专题五　大题突破(一)　热化学与化学反应速率、平衡的综合分析 2024年高考化学二轮复习课件+讲义

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1.(2023·全国甲卷，28)甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题：(1)已知下列反应的热化学方程式：①3O2(g)===2O3(g)　K1　ΔH1＝＋285 kJ·ml－1②2CH4(g)＋O2(g)===2CH3OH(l)　K2　ΔH2＝－329 kJ·ml－1反应③CH4(g)＋O3(g)===CH3OH(l)＋O2(g)的ΔH3＝________kJ·ml－1，平衡常数K3＝_______________(用K1、K2表示)。
(2)电喷雾电离等方法得到的M＋(Fe＋、C＋、Ni＋等)与O3反应可得MO＋。MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。分别在300 K和310 K下(其他反应条件相同)进行反应MO＋＋CH4===M＋＋CH3OH，结果如图所示。图中300 K的曲线是______(填“a”或“b”)。300 K、60 s时MO＋的转化率为_______________(列出算式)。
根据图示信息可知，纵坐标表示 ，则同一时间
内，b曲线生成M＋的物质的量浓度比a曲线的小，证明化学反应速率慢，又因同一条件下降低温度化学反应速率减慢，所以曲线b表示的是300 K条件下的反应；根据上述分析结合图像可知，300 K、60 s时
系式可求出c(M＋)＝(100.1－1)c(MO＋)，
(3)MO＋分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。(ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是____(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
步骤Ⅰ涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键形成，所以符合题意的是步骤Ⅰ。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线____(填“c”或“d”)。
直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大，根据图示可知，MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线c。
(ⅲ)MO＋与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD_______CHD2OH(填“＞” “＜”或“＝”)。若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇有_____种。
由(ⅱ)中可知，CH2D2中C—H键比C—D键更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大。根据反应机理可知，若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH，共2种。
2.(2023·湖北，19)纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。C40H20(g) C40H18(g)＋H2(g)的反应机理和能量变化如下：
回答下列问题：(1)已知C40Hx中的碳氢键和碳碳键的键能分别为431.0 kJ·ml－1和298.0 kJ·ml－1，H—H键能为436.0 kJ·ml－1。估算C40H20(g) C40H18(g)＋H2(g)的ΔH＝_______ kJ·ml－1。
由C40H20和C40H18的结构和反应历程可以看出，C40H20中断裂了2根碳氢键，C40H18形成了1根碳碳键，所以C40H20(g) C40H18(g)＋H2(g)的ΔH＝(431×2－298－436) kJ·ml－1＝＋128 kJ·ml－1。
(2)图示历程包含_____个基元反应，其中速率最慢的是第____个。
(3)C40H10纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为_____、_____。
由C40H20的结构分析，可知其中含有1个五元环，10个六元环，每脱两个氢形成一个五元环，则C40H10总共含有6个五元环，10个六元环。
(4)1 200 K时，假定体系内只有反应C40H12(g) C40H10(g)＋H2(g)发生，反应过程中压强恒定为p0(即C40H12的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数Kp为__________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
设起始量为1 ml，则根据信息列出三段式为：　　　　　 C40H12(g) C40H10(g)＋H2(g)起始量/ml 1 0 0变化量/ml α α α平衡量/ml 1－α α α
(5) C40H18(g)＋H·(g)及 C40H10(g)＋H·(g)反应的ln K(K为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，ln K＝－ ＋c(R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是______________________________________。
在反应过程中，断裂和形成的化学键相同
图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据ln K＝－ ＋c(R为理想气体常数，c为截距)可知，斜率相等，则说明焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同。
(6)下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成C40H10的反应速率的是______(填标号)。a.升高温度　　b.增大压强　　c.加入催化剂
由反应历程可知，该反应为吸热反应，升温，反应正向进行，提高了平衡转化率，反应速率也加快，a符合题意；由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，b不符合题意；加入催化剂，平衡不移动，不能提高平衡转化率，c不符合题意。
3.(2023·山东，20)一定条件下，水气变换反应CO＋H2O CO2＋H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程，研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应：Ⅰ.HCOOH CO＋H2O(快)Ⅱ.HCOOH CO2＋H2(慢)研究发现，在反应Ⅰ、Ⅱ中，H＋仅对反应Ⅰ有催化加速作用；反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ，近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离，其浓度视为常数。回答下列问题：(1)一定条件下，反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为ΔH1、ΔH2，则该条件下水气变换反应的焓变ΔH＝__________(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
根据盖斯定律，反应Ⅱ－反应Ⅰ＝水气变换反应，故水气变换反应的焓变ΔH＝ΔH2－ΔH1。
(2)反应Ⅰ正反应速率方程为v＝kc(H＋)·c(HCOOH)，k为反应速率常数。T1温度下，HCOOH电离平衡常数为Ka，当HCOOH平衡浓度为x ml·L－1时，H＋浓度为______ ml·L－1，此时反应Ⅰ正反应速率v＝_______ ml·L－1·h－1(用含Ka、x和k的代数式表示)。
T1温度时，HCOOH建立电离平衡：HCOOH HCOO－＋H＋
(3)T3温度下，在密封石英管内完全充满1.0 ml·L－1 HCOOH水溶液，使HCOOH分解，分解产物均完全溶于水。含碳物种浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。t1时刻测得CO、CO2的浓度分别为0.70 ml·L－1、0.16 ml·L－1，反
应Ⅱ达平衡时，测得H2的浓度为y ml·L－1。体系达平衡后 ＝_______(用含y的代数式表示，下同)，反应Ⅱ的平衡常数为______。
相同条件下，若反应起始时溶液中同时还含有0.10 ml·L－1盐酸，则图示点a、b、c、d中，CO新的浓度峰值点可能是_______(填标号)。与不含盐酸相比，CO达浓度峰值时，CO2浓度_________(填“增大”“减小”或“不变”)，
的值______(填“增大”“减小”或“不变”)。
t1时刻，c(CO)达到最大值，说明此时反应Ⅰ达平衡状态。此时　　　　　　　　　　 HCOOH CO＋H2Ot1时刻转化浓度/(ml·L－1) 0.70 0.70　　　　　　　　 HCOOH CO2＋H2t1时刻转化浓度/(ml·L－1) 0.16 0.16 0.16
t1时刻→反应Ⅱ达平衡过程，　　　　　　　　 HCOOH CO＋H2O
HCOOH CO2＋H2
加入0.1 ml·L－1盐酸后，H＋对反应Ⅰ起催化作用，加快反应Ⅰ的反应速率，缩短到达平衡所需时间，故CO浓度峰值提前，由于时间缩短，反应Ⅱ消耗的HCOOH减小，体系中HCOOH浓度增大，导致CO浓度大于t1时刻的峰值，故c(CO)最有可能在a处达到峰值。
该综合题主要考查热化学、化学反应速率和化学平衡等主干理论知识，主要命题点有盖斯定律的应用、反应速率和化学平衡的分析、化学平衡常数的表达式书写与计算、反应条件的分析选择、生产生活中的实际应用等，试题常以填空、读图、作图、计算等形式呈现。试题一般以与生产、生活紧密联系的物质为背景材料命制组合题，各小题之间又有一定的独立性。主要考查学生的信息处理能力、学科内综合分析能力，应用反应原理解决生产实际中的具体问题，体现了“变化观念与平衡思想”的核心素养。在近几年的相关考题中，对单一因素影响的考查已经越来越少了，主要以“多因素影响”出现，考查考生的综合分析判断能力。以实际情景(场景)为背景，更能体现核心素养的要求。而在实际生产过程中，影响因素是多元化、多方位和多层次的。
(一)2023真题回访1.(2023·广东，19)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。(1)某有机物R能与Fe2＋形成橙红色的配离子[FeR3]2＋，该配离子可被HNO3氧化成淡蓝色的配离子[FeR3]3＋。①基态Fe2＋的3d电子轨道表示式为_____________________。②完成反应的离子方程式： ＋2[FeR3]2＋＋3H＋ ______＋2[FeR3]3＋＋H2O。
(2)某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。用浓度分别为2.0 ml·L－1、2.5 ml·L－1、3.0 ml·L－1的HNO3溶液进行了三组实验，得到c([FeR3]2＋)随时间t的变化曲线如图。
①c(HNO3)＝3.0 ml·L－1时，在0～1 min内，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝________________________。
5.0×10－5ml·L－1·min－1
浓度分别为2.0 ml·L－1、2.5 ml·L－1、3.0 ml·L－1的HNO3溶液，反应物浓度增加，反应速率增大，据此可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；c(HNO3)＝3.0 ml·L－1时，在0～1 min
②下列有关说法中，正确的有_______。
B.[FeR3]2＋平衡转化率：αⅢ>αⅡ>αⅠC.三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小D.体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tⅢ>tⅡ>tⅠ
HNO3浓度增加，[FeR3]2＋转化率增加，故αⅢ>αⅡ>αⅠ，B正确；三组实验反应速率都是前期速率增加，后期速率减小，C错误；硝酸浓度越高，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故tⅢ(3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：M＋L ML　K1ML＋L ML2　K2研究组配制了L起始浓度c0(L)＝0.02 ml·L－1、M与L起始浓度比 不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种L、ML、ML2中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。
注　核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“<0.01”表示未检测到。
答案　c0(M)＝0.51×c0(L)＝5.1×10－6 ml·L－1，c平(ML)＝c平(L)＝0.40c0(L)＝4.0×10－6 ml·L－1，由L守恒可知
2.(2023·辽宁，18)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析，该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况，数值已省略)如图1所示。700 ℃左右有两个吸热峰，则此时分解生成的氧化物有SO2、_______和_____ (填化学式)。
由图可知，起始时有2.5 mg CuSO4·5H2O，其物质的量是0.01 mml，所含结晶水的质量为0.9 mg，则固体质量剩余1.6 mg时所得固体为CuSO4，加热过程中Cu元
素的质量不变，则固体质量剩余0.8 mg时所得的固体是CuO，结合题图DSC曲线有两个吸热峰可知，700 ℃发生的反应为CuSO4―→ CuO＋SO3、SO3→SO2＋O2，则生成的氧化物除SO2外，还有CuO、SO3。
(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下)，副产物为亚硝基硫酸，主要反应如下：NO2＋SO2＋H2O===NO＋H2SO42NO＋O2===2NO2ⅰ.上述过程中NO2的作用为__________。
根据所给的反应方程式，NO2在反应过程中先消耗再生成，说明NO2在反应中起催化剂的作用。
ⅱ.为了适应化工生产的需求，铅室法最终被接触法所代替，其主要原因是_______________________________________________________________________(答出两点即可)。
铅室法制得的产品中存在亚硝基硫酸杂质，生产过程中需使用有毒的氮氧化物
(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：SO2(g)＋ O2(g) SO3(g)　ΔH＝－98.9 kJ·ml－1ⅰ.为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图2所示，下列说法正确的是______。a.温度越高，反应速率越大b.α＝0.88的曲线代表平衡转化率c.α越大，反应速率最大值对应温度越低d.可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度
根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出，随着温度的升高反应速率先加快后减慢，a错误；随着转化率的增大，最大反应速率不断减
小，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，c正确；
ⅱ.为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如图3所示，催化性能最佳的是_____(填标号)。
ⅲ.设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe，用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp＝__________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
利用分压代替浓度计算平衡常数，反应的平衡常数Kp＝ ；设SO2初始量为m，则平衡时n(SO2)＝m－m·αe＝m(1－αe)，n(SO3)＝m·αe，Kp＝ 。
(二)模拟预测3.(2023·辽宁抚顺普通高中高三模拟)我国承诺在2030年前实现碳达峰即二氧化碳的排放量不再增长。因此，研发二氧化碳利用技术、降低空气中二氧化碳含量成为研究热点。请回答下列问题：(1)以CO2和NH3为原料合成尿素是利用CO2的成功范例。在尿素合成塔中的主要反应可表示如下：反应①：2NH3(g)＋CO2(g) NH2COONH4(s)　ΔHl＝－159.5 kJ·ml－1反应②：NH2COONH4(s) CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2总反应③：2NH3(g)＋CO2(g) 　 CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH3＝－87.0 kJ·ml－1反应②的ΔH2＝________ kJ·ml－1。
根据盖斯定律，反应①＋反应②得总反应③：2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)，ΔH3＝ΔH1＋ΔH2，即ΔH2＝ΔH3－ΔH1＝－87.0 kJ·ml－1－(－159.5 kJ·ml－1)＝＋72.5 kJ·ml－1。
(2)利用工业废气中的CO2可以制取甲醇，CO2(g)＋3H2(g)　　CH3OH(g)＋H2O(g)，一定条件下往恒容密闭容器中充入1 ml CO2和3 ml H2，在不同催化剂作用下发生反应Ⅰ、反应Ⅱ与反应Ⅲ，相同时间内CO2的转化率随温度变化如图所示：①催化剂效果最佳的反应是________(填“反应Ⅰ”“反应Ⅱ”或“反应Ⅲ”)。
根据图像分析，相同温度下，CO2转化率最高的为反应Ⅰ，故其催化效果最好。
②一定温度下，下列不能说明上述反应Ⅰ达到化学平衡状态的是______ (填字母)。A.CO2的质量分数在混合气体中保持不变B.反应中CO2与H2的物质的量之比为1∶3C.3v正(CO2)＝v逆(H2)D.容器内气体总压强不再变化E.容器内混合气体的密度不再变化
CO2的质量分数在混合气体中保持不变，即反应体系各组分浓度保持不变，说明反应达到平衡状态，A不合题意；起始时CO2与H2的物质的量之比为
1∶3，根据化学方程式可知，转化中CO2与H2的物质的量之比一直为1∶3，故不能说明反应达到平衡状态，B符合题意；根据化学反应速率之比等于化学计量系数比可知3v正(CO2)＝v正(H2)，则当3v正(CO2)＝v逆(H2)时，正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，C不合题意；
反应过程中气体的物质的量发生改变，故容器内气体总压强一直发生改变，当容器内压强不再变化时说明反应达到平衡状态，D不合题意；
反应过程中气体的质量不变，容器的体积不变即容器内混合气体的密度一直不变，故混合气体的密度不再变化不能说明反应达到平衡状态，E符合题意。
③若反应Ⅲ在a点时已达平衡状态，a点CO2转化率高于b点和c点的原因是______________________________________________________________________________________________________________________________________。
该反应为放热反应，c点所在温度高，平衡逆向移动，转化率低于a点；b点所在温度低，反应速率慢，相同时间内反应未达到平衡，转化率低于a点
④c点时总压强为0.1 MPa，该反应的平衡常数＝________ MPa－2(用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×物质的量分数，计算结果用最简分式表示)。
4.(2023·济南高三一模)环氧丙醇(GLD)常用作树脂改性剂。在液相有机体系中，可通过碳酸二甲酯(DMC)和丙三醇(GL)制得，体系中同时存在如下反应：反应Ⅰ： 　ΔH1<0反应 Ⅱ： 　ΔH2>0反应 Ⅲ： ＋2CH3OH(l)＋CO2(g)　ΔH3<0
已知：①敞口容器可看成恒压装置，体系压强在反应过程中与大气压(1×105 Pa)相等；②反应中产生的CO2物质的量相对于空气中很少，故可忽略不计，空气中CO2的体积分数约为0.04%；③气体和液体共存于同一体系，如在溶剂E中发生的反应A(l)＋B(g) D(l)，其平衡常数表达式可表示为K＝ (p为气体分压，x为液相体系中物质的物质的量分数，xA＋xD＋xE＝1)。
回答下列问题：(1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 的焓变ΔH随温度T的变化如图所示。据图判断，表示反应Ⅰ的焓变曲线为_____(填“a”“b”或“c”)；反应Ⅱ在_______(填“高温”或“低温”)下可自发进行。
根据盖斯定律，Ⅰ＋Ⅱ＝Ⅲ，即ΔH1＋ΔH2＝ΔH3，因为ΔH1<0、ΔH2>0、ΔH3<0，结合题图可知，同温时，曲线b对应的焓变数据为曲线a、c对应之和，所以曲线a代表反应Ⅱ，曲线b代表反应
Ⅲ，曲线c代表反应Ⅰ。反应Ⅱ为ΔH>0，ΔS>0，反应自发进行的条件是ΔH－TΔS<0，所以在高温下可自发进行。
(2)为研究上述反应的平衡关系，向敞口反应容器中加入1.0 ml DMC和1.0 ml GL，控制温度为T3 ℃。平衡时，测得液相体系中GLD的物质的量分数xGLD＝10%，反应Ⅱ的平衡常数K2＝40 Pa，平衡时GLD的产率＝______%，体系放出热量＝______ kJ，反应Ⅰ各组分以液相体系中物质的量分数表示的平衡常数K1＝_____。同温下，向上述体系中注入惰性四氯化碳稀释，重新达到平衡时，GLD的产率将_______(填“增大”“减小”或“不变”)。
令 ＝R，由题意可知K2＝
＝40 Pa，由已知②可得，p(CO2)＝1×105 Pa×0.04%＝40 Pa，代入上式，
即平衡时GLD与R的物质的量相等；设平衡时GLD和R的物质的量为x，则转化的DMC、GL的物质的量均为2x，剩余的DMC、GL物质的量分别为(1－2x)，生成的CH3OH的物质的量为4x，平衡时液相体系中总的物质的量为(1－2x)＋(1－2x)＋4x＋x＋x＝2＋2x，
由(1)分析可知，曲线c代表反应Ⅰ，反应放热11.80 kJ·ml－1×0.5 ml＝5.9 kJ，曲线a代表反应Ⅱ，反应吸热8.88 kJ·ml－1×0.25 ml＝2.22 kJ，则体系放出热量＝5.9 kJ－2.22 kJ＝3.68 kJ。
同温下，加入惰性四氯化碳稀释，反应物和产物浓度均降低，则反应向总物质的量浓度增大的方向移动，即正反应方向，GLD的产率将增大。
(3)以W表示体系中加入CCl4与反应物物质的量的比值。实验测定W不同时，DMC的平衡转化率和GLD的平衡产率随温度的变化关系如图所示。
其中纵坐标表示GLD平衡产率的是图_____ (填“甲”或“乙”)；W最大的是________(填“W1”“W2”或“W3”)。图丙为在不同催化剂下反应相同时间，DMC的转化率随温度变化的关系，图丙上的______(填字母)点可能是甲、乙两图像所测绘时选取的位置。
反应Ⅰ是放热反应，反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，反应Ⅰ逆向移动，而反应Ⅱ正向移动，DMC的平衡转化率降低，因此图甲表示DMC的平衡转化率，图乙表示GLD的平衡产率；由(2)分析可知，同温下，加入惰性四氯化碳稀释，GLD的产率增大，即W越大，GLD的产率增大，由图可知，
W最大的是W1；甲、乙两图像所测绘时选取的位置均为平衡状态，而图丙中，DMC的转化率达到最大时，才达到平衡状态，后随温度升高，平衡逆向移动，转化率减小，a、c没有达到平衡状态，b、d处于平衡状态，符合题意。