第11讲 硫及其化合物（讲）- 2024年高考化学大一轮复习【讲义+练习+专题】

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2.精练高考真题，明确方向
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要提高后期的备考质量，还要真正了解学生存在的问题，只有如此，复习备考才能更加科学有效。所以，必须加大信息反馈，深入总结学情，明确备考方向，对症开方下药，才能使学生的知识结构更加符合高考立体网络化要求，才能实现基础→能力→分数的转化。
4.切实回归基础，提高能力
复习训练的步骤包括强化基础，突破难点，规范作答，总结方法，通过这样的总结，学生印象深刻，应用更加灵活。
第11讲 硫及其化合物
【化学学科素养】
1.变化观念与平衡思想：从硫的化合价变化认识硫及其化合物的相互转化及应用。
2.科学探究与创新意识：从不同的角度探究硫及其重要化合物的性质及制备实验方案，并进行实验操作验证。
3.科学态度与社会责任：关注与SO2有关的污染和环境保护，具有可持续发展意识和绿色化学观念。
【必备知识解读】
一、硫单质的性质及应用
1．硫元素的存在形态
（1）游离态：在火山口附近或地壳的岩层例存在；
（2）化合态：以硫化物和硫酸盐的形式存在。
2．硫单质的物理性质
硫单质俗称硫黄，是一种淡黄色固体；不溶于水，微溶于酒精，易溶于CS2；有多种同素异形体，如单斜硫、斜方硫等。
3．硫单质的化学性质
(1)S的氧化性
S与Fe、Cu、Hg反应的化学方程式依次为Fe＋Seq \(=====,\s\up7(△))FeS、2Cu＋Seq \(=====,\s\up7(△))Cu2S、S＋Hg===HgS(此反应适用于除去室内洒落的Hg)。
(2)S的还原性
①S与O2反应的化学方程式为S＋O2eq \(=====,\s\up7(点燃))SO2，在空气中燃烧火焰为淡蓝色。
②与强氧化剂反应(如浓硫酸)的化学方程式为S＋2H2SO4(浓)eq \(=====,\s\up7(△))3SO2↑＋2H2O。
(3)S与NaOH溶液反应的化学方程式为3S＋6NaOHeq \(=====,\s\up7(△))2Na2S＋Na2SO3＋3H2O，该反应中硫既是氧化剂，又是还原剂，此反应可用于除去试管内黏附的S。
【特别提醒】
①硫与变价金属反应时，生成低价态金属硫化物(如Cu2S、FeS)。
②汞蒸气有毒，实验室里不慎洒落一些汞，可撒上硫粉进行处理。
二、硫的氧化物的性质及应用
1．二氧化硫(SO2)
(1)物理性质
二氧化硫是无色、有刺激性气味的有毒气体，是大气污染物之一；易溶于水，通常状况下，1体积水溶解约40体积SO2。
(2)化学性质
①酸性氧化物的通性eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(与H2O反应：SO2＋H2O===H2SO3,与NaOH足量反应：2NaOH＋SO2===Na2SO3＋H2O))
②氧化性(如与H2S溶液反应)：
SO2＋2H2S===3S↓＋2H2O
③还原性eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(O2：2SO2＋O2\( ,\s\up7(催化剂),\s\d5(△))2SO3,氯水：Cl2＋SO2＋2H2O===2HCl＋H2SO4))
④漂白性：可使品红溶液等有机色质退色，生成不稳定的化合物。
(3)实验室制法
①固体Na2SO3与较浓H2SO4反应
Na2SO3＋H2SO4===Na2SO4＋SO2↑＋H2O；
②铜与浓H2SO4混合加热
Cu＋2H2SO4(浓)eq \(=====,\s\up7(△))CuSO4＋SO2↑＋2H2O。
(4)SO2对大气的污染与防治
2．三氧化硫(SO3)
(1)物理性质
熔点16.8 ℃，沸点44.8 ℃，在常温下为eq \a\vs4\al(液)态，在标准状况下为eq \a\vs4\al(固)态。
(2)化学性质
3．硫的氧化物的污染与治理
(1)来源：含硫化石燃料的燃烧及金属矿物的冶炼等。
(2)危害：危害人体健康，形成酸雨(pH小于5.6)。
(3)治理：燃煤脱硫，改进燃烧技术。
(4)硫酸型酸雨的形成途径有两个：
途径1：空气中飘尘的催化作用，使2SO2＋O2eq \(,\s\up7(催化剂))2SO3、SO3＋H2O===H2SO4。
途径2：SO2＋H2OH2SO3、2H2SO3＋O2===2H2SO4。
【易错警示】
(1)SO2不能漂白酸碱指示剂，如只能使紫色的石蕊溶液变红，但不能使之退色。
(2)SO2的漂白性和还原性的区别
SO2使品红溶液退色表现的是SO2的漂白性，加热后溶液颜色复原；SO2使酸性高锰酸钾溶液、溴水、氯水、碘水退色表现的是SO2的还原性，加热后溶液颜色不复原。
(3)SO2氧化性的表现
SO2通入氢硫酸、硫化钠溶液中都会出现淡黄色沉淀，表现了SO2的氧化性。
三、硫酸 硫酸根离子的检验
1．硫酸的物理性质
H2SO4是无色液体，能与水以任意比互溶，溶解时可放出大量的热，浓H2SO4稀释的方法是将浓H2SO4沿烧杯内壁缓缓倒入水中并用玻璃棒不断搅拌。
2．硫酸是强电解质，写出稀硫酸与下列物质反应的离子方程式
(1)铁：Fe＋2H＋===Fe2＋＋H2↑；
(2)MgO：MgO＋2H＋===Mg2＋＋H2O；
(3)Ba(OH)2：Ba2＋＋2OH－＋2H＋＋SOeq \\al(2－,4)===BaSO4↓＋2H2O；
(4)Na2SO3：SOeq \\al(2－,3)＋2H＋===H2O＋SO2↑；
(5)BaCl2：Ba2＋＋SOeq \\al(2－,4)===BaSO4↓。
3．浓H2SO4的特性
(1)浓H2SO4的特性
(2)浓硫酸与Cu、C反应的化学方程式：
Cu＋2H2SO4(浓)eq \(=====,\s\up7(△))CuSO4＋SO2↑＋2H2O、
C＋2H2SO4(浓)eq \(=====,\s\up7(△))CO2↑＋2SO2↑＋2H2O。
(3)常温下，铁、铝遇浓H2SO4钝化，可用铝槽车运输浓H2SO4。
【特别提醒】
①H2SO4是高沸点、难挥发性的强酸，利用这一性质可以制取HCl和HF：H2SO4(浓)＋NaCleq \(=====,\s\up7(微热))NaHSO4＋HCl↑，CaF2＋H2SO4===CaSO4＋2HF↑。
②由“量变”引起的“质变”：金属(如Cu、Zn等)与浓H2SO4反应时，要注意H2SO4浓度对反应产物的影响。开始阶段产生SO2气体，随着反应的进行，H2SO4的浓度变小，最后变为稀H2SO4，Cu与稀H2SO4不反应，Zn与稀H2SO4反应生成H2而不是SO2。
4．硫酸的用途
(1)制取化肥、硫酸盐、挥发性酸。(2)消除金属表面的氧化物。
5．硫酸的工业制备三原理：
(1)4FeS2＋11O2eq \(=====,\s\up7(高温))2Fe2O3＋8SO2(或S＋O2eq \(=====,\s\up7(△))SO2)。
(2)2SO2＋O2eq \(,\s\up7(催化剂),\s\d5(高温))2SO3。
(3)SO3＋H2O===H2SO4。
【方法规律】浓硫酸与金属的反应规律
1．钝化：常温下浓硫酸使Fe、Al钝化，若加热或将浓硫酸稀释，则可以继续反应。
2．与活泼金属(如Zn)反应：开始产生SO2，硫酸浓度变小后，产生H2。
3．与某些不活泼金属(如Cu)反应：开始产生SO2(加热)，浓度变小后，稀硫酸不再与Cu反应。如1 ml Cu与含2 ml H2SO4的浓硫酸充分反应，生成SO2的物质的量小于1 ml。
4．浓硫酸在与金属的反应中既表现强氧化性(生成SO2)又表现酸性(生成硫酸盐)。浓硫酸在与非金属的反应中只表现强氧化性。
【关键能力拓展】
一、SO2和CO2的鉴别
二、二氧化硫的制备与性质总结
(1)常用亚硫酸钠与浓硫酸反应制取二氧化硫，进而验证二氧化硫水溶液的酸性、漂白性、还原性、氧化性等。
①制取原理
Na2SO3＋H2SO4(浓)===Na2SO4＋SO2↑＋H2O
②综合实验装置
(2)实验室也可用铜片与浓硫酸反应制取二氧化硫，进而验证二氧化硫水溶液的酸性、漂白性、还原性、氧化性等。
①制取原理：
Cu＋2H2SO4(浓)eq \(=====,\s\up7(△))CuSO4＋SO2↑＋2H2O
②综合实验装置
【方法技巧】检验SO2和CO2同时存在的一般流程
SO2和CO2都能使澄清的石灰水变浑浊，检验二者同时存在的一般流程为
三、三类漂白剂的区别
四、SOeq \\al(2－,3)、SOeq \\al(2－,4)的检验
1.SOeq \\al(2－,3)的检验
①向溶液中加入盐酸，将产生的气体通入品红溶液中，红色褪去，发生的离子反应为SOeq \\al(2－,3)＋2H＋===H2O＋SO2↑。
②加入氯化钡溶液生成白色沉淀，然后向沉淀中加入盐酸，沉淀溶解并产生具有刺激性气味的气体，发生反应的离子方程式为SOeq \\al(2－,3)＋Ba2＋===BaSO3↓，BaSO3＋2H＋===Ba2＋＋SO2↑＋H2O。
2.检验SOeq \\al(2－,4)的正确操作方法：被检液eq \(――――――→,\s\up7(加足量盐酸酸化))取清液eq \(――――――→,\s\up7(滴加BaCl2溶液))有无白色沉淀产生(判断有无SOeq \\al(2－,4))。
先加稀盐酸的目的是防止COeq \\al(2－,3)、SOeq \\al(2－,3)、Ag＋干扰，再加BaCl2溶液，有白色沉淀产生。整个过程中可能发生反应的离子方程式：COeq \\al(2－,3)＋2H＋===CO2↑＋H2O、SOeq \\al(2－,3)＋2H＋===SO2↑＋H2O、Ag＋＋Cl－===AgCl↓、Ba2＋＋SOeq \\al(2－,4)===BaSO4↓。
八、硫及其化合物的相互转化及应用
1.理清硫元素的化合价与氧化性、还原性之间的关系
2.构建硫及其化合物转化网络
3.掌握硫及其化合物之间的转化规律
(1)相同价态硫的转化是通过酸、碱反应实现的
如：
写出②、③、④反应的化学方程式：
②H2SO3＋2NaOH===Na2SO3＋2H2O；
③Na2SO3＋H2SO4===Na2SO4＋H2O＋SO2↑；
④SO2＋Na2SO3＋H2O===2NaHSO3。
(2)不同价态硫的转化是通过氧化还原反应实现的
当硫元素的化合价升高或降低时，一般升高或降低到其相邻的价态，即台阶式升降，可用下图表示
注意：(1)同种元素相邻价态的粒子间不发生氧化还原反应，如S和H2S、S和SO2、SO2和浓硫酸之间不发生氧化还原反应。
(2)当硫元素的高价态粒子与低价态粒子反应时，一般生成中间价态，如2Na2S＋Na2SO3＋3H2SO4===3Na2SO4＋3S↓＋3H2O。
【核心题型例解】
高频考点一 二氧化硫的性质
例1.（2023·浙江选考1月第4题）物质的性质决定用途，下列两者对应关系不正确的是（ ）
A. SO2能使某些色素褪色，可用作漂白剂B. 金属钠导热性好，可用作传热介质
C. NaClO溶液呈碱性，可用作消毒剂D. Fe2O3呈红色，可用作颜料
【变式探究】 （2023·北京卷第5题）回收利用工业废气中的CO2和SO2，实验原理示意图如下。
下列说法不正确的是
A. 废气中SO2排放到大气中会形成酸雨
B. 装置a中溶液显碱性的原因是HCO3-的水解程度大于HCO3-的电离程度
C. 装置a中溶液的作用是吸收废气中的CO2和SO2
D. 装置b中的总反应为
【变式探究】 （2022·江苏卷）实验室制取少量SO2水溶液并探究其酸性，下列实验装置和操作不能达到实验目的的是
A. 用装置甲制取SO2气体 B. 用装置乙制取SO2水溶液
C. 用装置丙吸收尾气中的SO2 D. 用干燥pH试纸检验SO2水溶液的酸性
高频考点二 与硫酸有关的实验
例2．（2023·广东卷第9题）按图装置进行实验。将稀硫酸全部加入Ⅰ中的试管，关闭活塞。下列说法正确的是（ ）

A. Ⅰ中试管内的反应，体现的氧化性B. Ⅱ中品红溶液褪色，体现的还原性
C. 在Ⅰ和Ⅲ的试管中，都出现了浑浊现象D. 撤掉水浴，重做实验，Ⅳ中红色更快褪去
【变式探究】（2023·北京卷第7题）蔗糖与浓硫酸发生作用的过程如图所示。
下列关于该过程的分析不正确的是
A. 过程①白色固体变黑，主要体现了浓硫酸的脱水性
B. 过程②固体体积膨胀，与产生的大量气体有关
C. 过程中产生能使品红溶液褪色的气体，体现了浓硫酸的酸性
D. 过程中蔗糖分子发生了化学键的断裂
【变式探究】（2022·广东卷）若将铜丝插入热浓硫酸中进行如图(a~d均为浸有相应试液的棉花)所示的探究实验，下列分析正确的是
A. 与浓硫酸反应，只体现的酸性
B. a处变红，说明是酸性氧化物
C. b或c处褪色，均说明具有漂白性
D. 试管底部出现白色固体，说明反应中无生成
高频考点三 硫酸和金属反应的计算
例3．向5 mL18 ml·L-1的硫酸中加入足量铜片并加热使其充分反应。下列说法正确的是
A．有0.09 ml的硫酸被还原B．有0.045 ml的硫酸被还原
C．充分反应后体系有硫酸剩余D．消耗的铜的质量为2.88 g
【方法规律】浓H2SO4与金属反应的规律
(1)钝化：常温下浓硫酸使Fe、Al表面快速生成致密氧化膜而阻止反应进一步发生。
(2)与活泼金属(如Zn)反应，开始产生SO2，硫酸浓度变小后产生H2。
(3)与不活泼金属(如Cu)反应，开始产生SO2(加热)，浓度变小后，稀硫酸不再与不活泼金属反应。例如：1 ml Cu与含2 ml H2SO4的浓硫酸充分反应，生成的SO2的物质的量小于1 ml。
(4)浓硫酸在与金属的反应中既表现强氧化性又表现酸性。浓硫酸在与非金属的反应中只表现强氧化性。
【变式探究】将一定量的锌与100 mL 18.5 ml/L 浓硫酸充分反应后，锌完全溶解，同时生成气体A 33.6 L(标准状况)。将反应后的溶液稀释至1 L，测得溶液的pH＝1，则下列叙述中错误的是( )
A．气体A为SO2和H2的混合物
B．反应中共消耗Zn 97.5 g
C．气体A中SO2和H2的体积比为4∶1
D．反应中共转移3 ml电子
高频考点四 SOeq \\al(2－,4)的检验和除杂
例4.（2023·新课标卷第11题）根据实验操作及现象，下列结论中正确的是
【易错警示】SOeq \\al(2－,4)检验的易错点
(1)只加可溶性钡盐，不酸化。误将COeq \\al(2－,3)、POeq \\al(3－,4)、SOeq \\al(2－,3)等干扰离子判断成SOeq \\al(2－,4)。因上述离子会与Ba2＋反应产生BaCO3、Ba3(PO4)2、BaSO3等白色沉淀。
(2)误将Ag＋、Pb2＋判断成SOeq \\al(2－,4)，如向待测液中滴加BaCl2溶液有白色沉淀生成，再加稀盐酸白色沉淀不溶解，便断定待测液中含有SOeq \\al(2－,4)。其错误是未注意溶液中不含 SOeq \\al(2－,4)，而含Ag＋或Pb2＋时也会产生同样的现象：Ag＋＋Cl－===AgCl↓(白色)，Pb2＋＋2Cl－===PbCl2↓(白色)。
(3)误将SOeq \\al(2－,3)判断成SOeq \\al(2－,4)，如向待测液中滴加用稀盐酸酸化的Ba(NO3)2溶液生成白色沉淀，便误以为待测液中含有SOeq \\al(2－,4)。该错误是未注意NOeq \\al(－,3)(H＋)具有强氧化性：Ba2＋＋SOeq \\al(2－,3)===BaSO3↓(白色)，3BaSO3＋2H＋＋2NOeq \\al(－,3)===3BaSO4↓(白色)＋2NO↑＋H2O。
【变式探究】（2022·广东卷）实验室进行粗盐提纯时，需除去和，所用试剂包括以及
A. B.
C. D.
【变式探究】下列“实验结论”与“实验操作及现象”不相符的一组是
高频考点五 硫及其化合物的转化及推断
例5. （2023·全国乙卷第11题）一些化学试剂久置后易发生化学变化。下列化学方程式可正确解释相应变化的是
【变式探究】（2022·全国乙卷）某白色粉末样品，可能含有、、和。取少量样品进行如下实验：
①溶于水，得到无色透明溶液
②向①溶液中滴加过量稀盐酸，溶液变浑浊，有刺激性气体逸出。离心分离。
③取②的上层清液，向其中滴加溶液有沉淀生成。
该样品中确定存在是
A B.
C. D.
高频考点六 与硫元素有关的实验
例6.（2022·全国甲卷）硫化钠可广泛用于染料、医药行业。工业生产的硫化钠粗品中常含有一定量的煤灰及重金属硫化物等杂质。硫化钠易溶于热乙醇，重金属硫化物难溶于乙醇。实验室中常用95%乙醇重结晶纯化硫化钠粗品。回答下列问题：
(1)工业上常用芒硝(Na2SO4·10H2O)和煤粉在高温下生产硫化钠，同时生成CO，该反应的化学方程式为_______。
(2)溶解回流装置如图所示，回流前无需加入沸石，其原因是_______。回流时，烧瓶内气雾上升高度不宜超过冷凝管高度的 EQ \f(1,3)，若气雾上升过高，可采取的措施是_______。
(3)回流时间不宜过长，原因是_______。回流结束后，需进行的操作有①停止加热 ②关闭冷凝水 ③移去水浴，正确的顺序为_______(填标号)。
A．①②③ B．③①② C．②①③ D．①③②
(4)该实验热过滤操作时，用锥形瓶而不能用烧杯接收滤液，其原因是_______。过滤除去的杂质为_______。若滤纸上析出大量晶体，则可能的原因是_______。
(5)滤液冷却、结晶、过滤，晶体用少量_______洗涤，干燥，得到Na2S·xH2O。
【变式探究】焦亚硫酸钠(Na2S2O5)是一种可溶于水的白色或淡黄色小晶体，食品级焦亚硫酸钠可作为贮存水果的保鲜剂等。某化学研究兴趣小组欲自制焦亚硫酸钠并探究其部分化学性质等。
(1)制备Na2S2O5，如图(夹持及加热装置略)
可用试剂：饱和Na2SO3溶液、浓NaOH溶液、浓H2SO4、苯、Na2SO3固体焦亚硫酸钠的析出原理：NaHSO3(饱和溶液)→Na2S2O5(晶体)+H2O(1)。
①F中盛装的试剂是 。E装置的作用是 。
②通入N2的作用是 。
③Na2S2O5晶体在装置 中得到，再经离心分离，干燥后可得纯净的样品。
(2)设计实验探究Na2S2O5的性质，完成表中填空：
①补充步骤①的操作与现象： (提供：pH试纸、蒸馏水及实验必需的玻璃仪器)
②探究二中反应的离子方程式为 。
(3)试设计检验Na2S2O5晶体在空气中已被氧化的实验方案 。
来源
化石燃料的燃烧及含硫矿石的冶炼
危害
污染大气，危害人体健康，形成酸雨
防治
开发新能源、燃煤除硫、处理工业废气
反应
化学方程式
与水反应
SO3＋H2O===H2SO4(放出大量的热)
与氧化钙反应
SO3＋CaO===CaSO4
与氢氧化钠反应
SO3＋2NaOH===Na2SO4＋H2O
实验
实验现象
浓硫酸的特性
少量胆矾加入浓硫酸中
蓝色固体变白
吸水性
用玻璃棒蘸取浓硫酸滴在滤纸上
沾有浓H2SO4的滤纸变黑
脱水性
将铜片加入盛有浓硫酸的试管中加热
铜片逐渐溶解，产生无色刺激性气味的气体
强氧化性、酸性
试剂
现象及结论
原理(化学方程式)
品红溶液
使品红溶液褪色的是SO2；不能使品红溶液褪色的是CO2
——
KMnO4溶液
使紫色褪去的是SO2，无明显现象的是CO2
2KMnO4＋5SO2＋2H2O===K2SO4＋2MnSO4＋2H2SO4
溴水
使橙色褪去的是SO2，无明显现象的是CO2
Br2＋SO2＋2H2O===2HBr＋H2SO4
硝酸酸化的Ba(NO3)2溶液
产生白色沉淀的是SO2，无明显现象的是CO2
3SO2＋2HNO3＋2H2O===3H2SO4＋2NO↑
Ba(NO3)2＋H2SO4===BaSO4↓
＋2HNO3
FeCl3溶液
使棕黄色变为浅绿色的是SO2，无明显现象的是CO2
2FeCl3＋SO2＋2H2O===FeCl2＋FeSO4＋4HCl
澄清石灰水
不能用澄清石灰水鉴别SO2和CO2，原因是二者都能使澄清石灰水变浑浊
流程设计
检验SO2⇒除去SO2⇒检验SO2是否除尽⇒检验CO2
选用试剂
品红溶液
酸性KMnO4溶液
品红溶液
澄清的石灰水
预期现象
褪色
褪色
不褪色
变浑浊
类型
原理
举例
特点
备注
氧化型
将有机色质内部“生色团”破坏掉
HClO、NaClO、Ca(ClO)2、Na2O2、H2O2、O3等
不可逆、持久
无选择性
加合型
与有机色质内部“生色团”“化合”成无色物质
SO2
可逆、不持久
有选择性
吸附型
将有色物质吸附而退色
活性炭
物理变化
吸附色素
选项
实验操作及现象
结论
A
常温下将铁片分别插入稀硝酸和浓硝酸中，前者产生无色气体，后者无明显现象
稀硝酸的氧化性比浓硝酸强
B
取一定量Na2SO3样品，溶解后加入BaCl2溶液，产生白色沉淀。加入浓HNO3，仍有沉淀
此样品中含有SO42-
C
将银和 AgNO3溶液与铜和Na2SO4溶液组成原电池。连通后银表面有银白色金属沉积，铜电极附近溶液逐渐变蓝
Cu的金属性比Ag强
D
向溴水中加入苯，振荡后静置，水层颜色变浅
溴与苯发生了加成反应
选项
实验操作及现象
实验结论
A
向KI-淀粉溶液中滴加氯水，溶液变成蓝色
氧化性：
B
向酸性溶液中通入，溶液褪色
有漂白性
C
向某盐溶液中滴加KSCN溶液，溶液变为红色
该溶液中含有
D
向某盐溶液中先加入足量稀盐酸，再加入溶液，生成白色沉淀
该溶液中含有
A
硫酸亚铁溶液出现棕黄色沉淀
B
硫化钠溶液出现浑浊颜色变深
C
溴水颜色逐渐褪去
D
胆矾表面出现白色粉末
预测Na2S2O5的性质
探究Na2S2O5性质的操作及现象
探究一
Na2S2O5的溶液呈酸性
用适量蒸馏水溶解少量Na2S2O5固体于试管中，①
探究二
Na2S2O5晶体具有还原性
取少量Na2S2O5晶体于试管中，滴加1mL2ml•L-1酸性KMnO4溶液，剧烈反应，溶液紫红色很快褪去