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化学人教版 (2019)第三节 化学反应的方向复习练习题
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这是一份化学人教版 (2019)第三节 化学反应的方向复习练习题，共22页。试卷主要包含了单选题，综合题等内容，欢迎下载使用。
1．以下判断正确的是（ ）
A．2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s) △H＜0，该反应高温才能自发
B．C(s)+CO2(g)=2CO(g) △H＞0，该反应常温下不能自发
C．自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小
D．放热反应都可以自发进行，而吸热反应不能自发进行
2．水凝结成冰中，其焓变和熵变正确的是（ ）
A．△H>0 △S＜0B．△H＜0 △S>0
C．△H>0 △S>0D．△H＜0 △S＜0
3．关于下列过程熵变的判断错误的是（ ）
A．溶解少量食盐于水中，
B．纯碳和氧气反应生成
C．H2O(g)变成液态水，
D．CaCO3(s)加热分解为CaO和CO2(g)，
4．下列说法不正确的是（ ）
A．发生有效碰撞的分子必须是活化分子
B．采用合适的催化剂可以使一些不自发的化学反应得以实现
C．可以利用物质的颜色变化与浓度变化间的比例关系来测量反应速率
D．反应物和生成物所具有的总能量的相对大小决定了反应是放热还是吸热
5．下列关于焓变和熵变的说法正确的是（ ）
A．的反应一定能自发进行
B．的反应一定能自发进行
C．的反应能自发进行
D．的反应一定没有进行
6．下列说法正确的是（ ）
A．NH4HCO3(s)═NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) △H= +185.57kJ•ml−1，能自发进行，原因是△S>0
B．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂可以改变化学反应进行的方向
C．常温下，放热反应一般能自发进行，吸热反应都不能自发进行
D．焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据
7．已知分解1mlH2O2放出热最98kJ，在含少量I-的溶液中，H2O2分解的机理为：
反应Ⅰ：H2O2(aq)+I-(aq)→H2O(l)+IO-(aq) 慢反应 ΔH1
反应Ⅱ：H2O2(aq)+IO-(aq)→H2O(l)+O2(g)+I-(aq) 快反应 ΔH2
下列有关该反应的说法正确的是（ ）
A．H2O2分解产生O2的速率反应Ⅱ决定
B．I-和IO-在反应过程中充当催化剂
C．ΔH1+ΔH2=−196 kJ·ml−1
D．反应Ⅰ活化能Ea1与反应Ⅱ活化能Ea2数值上相差98kJ/ml
8．相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，不合理的是
A．31g白磷(s)＜ 31g红磷(s)B．1 mlH2(g) ＜ 2 mlH2(g)
C．1ml H2O(s)＜ 1mlH2O(l)D．1mlH2S(g) ＞ 1mlH2O(g)
9．下列说法正确的是（ ）
A．化学反应包含旧的化学键断裂和新的化学键形成
B．反应物的总能量一定等于生成物的总能量
C．自发反应一定是熵增大，非自发反应一定是熵减小或不变
D．吸热反应需要加热才能进行
10．对于反应2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)|ΔH=-196.6kJ·ml-1，下列说法正确的是（ ）
A．反应的ΔH < 0，ΔS >0
B．反应的平衡常数可表示为K=
C．使用催化剂能改变反应路径，降低反应的活化能
D．增大体系的压强能增大活化分子百分数，加快反应的速率
11．工业上用和合成甲醇涉及以下反应：
I．
II．
在催化剂作用下，将和的混合气体充入一恒容密闭容器中进行反应，达到平衡时，的转化率和容器中混合气体的平均相对分子质量随温度变化如图。下列判断合理的是
已知：平衡时甲醇的选择性为生成甲醇消耗的在总消耗量中占比。
A．，
B．250℃前以反应Ⅱ为主
C．，平衡时甲醇的选择性为60%
D．为同时提高的平衡转化率和平衡时甲醇的选择性，应选择的反应条件为高温、高压
12．在图①中A、B两个容器里，分别收集着两种作用不同的理想气体。若将中间活塞打开，两种气体分子立即都占有了两个容器(如图②)。关于此物理过程的下列说法不正确的（ ）
理想气体的自发混合
A．此过程是体系从混乱程度小向混乱程度大变化的过程，即熵增大的过程
B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出
C．在一定条件下，不用借助外力就能自发进行的过程是自发过程
D．此过程是自发可逆的
13．对于化学反应方向，下列说法错误的是（ ）
A．非自发的反应不能通过改变条件使其成为自发反应
B．一定温度下，反应的，
C．自发进行的化学反应的方向，应由焓判据和熵判据的复合判据来判断
D．常温下反应能自发进行，则该反应的
14．下列说法中错误的是（ ）
A．凡是放热反应而且熵增加的反应，就更易自发进行
B．对于同一物质在不同状态时的熵值是：气态>液态>固态
C．平衡常数K值越大，则可逆反应进行越完全，反应物的转化率越大
D．凡是能量达到活化能的分子发生的碰撞均为有效碰撞
15．在下列变化中，体系熵减的是（ ）
A．硝酸铵溶于水B．固体碘升华
C．氯酸钾分解制备氧气D．乙烯聚合为聚乙烯
16．下列说法正确的是（ ）
A．＜0同时＜0的反应在低温下能自发进行
B．＞0同时＞0的反应在任何温度下均不能自发进行
C．已知，，则＞
D．已知，，则＞
17．对于反应 ，下列说法正确的是
A．上述反应
B．及时液化分离出氨气，正反应速率增大
C．增大压强，活化分子百分数增多，反应速率加快
D．若反应放出92.4 kJ热量，则过程中有被氧化
18．下列说法错误的是（ ）
A．体系有序性越高，熵值就越低
B．自发过程可以导致体系的熵增大
C．吸热反应不可以自发进行
D．同种物质气态时熵值最大
19．已知，凡是气体分子总数增多的反应一定是熵增大的反应。根据所学知识判断，下列反应中，在较高温度下才能自发进行的是（ ）
A．2O3(g)=3O2(g) ∆H＜0
B．2CO(g)=2C(s)+O2(g) ∆H＞0
C．N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) ∆H＜0
D．CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ∆H＞0
20．大气中的氮是取之不尽的天然资源，它以分子形式稳定存在于自然界，只有少量的通过生物固氮和高能固氮的方式从游离态转变为化合态，进入土壤和海洋。通过化学方法也可将转变为人类需要的各种含氮化合物，但硝酸的生产、化石燃料的燃烧以及机动车辆尾气的排放，也带来一些不利的影响。空燃比是指机动车内燃机气缸内混合气中空气与燃料之间的质量比例。内燃机工作时，气缸中会发生反应 。下列说法正确的是（ ）
A．上述反应
B．上述反应平衡常数
C．气缸内温度升高，正反应速率加快，逆反应速率减慢
D．实际应用中，控制气缸内空燃比越小，机动车尾气对环境的污染越小
二、综合题
21．硫化氢气体在资源利用和环境保护等方面均有重要应用。
（1）工业采用高温分解H2S制取氢气，2H2S(g) 2H2(g) + S2(g)，在膜反应器中分离出H2。在容积为 2L 的恒容密闭容器中，控制不同温度进行此反应。H2S的起始物质的量均为 1ml，实验过程中测得H2S的转化率如图所示。曲线 a 表示H2S的平衡转化率与温度的关系，曲线 b 表示不同温度下反应经过相同时间时H2S的转化率。
①反应2H2S(g) 2H2(g) + S2(g)的ΔH （填“>”“<”或“=”）0。
②985℃时，反应经过5 s达到平衡状态，此时H2S的转化率为40%，则用H2表示的反应速率为v(H2) = 。
③随着H2S分解温度的升高，曲线b向曲线a逐渐靠近，其原因是 。
（2）将H2S和空气的混合气体通入FeCl3 、FeCl2 、CuCl2的混合溶液中反应回收S，其物质转化如下图所示。
①在图示的转化中，化合价不变的元素是 。
②在温度一定和不补加溶液的条件下，缓慢通入混合气体，并充分搅拌。欲使生成的硫单质中不含CuS，可采取的措施有 。
（3）工业上常采用上图电解装置电解K4[Fe(CN)6]和KHCO3混合溶液，电解一段时间后，通入H2S 加以处理。利用生成的铁的化合物K3[Fe(CN)6]将气态废弃物中的H2S 转化为可利用的S，自身转化为K4[Fe(CN)6]。
①电解时，阳极的电极反应式为 。
②当有16 g S析出时，阴极产生的气体在标准状况下的体积为 。
③通入H2S 时发生如下反应，补全离子方程式：
22．进入冬季北方开始供暖后，雾霾天气愈发严重，各地PM2.5、PM10经常“爆表”。引发雾霾天气的污染物中，最为常见的是机动车尾气中的氮氧化物和燃煤产生的烟气。
I、用NH3催化还原NOx可以消除氮氧化物的污染。反应原理为：NO(g)+NO2(g)+2NH3(g) 2N2(g)+3H2O(g)。
（1）该反应的△S 0(填“>”、“=”或“<”)。
（2）II、已知反应N2O4(g) 2NO2(g) △H，随温度升高，混合气体的颜色变深。将一定量N2O4气体充入绝热容器一段时间后，研究压缩和拉伸活塞过程中混合气体的气体的透光率(气体颜色越浅，透光率越大)随时间变化情况。
下列说法能说明透光率不再发生改变的有 。
a．气体颜色不再改变 b．△H不再改变
c．v正(N2O4)=2v逆(NO2) d．N2O4的转化率不再改变
（3）III、用CH4催化还原NOx也可以消除氮氧化物的污染。
已知：CH4(g)的标准燃烧热为－890kJ/ml，蒸发1ml H2O(l)需要吸收44kJ热量。
CH4(g)+4NO(g)=2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) △H=﹣1114 kJ/ml
2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) △H=﹣114 kJ/ml
写出CH4催化还原NO2(g)生成N2和H2O(g)的热化学方程式： 。
（4）在温度为T1℃和T2℃时，分别将0.5ml CH4和1.2ml NO2充入体积为1L的密闭容器中，测得NO2的物质的量随时间变化数据如下表：
①温度为T1℃时，0~20min内，v(CH4)= 。
②温度为T2℃时，达平衡后，再向容器中加入0.5ml CH4和1.2ml NO2，达新平衡时CH4的转化率将 (填“增大”、“减小”或“不变”)。
23．25℃时，在1L的密闭容器中充入NO2发生如下反应：2NO2(g) N2O4(g)△H=－57 kJ·ml-1（N2O4在25℃时为无色气体）。
（1）该反应的ΔS 0（填“＞”、“＜”或“＝”）。
（2）当开始充入0.03ml的NO2时，25℃时，实验测得NO2的平衡浓度为0.01 ml·L-1，则NO2的平衡转化率（α）是 。25℃时上述反应的平衡常数K = 。
（3）25℃时，实验测得该反应的活化能Ea=92.4 kJ·ml-1。下列能量关系图合理的是 。
（4）如把该密闭容器放入80℃的热水中，则气体的颜色 （填“不变”、“加深”或“变浅”），NO2的转化率 （填“增大”、“不变”或“减小”）。
24．碳中和是我国的重要战略目标，以和为原料合成受到广泛关注。
该过程主要涉及以下反应：
反应I
反应II
回答下列问题：
（1）已知：，反应I的 0(填“>”、“<”或“=”)，反应I和II的吉布斯自由能与热力学温度(T)之间的关系如图所示， 。
（2）向密闭容器中充入、反应合成，平衡时各组分的体积分数随温度变化如图所示。
①在工业上，常选用作为合成温度，原因是 。
②时对甲烷的选择性= (保留2位有效数字，已知：选择性=生成的物质的量/参与反应的的物质的量)，该温度下反应II的 。(保留2位有效数字，已知：分压=组分物质的量分数×总压)
（3）光催化剂在光能作用下，电子发生跃迁，形成类似于电解池的阴阳极，将转变为。酸性环境下该过程的电极反应式为 。
25．
（1）Ⅰ．利用测压法在刚性反应器中研究 T℃ 时:
3NO2(g) 3NO(g)＋O3(g) ΔH＝+317.3kJ·ml－1的分解反应，体系的总压强 p随时间 t 的变化如下表所示：
该反应达到平衡后的熵值较平衡前 （填“增大”“减小”“不变”）。
（2）若降低反应温度，则平衡后体系压强 p 24.00 MPa（填“大于”“等于”“小于”）,原因是 。15min 时，反应物的转化率 α= %
（3）Ⅱ．一定条件下，在体积为 2 L 的密闭容器中发生反应：2NO2(g) 2NO(g)+O2(g) ΔH>0。投入 2 ml NO2发生反应。实验测得：v正=k正c2(NO2)，v逆=k逆c2(NO)·c(O2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。在温度为 T℃ 时 NO2 的转化率随时间变化的结果如图所示。
①要提高 NO2转化率，可采取的措施是 、 。
②前2min内，以NO2表示该反应的化学反应速率为 。
③计算 A 点处v正/ v逆= （保留一位小数）。
答案解析部分
1．【答案】B
【解析】【解答】A、该反应的ΔH<0，ΔS<0，该反应能在低温下自发进行，故A错误；
B、该反应的ΔH>0，ΔS>0，该反应在常温下不能自发进行，故B正确；
C、反应自发与否，决定于熵变和焓变两个因素，故C错误；
D、反应自发进行的判断依据是ΔH-TΔS<0，放热反应也可能是非自发的，吸热反应也可能是自发的，故D错误；
故答案为：B。
【分析】反应自发进行的判据为ΔH-TΔS<0。
2．【答案】D
【解析】【解答】水凝结成冰的过程放热，△H＜0，体现混乱程度减弱，熵减小，△S＜0，
故答案为：D。
【分析】同一物质由液态变为固态的过程需要放出热量，体系的熵减小。
3．【答案】C
【解析】【解答】A、B、D选项都是混乱度增大、熵值增大的过程，ΔS>0。
【分析】熵增大的判断方法是看混乱度，一般根据气体的多少进行判断，当气体增多时即是熵增的过程。
4．【答案】B
【解析】【解答】A.活化分子是指发生有效碰撞的分子，A正确，不符合题意；
B.催化剂只能改变反应速率，不能使不自发的反应发生，B不正确，符合题意；
C.有色物质浓度越大，颜色越深，因此可以利用物质的颜色变化与浓度变化间的比例关系来测量反应速率，C正确，不符合题意；
D.反应物和生成物所具有的总能量的相对大小决定了反应是放热还是吸热，当反应物的总能量较大时反应放热，否则反应吸热，D正确，不符合题意；
故答案为：B。
【分析】A.分子发生有效碰撞才能称为活化分子；
B.催化剂调控反应速率，但无法从热力学上改变反应发生的可能性；
C.有色物质颜色深浅由浓度决定；
D.反应焓变=生成物的总能量-反应物的总能量。
5．【答案】C
【解析】【解答】A．焓判据或熵判据不能单独成为反应是否进行的唯一依据，故A不符合题意；
B．焓判据或熵判据不能单独成为反应是否进行的唯一依据，能自发进行，故B不符合题意；
C．综合判据的反应能自发进行，故C符合题意；
D．的反应可以建立平衡状态，故D不符合题意；
故答案为：C。
【分析】根据时反应自发进行分析，且判断反应是否自发应使用复合判据，不能单独将焓判据或熵判据作为反应是否自发进行的依据。
6．【答案】A
【解析】【解答】A．该反应的△H＞0，反应自发进行，则△H-T△S＜0，故△S＞0，故A符合题意；
B．催化剂只能影响反应速率，不影响平衡移动，所以催化剂不能改变反应方向，故B不符合题意；
C．△G=△H-T△S＜0时反应自发进行，吸热、熵增大的反应高温下也能够自发进行，故C不符合题意；
D．反应自发与否决定于焓变和熵变两方面因素，△G=△H-T△S＜0时反应自发进行，故D不符合题意；
故答案为:A。
【分析】本题考查了反应自发进行的条件，明确△G=△H-T△S＜0时反应自发进行是解答的关键，选项C是解答的易错点。
7．【答案】C
【解析】【解答】A. H2O2分解产生O2的速率由慢反应决定即由反应Ⅰ决定，故A不符合题意；
B. I－是在反应过程中充当催化剂，IO－仅是催化剂在反应中的中间产物，故B不符合题意；
C. 分解1mlH2O2放出热最98kJ，根据盖斯定律得到ΔH1+ΔH2= −196 kJ·ml−1，故C符合题意；
D. 反应Ⅰ是慢反应，只能说活化能Ea1比反应Ⅱ活化能Ea2数值大，但大多少不能算出具体，故D不符合题意。
故答案为：C。
【分析】A.速率的决定因素是由过程中较慢的哪一步决定的
B.反应前后不变的那种离子是催化剂
C.利用盖斯定律进行计算即可
D.活化能高速度慢，只能比较大小
8．【答案】A
【解析】【解答】A．在隔绝空气条件下，白磷加热到260℃时会转化为红磷；红磷加热到416℃时就升华，其蒸气冷却后变成白磷，说明红磷能自发的转化成白磷，所以白磷的熵要大于红磷，故A符合题意；
B．气态分子数越多，熵值越大，故B不符合题意；
C．一般情况下，相同的物质的量的固体状态的熵值最小，液体其次，气体的熵值最大，故C不符合题意；
D．硫化氢和水蒸气的物质的量相同，而且都是气态，原子数相同，但硫化氢的摩尔质量大，所以硫化氢的熵值要大于水蒸气的，故D不符合题意；
故答案为：A。
【分析】A．在隔绝空气条件下，白磷加热到260℃时会转化为红磷；红磷加热到416℃时就升华，其蒸气冷却后变成白磷，说明红磷能自发的转化成白磷，所以白磷的熵要大于红磷；
B．气态分子数越多，熵值越大；
C．一般情况下，相同的物质的量的固体状态的熵值最小，液体其次，气体的熵值最大；
D．物质的量相同的气体，原子数相同，摩尔质量大的，熵值大。
9．【答案】A
【解析】【解答】A．化学反应中一定有新物质生成，则化学反应的实质是旧的化学键断裂，新的化学键形成的过程，故A符合题意；
B. 根据能量守恒定律，反应不是吸热就是放热，反应物的总能量一定不等于生成物的总能量，故B不符合题意；
C. 熵增的反应不一定自发，自发反应不一定是熵增的反应，熵减的反应不一定非自发，非自发的反应不一定是熵减或不变的反应，故C不符合题意；
D. 有些吸热反应需要加热才能进行，如碳酸钙受热分解等，有些吸热反应在常温下就能进行，例如碳酸氢铵分解等，故D不符合题意；故答案为：A
【分析】A. 属于化学变化的实质；
B. 根据能量守恒定律可知，反应物总能量大于生成物总能量，则该反应放出热量，反应物总能量小于生成物总能量，则该反应吸收热量；
C. 反应能不能自发决定于△G=△H-T△S<0，自发反应不一定是熵增的反应，非自发的反应不一定是熵减或不变的反应；
D. 吸热反应不一定需要加热才能进行， 例如碳酸氢铵分解，氢氧化钡晶体与氯化铵的反应.
10．【答案】C
【解析】【解答】A．ΔH=-196.6kJ·ml-1< 0，反应物气体的计量系数和为3，生成物的气体计量系数为2，则该反应为熵减反应，反应的＜0，选项A不符合题意；
B．反应的平衡常数表达式为，选项B不符合题意；
C．催化剂能改变反应路径，降低反应的活化能，对于反应的焓变无影响，选项C符合题意；
D．增大体系压强，可使单位体积内活化分子百分数增多，有效碰撞的机率增大，反应速率加快，选项D不符合题意；
故答案为：C。
【分析】A.该反应是气体体积减小的放热反应；
B.平衡常数是指各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积与各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积的比；
D.增大体系压强可使单位体积内活化分子百分数增多。
11．【答案】C
【解析】【解答】A．由图可知，温度越高，的转化率越小，平衡逆向移动，所以反应I为放热反应，反应II为吸热反应，A不符合题意；
B．由图可知，当温度高于250℃，的转化率随温度的升高而增大，则250℃以后以反应II为主，B不符合题意；
C．，转化率为 ，平均相对分子质量为20，混合气体总物质的量为： 则为，设甲醇为，为，，，，，计算，，甲醇的选择性为，C符合题意；
D．因为反应I为放热反应，升高温度，的平衡转化率降低，D不符合题意；
故答案为：C。
【分析】A．根据图像，利用化学平衡移动原理分析；
B．利用图像分析；
C．利用图像中的数据计算；
D．利用化学平衡移动原理分析。
12．【答案】D
【解析】【解答】A．根据题干信息，此过程是体系从混乱程度小向混乱程度大变化的过程，即熵增大的过程，A不符合题意；
B．由分析可知，此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出，B不符合题意；
C．自发过程就是指在一定条件下，不用借助外力就能自发进行的过程，C不符合题意；
D．由分析可知，此过程是自发不可逆的，D符合题意；
故答案为：D。
【分析】根据题干信息可知，该过程中，△H=0，△S＞0，所以△G=△H-T△S＜0，即该过程为自发过程；其逆过程的△H=0，△S＜0，所以△G=△H-T△S＞0，不能自发进行，即不可逆。据此分析。
13．【答案】A
【解析】【解答】A.△G=△H-T△S，某反应的△G＞0则其非自发。如果通过改变T使该反应在新温度下的△G＜0，则其可变为自发反应，故非自发的反应可能通过改变条件使其成为自发反应，A错误，符合题意；
B.Na和氯气反应放热（燃烧），故其逆反应吸热，即△H＞0。反应后气体分子数增多，故熵增，即△S＞0。B正确，不符合题意；
C.自发进行的化学反应的方向，应由△G=△H-T△S与0的大小判断。△G＞0，反应逆向进行，△G=0，反应达到平衡，△G＜0，反应正向进行。C正确，不符合题意；
D.常温下反应能自发进行，则其△G=△H-T△S＜0。由于反应后气体分子数减小，故其△S＜0，则其-T△S＞0，故其△H必定小于0，D正确，不符合题意；
故答案为：A。
【分析】改变温度，使△G＞0的反应变为△G＜0的反应，则可使非自发反应变成自发反应。
14．【答案】D
【解析】【解答】A．属于放热和熵增加的反应，即△H＜0，△S＞0，根据△H-T△S＜0可知，反应易自发进行，A不符合题意；
B、同一物质的固态、液态、气态的混乱度依次增大，熵值增大，B不符合题意；
C.平衡常数是利用生成物平衡浓度幂次方乘积除以反应物平衡浓度幂次方乘积，所以K值越大，说明这个反应正向进行的程度越大，反应物的转化率越大，C不符合题意；
D.活化分子发生有效碰撞需要满足合适的取向，因此能量达到活化能的分子发生的碰撞不一定为有效碰撞，D符合题意；
故答案为：D
【分析】A.判断反应的自发进行，应综合考虑焓判据和熵判据；
B.熵值体现的是体系的混乱程度；
C.根据平衡常数的含义进行分析；
D.有效碰撞是指能发生反应的碰撞；
15．【答案】D
【解析】【解答】A. ：硝酸铵溶于水 自由移动离子增多，故熵增，故A不符合题意；
B. 固体碘升华 ，混乱度增大，熵增，故B不符合题意；
C. 氯酸钾分解制备氧气 ，混乱度增大，熵增，故C不符合题意；
D. 乙烯聚合为聚乙烯 ，气体数目减少，熵减，故D符合题意；
故答案为：D
【分析】体系熵减，主要是说明气体混乱度减小，结合选项即可判断
16．【答案】A
【解析】【解答】A．根据，能够自发进行，＜0，因此要在＜0同时＜0条件下自发进行，需要在低温下才能自发进行，故A符合题意；
B．根据，能够自发进行，＜0，＞0同时＞0时，需要在高温下才能自发进行，故B不符合题意；
C．H2O（l）=H2O（g） ＞0，，均小于0，因此推出＜，故C不符合题意；
D．均小于0，S（s）=S（g） ＞0，，从而推出＜，故D不符合题意；
答案为A。
【分析】根据即可判断反应是否发生，考虑液体到气体吸收热量，气体到固体释放能量结合选项判断
17．【答案】D
【解析】【解答】A．上述反应中4摩尔气体生成2摩尔气体，所以是，A不符合题意；
B．及时液化分离出氨气，正反应速率不变，逆反应速率减小，B不符合题意；
C．增大压强，单位体积内活化分子数增多，反应速率加快，C不符合题意；
D．若反应放出92.4 kJ热量，则过程中有被氧化，D符合题意；
故答案为：D。
【分析】A.该反应是气体体积减小的反应，ΔS<0；
B.分离出液氨，正反应速率不变，逆反应速率减小；
C.增大压强，单位体积内活化分子数增多。
18．【答案】C
【解析】【解答】A．体系有序性越高，即体系的混乱程度越小，熵值就越低，不符合题意；
B．自发过程将导致体系的熵增大，即熵增原理，不符合题意；
C．吸热反应△H＞0，若△S＞0，反应在高温下△H-T△S＜0，反应能自发进行，符合题意；
D．同种物质熵值：气态＞液态＞固态，所以同种物质气态时熵值最大，不符合题意；
故答案为：C。
【分析】A.熵是指体系的混乱度；
B.根据熵增原理进行分析；
C.反应的自发性与吸热反应和放热反应没有直接关系；
D.混乱度越大，熵值越大。
19．【答案】D
【解析】【解答】A.2O3(g)=3O2(g) ∆H＜0，该反应是气体分子总数增多的反应即∆S＞0，根据∆G=∆H－T∆S，该反应在任意温度下都能自发进行的，故A不符合题意；
B.2CO(g)=2C(s)+O2(g) ∆H＞0，该反应是气体分子总数减小的反应即∆S＜0，根据∆G=∆H－T∆S，该反应在任意温度下都不能自发进行的，故B不符合题意；
C．N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) ∆H＜0，该反应是气体分子总数减小的反应即∆S＜0，根据∆G=∆H－T∆S，该反应在低温下能自发进行的，故C不符合题意；
D．CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ∆H＞0，该反应是气体分子总数增多的反应即∆S＞0，根据∆G=∆H－T∆S，该反应在高温下能自发进行的，故D符合题意。
故答案为：D。
【分析】根据ΔH-TΔS<0时反应自发进行分析。
20．【答案】A
【解析】【解答】A．上述，反应为自发反应，故，A项符合题意；
B．根据反应方程式，上述反应平衡常数，B项不符合题意；
C．温度升高，正逆速率都加快，C项不符合题意；
D．空燃比过大会增加NO的排放，空燃比过小燃料燃烧不充分，会增加CO的排放，空燃比过大过小都会造成污染，要根据实际情况采用合适的空燃比，D项不符合题意；
故答案为：A。
【分析】A.该反应为自发反应，则△G=△H-△S＜0，其中△H＞0，则。
B.平衡常数表达式为生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比。
C.升温，正逆反应速率都增大。
D.空燃比过大会增加NO的排放，空燃比过小燃料燃烧不充分，会增加CO的排放。
21．【答案】（1）>；0.04ml/(L·s)；温度升高，反应速率加快，达到平衡所需时间缩短
（2）Cu、Cl、H；增加氧气的通入量或增加起始时c(Fe3+)
（3）Fe(CN)6]4--e-=[Fe(CN)6]3-；11.2L；2[Fe(CN)6]3-+2CO32-+H2S=2[Fe(CN)6]4-+2HCO3-+S↓
【解析】【解答】（1）①由图象可知，温度升高，转化率增大，则平衡正移，所以正方向为吸热方向，即△H>0；
②H2S的物质的量为1 ml，体积2L，起始浓度为0.5 ml⋅L−1若985℃时，反应经5s达到平衡，此时H2S的转化率为40%，则参加反应的硫化氢为0.5 ml⋅L−1×40%=0.2 ml⋅L−1，v=△c/△t=0.04 ml⋅L−1⋅s−1；
③随着温度升高，反应速率逐渐加快，达到平衡所需时间缩短，所以曲线b向曲线a逼近；故答案为：>；0.04ml/(L·s)；温度升高，反应速率加快，达到平衡所需时间缩短。
（2） ①通过图示可以看出来Fe的化学价由+3变为+2，S的化合价由-2变0价，化合价没有变的元素由Cu、Cl和H三种元素；
②在温度一定和不补加溶液的条件下，缓慢通入混合气体，并充分搅拌。欲使生成的硫单质中不含CuS，可采取的措施有：增加氧气的通入量或增加起始时c(Fe3+)。故答案为：Cu、Cl、H；增加氧气的通入量或增加起始时c(Fe3+)。
（3）①电解时阳极发生失电子的氧化反应，先将[Fe（CN）6]4-转化为Fe（CN）6]3-，化合价升高，所以反应为：Fe(CN)6]4--e-=[Fe(CN)6]3-；
②根据2Fe（CN）63-+2CO32-+H2S=2Fe（CN）64-+2HCO3-+S和阴极反应式为2HCO3-+2 e-═H2↑+2CO32-，得到关系式为：H2↑～2CO32-～S，所以析出16g S的时候，生成标况下的氢气体积是11.2L；
③根据化合价升降法及元素守可知方程式为2[Fe(CN)6]3-+2CO32-+H2S=2[Fe(CN)6]4-+2HCO3-+S↓
【分析】（1）①结合温度对平衡移动的影响分析；
②根据速率公式进行计算；
③结合温度对反应速率的影响分析；
（2）①分析图示转化过程中各元素化合价的变化即可；
②由图示转化可知，增加Fe3+的量，可使CuS转化为S和Cu2+；
（3）①电解过程中，阳极由[Fe(CN)6]4-发生失电子的氧化反应，转化为[Fe(CN)6]3-，据此写出阳极的电极反应式；
②由反应的化学方程式得到关系式“H2↑～2CO32-～S”，从而计算阴极产生气体的体积；
③根据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒配平；
22．【答案】（1）>
（2）ad
（3）CH4(g)+2NO2(g)=N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) △H=-844kJ/ml
（4）0.0125ml/(L•min)；减小
【解析】【解答】（1）由于反应前后气体分子数增大，因此ΔS>0；
（2）a、气体颜色不再改变时，反应达到平衡状态，透光率不再改变，a符合题意；
b、ΔH是表示反应的热效应，只与物质具有能量的相对大小有关，ΔH不变，不能说明反应达到平衡状态，b不符合题意；
c、根据反应速率之比等于化学计量系数之比可得，当反应达到平衡状态时，2v正(N2O4)=v逆(NO2)，c不符合题意；
d、当N2O4的转化率不再改变时，说明反应达到平衡状态，此时透光率不再改变，d符合题意；
故答案为：ad
（3）CH4(g)燃烧热的热化学方程式为：CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)＋2H2O(l) ΔH=-890KJ/ml，H2O(l)转化为H2O(g)的热化学方程式为：H2O(l)=H2O(g) ΔH=+44Kj/ml；
CH4催化还原NO2反应的化学方程式为CH4(g)＋2NO2(g)=N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)，根据盖斯定律可得，该反应的反应热，因此该反应的热化学方程式为：CH4(g)＋2NO2(g)=N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g) ΔH=-844kJ/ml；
（4）①由表格数据可知，0~20min内，参与反应的n(NO2)=0.5ml，根据反应的化学方程式可知，参与反应的n(CH4)=0.25ml，则0~20min内，用CH4表示的反应速率；
②达到平衡后，再充入0.5mlCH4和1.2mlNO2，由于温度和容器的体积均不变，因此反应体系的压强增大，平衡逆向移动，因此CH4的转化率减小；
【分析】（1）根据反应前后气体分子数的变化确定ΔS的大小；
（2）透光率不再变化，则说明反应达到平衡状态，据此结合选项进行分析；
（3）根据题干信息确定反应物和生成，结合盖斯定律计算反应热，从而写出反应的热化学方程式；
（4）①根据公式，结合表格数据计算反应速率；
②根据平衡移动进行分析；
23．【答案】（1）＜
（2）66.7%；100
（3）B
（4）加深；减小
【解析】【解答】（1）2NO2（g）⇌N2O4（g）△H=-57kJ•ml-1，依据反应分析可知反应后气体体积减小，所以熵变小于0，△S＜0；（2）在1L的密闭容器中充入NO2发生如下反应：2NO2（g）⇌N2O4（g）△H=-57kJ•ml-1，当开始充入0.03ml的NO2时，25℃时，实验测得NO2的平衡浓度为0.01ml•L-1，依据化学平衡三段式列式计算：二氧化氮起始浓度为0.03ml/L，
NO2的平衡转化率（α）= ×100%=66.7%，
平衡常数K= = =100L/ml；（3）依据反应是放热反应，二氧化氮能量高于四氧化二氮分析，结合图象分析活化能数值大于反应焓变判断，B符合；A和C中二氧化氮能量低于四氧化二氮，不正确；D选项活化能数值小于反应焓变，不正确；故答案为B；（4）2NO2（g）⇌N2O4（g）△H=-57kJ•ml-1，反应是放热反应，二氧化氮是红棕色气体，四氧化二氮是无色气体，放在80℃的热水中，平衡逆向进行，气体颜色加深，NO2的转化率减小。
【分析】（1）熵变主要看气体的物质的量，气体越多，混乱度越大
（2）转化率=
（3）该反应为放热反应，且活化能＞△H
（4）该反应为放热反应，升温，反应逆向移动，颜色加深，转化率减小
24．【答案】（1）＜；-165
（2）350℃下CH4的体积分数很大，而CO的体积分数几乎为0，即此温度下CH4的选择性较大，制得的CH4纯度较高；93.75%；0.22
（3）CO2+8H++8e-=CH4+2H2O
【解析】【解答】（1）由题干信息可知，反应I即 ，正反应是一个气体体积减小的方向，则该反应的 ＜0，反应I和II的吉布斯自由能 与热力学温度(T)之间的关系图所示信息可知，曲线2代表反应I的变化关系，故 -165 ，故答案为：＜；-165；
（2）①由题干图像可知，350℃下CH4的体积分数很大，而CO的体积分数几乎为0，即此温度下CH4的选择性较大，制得的CH4纯度较高，故在工业上，常选用350℃作为合成温度，故答案为：350℃下CH4的体积分数很大，而CO的体积分数几乎为0，即此温度下CH4的选择性较大，制得的CH4纯度较高；
②由题干图像可知，450℃时，CH4的体积分数为37.5%，CO的体积分数为2.5%，根据碳原子守恒可知，CO2对甲烷的选择性= ×100%=93.75%，假设CO2总共转化量为xml，则0.9375x转化为CH4，0.0625x转化为CO，根据三段式分析可得： ， ，该温度下达到平衡时，CH4的物质的量为：0.9375xml，H2O的物质的量为：1.875x+0.0625x=1.9375xml，H2的物质的量为：3-3.75x-0.0625x=(3-3.8125x)ml，CO的物质的量为0.0625xml，CO2的物质的量为1-0.9375x-0.0625x=(1-x)ml，根据CO2的体积分数和H2的体积分数相等有：3-3.8125x=0.9375x，解得x=0.63ml，平衡时体系气体总的物质的量为：0.9375xml +1.9375xml +(3-3.8125x)ml +0.0625xml +(1-x)=4-1.875x=4-1.875×0.63=2.81875ml，H2的分压为： =0.212p总，CO2的平衡分压为： =0.131p总，CO的平衡分压为： =0.014p总，H2O的平衡分压为： =0.433p总，反应II的Kp= = =0.22，故答案为：93.75%；0.22；
（3）光催化剂在光能作用下，电子发生跃迁，形成类似于电解池的阴阳极，将CO2转变为CH4，该过程发生还原反应，故酸性环境下该过程的电极反应式为：CO2+8H++8e-=CH4+2H2O，故答案为：CO2+8H++8e-=CH4+2H2O。
【分析】（1）利用题干信息，依据ΔG=ΔH-TΔS＜0分析；
（2）①利用题干图像和平衡温度分析；
②根据三段式分析计算；
（3）电解时阴极得电子，发生还原反应。
25．【答案】（1）增大
（2）小于；体积不变时，温度降低，气体分子间间隙减小，总压降低；该反应是吸热反应，降低温度，平衡逆向移动，气体分子数减少，压强降低；45
（3）升高温度；将生成物之一及时分离；0.2ml·L-1·min-1；9.1
【解析】【解答】Ⅰ．（1）熵值是反应体系的混乱度，反应3NO2(g) 3NO(g)＋O3(g)正方向是气体总物质的量增大的方向，则达到平衡后的熵值较平衡前增大；
（2）平衡时气体的总压强为24.00MPa，在恒容条件下，该反应是吸热反应，降低温度，平衡逆向移动，气体分子数减少，压强降低，另外温度降低，气体分子间隙也减小，容器内的总压强也减小，故降温后平衡体系压强p小于24.00 MPa；在恒温恒容条件下，气体的压强与气体的总物质的量成正比，设起始时气体NO2的物质的量为nml，则15min 时，容器内压强为23MPa，气体的总物质的量为 ml，则：
故反应物NO2的转化率α= ×100%=45%；
Ⅱ．①对于反应2NO2(g) 2NO(g)+O2(g) ΔH>0，升高温度、减小NO或O2的浓度以及增大容器的体积，均能使平衡向正反应方向移动，提高NO2的转化率；②反应进行到2min时NO2的转化率为0.4，则参加反应的NO2的物质的量为0.8ml，前2min内，以NO2表示该反应的化学反应速率为 =0.2ml·L-1·min-1；③T℃ 时反应达到平衡时NO2的转化率为0.5，则：
平衡时v正=v逆，即k正c2(NO2) =k逆c2(NO)·c(O2)，故 = = =0.25；A点处NO2的转化率为0.3，则：
此时， = × =0.25× ≈9.1。
【分析】（1）该反应是气体体积增大的反应，熵增加；
（2）该反应是吸热反应，降低温度平衡向逆反应方向移动，压强减小；根据三段式计算反应物的转化率；
（3）该反应是吸热反应，升高温度平衡向正反应方向移动，以及减小生成物的浓度平衡向正反应方向移动；根据反应速率的定义计算二氧化氮的反应速率；根据A处的正逆反应速率之比计算其数值即可。 时间/min
温度/℃
0
10
20
40
50
T1
1.2
0.9
0.7
0.4
0.4
T2
1.2
0.8
0.56
…
0.5
反应时间/min
0
5
10
15
20
25
30
压强/MPa
20.00
21.38
22.30
23.00
23.58
24.00
24.00
2NO2（g）⇌
N2O4（g）
起始（ml/L）
0.03
0
转化（ml/L）
0.02
0.01
平衡（ml/L）
0.01
0.01
3NO2(g)
3NO(g)＋
O3(g)
△n
3
3
1
1
nml
ml-nml
2NO2(g)
2NO(g)+
O2(g)
起始（ml）
2
0
0
转化（ml）
1
1
0.5
平衡（ml）
1
1
0.5
2NO2(g)
NO(g)+
O2(g)
起始（ml）
2
0
0
转化（ml）
0.6
0.6
0.3
平衡（ml）
1.4
0.6
0.3
1．以下判断正确的是（ ）
A．2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s) △H＜0，该反应高温才能自发
B．C(s)+CO2(g)=2CO(g) △H＞0，该反应常温下不能自发
C．自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小
D．放热反应都可以自发进行，而吸热反应不能自发进行
2．水凝结成冰中，其焓变和熵变正确的是（ ）
A．△H>0 △S＜0B．△H＜0 △S>0
C．△H>0 △S>0D．△H＜0 △S＜0
3．关于下列过程熵变的判断错误的是（ ）
A．溶解少量食盐于水中，
B．纯碳和氧气反应生成
C．H2O(g)变成液态水，
D．CaCO3(s)加热分解为CaO和CO2(g)，
4．下列说法不正确的是（ ）
A．发生有效碰撞的分子必须是活化分子
B．采用合适的催化剂可以使一些不自发的化学反应得以实现
C．可以利用物质的颜色变化与浓度变化间的比例关系来测量反应速率
D．反应物和生成物所具有的总能量的相对大小决定了反应是放热还是吸热
5．下列关于焓变和熵变的说法正确的是（ ）
A．的反应一定能自发进行
B．的反应一定能自发进行
C．的反应能自发进行
D．的反应一定没有进行
6．下列说法正确的是（ ）
A．NH4HCO3(s)═NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) △H= +185.57kJ•ml−1，能自发进行，原因是△S>0
B．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂可以改变化学反应进行的方向
C．常温下，放热反应一般能自发进行，吸热反应都不能自发进行
D．焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据
7．已知分解1mlH2O2放出热最98kJ，在含少量I-的溶液中，H2O2分解的机理为：
反应Ⅰ：H2O2(aq)+I-(aq)→H2O(l)+IO-(aq) 慢反应 ΔH1
反应Ⅱ：H2O2(aq)+IO-(aq)→H2O(l)+O2(g)+I-(aq) 快反应 ΔH2
下列有关该反应的说法正确的是（ ）
A．H2O2分解产生O2的速率反应Ⅱ决定
B．I-和IO-在反应过程中充当催化剂
C．ΔH1+ΔH2=−196 kJ·ml−1
D．反应Ⅰ活化能Ea1与反应Ⅱ活化能Ea2数值上相差98kJ/ml
8．相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，不合理的是
A．31g白磷(s)＜ 31g红磷(s)B．1 mlH2(g) ＜ 2 mlH2(g)
C．1ml H2O(s)＜ 1mlH2O(l)D．1mlH2S(g) ＞ 1mlH2O(g)
9．下列说法正确的是（ ）
A．化学反应包含旧的化学键断裂和新的化学键形成
B．反应物的总能量一定等于生成物的总能量
C．自发反应一定是熵增大，非自发反应一定是熵减小或不变
D．吸热反应需要加热才能进行
10．对于反应2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)|ΔH=-196.6kJ·ml-1，下列说法正确的是（ ）
A．反应的ΔH < 0，ΔS >0
B．反应的平衡常数可表示为K=
C．使用催化剂能改变反应路径，降低反应的活化能
D．增大体系的压强能增大活化分子百分数，加快反应的速率
11．工业上用和合成甲醇涉及以下反应：
I．
II．
在催化剂作用下，将和的混合气体充入一恒容密闭容器中进行反应，达到平衡时，的转化率和容器中混合气体的平均相对分子质量随温度变化如图。下列判断合理的是
已知：平衡时甲醇的选择性为生成甲醇消耗的在总消耗量中占比。
A．，
B．250℃前以反应Ⅱ为主
C．，平衡时甲醇的选择性为60%
D．为同时提高的平衡转化率和平衡时甲醇的选择性，应选择的反应条件为高温、高压
12．在图①中A、B两个容器里，分别收集着两种作用不同的理想气体。若将中间活塞打开，两种气体分子立即都占有了两个容器(如图②)。关于此物理过程的下列说法不正确的（ ）
理想气体的自发混合
A．此过程是体系从混乱程度小向混乱程度大变化的过程，即熵增大的过程
B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出
C．在一定条件下，不用借助外力就能自发进行的过程是自发过程
D．此过程是自发可逆的
13．对于化学反应方向，下列说法错误的是（ ）
A．非自发的反应不能通过改变条件使其成为自发反应
B．一定温度下，反应的，
C．自发进行的化学反应的方向，应由焓判据和熵判据的复合判据来判断
D．常温下反应能自发进行，则该反应的
14．下列说法中错误的是（ ）
A．凡是放热反应而且熵增加的反应，就更易自发进行
B．对于同一物质在不同状态时的熵值是：气态>液态>固态
C．平衡常数K值越大，则可逆反应进行越完全，反应物的转化率越大
D．凡是能量达到活化能的分子发生的碰撞均为有效碰撞
15．在下列变化中，体系熵减的是（ ）
A．硝酸铵溶于水B．固体碘升华
C．氯酸钾分解制备氧气D．乙烯聚合为聚乙烯
16．下列说法正确的是（ ）
A．＜0同时＜0的反应在低温下能自发进行
B．＞0同时＞0的反应在任何温度下均不能自发进行
C．已知，，则＞
D．已知，，则＞
17．对于反应 ，下列说法正确的是
A．上述反应
B．及时液化分离出氨气，正反应速率增大
C．增大压强，活化分子百分数增多，反应速率加快
D．若反应放出92.4 kJ热量，则过程中有被氧化
18．下列说法错误的是（ ）
A．体系有序性越高，熵值就越低
B．自发过程可以导致体系的熵增大
C．吸热反应不可以自发进行
D．同种物质气态时熵值最大
19．已知，凡是气体分子总数增多的反应一定是熵增大的反应。根据所学知识判断，下列反应中，在较高温度下才能自发进行的是（ ）
A．2O3(g)=3O2(g) ∆H＜0
B．2CO(g)=2C(s)+O2(g) ∆H＞0
C．N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) ∆H＜0
D．CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ∆H＞0
20．大气中的氮是取之不尽的天然资源，它以分子形式稳定存在于自然界，只有少量的通过生物固氮和高能固氮的方式从游离态转变为化合态，进入土壤和海洋。通过化学方法也可将转变为人类需要的各种含氮化合物，但硝酸的生产、化石燃料的燃烧以及机动车辆尾气的排放，也带来一些不利的影响。空燃比是指机动车内燃机气缸内混合气中空气与燃料之间的质量比例。内燃机工作时，气缸中会发生反应 。下列说法正确的是（ ）
A．上述反应
B．上述反应平衡常数
C．气缸内温度升高，正反应速率加快，逆反应速率减慢
D．实际应用中，控制气缸内空燃比越小，机动车尾气对环境的污染越小
二、综合题
21．硫化氢气体在资源利用和环境保护等方面均有重要应用。
（1）工业采用高温分解H2S制取氢气，2H2S(g) 2H2(g) + S2(g)，在膜反应器中分离出H2。在容积为 2L 的恒容密闭容器中，控制不同温度进行此反应。H2S的起始物质的量均为 1ml，实验过程中测得H2S的转化率如图所示。曲线 a 表示H2S的平衡转化率与温度的关系，曲线 b 表示不同温度下反应经过相同时间时H2S的转化率。
①反应2H2S(g) 2H2(g) + S2(g)的ΔH （填“>”“<”或“=”）0。
②985℃时，反应经过5 s达到平衡状态，此时H2S的转化率为40%，则用H2表示的反应速率为v(H2) = 。
③随着H2S分解温度的升高，曲线b向曲线a逐渐靠近，其原因是 。
（2）将H2S和空气的混合气体通入FeCl3 、FeCl2 、CuCl2的混合溶液中反应回收S，其物质转化如下图所示。
①在图示的转化中，化合价不变的元素是 。
②在温度一定和不补加溶液的条件下，缓慢通入混合气体，并充分搅拌。欲使生成的硫单质中不含CuS，可采取的措施有 。
（3）工业上常采用上图电解装置电解K4[Fe(CN)6]和KHCO3混合溶液，电解一段时间后，通入H2S 加以处理。利用生成的铁的化合物K3[Fe(CN)6]将气态废弃物中的H2S 转化为可利用的S，自身转化为K4[Fe(CN)6]。
①电解时，阳极的电极反应式为 。
②当有16 g S析出时，阴极产生的气体在标准状况下的体积为 。
③通入H2S 时发生如下反应，补全离子方程式：
22．进入冬季北方开始供暖后，雾霾天气愈发严重，各地PM2.5、PM10经常“爆表”。引发雾霾天气的污染物中，最为常见的是机动车尾气中的氮氧化物和燃煤产生的烟气。
I、用NH3催化还原NOx可以消除氮氧化物的污染。反应原理为：NO(g)+NO2(g)+2NH3(g) 2N2(g)+3H2O(g)。
（1）该反应的△S 0(填“>”、“=”或“<”)。
（2）II、已知反应N2O4(g) 2NO2(g) △H，随温度升高，混合气体的颜色变深。将一定量N2O4气体充入绝热容器一段时间后，研究压缩和拉伸活塞过程中混合气体的气体的透光率(气体颜色越浅，透光率越大)随时间变化情况。
下列说法能说明透光率不再发生改变的有 。
a．气体颜色不再改变 b．△H不再改变
c．v正(N2O4)=2v逆(NO2) d．N2O4的转化率不再改变
（3）III、用CH4催化还原NOx也可以消除氮氧化物的污染。
已知：CH4(g)的标准燃烧热为－890kJ/ml，蒸发1ml H2O(l)需要吸收44kJ热量。
CH4(g)+4NO(g)=2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) △H=﹣1114 kJ/ml
2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) △H=﹣114 kJ/ml
写出CH4催化还原NO2(g)生成N2和H2O(g)的热化学方程式： 。
（4）在温度为T1℃和T2℃时，分别将0.5ml CH4和1.2ml NO2充入体积为1L的密闭容器中，测得NO2的物质的量随时间变化数据如下表：
①温度为T1℃时，0~20min内，v(CH4)= 。
②温度为T2℃时，达平衡后，再向容器中加入0.5ml CH4和1.2ml NO2，达新平衡时CH4的转化率将 (填“增大”、“减小”或“不变”)。
23．25℃时，在1L的密闭容器中充入NO2发生如下反应：2NO2(g) N2O4(g)△H=－57 kJ·ml-1（N2O4在25℃时为无色气体）。
（1）该反应的ΔS 0（填“＞”、“＜”或“＝”）。
（2）当开始充入0.03ml的NO2时，25℃时，实验测得NO2的平衡浓度为0.01 ml·L-1，则NO2的平衡转化率（α）是 。25℃时上述反应的平衡常数K = 。
（3）25℃时，实验测得该反应的活化能Ea=92.4 kJ·ml-1。下列能量关系图合理的是 。
（4）如把该密闭容器放入80℃的热水中，则气体的颜色 （填“不变”、“加深”或“变浅”），NO2的转化率 （填“增大”、“不变”或“减小”）。
24．碳中和是我国的重要战略目标，以和为原料合成受到广泛关注。
该过程主要涉及以下反应：
反应I
反应II
回答下列问题：
（1）已知：，反应I的 0(填“>”、“<”或“=”)，反应I和II的吉布斯自由能与热力学温度(T)之间的关系如图所示， 。
（2）向密闭容器中充入、反应合成，平衡时各组分的体积分数随温度变化如图所示。
①在工业上，常选用作为合成温度，原因是 。
②时对甲烷的选择性= (保留2位有效数字，已知：选择性=生成的物质的量/参与反应的的物质的量)，该温度下反应II的 。(保留2位有效数字，已知：分压=组分物质的量分数×总压)
（3）光催化剂在光能作用下，电子发生跃迁，形成类似于电解池的阴阳极，将转变为。酸性环境下该过程的电极反应式为 。
25．
（1）Ⅰ．利用测压法在刚性反应器中研究 T℃ 时:
3NO2(g) 3NO(g)＋O3(g) ΔH＝+317.3kJ·ml－1的分解反应，体系的总压强 p随时间 t 的变化如下表所示：
该反应达到平衡后的熵值较平衡前 （填“增大”“减小”“不变”）。
（2）若降低反应温度，则平衡后体系压强 p 24.00 MPa（填“大于”“等于”“小于”）,原因是 。15min 时，反应物的转化率 α= %
（3）Ⅱ．一定条件下，在体积为 2 L 的密闭容器中发生反应：2NO2(g) 2NO(g)+O2(g) ΔH>0。投入 2 ml NO2发生反应。实验测得：v正=k正c2(NO2)，v逆=k逆c2(NO)·c(O2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。在温度为 T℃ 时 NO2 的转化率随时间变化的结果如图所示。
①要提高 NO2转化率，可采取的措施是 、 。
②前2min内，以NO2表示该反应的化学反应速率为 。
③计算 A 点处v正/ v逆= （保留一位小数）。
答案解析部分
1．【答案】B
【解析】【解答】A、该反应的ΔH<0，ΔS<0，该反应能在低温下自发进行，故A错误；
B、该反应的ΔH>0，ΔS>0，该反应在常温下不能自发进行，故B正确；
C、反应自发与否，决定于熵变和焓变两个因素，故C错误；
D、反应自发进行的判断依据是ΔH-TΔS<0，放热反应也可能是非自发的，吸热反应也可能是自发的，故D错误；
故答案为：B。
【分析】反应自发进行的判据为ΔH-TΔS<0。
2．【答案】D
【解析】【解答】水凝结成冰的过程放热，△H＜0，体现混乱程度减弱，熵减小，△S＜0，
故答案为：D。
【分析】同一物质由液态变为固态的过程需要放出热量，体系的熵减小。
3．【答案】C
【解析】【解答】A、B、D选项都是混乱度增大、熵值增大的过程，ΔS>0。
【分析】熵增大的判断方法是看混乱度，一般根据气体的多少进行判断，当气体增多时即是熵增的过程。
4．【答案】B
【解析】【解答】A.活化分子是指发生有效碰撞的分子，A正确，不符合题意；
B.催化剂只能改变反应速率，不能使不自发的反应发生，B不正确，符合题意；
C.有色物质浓度越大，颜色越深，因此可以利用物质的颜色变化与浓度变化间的比例关系来测量反应速率，C正确，不符合题意；
D.反应物和生成物所具有的总能量的相对大小决定了反应是放热还是吸热，当反应物的总能量较大时反应放热，否则反应吸热，D正确，不符合题意；
故答案为：B。
【分析】A.分子发生有效碰撞才能称为活化分子；
B.催化剂调控反应速率，但无法从热力学上改变反应发生的可能性；
C.有色物质颜色深浅由浓度决定；
D.反应焓变=生成物的总能量-反应物的总能量。
5．【答案】C
【解析】【解答】A．焓判据或熵判据不能单独成为反应是否进行的唯一依据，故A不符合题意；
B．焓判据或熵判据不能单独成为反应是否进行的唯一依据，能自发进行，故B不符合题意；
C．综合判据的反应能自发进行，故C符合题意；
D．的反应可以建立平衡状态，故D不符合题意；
故答案为：C。
【分析】根据时反应自发进行分析，且判断反应是否自发应使用复合判据，不能单独将焓判据或熵判据作为反应是否自发进行的依据。
6．【答案】A
【解析】【解答】A．该反应的△H＞0，反应自发进行，则△H-T△S＜0，故△S＞0，故A符合题意；
B．催化剂只能影响反应速率，不影响平衡移动，所以催化剂不能改变反应方向，故B不符合题意；
C．△G=△H-T△S＜0时反应自发进行，吸热、熵增大的反应高温下也能够自发进行，故C不符合题意；
D．反应自发与否决定于焓变和熵变两方面因素，△G=△H-T△S＜0时反应自发进行，故D不符合题意；
故答案为:A。
【分析】本题考查了反应自发进行的条件，明确△G=△H-T△S＜0时反应自发进行是解答的关键，选项C是解答的易错点。
7．【答案】C
【解析】【解答】A. H2O2分解产生O2的速率由慢反应决定即由反应Ⅰ决定，故A不符合题意；
B. I－是在反应过程中充当催化剂，IO－仅是催化剂在反应中的中间产物，故B不符合题意；
C. 分解1mlH2O2放出热最98kJ，根据盖斯定律得到ΔH1+ΔH2= −196 kJ·ml−1，故C符合题意；
D. 反应Ⅰ是慢反应，只能说活化能Ea1比反应Ⅱ活化能Ea2数值大，但大多少不能算出具体，故D不符合题意。
故答案为：C。
【分析】A.速率的决定因素是由过程中较慢的哪一步决定的
B.反应前后不变的那种离子是催化剂
C.利用盖斯定律进行计算即可
D.活化能高速度慢，只能比较大小
8．【答案】A
【解析】【解答】A．在隔绝空气条件下，白磷加热到260℃时会转化为红磷；红磷加热到416℃时就升华，其蒸气冷却后变成白磷，说明红磷能自发的转化成白磷，所以白磷的熵要大于红磷，故A符合题意；
B．气态分子数越多，熵值越大，故B不符合题意；
C．一般情况下，相同的物质的量的固体状态的熵值最小，液体其次，气体的熵值最大，故C不符合题意；
D．硫化氢和水蒸气的物质的量相同，而且都是气态，原子数相同，但硫化氢的摩尔质量大，所以硫化氢的熵值要大于水蒸气的，故D不符合题意；
故答案为：A。
【分析】A．在隔绝空气条件下，白磷加热到260℃时会转化为红磷；红磷加热到416℃时就升华，其蒸气冷却后变成白磷，说明红磷能自发的转化成白磷，所以白磷的熵要大于红磷；
B．气态分子数越多，熵值越大；
C．一般情况下，相同的物质的量的固体状态的熵值最小，液体其次，气体的熵值最大；
D．物质的量相同的气体，原子数相同，摩尔质量大的，熵值大。
9．【答案】A
【解析】【解答】A．化学反应中一定有新物质生成，则化学反应的实质是旧的化学键断裂，新的化学键形成的过程，故A符合题意；
B. 根据能量守恒定律，反应不是吸热就是放热，反应物的总能量一定不等于生成物的总能量，故B不符合题意；
C. 熵增的反应不一定自发，自发反应不一定是熵增的反应，熵减的反应不一定非自发，非自发的反应不一定是熵减或不变的反应，故C不符合题意；
D. 有些吸热反应需要加热才能进行，如碳酸钙受热分解等，有些吸热反应在常温下就能进行，例如碳酸氢铵分解等，故D不符合题意；故答案为：A
【分析】A. 属于化学变化的实质；
B. 根据能量守恒定律可知，反应物总能量大于生成物总能量，则该反应放出热量，反应物总能量小于生成物总能量，则该反应吸收热量；
C. 反应能不能自发决定于△G=△H-T△S<0，自发反应不一定是熵增的反应，非自发的反应不一定是熵减或不变的反应；
D. 吸热反应不一定需要加热才能进行， 例如碳酸氢铵分解，氢氧化钡晶体与氯化铵的反应.
10．【答案】C
【解析】【解答】A．ΔH=-196.6kJ·ml-1< 0，反应物气体的计量系数和为3，生成物的气体计量系数为2，则该反应为熵减反应，反应的＜0，选项A不符合题意；
B．反应的平衡常数表达式为，选项B不符合题意；
C．催化剂能改变反应路径，降低反应的活化能，对于反应的焓变无影响，选项C符合题意；
D．增大体系压强，可使单位体积内活化分子百分数增多，有效碰撞的机率增大，反应速率加快，选项D不符合题意；
故答案为：C。
【分析】A.该反应是气体体积减小的放热反应；
B.平衡常数是指各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积与各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积的比；
D.增大体系压强可使单位体积内活化分子百分数增多。
11．【答案】C
【解析】【解答】A．由图可知，温度越高，的转化率越小，平衡逆向移动，所以反应I为放热反应，反应II为吸热反应，A不符合题意；
B．由图可知，当温度高于250℃，的转化率随温度的升高而增大，则250℃以后以反应II为主，B不符合题意；
C．，转化率为 ，平均相对分子质量为20，混合气体总物质的量为： 则为，设甲醇为，为，，，，，计算，，甲醇的选择性为，C符合题意；
D．因为反应I为放热反应，升高温度，的平衡转化率降低，D不符合题意；
故答案为：C。
【分析】A．根据图像，利用化学平衡移动原理分析；
B．利用图像分析；
C．利用图像中的数据计算；
D．利用化学平衡移动原理分析。
12．【答案】D
【解析】【解答】A．根据题干信息，此过程是体系从混乱程度小向混乱程度大变化的过程，即熵增大的过程，A不符合题意；
B．由分析可知，此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出，B不符合题意；
C．自发过程就是指在一定条件下，不用借助外力就能自发进行的过程，C不符合题意；
D．由分析可知，此过程是自发不可逆的，D符合题意；
故答案为：D。
【分析】根据题干信息可知，该过程中，△H=0，△S＞0，所以△G=△H-T△S＜0，即该过程为自发过程；其逆过程的△H=0，△S＜0，所以△G=△H-T△S＞0，不能自发进行，即不可逆。据此分析。
13．【答案】A
【解析】【解答】A.△G=△H-T△S，某反应的△G＞0则其非自发。如果通过改变T使该反应在新温度下的△G＜0，则其可变为自发反应，故非自发的反应可能通过改变条件使其成为自发反应，A错误，符合题意；
B.Na和氯气反应放热（燃烧），故其逆反应吸热，即△H＞0。反应后气体分子数增多，故熵增，即△S＞0。B正确，不符合题意；
C.自发进行的化学反应的方向，应由△G=△H-T△S与0的大小判断。△G＞0，反应逆向进行，△G=0，反应达到平衡，△G＜0，反应正向进行。C正确，不符合题意；
D.常温下反应能自发进行，则其△G=△H-T△S＜0。由于反应后气体分子数减小，故其△S＜0，则其-T△S＞0，故其△H必定小于0，D正确，不符合题意；
故答案为：A。
【分析】改变温度，使△G＞0的反应变为△G＜0的反应，则可使非自发反应变成自发反应。
14．【答案】D
【解析】【解答】A．属于放热和熵增加的反应，即△H＜0，△S＞0，根据△H-T△S＜0可知，反应易自发进行，A不符合题意；
B、同一物质的固态、液态、气态的混乱度依次增大，熵值增大，B不符合题意；
C.平衡常数是利用生成物平衡浓度幂次方乘积除以反应物平衡浓度幂次方乘积，所以K值越大，说明这个反应正向进行的程度越大，反应物的转化率越大，C不符合题意；
D.活化分子发生有效碰撞需要满足合适的取向，因此能量达到活化能的分子发生的碰撞不一定为有效碰撞，D符合题意；
故答案为：D
【分析】A.判断反应的自发进行，应综合考虑焓判据和熵判据；
B.熵值体现的是体系的混乱程度；
C.根据平衡常数的含义进行分析；
D.有效碰撞是指能发生反应的碰撞；
15．【答案】D
【解析】【解答】A. ：硝酸铵溶于水 自由移动离子增多，故熵增，故A不符合题意；
B. 固体碘升华 ，混乱度增大，熵增，故B不符合题意；
C. 氯酸钾分解制备氧气 ，混乱度增大，熵增，故C不符合题意；
D. 乙烯聚合为聚乙烯 ，气体数目减少，熵减，故D符合题意；
故答案为：D
【分析】体系熵减，主要是说明气体混乱度减小，结合选项即可判断
16．【答案】A
【解析】【解答】A．根据，能够自发进行，＜0，因此要在＜0同时＜0条件下自发进行，需要在低温下才能自发进行，故A符合题意；
B．根据，能够自发进行，＜0，＞0同时＞0时，需要在高温下才能自发进行，故B不符合题意；
C．H2O（l）=H2O（g） ＞0，，均小于0，因此推出＜，故C不符合题意；
D．均小于0，S（s）=S（g） ＞0，，从而推出＜，故D不符合题意；
答案为A。
【分析】根据即可判断反应是否发生，考虑液体到气体吸收热量，气体到固体释放能量结合选项判断
17．【答案】D
【解析】【解答】A．上述反应中4摩尔气体生成2摩尔气体，所以是，A不符合题意；
B．及时液化分离出氨气，正反应速率不变，逆反应速率减小，B不符合题意；
C．增大压强，单位体积内活化分子数增多，反应速率加快，C不符合题意；
D．若反应放出92.4 kJ热量，则过程中有被氧化，D符合题意；
故答案为：D。
【分析】A.该反应是气体体积减小的反应，ΔS<0；
B.分离出液氨，正反应速率不变，逆反应速率减小；
C.增大压强，单位体积内活化分子数增多。
18．【答案】C
【解析】【解答】A．体系有序性越高，即体系的混乱程度越小，熵值就越低，不符合题意；
B．自发过程将导致体系的熵增大，即熵增原理，不符合题意；
C．吸热反应△H＞0，若△S＞0，反应在高温下△H-T△S＜0，反应能自发进行，符合题意；
D．同种物质熵值：气态＞液态＞固态，所以同种物质气态时熵值最大，不符合题意；
故答案为：C。
【分析】A.熵是指体系的混乱度；
B.根据熵增原理进行分析；
C.反应的自发性与吸热反应和放热反应没有直接关系；
D.混乱度越大，熵值越大。
19．【答案】D
【解析】【解答】A.2O3(g)=3O2(g) ∆H＜0，该反应是气体分子总数增多的反应即∆S＞0，根据∆G=∆H－T∆S，该反应在任意温度下都能自发进行的，故A不符合题意；
B.2CO(g)=2C(s)+O2(g) ∆H＞0，该反应是气体分子总数减小的反应即∆S＜0，根据∆G=∆H－T∆S，该反应在任意温度下都不能自发进行的，故B不符合题意；
C．N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) ∆H＜0，该反应是气体分子总数减小的反应即∆S＜0，根据∆G=∆H－T∆S，该反应在低温下能自发进行的，故C不符合题意；
D．CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ∆H＞0，该反应是气体分子总数增多的反应即∆S＞0，根据∆G=∆H－T∆S，该反应在高温下能自发进行的，故D符合题意。
故答案为：D。
【分析】根据ΔH-TΔS<0时反应自发进行分析。
20．【答案】A
【解析】【解答】A．上述，反应为自发反应，故，A项符合题意；
B．根据反应方程式，上述反应平衡常数，B项不符合题意；
C．温度升高，正逆速率都加快，C项不符合题意；
D．空燃比过大会增加NO的排放，空燃比过小燃料燃烧不充分，会增加CO的排放，空燃比过大过小都会造成污染，要根据实际情况采用合适的空燃比，D项不符合题意；
故答案为：A。
【分析】A.该反应为自发反应，则△G=△H-△S＜0，其中△H＞0，则。
B.平衡常数表达式为生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比。
C.升温，正逆反应速率都增大。
D.空燃比过大会增加NO的排放，空燃比过小燃料燃烧不充分，会增加CO的排放。
21．【答案】（1）>；0.04ml/(L·s)；温度升高，反应速率加快，达到平衡所需时间缩短
（2）Cu、Cl、H；增加氧气的通入量或增加起始时c(Fe3+)
（3）Fe(CN)6]4--e-=[Fe(CN)6]3-；11.2L；2[Fe(CN)6]3-+2CO32-+H2S=2[Fe(CN)6]4-+2HCO3-+S↓
【解析】【解答】（1）①由图象可知，温度升高，转化率增大，则平衡正移，所以正方向为吸热方向，即△H>0；
②H2S的物质的量为1 ml，体积2L，起始浓度为0.5 ml⋅L−1若985℃时，反应经5s达到平衡，此时H2S的转化率为40%，则参加反应的硫化氢为0.5 ml⋅L−1×40%=0.2 ml⋅L−1，v=△c/△t=0.04 ml⋅L−1⋅s−1；
③随着温度升高，反应速率逐渐加快，达到平衡所需时间缩短，所以曲线b向曲线a逼近；故答案为：>；0.04ml/(L·s)；温度升高，反应速率加快，达到平衡所需时间缩短。
（2） ①通过图示可以看出来Fe的化学价由+3变为+2，S的化合价由-2变0价，化合价没有变的元素由Cu、Cl和H三种元素；
②在温度一定和不补加溶液的条件下，缓慢通入混合气体，并充分搅拌。欲使生成的硫单质中不含CuS，可采取的措施有：增加氧气的通入量或增加起始时c(Fe3+)。故答案为：Cu、Cl、H；增加氧气的通入量或增加起始时c(Fe3+)。
（3）①电解时阳极发生失电子的氧化反应，先将[Fe（CN）6]4-转化为Fe（CN）6]3-，化合价升高，所以反应为：Fe(CN)6]4--e-=[Fe(CN)6]3-；
②根据2Fe（CN）63-+2CO32-+H2S=2Fe（CN）64-+2HCO3-+S和阴极反应式为2HCO3-+2 e-═H2↑+2CO32-，得到关系式为：H2↑～2CO32-～S，所以析出16g S的时候，生成标况下的氢气体积是11.2L；
③根据化合价升降法及元素守可知方程式为2[Fe(CN)6]3-+2CO32-+H2S=2[Fe(CN)6]4-+2HCO3-+S↓
【分析】（1）①结合温度对平衡移动的影响分析；
②根据速率公式进行计算；
③结合温度对反应速率的影响分析；
（2）①分析图示转化过程中各元素化合价的变化即可；
②由图示转化可知，增加Fe3+的量，可使CuS转化为S和Cu2+；
（3）①电解过程中，阳极由[Fe(CN)6]4-发生失电子的氧化反应，转化为[Fe(CN)6]3-，据此写出阳极的电极反应式；
②由反应的化学方程式得到关系式“H2↑～2CO32-～S”，从而计算阴极产生气体的体积；
③根据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒配平；
22．【答案】（1）>
（2）ad
（3）CH4(g)+2NO2(g)=N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) △H=-844kJ/ml
（4）0.0125ml/(L•min)；减小
【解析】【解答】（1）由于反应前后气体分子数增大，因此ΔS>0；
（2）a、气体颜色不再改变时，反应达到平衡状态，透光率不再改变，a符合题意；
b、ΔH是表示反应的热效应，只与物质具有能量的相对大小有关，ΔH不变，不能说明反应达到平衡状态，b不符合题意；
c、根据反应速率之比等于化学计量系数之比可得，当反应达到平衡状态时，2v正(N2O4)=v逆(NO2)，c不符合题意；
d、当N2O4的转化率不再改变时，说明反应达到平衡状态，此时透光率不再改变，d符合题意；
故答案为：ad
（3）CH4(g)燃烧热的热化学方程式为：CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)＋2H2O(l) ΔH=-890KJ/ml，H2O(l)转化为H2O(g)的热化学方程式为：H2O(l)=H2O(g) ΔH=+44Kj/ml；
CH4催化还原NO2反应的化学方程式为CH4(g)＋2NO2(g)=N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)，根据盖斯定律可得，该反应的反应热，因此该反应的热化学方程式为：CH4(g)＋2NO2(g)=N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g) ΔH=-844kJ/ml；
（4）①由表格数据可知，0~20min内，参与反应的n(NO2)=0.5ml，根据反应的化学方程式可知，参与反应的n(CH4)=0.25ml，则0~20min内，用CH4表示的反应速率；
②达到平衡后，再充入0.5mlCH4和1.2mlNO2，由于温度和容器的体积均不变，因此反应体系的压强增大，平衡逆向移动，因此CH4的转化率减小；
【分析】（1）根据反应前后气体分子数的变化确定ΔS的大小；
（2）透光率不再变化，则说明反应达到平衡状态，据此结合选项进行分析；
（3）根据题干信息确定反应物和生成，结合盖斯定律计算反应热，从而写出反应的热化学方程式；
（4）①根据公式，结合表格数据计算反应速率；
②根据平衡移动进行分析；
23．【答案】（1）＜
（2）66.7%；100
（3）B
（4）加深；减小
【解析】【解答】（1）2NO2（g）⇌N2O4（g）△H=-57kJ•ml-1，依据反应分析可知反应后气体体积减小，所以熵变小于0，△S＜0；（2）在1L的密闭容器中充入NO2发生如下反应：2NO2（g）⇌N2O4（g）△H=-57kJ•ml-1，当开始充入0.03ml的NO2时，25℃时，实验测得NO2的平衡浓度为0.01ml•L-1，依据化学平衡三段式列式计算：二氧化氮起始浓度为0.03ml/L，
NO2的平衡转化率（α）= ×100%=66.7%，
平衡常数K= = =100L/ml；（3）依据反应是放热反应，二氧化氮能量高于四氧化二氮分析，结合图象分析活化能数值大于反应焓变判断，B符合；A和C中二氧化氮能量低于四氧化二氮，不正确；D选项活化能数值小于反应焓变，不正确；故答案为B；（4）2NO2（g）⇌N2O4（g）△H=-57kJ•ml-1，反应是放热反应，二氧化氮是红棕色气体，四氧化二氮是无色气体，放在80℃的热水中，平衡逆向进行，气体颜色加深，NO2的转化率减小。
【分析】（1）熵变主要看气体的物质的量，气体越多，混乱度越大
（2）转化率=
（3）该反应为放热反应，且活化能＞△H
（4）该反应为放热反应，升温，反应逆向移动，颜色加深，转化率减小
24．【答案】（1）＜；-165
（2）350℃下CH4的体积分数很大，而CO的体积分数几乎为0，即此温度下CH4的选择性较大，制得的CH4纯度较高；93.75%；0.22
（3）CO2+8H++8e-=CH4+2H2O
【解析】【解答】（1）由题干信息可知，反应I即 ，正反应是一个气体体积减小的方向，则该反应的 ＜0，反应I和II的吉布斯自由能 与热力学温度(T)之间的关系图所示信息可知，曲线2代表反应I的变化关系，故 -165 ，故答案为：＜；-165；
（2）①由题干图像可知，350℃下CH4的体积分数很大，而CO的体积分数几乎为0，即此温度下CH4的选择性较大，制得的CH4纯度较高，故在工业上，常选用350℃作为合成温度，故答案为：350℃下CH4的体积分数很大，而CO的体积分数几乎为0，即此温度下CH4的选择性较大，制得的CH4纯度较高；
②由题干图像可知，450℃时，CH4的体积分数为37.5%，CO的体积分数为2.5%，根据碳原子守恒可知，CO2对甲烷的选择性= ×100%=93.75%，假设CO2总共转化量为xml，则0.9375x转化为CH4，0.0625x转化为CO，根据三段式分析可得： ， ，该温度下达到平衡时，CH4的物质的量为：0.9375xml，H2O的物质的量为：1.875x+0.0625x=1.9375xml，H2的物质的量为：3-3.75x-0.0625x=(3-3.8125x)ml，CO的物质的量为0.0625xml，CO2的物质的量为1-0.9375x-0.0625x=(1-x)ml，根据CO2的体积分数和H2的体积分数相等有：3-3.8125x=0.9375x，解得x=0.63ml，平衡时体系气体总的物质的量为：0.9375xml +1.9375xml +(3-3.8125x)ml +0.0625xml +(1-x)=4-1.875x=4-1.875×0.63=2.81875ml，H2的分压为： =0.212p总，CO2的平衡分压为： =0.131p总，CO的平衡分压为： =0.014p总，H2O的平衡分压为： =0.433p总，反应II的Kp= = =0.22，故答案为：93.75%；0.22；
（3）光催化剂在光能作用下，电子发生跃迁，形成类似于电解池的阴阳极，将CO2转变为CH4，该过程发生还原反应，故酸性环境下该过程的电极反应式为：CO2+8H++8e-=CH4+2H2O，故答案为：CO2+8H++8e-=CH4+2H2O。
【分析】（1）利用题干信息，依据ΔG=ΔH-TΔS＜0分析；
（2）①利用题干图像和平衡温度分析；
②根据三段式分析计算；
（3）电解时阴极得电子，发生还原反应。
25．【答案】（1）增大
（2）小于；体积不变时，温度降低，气体分子间间隙减小，总压降低；该反应是吸热反应，降低温度，平衡逆向移动，气体分子数减少，压强降低；45
（3）升高温度；将生成物之一及时分离；0.2ml·L-1·min-1；9.1
【解析】【解答】Ⅰ．（1）熵值是反应体系的混乱度，反应3NO2(g) 3NO(g)＋O3(g)正方向是气体总物质的量增大的方向，则达到平衡后的熵值较平衡前增大；
（2）平衡时气体的总压强为24.00MPa，在恒容条件下，该反应是吸热反应，降低温度，平衡逆向移动，气体分子数减少，压强降低，另外温度降低，气体分子间隙也减小，容器内的总压强也减小，故降温后平衡体系压强p小于24.00 MPa；在恒温恒容条件下，气体的压强与气体的总物质的量成正比，设起始时气体NO2的物质的量为nml，则15min 时，容器内压强为23MPa，气体的总物质的量为 ml，则：
故反应物NO2的转化率α= ×100%=45%；
Ⅱ．①对于反应2NO2(g) 2NO(g)+O2(g) ΔH>0，升高温度、减小NO或O2的浓度以及增大容器的体积，均能使平衡向正反应方向移动，提高NO2的转化率；②反应进行到2min时NO2的转化率为0.4，则参加反应的NO2的物质的量为0.8ml，前2min内，以NO2表示该反应的化学反应速率为 =0.2ml·L-1·min-1；③T℃ 时反应达到平衡时NO2的转化率为0.5，则：
平衡时v正=v逆，即k正c2(NO2) =k逆c2(NO)·c(O2)，故 = = =0.25；A点处NO2的转化率为0.3，则：
此时， = × =0.25× ≈9.1。
【分析】（1）该反应是气体体积增大的反应，熵增加；
（2）该反应是吸热反应，降低温度平衡向逆反应方向移动，压强减小；根据三段式计算反应物的转化率；
（3）该反应是吸热反应，升高温度平衡向正反应方向移动，以及减小生成物的浓度平衡向正反应方向移动；根据反应速率的定义计算二氧化氮的反应速率；根据A处的正逆反应速率之比计算其数值即可。 时间/min
温度/℃
0
10
20
40
50
T1
1.2
0.9
0.7
0.4
0.4
T2
1.2
0.8
0.56
…
0.5
反应时间/min
0
5
10
15
20
25
30
压强/MPa
20.00
21.38
22.30
23.00
23.58
24.00
24.00
2NO2（g）⇌
N2O4（g）
起始（ml/L）
0.03
0
转化（ml/L）
0.02
0.01
平衡（ml/L）
0.01
0.01
3NO2(g)
3NO(g)＋
O3(g)
△n
3
3
1
1
nml
ml-nml
2NO2(g)
2NO(g)+
O2(g)
起始（ml）
2
0
0
转化（ml）
1
1
0.5
平衡（ml）
1
1
0.5
2NO2(g)
NO(g)+
O2(g)
起始（ml）
2
0
0
转化（ml）
0.6
0.6
0.3
平衡（ml）
1.4
0.6
0.3
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