鲁科版高考化学一轮复习第8章第42讲滴定曲线和中和滴定的拓展应用课时学案

这是一份鲁科版高考化学一轮复习第8章第42讲滴定曲线和中和滴定的拓展应用课时学案，共20页。

两类滴定曲线的分析
1．中和滴定曲线“5点”分析法
例如：室温下，向20 mL 0.1 ml·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 ml·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示。
2．沉淀滴定曲线分析
某温度下，向10 mL 0.01 ml·L－1 PbCl2溶液中滴加0.01 ml·L－1的Na2S溶液，滴加过程中－lg c(Pb2＋)与Na2S溶液体积的关系如图所示。
⇒eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(①b点恰好生成PbS KspPbS＝10－28 ml2·L－2,②将cNa2S改为0.02 ml·L－1，b点向左平移至VNa2S＝5 mL))
中和滴定曲线分析
1. (2022·广州模拟)常温下，向20.00 mL 0.100 ml·L－1的Na2CO3溶液中逐滴滴加0.100 ml·L－1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。下列有关叙述错误的是( )
A．a点溶液中离子浓度的大小顺序：c(Na＋)>c(COeq \\al(2－,3))>c(OH－)>c(HCOeq \\al(－,3))>c(H＋)
B．b点溶液中存在c(Na＋)＝c(HCOeq \\al(－,3))＋c(COeq \\al(2－,3))＋c(H2CO3)
C．c点处的溶液中存在c(Na＋)－c(Cl－)＝c(HCOeq \\al(－,3))＋2c(COeq \\al(2－,3))
D．第二次突变点d可以选甲基橙作指示剂，溶液中水电离出的c(H＋)：d点B [b点溶液中有NaHCO3和NaCl，根据原子守恒：c(Na＋)＝c(HCOeq \\al(－,3))＋c(COeq \\al(2－,3))＋c(H2CO3)＋c(Cl－)，B项错误。]
2．室温下用0.1 ml·L－1 NaOH溶液分别滴定20.00 mL浓度均为0.1 ml·L－1的HA、HB两种酸的溶液，滴定过程中溶液的pH随滴入的NaOH溶液体积的变化如图所示(溶液体积变化忽略不计)。下列说法不正确的是( )
A．导电能力：a点溶液>b点溶液
B．b点溶液中c(HB)C．a点溶液中由水电离出的c(H＋)为3×10－13 ml·L－1
D．HA对应曲线上c点溶液呈碱性因是A－＋H2OHA＋OH－
D [根据图示可知HA为强酸，HB为弱酸，c点时NaOH过量呈碱性，D项错误。]
沉淀滴定曲线分析
3．(2022·莆田模拟)某研究性学习小组用0.1 ml·L－1 AgNO3溶液分别滴定15 mL 0.01 ml·L－1的NaCl、NaBr、NaI溶液，用Ag2S电极监测滴定过程Ag＋浓度的变化。测得Ag2S电极的电动势(E)与消耗的AgNO3溶液体积(V)的关系如图所示。已知Ag2S电极的电动势随c(Ag＋)的增大而增大。下列说法正确的是( )
A．a点c(Ag＋)为0.1 ml·L－1
B．Ag2S的Ksp＝c2(Ag＋)·c(S2－)
C．滴定NaCl溶液的是曲线①
D．该方法可用于溶液中卤素离子浓度的测定
BC [A项，向溶液中加入0.1 ml·L－1的AgNO3溶液，c(Ag＋)都会小于0.1 ml·L－1，错误；D项，由于不知道具体电动势与卤素离子浓度、银离子浓度的具体关系，所以该方法不可用于溶液中卤素离子浓度的测定，D错误。]
4．某温度下，分别向10 mL浓度均为0.1 ml·L－1的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加0.1 ml·L－1的Na2S溶液，滴加过程中溶液中－lg c(Cu2＋)和－lg c(Zn2＋)与Na2S溶液体积(V)的关系如图所示。[已知：Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，lg 3≈0.5]，下列说法错误的是( )
A．溶液pH：aB．a点的ZnCl2溶液中：c(Cl－)<2[c(Zn2＋)＋c(H＋)]
C．a—b—e为滴定CuCl2溶液的曲线
D．d点纵坐标约为33.9
C [已知：Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，故终点时－lgc(Zn2＋)<－lgc(Cu2＋)，故a—b—e表示ZnCl2的滴定曲线，C错误。]
中和滴定的拓展应用
1．氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
(2)试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：①涉及I2的常用淀粉溶液；
②涉及Fe3＋的常用KSCN溶液；
③涉及高锰酸钾的不用指示剂。
(4)示例：Na2S2O3溶液滴定碘液
2．沉淀滴定
(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrOeq \\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
氧化还原反应滴定
1．(2022·青岛模拟)目前，利用氧化还原滴定原理测定高铁酸钾纯度最为常见的方法是亚铬酸盐法：
准确称取a g高铁酸钾粗品配成V1 mL溶液，取V2 mL该待测液于锥形瓶中，加入浓碱性溶液和过量的三价铬盐。再加稀硫酸和指示剂二苯胺磺酸钠，用c ml·L－1硫酸亚铁铵标准液滴定至溶液颜色由紫色变成浅绿色，即为终点，共消耗标准液V3 mL(假设杂质不参与反应)。
(1)标准液应注入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管。
(2)滴定时发生反应的离子方程式为_____________________________________ __________________________________________________________________。
(3)该粗品中高铁酸钾的质量分数为________(用含字母的代数式表示)。
(4)若硫酸亚铁铵标准液放在空气中时间过长，则测得粗品中高铁酸钾质量分数________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
[解析] (1)标准液硫酸亚铁铵水解呈酸性，标准液应注入酸式滴定管。(2)滴定时酸性环境中Cr2Oeq \\al(2－,7)把Fe2＋氧化为Fe3＋、自身被还原为Cr3＋，反应的离子方程式为Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O。(3)由流程知，存在反应[Cr(OH)4]－＋FeOeq \\al(2－,4)===Fe(OH)3↓＋CrOeq \\al(2－,4)＋OH－，2CrOeq \\al(2－,4)＋2H＋Cr2Oeq \\al(2－,7)＋H2O，则有关系式：
2FeOeq \\al(2－,4)～2CrOeq \\al(2－,4)～Cr2Oeq \\al(2－,7)～6Fe2＋
2 6
nV3×10－3 L×c ml·L－1
得n(FeOeq \\al(2－,4))＝eq \f(2,6)×cV3×10－3 ml，则该a g粗品中高铁酸钾的质量分数为eq \f(V1 mL,V2 mL)×eq \f(198 g·ml－1×\f(2,6)×cV3×10－3 ml,a g)×100%＝eq \f(66 cV1V3×10－3,aV2)×100%。(4)若硫酸亚铁铵标准液放在空气中时间过长，Fe2＋被氧化为Fe3＋，导致滴定时消耗的标准溶液体积偏大，测得粗品中高铁酸钾质量分数偏大。
[答案] (1)酸式 (2)Cr2Oeq \\al(2－,7)＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O (3)eq \f(66cV1V3×10－3,aV2)×100% (4)偏大
2．用标准KMnO4溶液滴定待测H2O2水溶液中H2O2含量时，终点现象为_______________________________________________________，滴定结束读数时俯视读数，测定H2O2的含量________(填“偏大”或“偏小”)。
[答案] 当滴加最后半滴KMnO4溶液时，溶液由无色变为浅红色，且半分钟不褪色 偏小
沉淀滴定
3．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl－的浓度。已知：
(1)滴定终点的现象是___________________________________________。
(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________(填字母)。
A．NaCl B．BaBr2
C．Na2CrO4
(3)根据表中数据，Ksp(AgCl)＝________ ml2·L－2(保留2位有效数字)。
[解析] 沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrOeq \\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。(3)S(AgCl)＝1.34×10－6，故AgCl的饱和溶液中c(Cl－)＝c(Ag＋)＝1.34×10－6 ml/L，Ksp(AgCl)＝(1.34×10－6)2 ml2·L－2≈1.8×10－12 ml2·L－2。
[答案] (1)滴入最后半滴标准液时，生成砖红色沉淀且半分钟内不溶解 (2)C (3)1.8×10－12
1．(2022·湖南选择性考试，T10)室温时，用0.100 ml·L－1的标准AgNO3溶液滴定15.00 mL浓度相等的Cl－、Br－和I－混合溶液，通过电位滴定法获得lg c(Ag＋)与V(AgNO3)的关系曲线如图所示[忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于1.0×10－5ml·L－1时，认为该离子沉淀完全。Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgBr)＝5.4×10－13，Ksp(AgI)＝8.5×10－17]。下列说法正确的是( )
A．a点：有白色沉淀生成
B．原溶液中I－的浓度为0.100 ml·L－1
C．当Br－沉淀完全时，已经有部分Cl－沉淀
D．b点：c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)>c(Ag＋)
C [向含浓度相等的 Cl－、 Br－和 I－混合溶液中滴加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三种离子沉淀的先后顺序为I－、Br－、Cl－，根据滴定图示，当滴入4.50 mL硝酸银溶液时，Cl－恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50 mL×10－3 L/mL×0.100 0 ml·L－1＝4.5×10－4 ml，所以Cl－、 Br－和 I－均为1.5×10－4 ml。浓度均为0.01 ml·L－1，B错误；AgI先沉淀，为黄色沉淀，A错误；当Br－沉淀完全时c(Ag＋)＝eq \f(5.4×10－13,1×10－5) ml·L－1＝5.4×10－8 ml·L－1,5.4×10－8×1.0×10－2>Ksp(AgCl)，Cl－部分沉淀，C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag＋浓度最大，则b点各离子浓度为c(Ag＋)>c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)，D错误。]
2. (2021·湖南选择性考试，T9)常温下，用0.100 0 ml·L－1的盐酸分别滴定20.00 mL浓度均为0.100 0 ml·L－1的三种一元弱酸的钠盐eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(NaX、NaY、NaZ))溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是( )
A．该NaX溶液中：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Na＋))>ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(X－))>ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(OH－))>ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))
B．三种一元弱酸的电离常数：Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)
C．当pH＝7时，三种溶液中：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(X－))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Y－))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Z－))
D．分别滴加20.00 mL盐酸后，再将三种溶液混合：ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(X－))＋ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Y－))＋ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(Z－))＝ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(H＋))－ceq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(OH－))
C [在NaX溶液中，X－发生水解反应：X－＋H2OHX＋OH－，溶液中存在c(Na＋)>c(X－)>c(OH－)>c(H＋)，A判断正确；等浓度的NaX、NaY、NaZ三种溶液的pH大小关系：NaZ>NaY>NaX，根据“越弱越水解”可知，酸性：HX>HY>HZ，则电离常数关系：Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)，B判断正确；pH＝7时，根据电荷守恒，三种溶液混合后分别存在c(Cl－)＋c(X－)＝c(Na＋)、c(Cl－)＋c(Y－)＝c(Na＋)、c(Cl－)＋c(Z－)＝c(Na＋)，由于三种一元酸的酸性强弱不同，则向其盐溶液中加入HCl的物质的量不同，则c(X－)、c(Y－)、c(Z－)三者不等，C判断错误；分别加入20.00 mL盐酸后，均恰好完全反应，三种溶液的溶质分别为HX与NaCl、HY与NaCl、HZ与NaCl，三种溶液混合后的溶液中存在电荷守恒：c(X－)＋c(Y－)＋c(Z－)＝c(H＋)－c(OH－)，D判断正确。]
3．(2022·河北选择性考试)某研究小组为了更准确检测香菇中添加剂亚硫酸盐的含量，设计实验如下：
①三颈烧瓶中加入10.00 g香菇样品和400 mL水；锥形瓶中加入125 mL水、1 mL淀粉溶液，并预加0.30 mL 0.010 00 ml·L－1的碘标准溶液，搅拌。
②以0.2 L·min－1流速向三颈烧瓶中通氮气，再加入过量磷酸，加热并保持微沸，同时用碘标准溶液滴定，至终点时滴定消耗了1.00 mL碘标准溶液。
③做空白实验，消耗了0.10 mL碘标准溶液。
④用适量Na2SO3替代香菇样品，重复上述步骤，测得SO2的平均回收率为95%。
已知：Ka1(H3PO4)＝7.1×10－3，Ka1(H2SO3)＝1.3×10－2。
回答下列问题：
(1)装置图中仪器a、b的名称分别为______、______。
(2)三颈烧瓶适宜的规格为________(填标号)。
A．250 mL B．500 mL
C．1 000 mL
(3)解释加入H3PO4，能够生成SO2的原因：________________________________ __________________________________________________________________。
(4)滴定管在使用前需要________、洗涤、润洗；滴定终点时溶液的颜色为________；滴定反应的离子方程式为__________________________________ __________________________________________________________________。
(5)若先加磷酸再通氮气，会使测定结果________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
(6)该样品中亚硫酸盐含量为________ mg·kg－1(以SO2计，结果保留三位有效数字)。
[解析] 由题中信息可知，检测香菇中添加剂亚硫酸盐的含量的原理是：用过量的磷酸与其中的亚硫酸盐反应生成SO2，用氮气将SO2排入锥形瓶中被水吸收，最后用碘标准溶液滴定，测出样品中亚硫酸盐含量。(2)三颈烧瓶中加入10.00 g香菇样品和400 mL水，向其中加入H3PO4的体积不超过10 mL。在加热时，三颈烧瓶中的液体不能超过其容积的eq \f(2,3)，因此，三颈烧瓶适宜的规格为1 000 mL。(5)若先加磷酸再通氮气，则不能将装置中的空气及时排出，有部分亚硫酸盐和SO2被装置中的氧气氧化，碘的标准液的消耗量将减少，因此会使测定结果偏低。(6)实验中SO2消耗的碘标准液的体积为0.30 mL＋1.00 mL＝1.30 mL，减去空白实验消耗的0.10 mL，则实际消耗碘标准液的体积为1.20 mL，根据反应I2＋SO2＋2H2O===2I－＋4H＋＋SOeq \\al(2－,4)可以计算出n(SO2)＝n(I2)＝1.20 mL×10－3 L·mL－1×0.010 00 ml·L－1＝1.20×10－5 ml，由于SO2的平均回收率为95%，则实际生成的n(SO2)＝eq \f(1.20×10－5 ml,0.95)≈1.263×10－5 ml，则根据S元素守恒可知，该样品中亚硫酸盐含量为
eq \f(1.263×10－5 ml×64 g·ml－1×1 000 mg·g－1,10.00 g×10－3 kg·g－1)≈80.8 mg·kg－1。
[答案] (1)(球形)冷凝管 酸式滴定管
(2)C
(3)加入H3PO4后，溶液中3SOeq \\al(2－,3)＋2H3PO4===3H2SO3＋2POeq \\al(3－,4)，生成H2SO3存在化学平衡H2SO3SO2＋H2O，SO2的溶解度随着温度升高而减小，SO2逸出后，促进了化学平衡H2SO3SO2＋H2O向右移动
(4)检验其是否漏水 蓝色 I2＋SO2＋2H2O===2I－＋4H＋＋SOeq \\al(2－,4)
(5)偏低
(6)80.8
课时分层作业(四十二) 滴定曲线和中和滴定的拓展应用
一、选择题(每小题有一个或两个选项符合题目要求)
1．用一定浓度NaOH溶液滴定某醋酸溶液。滴定终点附近溶液pH和导电能力的变化分别如图所示(利用溶液导电能力的变化可判断滴定终点，溶液总体积变化忽略不计)。下列说法不正确的是( )
A．a点对应的溶液中：c(CH3COO－)＝c(Na＋)
B．a→b过程中，n(CH3COO－)不断增大
C．c→d溶液导电性增强的主要原因是c(OH－)和c(Na＋)增大
D．根据溶液pH和导电能力的变化可判断：V2C [a点溶液pH＝7，则c(H＋)＝c(OH－)，而电解质溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，故c(Na＋)＝c(CH3COO－)，A项正确；a→b的过程中，溶液中的CH3COOH逐渐被中和，溶液中的CH3COO－的物质的量逐渐增大，B项正确；d点以后溶液导电能力增长速率更快，说明V(NaOH)＝V3时CH3COOH和NaOH完全反应，达到滴定终点，而pH＝7时溶液中溶质为CH3COONa和CH3COOH，故V22．(2022·银川质检)25 ℃时，用0.100 0 ml·L－1的NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 ml·L－1的一元强酸甲和一元弱酸乙，滴定曲线如图所示。下列有关判断正确的是( )
A．曲线Ⅰ代表的滴定最好选用甲基橙作指示剂
B．曲线Ⅱ为NaOH溶液滴定一元弱酸乙
C．电离常数Ka(乙)＝1.01×10－5 ml·L－1
D．图像中的x>20.00
C [A项，曲线Ⅰ的反应终点pH>7，应选用酚酞作指示剂，错误；B项，曲线Ⅱ代表的应是NaOH溶液滴定强酸，错误；C项，Ka(乙)＝eq \f(10－3×10－3,0.1－0.001) ml·L－1≈1.01×10－5 ml·L－1，正确；D项，x为突变的中心点，恰好反应，x＝20.00，错误。]
3．向x mL 0.1 ml·L－1氨水中滴加等浓度的稀高氯酸，测得混合液的温度和pOH[pOH＝－lg c(OH－)]随着加入稀高氯酸的体积变化如图所示(图中实线为温度变化，虚线为pOH变化)。下列说法错误的是( )
A．x＝20
B．b、c点由水电离出的c(OH－)大小为：b>c
C．b点时溶液中微粒浓度：c(NHeq \\al(＋,4))＋c(NH3)＋c(NH3·H2O)＝c(HClO4)＋c(ClOeq \\al(－,4))
D．a、b点对应NH3·H2O的电离常数：K(a)>K(b)
CD [b点是二者恰好完全反应的点，此时酸碱的物质的量相等，x＝20，A项正确；从b点到c点随着高氯酸的加入，高氯酸对水的电离的抑制程度增大，由水电离出的c(OH－)大小为b>c，B项正确；滴定终点时溶质为NH4ClO4，HClO4为强酸，溶液中没有HClO4，存在关系c(NHeq \\al(＋,4))＋c(NH3)＋c(NH3·H2O)＝c(ClOeq \\al(－,4))，C项错误；NH3·H2O的电离为吸热过程，体系温度越高，电离常数越大，b点对应温度高于a点，故K(b)>K(a)，D项错误。]
4．(2022·泰安模拟)已知：AgA、Ag2B都是难溶盐。室温下，向体积均为10 mL、浓度均为0.1 ml·L－1的NaA溶液、Na2B溶液中分别滴加0.1 ml·L－1的AgNO3溶液，溶液中pX与AgNO3溶液体积的关系如图所示[已知：pX＝－lg c(A－)或－lg c(B2－)]。下列推断错误的是( )
A．室温下，Ksp(Ag2B)＝4×10－3a ml3·L－3
B．对应溶液中c(Ag＋)：eC．室温下，在等量的水中，AgA溶解的物质的量更多
D．若c(AgNO3)变为0.05 ml·L－1，则NaA溶液中的反应终点移至d点
BC [由图可知，温度不变，溶度积不变可知，e点Ag＋的浓度大于f点的浓度，B项错误；由图分析，AgA饱和溶液中c(A－)小于Ag2B饱和溶液中c(B2－)，所以AgA的溶解度小于Ag2B，故在等量的水中，AgA溶解的物质的量更少，C项错误。]
5．室温下，用0.1 ml·L－1的NaOH溶液滴定20 mL 0.1 ml·L－1的HAuCl4溶液。溶液中含氯微粒a、b的分布系数δ、消耗NaOH溶液体积V(NaOH)与pH的关系如图所示[比如HAuCl4的分布系数δ(HAuCl4)＝eq \f(cHAuCl4,cHAuCl4＋cAuCl\\al(－,4))]。
下列叙述错误的是( )
A．X点，溶液中c(Na＋)>c(HAuCl4)
B．p点，溶液中c(HAuCl4)＋c(H＋)C．n点，溶液中δ(AuCleq \\al(－,4))约为0.75
D．q点，溶液的pH在8～9之间
AC [X点c(HAuCl4)＝c(AuCleq \\al(－,4))，此时溶液显酸性，即c(H＋)>c(OH－)，结合电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(AuCleq \\al(－,4))，得c(Na＋)c(Na＋)>c(HAuCl4)，结合电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(AuCleq \\al(－,4))，得c(HAuCl4)＋c(H＋)6．25 ℃时，NaCN溶液中CN－、HCN浓度所占分数(δ)随pH变化的关系如图甲所示。向10 mL 0.01 ml·L－1 NaCN溶液中逐滴加入0.01 ml·L－1的盐酸，其pH变化曲线如图乙所示[其a点的坐标为(9.5,0.5)]。
甲 乙
下列所述关系中一定正确的是( )
A．图甲中pH＝7的溶液：c(Cl－)＝c(HCN)
B．常温下，HCN的电离平衡常数Ka(HCN)＝10－9.5 ml·L－1
C．图乙中b点的溶液：c(CN－)>c(Cl－)>c(HCN)>c(OH－)>c(H＋)
D．图乙中c点的溶液：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CN－)＋c(Cl－)
BD [A项，图甲中pH＝7的溶液不一定存在Cl－，错误；C项，b点溶液是等浓度的NaCl、HCN和NaCN混合液，CN－水解(Kh＝10－4.5 ml·L－1)大于HCN的电离(Ka＝10－9.5 ml·L－1)，c(HCN)>c(CN－)，错误。]
二、非选择题
7．(2021·浙江6月选考，T30节选)已知：Cl2O＋H2O2HClO，Cl2O在CCl4中的溶解度远大于其在水中的溶解度。取一定量Cl2O浓溶液(含Cl2)的稀释液，加入适量CCl4、过量KI溶液及一定量的稀H2SO4，充分反应。用标准Na2S2O3溶液滴定(滴定Ⅰ)；再以酚酞为指示剂，用标准NaOH溶液滴定(滴定Ⅱ)。已知产生I2的反应(不考虑Cl2与水反应)：
2I－＋Cl2===I2＋2Cl－
4I－＋Cl2O＋2H＋===2I2＋H2O＋2Cl－
2I－＋HClO＋H＋===I2＋H2O＋Cl－
实验数据如下表：
(1)用标准Na2S2O3溶液滴定时，无需另加指示剂。判断滴定Ⅰ到达终点的实验现象是_________________________________________________________。
(2)高纯度Cl2O浓溶液中要求n(Cl2O)/n(Cl2)≥99(Cl2O和HClO均以Cl2O计)。结合数据分析所制备的Cl2O浓溶液是否符合要求________________________ __________________________________________________________________。
[解析] (1)溶有I2的CCl4溶液呈紫红色，用标准Na2S2O3溶液滴定I2过程中，当I2恰好反应完全时，溶液呈无色，因此滴定Ⅰ到达终点的实验现象是CCl4溶液由紫红色突变到无色，且30 s不恢复。(2)由2I－＋Cl2===I2＋2Cl－、4I－＋Cl2O＋2H＋===2I2＋H2O＋2Cl－、2I－＋HClO＋H＋===I2＋H2O＋Cl－(HClO为Cl2O与H2O反应的产物)可得关系式：Cl2O～2H＋～2I2，由实验数据可知Cl2O和HClO共消耗n(H＋)＝2×(2.505×10－3 ml－1.505×10－3 ml)＝2×10－3 ml，生成I2的物质的量为2×10－3 ml，则高纯度Cl2O浓溶液中n(Cl2O)＝1×10－3 ml，加入过量KI溶液共生成I2的物质的量为2.005×10－3 ml，因此Cl2与I－反应生成I2的物质的量为2.005×10－3 ml－2×10－3 ml＝5×10－6 ml，由此可知高纯度Cl2O浓溶液中n(Cl2)＝5×10－6 ml，所以高纯度Cl2O浓溶液中eq \f(nCl2O,nCl2)＝eq \f(1×10－3 ml,5×10－6 ml)＝200>99，则所制备的高纯度Cl2O浓溶液符合要求。
[答案] (1)CCl4溶液由紫红色突变到无色，且30 s不恢复 (2)溶液中Cl2O和Cl2分别为1.000×10－3 ml、5×10－6 ml，eq \f(nCl2O,nCl2)＝200>99，符合要求
8．(2022·济南模拟)准确称取氯化亚铜产品m g，溶于过量的FeCl3溶液中得V1 mL待测液，从中量取V2 mL于锥形瓶中，加入2滴邻菲罗啉指示剂，立即用a ml·L－l硫酸铈[Ce(SO4)2]标准溶液滴定至终点，消耗Ce(SO4)2溶液b mL。产品中CuCl的质量分数为________%。
(已知：CuCl＋Fe3＋===Cu2＋＋Fe2＋＋Cl－，Fe2＋＋Ce4＋===Fe3＋＋Ce3＋)
下列有关滴定的说法错误的是________(填字母)。
A．未用标准溶液润洗滴定管会使测定结果偏低
B．滴定时要适当控制滴定速度
C．在接近终点时，使用“半滴操作”可提高滴定的准确度
D．滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后无气泡会使测定结果偏低
[解析] 已知CuCl＋Fe3＋===Cu2＋＋Fe2＋＋Cl－，Fe2＋＋Ce4＋===Fe3＋＋Ce3＋，可得到关系式：CuCl～Fe2＋～Ce4＋～Ce(SO4)2，则V2 mL中CuCl的物质的量为(ab×10－3)ml，则V1 mL中CuCl的物质的量为(eq \f(V1,V2)×ab×10－3)ml，质量为(eq \f(V1,V2)×ab×10－3)ml×99.5 g/ml＝(eq \f(0.099 5abV1,V2))g，因此产品中CuCl的质量分数为eq \f(\f(0.099 5abV1,V2)g,m g)×100%＝eq \f(9.95abV1,mV2)%；未用标准溶液润洗滴定管，会使消耗的标准溶液体积偏大，使最终结果偏高，A错误；滴定时需要适当控制滴速，使反应充分进行，B正确；当滴定接近终点时，用锥形瓶内壁将半滴标准液刮落，并用蒸馏水冲洗内壁，可减小实验误差，提高滴定的准确度，C正确；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后无气泡会使读得的消耗标准溶液的体积偏大，使最终结果偏高，D错误。
[答案] eq \f(9.95abV1,mV2) AD
9．已知“消洗灵”的消毒原理与“84”消毒液相似，其组成为Na10P3O13Cl·5H2O(磷酸三钠次氯酸钠)产品纯度测定(Na10P3O13Cl·5H2O的摩尔质量为656.5 g·ml－1)。
①取a g待测试样溶于蒸馏水配成250 mL溶液；
②取25.00 mL待测液于锥形瓶中，加入10 mL 2 ml·L－1稀硫酸、25 mL 0.1 ml·L－1碘化钾溶液(过量)，此时溶液出现棕色；
③滴入3滴5%指示剂溶液，用0.05 ml·L－1硫代硫酸钠溶液滴定至终点，平行滴定三次，平均消耗20.00 mL。已知：2S2Oeq \\al(2－,3)＋I2===S4Oeq \\al(2－,6)＋2I－，需用的指示剂是________，达到滴定终点的现象为__________________________________，产品的纯度为________(用含a的代数式表示)。若滴定前滴定管中含有气泡，滴定结束无气泡会造成纯度测定值________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
[解析] 淀粉溶液遇到碘单质变蓝，需要选择淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点的现象为当加入最后半滴硫代硫酸钠溶液后，溶液蓝色褪去且半分钟不恢复原色；根据关系式Na10P3O13Cl·5H2O～I2～2S2Oeq \\al(2－,3)，产品的纯度为eq \f(0.02 L×0.05 ml·L－1×\f(1,2)×\f(250 mL,25 mL)×656.5 g·ml－1,a g)×100%＝eq \f(328.25,a)%；滴定前滴定管中含有气泡，滴定结束无气泡会造成测得消耗的滴定液体积偏大，纯度测定值偏大。
[答案] 淀粉溶液 当加入最后半滴硫代硫酸钠溶液后，溶液蓝色褪去且30 s不恢复原色 eq \f(328.25,a)% 偏大抓反应的“起始”点
判断酸、碱的相对强弱
抓反应“一半”点
判断是哪种溶质的等量混合
抓“恰好”反应点
判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性
抓溶液的“中性”点
判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足
抓反应的“过量”点
判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂
终点判断
当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
银盐
性质
AgCl
AgBr
AgCN
Ag2CrO4
AgSCN
颜色
白
浅黄
白
砖红
白
溶解度/(ml·L－1)
1.34×10－6
7.1×10－7
1.1×10－8
6.5×10－5
1.0×10－6
加入量n(H2SO4)/ml
2.505×10－3
滴定Ⅰ测出量n(I2)/ml
2.005×10－3
滴定Ⅱ测出量n(H2SO4)/ml
1.505×10－3