程一般认为可分为如下步骤(*代表催化剂位点,已知:CH3CO*+H·CH3CHO):
a.CH3COOCH3CH3CO·+CH3O·
b.CH3CO·+*CH3CO*(慢)
c.CH3O·+*CH3O*(快)
d.CH3CO*+3H·CH3CH2OH
e.CH3O*+H·CH3OH
……
其中,在b和c的步骤中,活化能较小的是 (填标号,下同),控制总反应速率的步骤是 ,分析上述步骤,副产物除CH3OH外,还可能有 (写一种即可)。
(3)甲醇也是新能源的重要组成部分。
以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的反应如下:
ⅳ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH4<0
ⅴ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH5>0
ⅵ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH6<0
在不同压强下、按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3进行投料,在容器中发生上述3个反应,平衡时,CO和CH3OH在含碳产物(即CH3OH和CO)中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图,压强p1、p2、p3由大到小的顺序为 ,曲线 (填“m”或“n”)代表CH3OH在含碳产物中物质的量分数,在T1℃下,压强为p3时,反应ⅴ的浓度平衡常数Kc= (填含α的表达式)。
大题突破练(三) 化学反应原理综合题
1.答案 (1)-128.00 (2)①是 ②ad ③> ④512
(3)①第ⅲ步 ②K 降低生成乙烯的反应所需要的活化能,加快乙烯生成速率,而对其他副反应几乎无影响
解析 (1)反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.01kJ·ml-1
反应Ⅱ:2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g) ΔH2=-29.98kJ·ml-1
根据盖斯定律,Ⅰ×2+Ⅱ可得反应Ⅲ:2CO2(g)+6H2(g)4H2O(g)+C2H4(g) ΔH3=(-49.01×2)kJ·ml-1+(-29.98)kJ·ml-1=-128.00kJ·ml-1。
(2)①由上述分析可知,反应Ⅲ的ΔH<0、ΔS<0,ΔG=ΔH-TΔS,当ΔG<0时,反应能自发进行,则反应Ⅲ在低温下可以自发进行。②由于反应Ⅲ的ΔH<0,因此降低反应温度,平衡正向移动,CO2平衡转化率增大,a正确;使用高效催化剂,不会使平衡移动,只会改变反应速率,b错误;通入氦气不改变反应物浓度,平衡不移动,c错误;以相同的投料比增加反应物的物质的量,气体压强增大,平衡正向移动,CO2平衡转化率增大,d正确。
③如图所示,相同温度下,X的平衡转化率α(CO2)的值更大,则值更大,故R点处,X>2.0。
④Q点与P点温度相同,则两点K值相同,以P点计算K值,=2.0、α(CO2)=0.5,若起始加入1mlCO2和2mlH2,列三段式:
2CO2(g)+6H2(g)4H2O(g)+C2H4(g)
0.5100
0.250.750.50.125
0.250.250.50.125
平衡常数K==512。
(3)②在Fe3(CO)12/ZSM-5中添加K助剂效果最好,因为兼顾乙烯的产率、二氧化碳转化率和副产物影响。
2.答案 (1)+41.2
(2)①H2 H2O 由图知900 K后随温度升高n(H2O)减小,说明升温平衡移动方向为吸热方向,应该是n(H2O)减小方向,逆反应吸热的反应④(H2+O2H2O)为主要反应
② ③BE
(3)B (4)2∶1
解析 (1)反应O2(g)+H2(g)H2O(g)为反应④,由盖斯定律反应②=①-③+④,故ΔH2=ΔH1-ΔH3+ΔH4=(247.4+35.6-241.8)kJ·ml-1=+41.2kJ·ml-1。
(2)①由反应①②③可知,反应产物有CO、H2和H2O,生成的H2会在反应②中与CO2反应生成CO,CO的产量高于H2,故a曲线表示产物H2,b曲线表示CO,c曲线表示H2O;反应②是吸热反应,升高温度,有利于反应正向进行,H2O的含量增大,但反应④O2(g)+H2(g)H2O(g)为放热反应,升高温度,不利于反应正向进行,H2O的含量减小,由图知900K后H2O的含量减小,说明此时以H2O的含量减小的反应为主,故900K后,生成H2O的主要反应为反应④。
②1100K时,CH4与CO2的转化率分别为95%、90%,则计算得平衡时c(CH4)=ml·L-1=ml·L-1,根据碳元素守恒计算得平衡时c(CO)=ml·L-1=ml·L-1,由图可知,c(H2)=ml·L-1,则反应③的平衡常数K=。
(3)产生温室效应的气体为CO2,且其在电极A上发生的反应为CO2+2e-CO+O2-,故电极A为电解池阴极,电极B为电解池阳极。电池工作时,O2-产生于电极A消耗于电极B,故O2-向电解池阳极即电极B移动。
(4)若消耗CH4和产生CO2的体积比为3∶2,根据阿伏加德罗定律,同温同压下,气体体积比等于物质的量之比,可令CH4和CO2物质的量分别为3ml和2ml,乙烷和乙烯物质的量分别为x、y,再根据得失电子守恒,电极A:2mlCO2~4mle-,电极B:3mlCH4+4mle-yC2H4+xC2H6,可得方程组,求得x∶y=2∶1。
3.答案 (1)-1 810
(2)①Ⅱ 该温度下催化剂对反应Ⅰ的催化活性更大,从而反应Ⅰ的选择性更大 ②75% ③C
(3)①温度小于T3 K时,由于温度较低,反应速率较慢,尚未达到平衡状态,随温度的升高,反应逐渐接近平衡状态,生成N2的物质的量逐渐增加 ②14.06%
解析 (1)根据盖斯定律,由Ⅱ×-Ⅰ×可得反应Ⅲ:4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g),ΔH3=ΔH2×-ΔH1×=-1810kJ·ml-1。
(2)①由图1可知温度低于400℃时以生成氮气为主,主要发生反应Ⅱ。
②400℃时δ(N2)=30%,δ(NO)=15%,δ(NH3)=1-(30%×2+15%)=25%,NH3的转化率为75%。
③反应Ⅰ是气体分子数增大的反应,故不宜采用高压,850℃时反应Ⅰ的选择性最大,通入过量的空气,使N2浓度增大,反应Ⅱ平衡逆向移动,选择性减小,更有利于反应Ⅰ的发生,C项正确。
(3)②根据题给信息可得以下三段式:
4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g)
开始/ml5700
转化/ml4
平衡/ml4
T3K时,NH3的体积分数为×100%≈14.06%。
4.答案 (1)-122.54 kJ·ml-1
(2)①D ②a 温度高于270 ℃,反应Ⅰ平衡逆向移动的程度小于反应Ⅱ平衡正向移动的程度 50% 1.7×10-2(或0.017或)
(3)40% >
解析 (1)将已知反应依次编号为①②③,根据盖斯定律,由②×3-③×6-①可得目标热化学方程式,ΔH4=(-571.6×3+44.0×6+1328.26)kJ·ml-1=-122.54kJ·ml-1。
(2)①反应达到平衡时,v正(H2)=3v逆(CH3OH),A错误;各物质的物质的量之比等于化学计量数之比不能说明反应达到平衡状态,B错误;该反应前后气体质量不变,容器容积不变,则气体密度始终不变,C错误;该反应的正反应为放热反应,在恒容绝热容器中气体温度保持不变,说明正逆反应速率相同,反应达到平衡,D正确。
②反应Ⅰ为放热反应,反应Ⅱ为吸热反应,随着温度升高,反应Ⅰ化学平衡逆向移动,反应Ⅱ化学平衡正向移动,则CO的物质的量分数随温度的升高而增大,甲醇的物质的量分数随温度的升高而减小,故a曲线表示甲醇的物质的量分数。从图中可知,270℃时,二氧化碳的转化率为25%,且甲醇和CO在含碳产物中的物质的量分数相等,设初始投入amlCO2、3amlH2,反应Ⅰ消耗xmlCO2,反应Ⅱ消耗ymlCO2:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
初始/mla3a00
转化/mlx3xxx
CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)
转化/mlyyyy
平衡/mla-x-y3a-3x-yyx+y
,解得x=y=0.125a,则甲醇的选择性=×100%=50%,逆水汽变换反应的压强平衡常数Kp=。
(3)设T1温度下达到平衡时消耗2zmlCH3OH,列三段式:
2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)
初始/ml0.400
转化/ml2zzz
平衡/ml0.4-2zzz
×100%=60%,解得z=0.08,故CH3OCH3的产率为×100%=40%。当反应达到平衡时,v正=v逆,即k正·c2(CH3OH)=k逆·c(CH3OCH3)·c(H2O),平衡常数K=,T1时K1=,T2时K2=>K1,平衡常数增大,化学平衡正向移动,则T2>T1。
5.答案 (1)H2O(g)H2O(l)的ΔH
(2)H2O* 1.40
(3)①BD ②反应Ⅰ为放热反应,反应Ⅱ为吸热反应,升高温度,反应Ⅰ逆向移动,反应Ⅱ正向移动 在反应器(B)中,能分离出部分水蒸气,导致反应正向移动 ③0.02
(4)CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O
解析 (1)若已知H2和CO的燃烧热,根据盖斯定律,还需要的一个只与水有关的物理量为H2O(g)H2O(l)的ΔH。
(2)由图1可知,该反应机理中相关反应为H2CO*+OH*+H2(g)H2CO*+H2O*+H2(g),也可表示为OH*+H2(g)H2O*;过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能,TS3为过渡态的反应,其正反应活化能为0.40eV-(-1.00eV)=1.40eV。
(3)①在恒温恒压下进行反应,压强为常量;在恒温恒压下进行反应,气体总体积为变量,气体总质量始终不变,则混合气体的密度为变量,其不变说明反应已达平衡;v正(CO2)=3v逆(H2),此时正逆反应速率不相等,反应没有达到平衡;各物质浓度比不再改变,说明平衡不再移动,反应达到平衡状态;故选BD。
③在恒温恒压下,CO2和H2按体积比1∶3在普通反应器(A)中反应,若初始时n(CO2)=1ml,则n(H2)=3ml;CO2平衡转化率为25.0%,则反应的二氧化碳的物质的量为0.25ml,甲醇的选择性为80%,则生成甲醇的物质的量为0.25ml×80%=0.2ml,则:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起始/ml1300
转化/ml0.20.60.20.2
CO2(g) + H2(g)CO(g)+H2O(g)
转化/ml0.25-0.2
=0.050.050.050.05
反应Ⅰ从开始到平衡态的平均反应速率v(CH3OH)=ml·s-1=0.02ml·s-1。
平衡时总的物质的量为3.6ml,二氧化碳、氢气、一氧化碳、水的物质的量分别为0.75ml、2.35ml、0.05ml、0.25ml,则二氧化碳、氢气、一氧化碳、水分压分别为×1.8MPa、×1.8MPa、×1.8MPa、×1.8MPa,反应Ⅱ为等气体分子数的反应,则化学平衡常数Kp(Ⅱ)=。
(4)由图2可知,铜极为阴极,二氧化碳得到电子发生还原反应生成甲醇,电极反应为CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O。
6.答案 (1)ΔH1+ΔH2+ΔH3 AD
(2)①1 压强太小,不利于平衡向正反应方向移动
②c b CH3CHO
(3)p1>p2>p3 m
解析 (1)由盖斯定律可知,反应ⅰ+ⅱ+ⅲ可得反应3CO(g)+6H2(g)CH3CH2OH(g)+CH3OH(g)+H2O(g),则反应的ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3;
该反应是气体体积减小的反应,反应中气体压强减小,则混合气体总压强不随时间变化时,说明正逆反应速率相等,反应达到平衡状态,A正确;若CO完全反应,由方程式可知,反应后氢气、甲醇、乙醇、水蒸气的物质的量都为1ml,甲醇的体积分数可能为25%,该反应为可逆反应,可逆反应不可能完全反应,所以反应达到平衡时,甲醇体积分数不可能为25%,B错误;反应达到平衡后,再充入少量一氧化碳,平衡向正反应方向移动,但一氧化碳的平衡转化率减小,C错误;反应达到平衡后,再加入高效催化剂,化学反应速率加快,但化学平衡不移动,乙醇产率保持不变,D正确。
(2)①实验1催化剂的选择性高于实验2、4,原料的转化率高于实验3,所以题述实验中,催化效能最好的为实验1;与实验1相比,实验3的反应温度与1相近,压强小于实验1,说明实验3的压强太小,不利于平衡向正反应方向移动,导致醋酸酯平衡转化率较低;②活化能越小,反应速率越快,慢反应控制总反应速率,所以在b和c的步骤中,活化能较小的是快反应c、控制总反应速率的步骤是慢反应b;由反应CH3CO*+H·CH3CHO可知,醋酸酯加氢制乙醇时,副产物除了甲醇外,还有乙醛;
(3)设起始二氧化碳和氢气的物质的量为1ml和3ml,容器的容积为VL,反应ⅳ、ⅵ生成甲醇的物质的量分别为aml、bml,反应ⅴ生成一氧化碳的物质的量为cml,由图可知,在T1℃下,压强为p3时,甲醇和一氧化碳在含碳产物中物质的量分数相等、二氧化碳的转化率为α,由题意可建立如下三段式:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起/ml1300
变/mla3aaa
平/ml1-a3-3aaa
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
起/ml1-a3-3a0a
变/mlccca+c
平/ml1-a-c3-3a-cca+c
CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)
起/mlc3-3a-ca
变/mlb2bb
平/mlc-b3-3a-c-2ba+b
由二氧化碳的转化率为α可得:a+b+c=α,由甲醇和一氧化碳在含碳产物中物质的量分数相等可得c-b=a+b=,解得a=c=、b=0,则平衡时二氧化碳、氢气、一氧化碳、水蒸气的物质的量分别为(1-α)ml、(3-2α)ml、ml和αml,故反应ⅴ的浓度平衡常数Kc=。
助剂
CO2转
化率/%
各产物在所有产物中的占比/%
C2H4
C3H6
其他
Na
42.5
35.9
39.6
24.5
K
27.2
75.6
22.8
1.6
Cu
9.8
80.7
12.5
6.8
反应器
CO2平衡转化率
甲醇的选择性
达到平衡时间/s
普通反应器(A)
25.0%
80.0%
10.0
分子筛膜催化反应器(B)
a>25.0%
100.0%
8.0
实验
组
催化剂
原料
反应条件
反应性能
转化
率/%
选择
性/%
1
Cu/SiO2
醋酸甲酯
190
28
96.1
99.0
2
Cu-Cr
醋酸乙酯
250
2.8
接近
完全
93.8
3
Cu/ZnO
醋酸乙酯
185
1
56
99.0
4
Cu/SiO2
醋酸乙酯
280
4.0
94.6
96.6
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