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2025版高考化学一轮总复习第5章物质结构与性质元素周期律第18讲化学键分子结构与性质课件
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这是一份2025版高考化学一轮总复习第5章物质结构与性质元素周期律第18讲化学键分子结构与性质课件，共60页。PPT课件主要包含了阳离子，不同种，最外层，⑤⑥⑦⑧⑨，①②③④⑩，⑤⑥⑦⑨，②④⑩，2分类，头碰头，肩并肩等内容，欢迎下载使用。
考点1 化学键 电子式
知识梳理1．化学键(1)定义和分类
(2)列表比较离子键和共价键
2.化学键的符号表征——电子式(1)概念：在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的_________________(价层电子)的式子。
(2)电子式的分类书写
(3)用电子式表示化合物的形成过程①离子化合物如NaCl：_____________________。②共价化合物如HCl：_____________________。
[微点归纳] 关于化学键的几点说明(1)物质中并不一定都存在化学键，如He等稀有气体分子。(2)离子键中的“静电作用”既包括静电吸引力又包括静电排斥力。(3)由活泼金属与活泼非金属形成的化学键不一定都是离子键，如AlCl3中Al—Cl键为共价键。两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
3．化学键类型与物质类别的判断
除稀有气体中没有化学键外，其他物质都存在化学键。化学键与物质的类别之间的关系可概括为：(1)只含有极性共价键的物质一般是不同种非金属元素形成的共价化合物，如SiO2、HCl、CH4等。(2)只含有非极性共价键的物质是同种非金属元素形成的单质，如Cl2、P4、金刚石等。(3)既有极性键又有非极性键的共价化合物一般由多个原子组成，如H2O2、C2H4等。
(4)只含离子键的物质主要是由活泼非金属元素与活泼金属元素形成的化合物，如Na2S、CaCl2、NaCl等。(5)既有离子键又有极性共价键的物质，如NaOH、K2SO4等；既有离子键又有非极性共价键的物质，如Na2O2等。(6)仅由非金属元素形成的离子化合物，如NH4Cl、NH4NO3等。(7)金属元素和非金属元素间可能存在共价键，如AlCl3等。
4．化学键对物质性质的影响(1)对物理性质的影响①金刚石、晶体硅、石英、金刚砂等物质硬度_________、熔点_________，就是因为其中的共价键很强，破坏时需消耗很多的能量。②NaCl等部分离子化合物，也有很强的离子键，故熔点也____________。
(2)对化学性质的影响①N2分子中有很强的共价键，故在通常状况下，N2性质很____________。②H2S、HI等分子中的共价键较弱，故它们受热时易____________。
[微点归纳] 化学键电子式判断常见错误(1)认为物质在熔化时都破坏化学键，如HCl、S等熔化时不破坏化学键。(2)认为物质中均含化学键，如稀有气体中不含化学键。(3)认为金属与非金属之间不能形成共价键，如AlCl3中存在共价键。(4)认为离子化合物中不存在共价键，如NaOH中存在共价键。(5)认为共价化合物中存在离子键，根据离子化合物定义，若含离子键一定是离子化合物。
(6)非金属元素的两个原子之间一定形成共价键，但只由非金属元素形成的含有原子团的某些物质中也可能存在离子键，如NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等。(7)化学反应的本质是旧化学键的断裂和新化学键的形成，只有化学键的断裂不一定是化学变化，如HCl溶于水、熔融NaCl、粉碎石灰石等。(8)强碱、绝大多数盐、活泼金属氧化物及其过氧化物中存在离子键，这些物质都为离子化合物。(9)离子化合物溶于水或熔化后均电离出自由移动的阴、阳离子，离子键被破坏；共价化合物在熔融条件时不电离，所以熔融状态时能导电的化合物一定是离子化合物。
(10)用电子式表示化合物的形成过程Na2S： ；CaCl2： ；
注意：①相同离子不合并，阴、阳离子交叉排②离子化合物中“ ”表示电子去向，而共价化合物不用。
自主小练1．易错辨析：正确的打“√”，错误的打“×”。(1)形成离子键的静电作用指的是阴、阳离子间的静电吸引作用。( )[提示] 静电作用包括静电吸引和静电排斥。(2)某些金属与非金属原子间也能形成共价键。( )[提示] 例如AlCl3为共价化合物。
(3)非金属元素的两个原子之间一定形成共价键，多个原子形成的化合物可能包含离子键。( )[提示] 例如NH4Cl中含有离子键。(4)所有物质均含有化学键。( )[提示] 稀有气体不含化学键。(5)有化学键断裂的变化一定是化学变化。( )[提示] 例如NaCl溶于水有离子键断裂，为物理变化。
(6)某元素原子的最外层只有一个电子，它跟卤素结合时，所形成的化学键一定是离子键。( )[提示] 例如HCl中化学键为共价键。(7)化学反应的实质是化学键的断裂。( )(8)Na元素与O元素形成的化合物中只含有离子键。( )(9)氢元素与其他元素可形成共价化合物，也可形成离子化合物。( )(10)离子化合物中可能含共价键，共价化合物中可能含离子键。( )
(11)PH3的电子式为 的电子式 为 。( )(12)由非金属元素组成的化合物中只含共价键。( )[提示] 某些铵盐全部由非金属元素组成，但含有离子键。(13)不同元素的原子构成的分子只含极性共价键。( )[提示] H2O2中既含极性键又含非极性键。
(14)含有离子键的化合物中，一个阴离子可同时与几个阳离子形成静电作用。( )(15)NH4Br的电子式： 。( )
2．有以下9种物质：①Ne ②HCl ③P4 ④C2H2 ⑤Na2S ⑥NaOH ⑦Na2O2 ⑧NH4Cl ⑨AlCl3。请用上述物质的序号填空：(1)不存在化学键的是________。(2)只存在极性共价键的是_________。(3)含有非极性共价键的离子化合物是_________。(4)既存在非极性共价键又存在极性共价键的是________。(5)只存在离子键的是_________。(6)既存在离子键又存在共价键、配位键的是_________。
3．(1)金属元素和非金属元素一定形成离子键吗？[提示] 不一定。铝元素和氯元素形成的AlCl3中的化学键是共价键。(2)非金属元素之间只形成共价键吗？[提示] 不一定。NH4Cl中存在离子键。(3)含有离子键的化合物一定是离子化合物吗？[提示] 由离子键构成的化合物叫作离子化合物，含离子键的化合物一定是离子化合物。
(4)共价键只存在于共价化合物中吗？熔融状态的共价化合物能否导电？[提示] 有些单质(如H2、Cl2)、离子化合物(如NaOH)中也含有共价键。熔融状态的共价化合物中不存在自由离子，因此不能导电。(5)写出羟基与甲基的电子式：羟基___________；甲基_____________。
(6)①NaOH熔化，②HCl溶于水，③碘升华，④冰熔化，破坏的作用力各是什么？[提示] ①离子键；②共价键；③分子间作用力；④氢键。(7)有化学键断裂或形成的变化一定是化学变化吗？举例说明。[提示] 不一定。NaCl晶体加热熔化或溶于水破坏离子键，没有新物质生成，不属于化学变化，而将NaCl溶液蒸发结晶，Na＋和Cl－重新形成离子键而成为晶体，也是物理变化。
1．(2024·经典习题汇编)下列有关化学键的叙述正确的是( )A．NaOH仅含离子键B．CuFeS2中存在离子键C．17 g过氧化氢中含NA个非极性共价键(设NA为阿伏加德罗常数的值)D．维勒合成尿素，CO(NH2)2和NH4CNO含有化学键类型相同
微考点1 化学键与物质类别的关系
[解析] NaOH中O和H之间是共价键，故A项错误；CuFeS2中各元素以离子形式存在，化学键类型为离子键，故B项正确；每个过氧化氢分子中含有1个非极性共价键，17 g过氧化氢的物质的量为0.5 ml，故17 g过氧化氢中含有0.5NA个非极性共价键，故C项错误；CO(NH2)2只含共价键，NH4CNO属于离子化合物，含有离子键，故D项错误。
2．(2024·河北衡水高三检测)下列每组物质中含有的化学键类型相同的是( )A．NaCl、HCl、H2O、NaOHB．Cl2、Na2S、HCl、SO2C．HBr、CO2、H2O、CS2D．Na2O2、H2O2、H2O、O3[解析] A项，NaCl中只含离子键，HCl和H2O中只有共价键，NaOH中既含离子键又含共价键；B项，Cl2、HCl、SO2中只含共价键，Na2S中只含离子键；C项，均只含共价键；D项，Na2O2含离子键、共价键，H2O2、H2O、O3中只含共价键。
判断离子化合物和共价化合物的方法
【对点训练】 1．判断正误：正确的画“√”，错误的画“×”。(1) 中的Se—Se为非极性共价键。( )(2)H、N和S可形成既含有离子键又含有共价键的化合物。( )
(3)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：富马酚分子中σ键与π键的数目比为11∶4。( )[提示] 由富马酸的结构模型可知，其结构简式为HOOCCH===CHCOOH，羧基和碳碳双键中含有π键，则分子中σ键与π键的数目比为11∶3。
(4)g－C3N4具有和石墨相似的层状结构，其中一种二维平面结构如图所示。g－C3N4晶体中存在的微粒间作用力有π键和范德华力。( )
(5)Cl、N和H三种元素可形成同时含有离子键和共价键的化合物。( )(6)N2H4晶体中所含化学键均为极性键。( )(7)H、N、O可以形成只含有离子键的化合物，又可以形成只含有共价键的化合物。( )(8)AlCl3晶体含有离子键。( )(9)CH2===CH2分子两个碳原子之间形成的σ键为sp2-sp2类型。( )(10)苹果酸(2-羟基丁二酸)中σ键与π键数目之比为15∶2。( )
(11)KH仅含离子键，可与H2O发生反应。( )[提示] KH为离子化合物，仅含离子键，KH与H2O反应生成氢气和氢氧化钾，正确。(12) 分子中σ键与π键数目之比为9∶1。( )[提示] 单键由1个σ键组成，双键由1个σ键与1个π键组成，分子中σ键与π键数目之比为24∶2＝12∶1，错误。
(13)1 ml N(C2H5)3中含有的极性键的数目为18NA。( )[提示] 该分子中含有N—C，C—H等极性共价键共18个，正确。(14)仅由O和Na组成的化合物中不含共价键。( )[提示] 仅由O和Na组成的化合物即Na2O、Na2O2，其中Na2O中不含共价键，但Na2O2中既有离子键又有共价键，错误。(15)H分别与B、O、Na形成的化合物所含化学键类型相同。( )[提示] H、B、O都是非金属元素，H与B或O形成的化合物只有共价键，Na是活泼金属，与H形成的化合物NaH含离子键，错误。
2．有下列10种物质：①CaCl2；②NaOH；③Na2O2；④NH4Cl；⑤H2O2；⑥AlCl3；⑦CO2；⑧O2；⑨H2S；⑩Na2SO4。(1)只含离子键的物质有_____(填写序号，下同)，只含共价键的物质有____________。(2)属于离子化合物的有____________，属于共价化合物的有_____________。(3)含极性键的离子化合物有__________，含非极性键的共价化合物有________。
3．下列化合物中，既有离子键，又有共价键的是( )A．CaCl2 B.CaC2C．Cl2 D.NH3·H2O
物质的溶解或熔化与化学键变化 离子化合物的溶解或熔化过程。离子化合物溶于水或熔化后会电离成自由移动的阴离子、阳离子，离子键被破坏。
共价化合物的溶解过程。(1)有些共价化合物溶于水后，能与水反应，其分子内共价键被破坏，如CO2和SO2等。(2)有些共价化合物溶于水后，与水分子作用形成水合离子，从而发生电离，形成阴离子、阳离子，其分子内的共价键被破坏，如HCl、H2SO4等。(3)有些共价化合物溶于水后，其分子内的共价键不被破坏，如蔗糖(C12H22O11)、酒精(C2H5OH)等。
单质的溶解过程。某些活泼的非金属单质溶于水后，能与水反应，其分子内的共价键被破坏，如Cl2、F2等。
1．(2024·山东滨州高三检测)下列表达正确的是( )
微考点2 电子式及其书写
2．(2024·河北衡水高三检测)已知：① ；下列说法不正确的是( )A．①和②变化过程中都会放出热量B．氯原子吸引电子的能力强于钠原子和氢原子C．①和②中的氯原子均得到1个电子达到8电子稳定结构D．NaCl中含有离子键，HCl中含有共价键
[解析] A项，①②都表示新化学键的形成，放出热量，正确；B项，钠原子失去电子，氯原子得到电子，HCl中共用电子对偏向氯原子，说明氯原子吸引电子的能力强于钠原子和氢原子，正确；C项，H原子和Cl原子形成共用电子对，没有发生电子转移，错误；D项，NaCl中Na＋与Cl－形成离子键，HCl中氢原子与氯原子通过共用电子对形成共价键，正确。
电子式书写“六项”注意 同一原子的电子式不要既用“·”又用“×”表示；在化合物中“·”或“×”最好也不要混用(若特殊需要可标记)，可将电子全部标成“·”或“×”。 单一原子形成的简单阳离子，其离子符号就是该阳离子的电子式，如Al3＋就可以表示铝离子的电子式。“[ ]”在所有的阴离子、复杂的阳离子中出现。
在化合物中，如果有多个阴、阳离子，阴、阳离子必须是相隔的，即不能将两个阴离子或两个阳离子写在一起。 不要漏写未成键的电子，如N2写成N⋮⋮N是错误的。
不要弄错原子间的连接，如HClO分子中H与O相连。 在用电子式表示物质形成的过程时，由于不是化学方程式，所以不能出现“===”。“―→”前是原子的电子式，“―→”后是物质的电子式。
陌生电子式书写方法 确定该物质是属于共价化合物还是离子化合物。 确定该物质中各原子的成键方式。 根据各原子最外层电子数和成键后各原子达到最外层8(或2)电子稳定结构的要求，分析各原子共用电子对的情况。 根据化合物类型、成键方式和原子稳定结构的分析，书写电子式。
考点2 共价键的键参数及应用
知识梳理1．共价键(1)本质和特征
[微点归纳] ①只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而会形成离子键。②原子形成共价键时优先形成σ键，成键原子半径越大，越难形成π键，如Si等难形成双键。
(3)σ键与π键的判断方法①依据轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。②依据单、双键进行判断：共价单键全是σ键，共价双键中含有一个σ键一个π键；共价三键中含有一个σ键和两个π键。③依据强度方式判断：σ键的强度较大，较稳定。π键活泼，比较容易断裂(注意：N≡N中的π键强度较大)。
④由成键轨道类型判断。s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。⑤σ键的数目＝单键数＋双键数＋三键数＋配位键数(配位键为σ键)。⑥π键的数目＝双键数＋三键数×2。
(4)极性键与非极性键的判断①看形成共价键的两原子：不同种元素的原子之间形成的是极性共价键；同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。②看电子对的偏移：共用电子对有偏移的为极性键，无偏移的为非极性键。③看电负性：成键原子电负性不同，即不同种元素形成的为极性键。
(2)对分子结构和性质的影响[微点归纳] 一般情况下，构成共价键的原子半径越小，键长越短，共价键的键能越大，分子越稳定。
自主小练1．易错辨析：正确的打“√”，错误的打“×”。(1)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关。( )[提示] 分子的稳定性与分子内的化学键有关。(2)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。( )[提示] 碳碳三键含有1个σ键和2个π键，碳碳双键含有1个σ键和1个π键，由于碳原子σ键键能大于π键键能，故碳碳三键、碳碳双键的键能小于碳碳单键的3倍和2倍。
(3)键长等于成键两原子的半径之和。( )[提示] 键长为形成化学键的两个原子之间的核间距。(4)正四面体结构的分子的键角一定是109°28′。( )[提示] 正四面体的P4键角为60°。(5)s轨道只能形成σ键，p轨道可形成σ键或π键。( )(6)任何物质都存在化学键，任何共价键都具有方向性。( )[提示] s-sσ键无方向性。
(7)两个原子之间可以只形成σ键，也可以只形成π键。( )(8)硅原子间难以形成双键而碳原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成p-p π键。( )(9)共价键的成键原子只能是非金属原子。( )[提示] AlCl3中为共价键。(10)在任何情况下，都是σ键比π键强度大。( )[提示] N≡N中π键比σ键强度大。
(11)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转。( )[提示] σ键为轴对称，π键为镜面对称，则σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转。(12)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。( )[提示] 先形成σ键再形成π键。(13) 分子中有5个σ键和1个π键。( )(14)气体单质中一定存在σ键，可能存在π键。( )
(15)H与O形成分子式是H2O而不是H3O的原因是共价键有饱和性。( )(16)乙炔分子中既有非极性键又有极性键，既有σ键又有π键。( )(17)N2分子中σ键与π键的个数比是2∶1。( )[提示] 氮氮三键中有一个σ键两个π键，个数比为1∶2。
2．(1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是____________________________________________________________________________________________________。
Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度
很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(3)1 ml HOOCCH2CH2CHO分子中含有______ml单键，______ml双键；含有____ml π键，______ml σ键。
(4)用“>”或“<”填空。①键能：H—F_______H—Cl______H—Br______H—I，H—C______H—N______H—O______H—F。②键长：H—F______H—Cl______H—Br_____H—I，H—C______H—N______H—O_______H—F。③分子稳定性：HF_______HCl_______HBr_______HI，CH4_______NH3_______H2O_______HF。
(5)结合事实判断CO和N2相对更活泼的是____________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：___________________________________________________________________________________________________________________。
断开CO分子的第一个化
学键所需要的能量(273.0 kJ·ml－1)比断开N2分子的第一个化学键所需
要的能量(523.3 kJ·ml－1)小
[提示] 由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1 071.9－798.9)kJ·ml－1＝273.0 kJ·ml－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4)kJ·ml－1＝523.3 kJ·ml－1]小，可知CO相对更活泼。
1．(2024·山东滨州高三检测)下列对HCN、CO2、H2O、CO(NH2)2、C2H4分子中共价键的分析正确的是( )A．都是σ键，没有π键B．都是π键，没有σ键C．除H2O外，都含π键D．除HCN外，都是σ键
微考点1 共价键的类型及数目的判断
[解析] HCN的结构式为CHN，既有σ键也有π键；CO2的结构式为COO，既有σ键也有π键；H2O的结构式是H—O—H，只含σ键；CO(NH2)2中含有碳氧双键，故既有σ键也有π键；C2H4中含有碳碳双键，既有σ键也有π键；故选C。
2．甲、乙、丙三种有机物的结构如下：甲： 乙：CH2===CH2丙：CH2===CHCN(1)甲分子中有_________个σ键，_________个π键。(2)乙分子中_______(填“有”或“没有”)极性键，_________(填“是”或“不是”)极性分子。(3)丙分子中σ键与π键的数目之比为___________。
[解析] (1)单键由1个σ键形成，双键由1个σ键和1个π键形成，甲分子中有8个σ键，C===C、C===O键上共有2个π键；(2)乙分子中含有C—H极性键，乙烯分子的正负电荷中心重合，不是极性分子；(3)丙分子—CN键为CN，三键含有1个σ键和2个π键，分子中σ键与π键的数目之比为6∶3＝2∶1。
【对点训练】 1．(2024·河北衡水高三检测)下列关于化学键的说法、认识错误的是( )①s-s σ键与s-p σ键的对称性不同 ②π键不能单独存在，一定要和σ键共存 ③含有π键的化合物与只含σ键的化合物的化学性质不同 ④两个非金属元素的原子之间形成的化学键都是共价键 ⑤分子中含有共价键，则一定只含有一个σ键 ⑥成键的原子间原子轨道重叠越多，共价键越牢固 ⑦1个N原子最多只能与3个H原子结合形成NH3分子，是由共价键的饱和性决定的A．①⑤ B.②⑥ C.③⑦ D.②④
[解析] ①s-s σ键与s-p σ键的对称性相同，均为轴对称，故错误；②分子中可以只含σ键，π键不能单独存在，一定要和σ键共存，故正确；③π键不稳定，易断裂，含有π键的化合物化学性质较活泼，与只含σ键的化合物的化学性质不同，故正确；④非金属原子常以共用电子对形成化学键，两个非金属元素的原子之间形成的化学键都是共价键，故正确；⑤分子中含有共价键，不一定只含有一个σ键，如水分子中含有2个σ键，故错误；⑥成键的原子间原子轨道重叠越多，成键原子间的核间距越小，共价键越牢固，故正确；⑦N原子最外层有5个电子，有三个未成对电子，1个N原子最多只能与3个H原子结合形成NH3分子，是由共价键的饱和性决定的，故正确。综上所述①⑤错误，故选A。
2．(2024·山东滨州高三检测)柠檬酸是一种重要的有机酸，存在于柠檬、柑橘、菠萝等水果中，其结构简式如图所示。(1)从原子间共用电子对数目看，柠檬酸中存在_______________。(2)从共用电子对的偏移看，柠檬酸含有的极性键有__________________________________，含有的非极性键有_______________。
(3)1 ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键为_________ml，含有π键数目为_________NA。
多角度认识σ键和π键的形成及特征
1．(2024·河北衡水高三检测)从实验中测得不同物质中氧氧键的键长和键能的数据：
微考点2 键参数及对分子结构和性质的影响
其中x、y的键能数据尚未测定，但可根据规律推导键能的大小顺序为w>z>y>x，该规律是( )A．成键时电子数目越多，键能越大B．键长越长，键能越小C．成键所用电子数目越少，键能越大D．成键时电子对越偏移，键能越大
[解析] HCl是共价化合物，其电子式为 ，A错误；Cl原子 半径小于I，则Cl—Cl的键长比I—I短，B正确；CH3COOH分子中含有σ键和π键，π键存在于C===O中，C错误；Cl的电负性大于I，ClCH2—的吸电子能力强于ICH2—，故ClCH2COOH的酸性比ICH2COOH强，D错误。
【对点训练】 1．(2023·辽宁沈阳市郊联体联考)已知几种共价键的键能如下：下列说法错误的是( )A．键能：N≡N>N===N>N—NB．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431 kJ·ml－1C．H—N键能小于H—Cl键能，故NH3的沸点高于HClD．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝－202 kJ·ml－1
[解析] 三键键长<双键键长<单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N>N===N>N—N，A正确；据H—Cl键能推知，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变ΔH＝－431 kJ·ml－1，B正确；NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能形成分子间氢键，键能不影响其沸点，C错误；根据ΔH＝反应物的总键能－生成物的总键能，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝－202 kJ·ml－1，D正确。
2．(2024·湖南长沙高三检测)下列物质性质的变化规律正确，且与共价键的键能大小有关的是( )A．F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点逐渐升高B．HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次增强C．金刚石的硬度、熔点、沸点都高于晶体硅D．NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低
[解析] F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点高低与共价键无关，只与分子间作用力有关，故A错误；HF、HCl、HBr、HI属于共价化合物，影响其稳定性的因素是共价键，共价键的键能越大越稳定，与共价键的键能大小有关，但是HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱，故B错误；NaF、NaCl、NaBr、NaI属于离子晶体，离子半径越大，键能越小，熔点、沸点越低，与共价键的键能大小无关，故D错误。
3．(1)[2022·全国乙卷，35(2)]一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是_______________________________，理由：①C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强；②___________________________________________________。(2)[2022·全国甲卷，35(4)]聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______________________________________________________________。
C2H5Cl>C2H3Cl
Cl原子参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键长越短
C—F键能比C—H键能大，键能越大，其化学
(3)[2021·全国甲卷，35(2)]CO2分子中存在_____个σ键和_____个π键。(4)[2021·河北卷，17(3)]已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·ml－1)如表：从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为 )形式 存在的原因是_____________________________________________________________。
键能越大，物质越稳定，N≡N键能较大，而P≡P键能
[解析] (1)C2H5Cl只存在σ键，C2H3Cl和C2HCl都存在Cl原子参与的大π键，Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键长越短，故键长：C2H5Cl>C2H3Cl>C2HCl。(2)碳氟键的键能比碳氢键的键能大，故聚四氯乙烯比聚乙烯化学性质稳定。(4)由键能数据可知，N≡N的键能(946 kJ·ml－1)大于3个N—N的键能之和(579 kJ·ml－1)，而P≡P的键能(489 kJ·ml－1)小于3个P—P的键能之和(591 kJ·ml－1)。共价键键能越大，键越牢固，分子越稳定。
考点3 分子的空间结构
知识梳理1．价层电子对互斥模型(VSEPR mdel)(1)理论要点①价层电子对互斥模型认为，分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”__________________的结果。②VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对(多重键只计其中的σ键电子对，不计π键电子对)和中心原子上的__________________。
(3)VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系
[微点归纳] VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系(1)VSEPR模型反映中心原子的价层电子对的空间结构，而分子(或离子)的空间结构是指σ键电子对的空间结构，不包括孤电子对。(2)VSEPR模型和分子的空间结构不一定相同，还要看中心原子是否有孤电子对，若不含孤电子对，二者空间结构相同，否则不相同。(3)根据VSEPR模型判断分子(或离子)的空间结构时，要略去孤电子对。
2．杂化轨道理论(1)杂化轨道概念：在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合形成新的原子轨道的过程叫做原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。(2)杂化理论要点①只有能量相近的轨道才能杂化(如ns、np)。②原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。
③杂化前后轨道数目不变。④杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变。⑤杂化结果：成键数目有些会增多，比如C原子通过杂化最多形成4 个共价键；成键更加稳定，sp杂化轨道是不对称哑铃形 ，以 “大头”通过头碰头方式(重叠程度更高)形成σ键，共价键一般更加稳定。
(3)杂化轨道的三种类型
(4)杂化轨道类型与分子(或离子)空间结构的关系
[微点归纳] 杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。
3．分子的性质(1)键的极性和分子的极性①共价键的极性对化学性质的影响键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸(R—COOH)的酸性强弱与其分子的组成和结构有关，烃基(R—)是推电子基团，烃基越长推电子效应_________，使羧基中的羟基的极性____________，羧酸的酸性____________。
极性键 (可能有非极性键)
[微点归纳] 根据分子中化学键的极性的向量和判断分子的极性，当分子中各个键的极性的向量和等于0时，是非极性分子，否则是极性分子。
(2)分子的溶解性①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于_______________溶剂，极性溶质一般能溶于____________溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度____________。②“相似相溶”还适用于分子结构的____________。乙醇中的—OH与水分子的—OH相近，因而乙醇能与水互溶。
(4)范德华力及其对物质性质的影响
(5)氢键及其对物质性质的影响
②强弱及对物质性质的影响
[微点归纳] 分子极性与键的极性的关系
自主小练1．易错辨析：正确的打“√”，错误的打“×”。(1)CH3CHClCH2CH3分子含手性碳原子，故属于手性分子。( )(2)价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。( )(3)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。( )[提示] 杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。
(4)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。( )[提示] 价层电子对数为4，N原子发生sp3杂化。(5)只要分子空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。( )
(6)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同。( )[提示] 杂化轨道给出的模型是理想型的，但分子实际结构还要考虑孤电子对的排斥作用，这就导致了分子实际键角和理论键角的差别。(7)杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。( )[提示] 杂化轨道是由同一个原子中能量相近的原子轨道混合起来形成的一组能量相同的新轨道，杂化前的原子轨道数目和杂化后形成的杂化轨道数目不变，但能量改变。
(8)H2O2中氧原子为sp杂化。( )[提示] H2O2中氧原子为sp3杂化。(9)CO2、H2S都属于含极性键的非极性分子。( )[提示] H2S是含极性键的极性分子，CO2是含有极性键的非极性分子。(10)S2Cl2( )为含有极性键和非极性键的非极性分子。( )[提示] S—Cl键是极性键、S—S键是非极性键，该分子结构不对称，是极性分子。
(11)SF6( )是由极性键构成的非极性分子。( )[提示] SF6是对称结构，是非极性分子。(12)CCl4是非极性分子，C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心。( )[提示] CCl4是非极性分子，4个Cl原子构成的是正四面体结构，C原子处在4个Cl原子所组成的四面体的中心。
(13)极性分子中可能含有非极性键。( )[提示] 在极性分子H2O2中存在非极性键。(14)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。( )[提示] 甲烷分子与水分子之间不能形成氢键。(15)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。( )[提示] 还存在氢键。(16)氢键具有方向性和饱和性。( )[提示] 氢键具有方向性和饱和性。
(17)H2O2分子间存在氢键。( )(18)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。( )[提示] 卤素氢化物HF中存在分子间氢键，沸点高于其他卤素氢化物。(19)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点显著升高。( )[提示] 分子间氢键会使物质的熔、沸点升高，分子内氢键对物质的熔、沸点影响很小。(20)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。( )[提示] 稳定性指的是化学性质，受化学键强弱影响，氢键影响的是物理性质。
(2)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因是______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中氮原子上有1对孤电子对，H2O分子中氧原子上有2对孤电子对，随着孤电子对的增多，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小
(3)根据价层电子对互斥模型和杂化轨道理论填写下表。
(4)NH3极易溶于水的因素有哪些？[提示] ①NH3分子和H2O分子都是极性分子，相似相溶；②NH3分子与H2O分子之间形成氢键；③NH3与H2O反应生成NH3·H2O。(5)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高吗？[提示] 不一定，如果形成的氢键是分子内氢键，则使物质的熔、沸点降低。
(6)S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性______，理由是_____________________________________________________________________________________________________________。
S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
(7)如图是两种具有相同分子式的有机物——邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的结构简式。邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸请回答：①邻羟基苯甲酸易形成_______________氢键。②沸点较高的是________________________。
(8)下列事实与氢键的形成有关，试分析其中氢键的类型。①冰的硬度比一般的分子晶体的大；②甘油的黏度大；③邻羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的15.9倍，对羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的0.44倍；④氨气极易溶于水；⑤氟化氢的熔点高于氯化氢。
[提示] ①、②、④中存在分子间氢键；③邻羟基苯甲酸中存在分子内氢键，对羟基苯甲酸中存在分子间氢键；⑤氟化氢中存在分子间氢键，氯化氢中没有氢键。
(9)氢键不属于化学键，属于分子间作用力。与范德华力不同，氢键既有饱和性，又有方向性。每个氢原子只形成一个氢键，每个H2O分子能形成4个氢键，分别为水分子中两个氢原子吸引其余水分子中心原子上的孤电子对，以及水分子中氧原子上的孤电子对被其余水分子中的氢原子所吸引。
①1 ml冰中的氢键数目是多少？②生命体中许多大分子内也存在氢键，而且对生命物质的高级结构和生物活性具有重要的意义。例如，氢键是蛋白质具有生物活性的高级结构的重要原因(如图)，DNA双螺旋的两个螺旋链也正是用氢键相互结合的。DNA双螺旋链如何依靠氢键相互连接？[提示] ①每个水分子能形成4个氢键，每个氢键对该水分子的贡献为1/2，则1 ml冰中的氢键数目为2NA。②DNA分子中的碱基靠氢键形成碱基对，从而将两条链连接在一起。
1．(2024·河北衡水高三检测)根据价层电子对互斥模型判断，下列分子或离子的中心原子的价层电子对数及空间结构正确的是( )
微考点1 分子空间构型的判断
【对点训练】 1．(2023·安徽“皖南八校”联考)下列关于PH3和NH3的说法正确的是( )A．PH3和NH3分子中都含有σ键和π键B．PH3和NH3的空间结构均为平面三角形C．PH3中H—P—H的键角小于NH3中H—N—H的键角D．PH3中P—H的键能大于NH3中N—H的键能
2．(2024·山东青岛高三检测)用价层电子对互斥模型可以预测空间结构，也可以推测键角大小，下列判断不正确的是( )A．SO2、CS2、BeCl2都是直线形的分子B．BF3键角为120°，NF3键角小于109°28′C．CH2O、SO3都是平面三角形的分子D．NH3、PCl3都是三角锥形的分子
“四步法”推测分子(或离子)的空间结构
运用价层电子对互斥模型比较键角的基本方法
VSEPR模型与分子空间结构区别价层电子对互斥模型说的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。(1)当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致；(2)当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
1．(2024·湖南长沙高三检测)下列离子的中心原子的杂化方式与其他三种不同的是( )
微考点2 杂化类型的判断
2．(2024·河北衡水高三检测)根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断，下列分子或离子的中心原子杂化方式及空间结构正确的是( )
判断分子中原子轨道杂化类型的两种方法
【对点训练】 1．(2024·河北衡水模拟)下列分子中，中心原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间结构为直线形且分子中不含π键的是( )A．CO2 B.BeCl2 C.BF3 D.HCN[解析] CO2分子中C原子采取sp杂化，为直线形分子，含有2个σ键和2个π键，A错误；BeCl2分子中Be原子采取sp杂化，为直线形分子，不含π键，B正确；BF3分子中B原子采取sp2杂化，为平面三角形结构，C错误；HCN分子中C原子采取sp杂化，为直线形分子，含有2个σ键和2个π键，D错误。
2．(2024·山东烟台检测)下列分子或离子的空间结构和中心原子的杂化方式不正确的是( )
1．(2024·广东佛山调研)如图所示，C60是由碳原子结合形成的稳定分子，它具有60个顶点和32个面，其中12个为正五边形，20个为正六边形。科研人员用电子计算机模拟出类似C60的新物质N60，下列有关N60的叙述正确的是( )A．N60分子中含有的σ键数目是π键的2倍B．N60与N2互为同分异构体C．N60分子是由非极性键构成的非极性分子D．N60和C60都易溶于水
[解析] N60分子中没有双键，不含π键，A错误；N60与N2是由N元素形成的不同单质，互为同素异形体，B错误；N60分子中只含非极性键(N—N)，N60的分子结构类似于C60，故属于非极性分子，C正确；N60和C60都是非极性分子，H2O是极性分子，根据“相似相溶”规律，N60和C60都难溶于水，D错误。
2．(2024·河北衡水高三检测)某科研员在国际上首次“拍”到氢键的“照片”，实现了氢键的实空间成像，为“氢键的本质”这一化学界争论了80多年的问题提供了直观证据。下列有关氢键说法不正确的是( )A．由于氢键的存在，HF的稳定性强于H2SB．由于氢键的存在，乙醇比二甲醚(CH3—O—CH3)更易溶于水C．由于氢键的存在，沸点：HF>HI>HBr>HClD．由于氢键的存在，冰能浮在水面上
[解析] 由于电负性：F>S，则氢化物的稳定性：HF>H2S，与氢键无关，A错误；乙醇与水分子之间能形成氢键，增大了乙醇在水中的溶解度，二甲醚不能与水形成氢键，故乙醇比二甲醚更易溶于水，B正确；HF能形成氢键，其沸点在第ⅦA族元素形成的氢化物中最高，HI、HBr、HCl只存在范德华力，且相对分子质量逐渐减小，范德华力逐渐减弱，其沸点逐渐降低，故沸点：HF>HI>HBr>HCl，C正确；由于氢键的存在，水结成冰后体积膨胀，密度变小，冰能浮在水面上，D正确。
键的极性与分子极性的关系
分子间作用力对物质性质的影响
【对点训练】 1．(2023·湖北部分重点中学联考改编)已知三角锥形分子E和直线形分子G反应，生成两种直线形分子L和M(组成E、G、L、M分子的元素原子序数均小于10)如图，则下列判断正确的是( )A．E能使紫色石蕊溶液变红色B．G和M都含σ键和π键C．L是非极性分子D．G和M都是非极性分子
[解析] 由于组成E、G、L、M分子的元素原子序数均小于10，结合四种分子中原子的成键情况推知，E是NH3，G是F2，L是HF，M是N2。NH3能使紫色石蕊溶液变蓝色，A错误；F2中只含σ键，N2中含有σ键和π键，B错误；HF是双原子分子，含有极性键，则HF是极性分子，C错误；F2和N2都是双原子分子，都只含非极性键，则二者都是非极性分子，D正确。
2．下列物质的性质变化与范德华力有关的是( )A．按H2、N2、O2、Cl2的顺序，单质的熔、沸点依次升高B．按F、Cl、Br、I的顺序，卤族元素的气态氢化物的稳定性逐渐减弱C．按H2S、H2Se、H2Te的顺序，其还原性逐渐增强D．按AsH3、PH3、NH3的顺序，其稳定性逐渐增强
[解析] 按H2、N2、O2、Cl2的顺序，相对分子质量逐渐增大，范德华力逐渐增大，故单质的熔、沸点依次升高，A正确；按F、Cl、Br、I的顺序，元素的非金属性逐渐减弱，故卤族元素的气态氢化物的稳定性逐渐减弱，与共价键有关，B错误；元素的非金属性越强，对应氢化物的还原性越弱，非金属性：S>Se>Te，则按H2S、H2Se、H2Te的顺序，其还原性逐渐增强，与范德华力无关，C错误；非金属性：As
范德华力与氢键的对比
考点4 配合物和超分子
知识梳理1．配位键 可看作一类特殊的共价键，成键方式不同(1)定义：成键原子一方提供____________，另一方提供空轨道形成共价键，这类“电子对给予—接受”键称为配位键。(2)表示：配位键也是一种共价键，例如，NH可表示为_________，在NH中，有1个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配位化合物(1)定义：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以_______________结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例
3．超分子 广义的分子，包括离子(1)定义：超分子是由两种或两种以上的_________通过__________相互作用形成的分子聚集体。(2)重要特征：①_______________；②自组装。
自主小练1．易错辨析：正确的打“√”，错误的打“×”。(1)H3O＋和CH4中均存在配位键。( )[提示] CH4中不存在配位键。(2)若BCl3与XY3通过B原子与X原子间的配位键结合成配合物，则配位原子一定是X。( )[提示] BCl3是缺电子化合物，B原子最外层有3个电子，B的所有价电子均已成键，因而提供孤对电子的原子是X。
(3)配位键强弱取决于配体给电子能力，给电子能力越弱，配位键越强。( )[提示] 电负性相对小，提供孤电子对能力强，给电子能力越强，配位键越强。(4)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 ml该配合物中含有σ键的数目为14NA。( )[提示] [Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋与NH3之间以配位键相连，共4个σ键，加上4个NH3的12个σ键，共16个σ键。(5)配位化合物中都含有配位键，故含有配位键的化合物都是配合物。( )
2．(1)在[Ag(NH3)2]＋中________的N原子提供孤电子对，________提供空轨道。(2)C的氯化物与氨水反应可形成配合物[CCl(NH3)5]Cl2，1 ml该配合物中含有σ键的数目为___________，含1 ml[CCl(NH3)5]Cl2的溶液中加入足量的AgNO3溶液，生成_______________AgCl沉淀。
(4)结合教材冠醚识别钾离子，解释KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚可以提高氧化效率的原因。[提示] 冠醚通过与K＋结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而提高氧化效率。
[Ag(NH3)2]＋
[Fe(CN)6]3－
[C(NH3)5Cl]2＋
(6)常见配合物的形成实验
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓
[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
Ag＋＋Cl－===AgCl↓
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
1．(2024·河北衡水高三检测)复兴号高铁车体用到Mn、C等元素。Mn的一种配合物化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]，下列说法正确的是( )A．Mn原子的配位数为3B．CH3CN与Mn原子配位时，提供孤电子对的是N原子C．CH3CN中C原子的杂化类型为sp2、sp3D．CH3CN中σ键和π键数目之比为3∶2
微考点1 配位键 配合物
[解析] 由化学式可知，配合物中锰原子为中心原子，一氧化碳和CH3CN为配体，配位数为6，故A错误；CH3CN的结构简式为CH3C≡N，与锰原子配位时，提供孤电子对的是形成碳氮三键的氮原子，故B正确；CH3CN的结构简式为CH3C≡N，分子中单键碳原子为sp3杂化、三键碳原子为sp杂化，故C错误；CH3CN的结构简式为CH3C≡N，分子中单键为σ键，三键中含有1个σ键和2个π键，σ键和π键数目之比为5∶2，故D错误。
2．(2024·湖南永州高三检测)Fe为过渡金属元素，在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4，该配合物的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是( )A．该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4B．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区C．1 ml该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应可生成2 ml沉淀D．该配合物中阳离子呈正八面体结构，阴离子呈正四面体结构
[解析] 配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26，因为中心离子Fe2＋的最外层有14个电子(3s23p63d6)，配体为NO和H2O，每个配体只提供一对电子，因此，14＋2＋2n＝26，所以n＝5。由分析可知，n＝5，故该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4，A正确；该配合物所含的非金属元素中，H位于元素周期表s区，N、O、S均位于p区，B不正确；[Fe(NO)(H2O)5]SO4属于配合物，其内界[Fe(NO)(H2O)5]2＋较稳定，不与Ba(OH)2发生反应，但是其外界中的硫酸根离子可以与Ba(OH)2反应，因此，1 ml该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应只能生成1 ml硫酸钡沉淀，C不正确；该配合物中阳离子为[Fe(NO)(H2O)5]2＋，中心离子的配位数为6，但是，由于有两种不同的配体，因此其空间结构不可能是正八面体结构，D不正确。
判断中心原子(或离子)的配位数(1)配位数就是配位体中与中心原子(或离子)成键的配位原子的总数。(2)若是由单齿配体(1个配体提供1个配位原子)形成的配合物，中心原子(或离子)的配位数＝配位体的数目。(3)若是由双齿配体(1个配体提供2个配位原子)形成的配合物，中心原子(或离子)的配位数＝配位体的数目×2。
比较配位键的稳定性一般情况下，与同种金属原子(或离子)形成配位键时，配位原子的电负性越小，形成配位键就越稳定。例如，电负性：N[Cu(H2O)4]2＋。
【对点训练】 1.(2024·福建漳州模拟)X、Y、Z、W为原子序数依次增大的前四周期元素，基态原子中，X为元素周期表中半径最小的原子，Z原子最外层电子数为次外层电子数的三倍，W原子的价电子排布为3d104s1，X、Y、Z、W形成的阳离子如图所示，下列说法正确的是( )A．原子半径：Z>Y>XB．气态氢化物的稳定性：Y>ZC．加热时该离子首先失去的组分是X2ZD．两种配体中的键角：X2Z>YX3
[解析] X为元素周期表中半径最小的原子，则X是H元素；Z原子最外层电子数为次外层电子数的三倍，则Z是O元素；基态原子W的价电子排布为3d104s1，则W是Cu元素；阳离子图中 代表H2O分子， 代表NH3分子，因为Y的原子序数介于X(H)和Z(O)之间，且能形成3个单键，则Y是N元素。原子半径：N>O>H，A错误；元素的电负性：NCu2＋—OH2，故加热时该离子首先失去的组分是H2O，C正确；H2O和NH3的中心原子价层电子对数均为4，含孤电子对数分别为2、1，孤电子对数越多，分子中键角越小，故键角：NH3>H2O，D错误。
2．(2024·山东青岛高三检测)下列关于配合物(NH4)2[PtCl6]、[Cd(NH3)4](OH)2的说法正确的是( )A．两种配合物均含有两种配位体B．两种配合物中的中心离子的配位数均为6C．1 ml [Cd(NH3)4]2＋含有4 ml配位键D．向(NH4)2[PtCl6]的水溶液中加入硝酸银稀溶液，立即生成大量白色沉淀
1．(2024·河北衡水高三检测)利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是( )A．第一电离能：C
[解析] 同周期主族元素从左到右，元素的第一电离能呈增大的趋势，C处于第ⅣA族，O处于第ⅥA族，则第一电离能C
A．18-冠-6中C和O的杂化轨道类型相同B．18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，这反映了超分子“分子识别”的特征C．18-冠-6与钾离子作用反映了超分子“自组装”的特征D．冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
[解析] 18-冠-6中C和O都是sp3杂化，A项正确；18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，反映了超分子“分子识别”的特征，故B项正确，C项错误；由于冠醚是皇冠状分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，把无机物带入有机物中，它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理，D项正确。
【对点训练】 (2024·山东滨州高三检测)[C(NH3)4(N3)2]ClO4(简称DACP)是我国科研工作者合成的一种新型起爆药，结构如图所示。下列关于该物质的说法正确的是( )
命 题 分 析化学键是高考的热点之一，该部分主要考点是共价键和离子键的形成，共价键中σ键和π键，键能、键长、键角及其应用，化学键与化合物的类型。本部分考查内容的规律性强，命题空间广阔，考查方式会向多方位、多层次发展。近几年高考以新科技、新能源等社会热点为背景，考查微粒(分子或离子)的空间结构以及中心原子的杂化类型，尤其是杂化类型的判断是高考命题的重点。
近几年高考对分子结构和性质的考查，主要考查极性分子和非极性分子的性质差异，分子间作用力和氢键对物质性质的影响等。分子的空间结构和分子间的作用力也是理解分子结构与性质关系的重要内容，常见题型为选择题和填空题，本部分考查内容的规律性强，命题空间广阔。
真 题 演 练1．(2023·浙江1月选考，12)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：Al2Cl6＋2NH3===2Al(NH3)Cl3，下列说法不正确的是( )A．Al2Cl6的结构式为 B．Al2Cl6为非极性分子C．该反应中NH3的配位能力大于氯D．Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
[解析] 由题干信息“Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构”可 知Al2Cl6的结构式为 ，其中含2个Cl→Al配位键，A项正 确；因Al2Cl6分子的正电中心和负电中心重合，故其为非极性分子，B项正确；由反应Al2Cl6＋2NH3===2Al(NH3)Cl3知，NH3替代Cl对Al的配位，故该反应中NH3的配位能力强于Cl，C项正确；原子半径：Br>Cl，则键长：Al—Br>Al—Cl，故Al—Br键能低于Al—Cl键能，故Al2Br6更易与NH3发生反应，D项错误。
2．(2023·新课标，12,6分)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是( )A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2
[解析] NH2OH、NH3中N采取sp3杂化且存在一个孤电子对，空间结构为三角锥形，正、负电中心不重合，则NH2OH和NH3均为极性分子；H2O中O采取sp3杂化且存在两个孤电子对，空间结构为V形，正、负电中心不重合，则H2O为极性分子，A项正确。在四步反应历程中，第二步断裂N—O键，第三步断裂N—H键、生成H—O键，第四步生成N—N键，B项正确。第二步反应中Fe2＋上的电子转移至N上，Fe2＋被氧化为Fe3＋，第四步反应中N上的电子又转移至Fe3＋，则Fe3＋又被还原为Fe2＋，C项正确。NH2—NH2中一个NH2来源于NH2OH，另一个NH2来源于NH3，若要得到ND2ND2，还需要将NH3替换为ND3才可以实现，D项错误。
3．(2023·山东，3)下列分子属于极性分子的是( )A．CS2 B.NF3 C.SO3 D.SiF4[解析] CS2、SO3、SiF4的空间结构分别为直线形、平面三角形、正四面体形，均为对称结构，属于非极性分子；NF3的空间结构为三角锥形，正、负电中心不重合，为极性分子，B正确。
4．(2023·北京，10)下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是( )A．F—F键的键能小于Cl—Cl键的键能B．三氟乙酸的Ka大于三氯乙酸的KaC．氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性D．气态氟化氢中存在(HF)2，而气态氯化氢中是HCl分子
[解析] F2中F原子的半径较小，孤电子对间的斥力大，使F2中F—F键的键能小于Cl2中Cl—Cl键的键能，与F、Cl的电负性无关，A项不能解释；F的电负性大于Cl的电负性，F—C键的极性大于Cl—C键的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致CF3COOH中—OH的极性更大，更容易电离出H＋，酸性更强，故三氟乙酸的Ka大于三氯乙酸的Ka，B项能解释；F的电负性大于Cl的电负性，H—F键的极性大于H—Cl键的极性，故氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性，C项能解释；F的电负性很大，使HF分子间形成氢键，导致气态HF中存在二聚分子(HF)2，而Cl的电负性不足以形成氢键，气态HCl中只有HCl分子，D项能解释。
5．(2023·湖南，4)下列有关物质结构和性质的说法错误的是( )A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K＋尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
[解析] 含有手性碳原子的分子不一定具有手性异构体，所以不一定是手性分子，A项错误；邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，对羟基苯甲醛形成分子间氢键，所以邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点，B项正确；酰胺中的酰胺基在酸或碱存在并加热时，可发生水解反应，C项正确；冠醚(18-冠-6)的空腔直径与K＋尺寸适配，二者可通过弱相互作用形成超分子，D项正确。
1．熟记化合物的两种类型(1)离子化合物：含有离子键的化合物；(2)共价化合物：只含有共价键的化合物。2．共价键的三种分类(1)极性键和非极性键；(2)π键和σ键；(3)单键、双键、三键。
3．共价键的本质为原子之间形成共用电子对，共价键具有方向性和饱和性。4．判断σ键、π键的一般规律：共价单键为σ键；共价双键中有一个σ键、一个π键；共价三键有一个σ键和两个π键。5．掌握等电子原理：原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。6．价层电子对互斥模型的基本内容：分子或离子中中心原子的价层电子对(成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用，尽可能趋向彼此远离。
7．杂化轨道数＝中心原子孤电子对数＋中心原子结合的原子数，再由杂化轨道数判断杂化类型。8．氢键是由已经与电负性很大的原子(如N、F、O)形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力。9．“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如蔗糖和氨易溶于水，难溶于四氯化碳；萘和碘易溶于四氯化碳，难溶于水。
考点1 化学键 电子式
知识梳理1．化学键(1)定义和分类
(2)列表比较离子键和共价键
2.化学键的符号表征——电子式(1)概念：在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的_________________(价层电子)的式子。
(2)电子式的分类书写
(3)用电子式表示化合物的形成过程①离子化合物如NaCl：_____________________。②共价化合物如HCl：_____________________。
[微点归纳] 关于化学键的几点说明(1)物质中并不一定都存在化学键，如He等稀有气体分子。(2)离子键中的“静电作用”既包括静电吸引力又包括静电排斥力。(3)由活泼金属与活泼非金属形成的化学键不一定都是离子键，如AlCl3中Al—Cl键为共价键。两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
3．化学键类型与物质类别的判断
除稀有气体中没有化学键外，其他物质都存在化学键。化学键与物质的类别之间的关系可概括为：(1)只含有极性共价键的物质一般是不同种非金属元素形成的共价化合物，如SiO2、HCl、CH4等。(2)只含有非极性共价键的物质是同种非金属元素形成的单质，如Cl2、P4、金刚石等。(3)既有极性键又有非极性键的共价化合物一般由多个原子组成，如H2O2、C2H4等。
(4)只含离子键的物质主要是由活泼非金属元素与活泼金属元素形成的化合物，如Na2S、CaCl2、NaCl等。(5)既有离子键又有极性共价键的物质，如NaOH、K2SO4等；既有离子键又有非极性共价键的物质，如Na2O2等。(6)仅由非金属元素形成的离子化合物，如NH4Cl、NH4NO3等。(7)金属元素和非金属元素间可能存在共价键，如AlCl3等。
4．化学键对物质性质的影响(1)对物理性质的影响①金刚石、晶体硅、石英、金刚砂等物质硬度_________、熔点_________，就是因为其中的共价键很强，破坏时需消耗很多的能量。②NaCl等部分离子化合物，也有很强的离子键，故熔点也____________。
(2)对化学性质的影响①N2分子中有很强的共价键，故在通常状况下，N2性质很____________。②H2S、HI等分子中的共价键较弱，故它们受热时易____________。
[微点归纳] 化学键电子式判断常见错误(1)认为物质在熔化时都破坏化学键，如HCl、S等熔化时不破坏化学键。(2)认为物质中均含化学键，如稀有气体中不含化学键。(3)认为金属与非金属之间不能形成共价键，如AlCl3中存在共价键。(4)认为离子化合物中不存在共价键，如NaOH中存在共价键。(5)认为共价化合物中存在离子键，根据离子化合物定义，若含离子键一定是离子化合物。
(6)非金属元素的两个原子之间一定形成共价键，但只由非金属元素形成的含有原子团的某些物质中也可能存在离子键，如NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等。(7)化学反应的本质是旧化学键的断裂和新化学键的形成，只有化学键的断裂不一定是化学变化，如HCl溶于水、熔融NaCl、粉碎石灰石等。(8)强碱、绝大多数盐、活泼金属氧化物及其过氧化物中存在离子键，这些物质都为离子化合物。(9)离子化合物溶于水或熔化后均电离出自由移动的阴、阳离子，离子键被破坏；共价化合物在熔融条件时不电离，所以熔融状态时能导电的化合物一定是离子化合物。
(10)用电子式表示化合物的形成过程Na2S： ；CaCl2： ；
注意：①相同离子不合并，阴、阳离子交叉排②离子化合物中“ ”表示电子去向，而共价化合物不用。
自主小练1．易错辨析：正确的打“√”，错误的打“×”。(1)形成离子键的静电作用指的是阴、阳离子间的静电吸引作用。( )[提示] 静电作用包括静电吸引和静电排斥。(2)某些金属与非金属原子间也能形成共价键。( )[提示] 例如AlCl3为共价化合物。
(3)非金属元素的两个原子之间一定形成共价键，多个原子形成的化合物可能包含离子键。( )[提示] 例如NH4Cl中含有离子键。(4)所有物质均含有化学键。( )[提示] 稀有气体不含化学键。(5)有化学键断裂的变化一定是化学变化。( )[提示] 例如NaCl溶于水有离子键断裂，为物理变化。
(6)某元素原子的最外层只有一个电子，它跟卤素结合时，所形成的化学键一定是离子键。( )[提示] 例如HCl中化学键为共价键。(7)化学反应的实质是化学键的断裂。( )(8)Na元素与O元素形成的化合物中只含有离子键。( )(9)氢元素与其他元素可形成共价化合物，也可形成离子化合物。( )(10)离子化合物中可能含共价键，共价化合物中可能含离子键。( )
(11)PH3的电子式为 的电子式 为 。( )(12)由非金属元素组成的化合物中只含共价键。( )[提示] 某些铵盐全部由非金属元素组成，但含有离子键。(13)不同元素的原子构成的分子只含极性共价键。( )[提示] H2O2中既含极性键又含非极性键。
(14)含有离子键的化合物中，一个阴离子可同时与几个阳离子形成静电作用。( )(15)NH4Br的电子式： 。( )
2．有以下9种物质：①Ne ②HCl ③P4 ④C2H2 ⑤Na2S ⑥NaOH ⑦Na2O2 ⑧NH4Cl ⑨AlCl3。请用上述物质的序号填空：(1)不存在化学键的是________。(2)只存在极性共价键的是_________。(3)含有非极性共价键的离子化合物是_________。(4)既存在非极性共价键又存在极性共价键的是________。(5)只存在离子键的是_________。(6)既存在离子键又存在共价键、配位键的是_________。
3．(1)金属元素和非金属元素一定形成离子键吗？[提示] 不一定。铝元素和氯元素形成的AlCl3中的化学键是共价键。(2)非金属元素之间只形成共价键吗？[提示] 不一定。NH4Cl中存在离子键。(3)含有离子键的化合物一定是离子化合物吗？[提示] 由离子键构成的化合物叫作离子化合物，含离子键的化合物一定是离子化合物。
(4)共价键只存在于共价化合物中吗？熔融状态的共价化合物能否导电？[提示] 有些单质(如H2、Cl2)、离子化合物(如NaOH)中也含有共价键。熔融状态的共价化合物中不存在自由离子，因此不能导电。(5)写出羟基与甲基的电子式：羟基___________；甲基_____________。
(6)①NaOH熔化，②HCl溶于水，③碘升华，④冰熔化，破坏的作用力各是什么？[提示] ①离子键；②共价键；③分子间作用力；④氢键。(7)有化学键断裂或形成的变化一定是化学变化吗？举例说明。[提示] 不一定。NaCl晶体加热熔化或溶于水破坏离子键，没有新物质生成，不属于化学变化，而将NaCl溶液蒸发结晶，Na＋和Cl－重新形成离子键而成为晶体，也是物理变化。
1．(2024·经典习题汇编)下列有关化学键的叙述正确的是( )A．NaOH仅含离子键B．CuFeS2中存在离子键C．17 g过氧化氢中含NA个非极性共价键(设NA为阿伏加德罗常数的值)D．维勒合成尿素，CO(NH2)2和NH4CNO含有化学键类型相同
微考点1 化学键与物质类别的关系
[解析] NaOH中O和H之间是共价键，故A项错误；CuFeS2中各元素以离子形式存在，化学键类型为离子键，故B项正确；每个过氧化氢分子中含有1个非极性共价键，17 g过氧化氢的物质的量为0.5 ml，故17 g过氧化氢中含有0.5NA个非极性共价键，故C项错误；CO(NH2)2只含共价键，NH4CNO属于离子化合物，含有离子键，故D项错误。
2．(2024·河北衡水高三检测)下列每组物质中含有的化学键类型相同的是( )A．NaCl、HCl、H2O、NaOHB．Cl2、Na2S、HCl、SO2C．HBr、CO2、H2O、CS2D．Na2O2、H2O2、H2O、O3[解析] A项，NaCl中只含离子键，HCl和H2O中只有共价键，NaOH中既含离子键又含共价键；B项，Cl2、HCl、SO2中只含共价键，Na2S中只含离子键；C项，均只含共价键；D项，Na2O2含离子键、共价键，H2O2、H2O、O3中只含共价键。
判断离子化合物和共价化合物的方法
【对点训练】 1．判断正误：正确的画“√”，错误的画“×”。(1) 中的Se—Se为非极性共价键。( )(2)H、N和S可形成既含有离子键又含有共价键的化合物。( )
(3)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：富马酚分子中σ键与π键的数目比为11∶4。( )[提示] 由富马酸的结构模型可知，其结构简式为HOOCCH===CHCOOH，羧基和碳碳双键中含有π键，则分子中σ键与π键的数目比为11∶3。
(4)g－C3N4具有和石墨相似的层状结构，其中一种二维平面结构如图所示。g－C3N4晶体中存在的微粒间作用力有π键和范德华力。( )
(5)Cl、N和H三种元素可形成同时含有离子键和共价键的化合物。( )(6)N2H4晶体中所含化学键均为极性键。( )(7)H、N、O可以形成只含有离子键的化合物，又可以形成只含有共价键的化合物。( )(8)AlCl3晶体含有离子键。( )(9)CH2===CH2分子两个碳原子之间形成的σ键为sp2-sp2类型。( )(10)苹果酸(2-羟基丁二酸)中σ键与π键数目之比为15∶2。( )
(11)KH仅含离子键，可与H2O发生反应。( )[提示] KH为离子化合物，仅含离子键，KH与H2O反应生成氢气和氢氧化钾，正确。(12) 分子中σ键与π键数目之比为9∶1。( )[提示] 单键由1个σ键组成，双键由1个σ键与1个π键组成，分子中σ键与π键数目之比为24∶2＝12∶1，错误。
(13)1 ml N(C2H5)3中含有的极性键的数目为18NA。( )[提示] 该分子中含有N—C，C—H等极性共价键共18个，正确。(14)仅由O和Na组成的化合物中不含共价键。( )[提示] 仅由O和Na组成的化合物即Na2O、Na2O2，其中Na2O中不含共价键，但Na2O2中既有离子键又有共价键，错误。(15)H分别与B、O、Na形成的化合物所含化学键类型相同。( )[提示] H、B、O都是非金属元素，H与B或O形成的化合物只有共价键，Na是活泼金属，与H形成的化合物NaH含离子键，错误。
2．有下列10种物质：①CaCl2；②NaOH；③Na2O2；④NH4Cl；⑤H2O2；⑥AlCl3；⑦CO2；⑧O2；⑨H2S；⑩Na2SO4。(1)只含离子键的物质有_____(填写序号，下同)，只含共价键的物质有____________。(2)属于离子化合物的有____________，属于共价化合物的有_____________。(3)含极性键的离子化合物有__________，含非极性键的共价化合物有________。
3．下列化合物中，既有离子键，又有共价键的是( )A．CaCl2 B.CaC2C．Cl2 D.NH3·H2O
物质的溶解或熔化与化学键变化 离子化合物的溶解或熔化过程。离子化合物溶于水或熔化后会电离成自由移动的阴离子、阳离子，离子键被破坏。
共价化合物的溶解过程。(1)有些共价化合物溶于水后，能与水反应，其分子内共价键被破坏，如CO2和SO2等。(2)有些共价化合物溶于水后，与水分子作用形成水合离子，从而发生电离，形成阴离子、阳离子，其分子内的共价键被破坏，如HCl、H2SO4等。(3)有些共价化合物溶于水后，其分子内的共价键不被破坏，如蔗糖(C12H22O11)、酒精(C2H5OH)等。
单质的溶解过程。某些活泼的非金属单质溶于水后，能与水反应，其分子内的共价键被破坏，如Cl2、F2等。
1．(2024·山东滨州高三检测)下列表达正确的是( )
微考点2 电子式及其书写
2．(2024·河北衡水高三检测)已知：① ；下列说法不正确的是( )A．①和②变化过程中都会放出热量B．氯原子吸引电子的能力强于钠原子和氢原子C．①和②中的氯原子均得到1个电子达到8电子稳定结构D．NaCl中含有离子键，HCl中含有共价键
[解析] A项，①②都表示新化学键的形成，放出热量，正确；B项，钠原子失去电子，氯原子得到电子，HCl中共用电子对偏向氯原子，说明氯原子吸引电子的能力强于钠原子和氢原子，正确；C项，H原子和Cl原子形成共用电子对，没有发生电子转移，错误；D项，NaCl中Na＋与Cl－形成离子键，HCl中氢原子与氯原子通过共用电子对形成共价键，正确。
电子式书写“六项”注意 同一原子的电子式不要既用“·”又用“×”表示；在化合物中“·”或“×”最好也不要混用(若特殊需要可标记)，可将电子全部标成“·”或“×”。 单一原子形成的简单阳离子，其离子符号就是该阳离子的电子式，如Al3＋就可以表示铝离子的电子式。“[ ]”在所有的阴离子、复杂的阳离子中出现。
在化合物中，如果有多个阴、阳离子，阴、阳离子必须是相隔的，即不能将两个阴离子或两个阳离子写在一起。 不要漏写未成键的电子，如N2写成N⋮⋮N是错误的。
不要弄错原子间的连接，如HClO分子中H与O相连。 在用电子式表示物质形成的过程时，由于不是化学方程式，所以不能出现“===”。“―→”前是原子的电子式，“―→”后是物质的电子式。
陌生电子式书写方法 确定该物质是属于共价化合物还是离子化合物。 确定该物质中各原子的成键方式。 根据各原子最外层电子数和成键后各原子达到最外层8(或2)电子稳定结构的要求，分析各原子共用电子对的情况。 根据化合物类型、成键方式和原子稳定结构的分析，书写电子式。
考点2 共价键的键参数及应用
知识梳理1．共价键(1)本质和特征
[微点归纳] ①只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而会形成离子键。②原子形成共价键时优先形成σ键，成键原子半径越大，越难形成π键，如Si等难形成双键。
(3)σ键与π键的判断方法①依据轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。②依据单、双键进行判断：共价单键全是σ键，共价双键中含有一个σ键一个π键；共价三键中含有一个σ键和两个π键。③依据强度方式判断：σ键的强度较大，较稳定。π键活泼，比较容易断裂(注意：N≡N中的π键强度较大)。
④由成键轨道类型判断。s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。⑤σ键的数目＝单键数＋双键数＋三键数＋配位键数(配位键为σ键)。⑥π键的数目＝双键数＋三键数×2。
(4)极性键与非极性键的判断①看形成共价键的两原子：不同种元素的原子之间形成的是极性共价键；同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。②看电子对的偏移：共用电子对有偏移的为极性键，无偏移的为非极性键。③看电负性：成键原子电负性不同，即不同种元素形成的为极性键。
(2)对分子结构和性质的影响[微点归纳] 一般情况下，构成共价键的原子半径越小，键长越短，共价键的键能越大，分子越稳定。
自主小练1．易错辨析：正确的打“√”，错误的打“×”。(1)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关。( )[提示] 分子的稳定性与分子内的化学键有关。(2)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。( )[提示] 碳碳三键含有1个σ键和2个π键，碳碳双键含有1个σ键和1个π键，由于碳原子σ键键能大于π键键能，故碳碳三键、碳碳双键的键能小于碳碳单键的3倍和2倍。
(3)键长等于成键两原子的半径之和。( )[提示] 键长为形成化学键的两个原子之间的核间距。(4)正四面体结构的分子的键角一定是109°28′。( )[提示] 正四面体的P4键角为60°。(5)s轨道只能形成σ键，p轨道可形成σ键或π键。( )(6)任何物质都存在化学键，任何共价键都具有方向性。( )[提示] s-sσ键无方向性。
(7)两个原子之间可以只形成σ键，也可以只形成π键。( )(8)硅原子间难以形成双键而碳原子间可以，是因为Si的原子半径大于C，难形成p-p π键。( )(9)共价键的成键原子只能是非金属原子。( )[提示] AlCl3中为共价键。(10)在任何情况下，都是σ键比π键强度大。( )[提示] N≡N中π键比σ键强度大。
(11)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转。( )[提示] σ键为轴对称，π键为镜面对称，则σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转。(12)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。( )[提示] 先形成σ键再形成π键。(13) 分子中有5个σ键和1个π键。( )(14)气体单质中一定存在σ键，可能存在π键。( )
(15)H与O形成分子式是H2O而不是H3O的原因是共价键有饱和性。( )(16)乙炔分子中既有非极性键又有极性键，既有σ键又有π键。( )(17)N2分子中σ键与π键的个数比是2∶1。( )[提示] 氮氮三键中有一个σ键两个π键，个数比为1∶2。
2．(1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是____________________________________________________________________________________________________。
Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度
很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(3)1 ml HOOCCH2CH2CHO分子中含有______ml单键，______ml双键；含有____ml π键，______ml σ键。
(4)用“>”或“<”填空。①键能：H—F_______H—Cl______H—Br______H—I，H—C______H—N______H—O______H—F。②键长：H—F______H—Cl______H—Br_____H—I，H—C______H—N______H—O_______H—F。③分子稳定性：HF_______HCl_______HBr_______HI，CH4_______NH3_______H2O_______HF。
(5)结合事实判断CO和N2相对更活泼的是____________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：___________________________________________________________________________________________________________________。
断开CO分子的第一个化
学键所需要的能量(273.0 kJ·ml－1)比断开N2分子的第一个化学键所需
要的能量(523.3 kJ·ml－1)小
[提示] 由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1 071.9－798.9)kJ·ml－1＝273.0 kJ·ml－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4)kJ·ml－1＝523.3 kJ·ml－1]小，可知CO相对更活泼。
1．(2024·山东滨州高三检测)下列对HCN、CO2、H2O、CO(NH2)2、C2H4分子中共价键的分析正确的是( )A．都是σ键，没有π键B．都是π键，没有σ键C．除H2O外，都含π键D．除HCN外，都是σ键
微考点1 共价键的类型及数目的判断
[解析] HCN的结构式为CHN，既有σ键也有π键；CO2的结构式为COO，既有σ键也有π键；H2O的结构式是H—O—H，只含σ键；CO(NH2)2中含有碳氧双键，故既有σ键也有π键；C2H4中含有碳碳双键，既有σ键也有π键；故选C。
2．甲、乙、丙三种有机物的结构如下：甲： 乙：CH2===CH2丙：CH2===CHCN(1)甲分子中有_________个σ键，_________个π键。(2)乙分子中_______(填“有”或“没有”)极性键，_________(填“是”或“不是”)极性分子。(3)丙分子中σ键与π键的数目之比为___________。
[解析] (1)单键由1个σ键形成，双键由1个σ键和1个π键形成，甲分子中有8个σ键，C===C、C===O键上共有2个π键；(2)乙分子中含有C—H极性键，乙烯分子的正负电荷中心重合，不是极性分子；(3)丙分子—CN键为CN，三键含有1个σ键和2个π键，分子中σ键与π键的数目之比为6∶3＝2∶1。
【对点训练】 1．(2024·河北衡水高三检测)下列关于化学键的说法、认识错误的是( )①s-s σ键与s-p σ键的对称性不同 ②π键不能单独存在，一定要和σ键共存 ③含有π键的化合物与只含σ键的化合物的化学性质不同 ④两个非金属元素的原子之间形成的化学键都是共价键 ⑤分子中含有共价键，则一定只含有一个σ键 ⑥成键的原子间原子轨道重叠越多，共价键越牢固 ⑦1个N原子最多只能与3个H原子结合形成NH3分子，是由共价键的饱和性决定的A．①⑤ B.②⑥ C.③⑦ D.②④
[解析] ①s-s σ键与s-p σ键的对称性相同，均为轴对称，故错误；②分子中可以只含σ键，π键不能单独存在，一定要和σ键共存，故正确；③π键不稳定，易断裂，含有π键的化合物化学性质较活泼，与只含σ键的化合物的化学性质不同，故正确；④非金属原子常以共用电子对形成化学键，两个非金属元素的原子之间形成的化学键都是共价键，故正确；⑤分子中含有共价键，不一定只含有一个σ键，如水分子中含有2个σ键，故错误；⑥成键的原子间原子轨道重叠越多，成键原子间的核间距越小，共价键越牢固，故正确；⑦N原子最外层有5个电子，有三个未成对电子，1个N原子最多只能与3个H原子结合形成NH3分子，是由共价键的饱和性决定的，故正确。综上所述①⑤错误，故选A。
2．(2024·山东滨州高三检测)柠檬酸是一种重要的有机酸，存在于柠檬、柑橘、菠萝等水果中，其结构简式如图所示。(1)从原子间共用电子对数目看，柠檬酸中存在_______________。(2)从共用电子对的偏移看，柠檬酸含有的极性键有__________________________________，含有的非极性键有_______________。
(3)1 ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键为_________ml，含有π键数目为_________NA。
多角度认识σ键和π键的形成及特征
1．(2024·河北衡水高三检测)从实验中测得不同物质中氧氧键的键长和键能的数据：
微考点2 键参数及对分子结构和性质的影响
其中x、y的键能数据尚未测定，但可根据规律推导键能的大小顺序为w>z>y>x，该规律是( )A．成键时电子数目越多，键能越大B．键长越长，键能越小C．成键所用电子数目越少，键能越大D．成键时电子对越偏移，键能越大
[解析] HCl是共价化合物，其电子式为 ，A错误；Cl原子 半径小于I，则Cl—Cl的键长比I—I短，B正确；CH3COOH分子中含有σ键和π键，π键存在于C===O中，C错误；Cl的电负性大于I，ClCH2—的吸电子能力强于ICH2—，故ClCH2COOH的酸性比ICH2COOH强，D错误。
【对点训练】 1．(2023·辽宁沈阳市郊联体联考)已知几种共价键的键能如下：下列说法错误的是( )A．键能：N≡N>N===N>N—NB．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431 kJ·ml－1C．H—N键能小于H—Cl键能，故NH3的沸点高于HClD．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝－202 kJ·ml－1
[解析] 三键键长<双键键长<单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N>N===N>N—N，A正确；据H—Cl键能推知，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变ΔH＝－431 kJ·ml－1，B正确；NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能形成分子间氢键，键能不影响其沸点，C错误；根据ΔH＝反应物的总键能－生成物的总键能，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝－202 kJ·ml－1，D正确。
2．(2024·湖南长沙高三检测)下列物质性质的变化规律正确，且与共价键的键能大小有关的是( )A．F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点逐渐升高B．HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次增强C．金刚石的硬度、熔点、沸点都高于晶体硅D．NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低
[解析] F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点高低与共价键无关，只与分子间作用力有关，故A错误；HF、HCl、HBr、HI属于共价化合物，影响其稳定性的因素是共价键，共价键的键能越大越稳定，与共价键的键能大小有关，但是HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱，故B错误；NaF、NaCl、NaBr、NaI属于离子晶体，离子半径越大，键能越小，熔点、沸点越低，与共价键的键能大小无关，故D错误。
3．(1)[2022·全国乙卷，35(2)]一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是_______________________________，理由：①C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强；②___________________________________________________。(2)[2022·全国甲卷，35(4)]聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因_______________________________________________________________。
C2H5Cl>C2H3Cl
Cl原子参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键长越短
C—F键能比C—H键能大，键能越大，其化学
(3)[2021·全国甲卷，35(2)]CO2分子中存在_____个σ键和_____个π键。(4)[2021·河北卷，17(3)]已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·ml－1)如表：从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为 )形式 存在的原因是_____________________________________________________________。
键能越大，物质越稳定，N≡N键能较大，而P≡P键能
[解析] (1)C2H5Cl只存在σ键，C2H3Cl和C2HCl都存在Cl原子参与的大π键，Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键长越短，故键长：C2H5Cl>C2H3Cl>C2HCl。(2)碳氟键的键能比碳氢键的键能大，故聚四氯乙烯比聚乙烯化学性质稳定。(4)由键能数据可知，N≡N的键能(946 kJ·ml－1)大于3个N—N的键能之和(579 kJ·ml－1)，而P≡P的键能(489 kJ·ml－1)小于3个P—P的键能之和(591 kJ·ml－1)。共价键键能越大，键越牢固，分子越稳定。
考点3 分子的空间结构
知识梳理1．价层电子对互斥模型(VSEPR mdel)(1)理论要点①价层电子对互斥模型认为，分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”__________________的结果。②VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对(多重键只计其中的σ键电子对，不计π键电子对)和中心原子上的__________________。
(3)VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系
[微点归纳] VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系(1)VSEPR模型反映中心原子的价层电子对的空间结构，而分子(或离子)的空间结构是指σ键电子对的空间结构，不包括孤电子对。(2)VSEPR模型和分子的空间结构不一定相同，还要看中心原子是否有孤电子对，若不含孤电子对，二者空间结构相同，否则不相同。(3)根据VSEPR模型判断分子(或离子)的空间结构时，要略去孤电子对。
2．杂化轨道理论(1)杂化轨道概念：在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合形成新的原子轨道的过程叫做原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。(2)杂化理论要点①只有能量相近的轨道才能杂化(如ns、np)。②原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。
③杂化前后轨道数目不变。④杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变。⑤杂化结果：成键数目有些会增多，比如C原子通过杂化最多形成4 个共价键；成键更加稳定，sp杂化轨道是不对称哑铃形 ，以 “大头”通过头碰头方式(重叠程度更高)形成σ键，共价键一般更加稳定。
(3)杂化轨道的三种类型
(4)杂化轨道类型与分子(或离子)空间结构的关系
[微点归纳] 杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。
3．分子的性质(1)键的极性和分子的极性①共价键的极性对化学性质的影响键的极性对物质的化学性质有重要影响。例如，羧酸(R—COOH)的酸性强弱与其分子的组成和结构有关，烃基(R—)是推电子基团，烃基越长推电子效应_________，使羧基中的羟基的极性____________，羧酸的酸性____________。
极性键 (可能有非极性键)
[微点归纳] 根据分子中化学键的极性的向量和判断分子的极性，当分子中各个键的极性的向量和等于0时，是非极性分子，否则是极性分子。
(2)分子的溶解性①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于_______________溶剂，极性溶质一般能溶于____________溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度____________。②“相似相溶”还适用于分子结构的____________。乙醇中的—OH与水分子的—OH相近，因而乙醇能与水互溶。
(4)范德华力及其对物质性质的影响
(5)氢键及其对物质性质的影响
②强弱及对物质性质的影响
[微点归纳] 分子极性与键的极性的关系
自主小练1．易错辨析：正确的打“√”，错误的打“×”。(1)CH3CHClCH2CH3分子含手性碳原子，故属于手性分子。( )(2)价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。( )(3)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。( )[提示] 杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。
(4)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。( )[提示] 价层电子对数为4，N原子发生sp3杂化。(5)只要分子空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。( )
(6)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同。( )[提示] 杂化轨道给出的模型是理想型的，但分子实际结构还要考虑孤电子对的排斥作用，这就导致了分子实际键角和理论键角的差别。(7)杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。( )[提示] 杂化轨道是由同一个原子中能量相近的原子轨道混合起来形成的一组能量相同的新轨道，杂化前的原子轨道数目和杂化后形成的杂化轨道数目不变，但能量改变。
(8)H2O2中氧原子为sp杂化。( )[提示] H2O2中氧原子为sp3杂化。(9)CO2、H2S都属于含极性键的非极性分子。( )[提示] H2S是含极性键的极性分子，CO2是含有极性键的非极性分子。(10)S2Cl2( )为含有极性键和非极性键的非极性分子。( )[提示] S—Cl键是极性键、S—S键是非极性键，该分子结构不对称，是极性分子。
(11)SF6( )是由极性键构成的非极性分子。( )[提示] SF6是对称结构，是非极性分子。(12)CCl4是非极性分子，C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心。( )[提示] CCl4是非极性分子，4个Cl原子构成的是正四面体结构，C原子处在4个Cl原子所组成的四面体的中心。
(13)极性分子中可能含有非极性键。( )[提示] 在极性分子H2O2中存在非极性键。(14)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。( )[提示] 甲烷分子与水分子之间不能形成氢键。(15)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。( )[提示] 还存在氢键。(16)氢键具有方向性和饱和性。( )[提示] 氢键具有方向性和饱和性。
(17)H2O2分子间存在氢键。( )(18)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。( )[提示] 卤素氢化物HF中存在分子间氢键，沸点高于其他卤素氢化物。(19)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点显著升高。( )[提示] 分子间氢键会使物质的熔、沸点升高，分子内氢键对物质的熔、沸点影响很小。(20)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。( )[提示] 稳定性指的是化学性质，受化学键强弱影响，氢键影响的是物理性质。
(2)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因是______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中氮原子上有1对孤电子对，H2O分子中氧原子上有2对孤电子对，随着孤电子对的增多，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小
(3)根据价层电子对互斥模型和杂化轨道理论填写下表。
(4)NH3极易溶于水的因素有哪些？[提示] ①NH3分子和H2O分子都是极性分子，相似相溶；②NH3分子与H2O分子之间形成氢键；③NH3与H2O反应生成NH3·H2O。(5)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高吗？[提示] 不一定，如果形成的氢键是分子内氢键，则使物质的熔、沸点降低。
(6)S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性______，理由是_____________________________________________________________________________________________________________。
S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
(7)如图是两种具有相同分子式的有机物——邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的结构简式。邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸请回答：①邻羟基苯甲酸易形成_______________氢键。②沸点较高的是________________________。
(8)下列事实与氢键的形成有关，试分析其中氢键的类型。①冰的硬度比一般的分子晶体的大；②甘油的黏度大；③邻羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的15.9倍，对羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的0.44倍；④氨气极易溶于水；⑤氟化氢的熔点高于氯化氢。
[提示] ①、②、④中存在分子间氢键；③邻羟基苯甲酸中存在分子内氢键，对羟基苯甲酸中存在分子间氢键；⑤氟化氢中存在分子间氢键，氯化氢中没有氢键。
(9)氢键不属于化学键，属于分子间作用力。与范德华力不同，氢键既有饱和性，又有方向性。每个氢原子只形成一个氢键，每个H2O分子能形成4个氢键，分别为水分子中两个氢原子吸引其余水分子中心原子上的孤电子对，以及水分子中氧原子上的孤电子对被其余水分子中的氢原子所吸引。
①1 ml冰中的氢键数目是多少？②生命体中许多大分子内也存在氢键，而且对生命物质的高级结构和生物活性具有重要的意义。例如，氢键是蛋白质具有生物活性的高级结构的重要原因(如图)，DNA双螺旋的两个螺旋链也正是用氢键相互结合的。DNA双螺旋链如何依靠氢键相互连接？[提示] ①每个水分子能形成4个氢键，每个氢键对该水分子的贡献为1/2，则1 ml冰中的氢键数目为2NA。②DNA分子中的碱基靠氢键形成碱基对，从而将两条链连接在一起。
1．(2024·河北衡水高三检测)根据价层电子对互斥模型判断，下列分子或离子的中心原子的价层电子对数及空间结构正确的是( )
微考点1 分子空间构型的判断
【对点训练】 1．(2023·安徽“皖南八校”联考)下列关于PH3和NH3的说法正确的是( )A．PH3和NH3分子中都含有σ键和π键B．PH3和NH3的空间结构均为平面三角形C．PH3中H—P—H的键角小于NH3中H—N—H的键角D．PH3中P—H的键能大于NH3中N—H的键能
2．(2024·山东青岛高三检测)用价层电子对互斥模型可以预测空间结构，也可以推测键角大小，下列判断不正确的是( )A．SO2、CS2、BeCl2都是直线形的分子B．BF3键角为120°，NF3键角小于109°28′C．CH2O、SO3都是平面三角形的分子D．NH3、PCl3都是三角锥形的分子
“四步法”推测分子(或离子)的空间结构
运用价层电子对互斥模型比较键角的基本方法
VSEPR模型与分子空间结构区别价层电子对互斥模型说的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。(1)当中心原子无孤电子对时，两者的空间结构一致；(2)当中心原子有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
1．(2024·湖南长沙高三检测)下列离子的中心原子的杂化方式与其他三种不同的是( )
微考点2 杂化类型的判断
2．(2024·河北衡水高三检测)根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断，下列分子或离子的中心原子杂化方式及空间结构正确的是( )
判断分子中原子轨道杂化类型的两种方法
【对点训练】 1．(2024·河北衡水模拟)下列分子中，中心原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间结构为直线形且分子中不含π键的是( )A．CO2 B.BeCl2 C.BF3 D.HCN[解析] CO2分子中C原子采取sp杂化，为直线形分子，含有2个σ键和2个π键，A错误；BeCl2分子中Be原子采取sp杂化，为直线形分子，不含π键，B正确；BF3分子中B原子采取sp2杂化，为平面三角形结构，C错误；HCN分子中C原子采取sp杂化，为直线形分子，含有2个σ键和2个π键，D错误。
2．(2024·山东烟台检测)下列分子或离子的空间结构和中心原子的杂化方式不正确的是( )
1．(2024·广东佛山调研)如图所示，C60是由碳原子结合形成的稳定分子，它具有60个顶点和32个面，其中12个为正五边形，20个为正六边形。科研人员用电子计算机模拟出类似C60的新物质N60，下列有关N60的叙述正确的是( )A．N60分子中含有的σ键数目是π键的2倍B．N60与N2互为同分异构体C．N60分子是由非极性键构成的非极性分子D．N60和C60都易溶于水
[解析] N60分子中没有双键，不含π键，A错误；N60与N2是由N元素形成的不同单质，互为同素异形体，B错误；N60分子中只含非极性键(N—N)，N60的分子结构类似于C60，故属于非极性分子，C正确；N60和C60都是非极性分子，H2O是极性分子，根据“相似相溶”规律，N60和C60都难溶于水，D错误。
2．(2024·河北衡水高三检测)某科研员在国际上首次“拍”到氢键的“照片”，实现了氢键的实空间成像，为“氢键的本质”这一化学界争论了80多年的问题提供了直观证据。下列有关氢键说法不正确的是( )A．由于氢键的存在，HF的稳定性强于H2SB．由于氢键的存在，乙醇比二甲醚(CH3—O—CH3)更易溶于水C．由于氢键的存在，沸点：HF>HI>HBr>HClD．由于氢键的存在，冰能浮在水面上
[解析] 由于电负性：F>S，则氢化物的稳定性：HF>H2S，与氢键无关，A错误；乙醇与水分子之间能形成氢键，增大了乙醇在水中的溶解度，二甲醚不能与水形成氢键，故乙醇比二甲醚更易溶于水，B正确；HF能形成氢键，其沸点在第ⅦA族元素形成的氢化物中最高，HI、HBr、HCl只存在范德华力，且相对分子质量逐渐减小，范德华力逐渐减弱，其沸点逐渐降低，故沸点：HF>HI>HBr>HCl，C正确；由于氢键的存在，水结成冰后体积膨胀，密度变小，冰能浮在水面上，D正确。
键的极性与分子极性的关系
分子间作用力对物质性质的影响
【对点训练】 1．(2023·湖北部分重点中学联考改编)已知三角锥形分子E和直线形分子G反应，生成两种直线形分子L和M(组成E、G、L、M分子的元素原子序数均小于10)如图，则下列判断正确的是( )A．E能使紫色石蕊溶液变红色B．G和M都含σ键和π键C．L是非极性分子D．G和M都是非极性分子
[解析] 由于组成E、G、L、M分子的元素原子序数均小于10，结合四种分子中原子的成键情况推知，E是NH3，G是F2，L是HF，M是N2。NH3能使紫色石蕊溶液变蓝色，A错误；F2中只含σ键，N2中含有σ键和π键，B错误；HF是双原子分子，含有极性键，则HF是极性分子，C错误；F2和N2都是双原子分子，都只含非极性键，则二者都是非极性分子，D正确。
2．下列物质的性质变化与范德华力有关的是( )A．按H2、N2、O2、Cl2的顺序，单质的熔、沸点依次升高B．按F、Cl、Br、I的顺序，卤族元素的气态氢化物的稳定性逐渐减弱C．按H2S、H2Se、H2Te的顺序，其还原性逐渐增强D．按AsH3、PH3、NH3的顺序，其稳定性逐渐增强
[解析] 按H2、N2、O2、Cl2的顺序，相对分子质量逐渐增大，范德华力逐渐增大，故单质的熔、沸点依次升高，A正确；按F、Cl、Br、I的顺序，元素的非金属性逐渐减弱，故卤族元素的气态氢化物的稳定性逐渐减弱，与共价键有关，B错误；元素的非金属性越强，对应氢化物的还原性越弱，非金属性：S>Se>Te，则按H2S、H2Se、H2Te的顺序，其还原性逐渐增强，与范德华力无关，C错误；非金属性：As
范德华力与氢键的对比
考点4 配合物和超分子
知识梳理1．配位键 可看作一类特殊的共价键，成键方式不同(1)定义：成键原子一方提供____________，另一方提供空轨道形成共价键，这类“电子对给予—接受”键称为配位键。(2)表示：配位键也是一种共价键，例如，NH可表示为_________，在NH中，有1个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配位化合物(1)定义：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以_______________结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例
3．超分子 广义的分子，包括离子(1)定义：超分子是由两种或两种以上的_________通过__________相互作用形成的分子聚集体。(2)重要特征：①_______________；②自组装。
自主小练1．易错辨析：正确的打“√”，错误的打“×”。(1)H3O＋和CH4中均存在配位键。( )[提示] CH4中不存在配位键。(2)若BCl3与XY3通过B原子与X原子间的配位键结合成配合物，则配位原子一定是X。( )[提示] BCl3是缺电子化合物，B原子最外层有3个电子，B的所有价电子均已成键，因而提供孤对电子的原子是X。
(3)配位键强弱取决于配体给电子能力，给电子能力越弱，配位键越强。( )[提示] 电负性相对小，提供孤电子对能力强，给电子能力越强，配位键越强。(4)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 ml该配合物中含有σ键的数目为14NA。( )[提示] [Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋与NH3之间以配位键相连，共4个σ键，加上4个NH3的12个σ键，共16个σ键。(5)配位化合物中都含有配位键，故含有配位键的化合物都是配合物。( )
2．(1)在[Ag(NH3)2]＋中________的N原子提供孤电子对，________提供空轨道。(2)C的氯化物与氨水反应可形成配合物[CCl(NH3)5]Cl2，1 ml该配合物中含有σ键的数目为___________，含1 ml[CCl(NH3)5]Cl2的溶液中加入足量的AgNO3溶液，生成_______________AgCl沉淀。
(4)结合教材冠醚识别钾离子，解释KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚可以提高氧化效率的原因。[提示] 冠醚通过与K＋结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而提高氧化效率。
[Ag(NH3)2]＋
[Fe(CN)6]3－
[C(NH3)5Cl]2＋
(6)常见配合物的形成实验
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓
[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
Ag＋＋Cl－===AgCl↓
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
1．(2024·河北衡水高三检测)复兴号高铁车体用到Mn、C等元素。Mn的一种配合物化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]，下列说法正确的是( )A．Mn原子的配位数为3B．CH3CN与Mn原子配位时，提供孤电子对的是N原子C．CH3CN中C原子的杂化类型为sp2、sp3D．CH3CN中σ键和π键数目之比为3∶2
微考点1 配位键 配合物
[解析] 由化学式可知，配合物中锰原子为中心原子，一氧化碳和CH3CN为配体，配位数为6，故A错误；CH3CN的结构简式为CH3C≡N，与锰原子配位时，提供孤电子对的是形成碳氮三键的氮原子，故B正确；CH3CN的结构简式为CH3C≡N，分子中单键碳原子为sp3杂化、三键碳原子为sp杂化，故C错误；CH3CN的结构简式为CH3C≡N，分子中单键为σ键，三键中含有1个σ键和2个π键，σ键和π键数目之比为5∶2，故D错误。
2．(2024·湖南永州高三检测)Fe为过渡金属元素，在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4，该配合物的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是( )A．该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4B．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区C．1 ml该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应可生成2 ml沉淀D．该配合物中阳离子呈正八面体结构，阴离子呈正四面体结构
[解析] 配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26，因为中心离子Fe2＋的最外层有14个电子(3s23p63d6)，配体为NO和H2O，每个配体只提供一对电子，因此，14＋2＋2n＝26，所以n＝5。由分析可知，n＝5，故该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4，A正确；该配合物所含的非金属元素中，H位于元素周期表s区，N、O、S均位于p区，B不正确；[Fe(NO)(H2O)5]SO4属于配合物，其内界[Fe(NO)(H2O)5]2＋较稳定，不与Ba(OH)2发生反应，但是其外界中的硫酸根离子可以与Ba(OH)2反应，因此，1 ml该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应只能生成1 ml硫酸钡沉淀，C不正确；该配合物中阳离子为[Fe(NO)(H2O)5]2＋，中心离子的配位数为6，但是，由于有两种不同的配体，因此其空间结构不可能是正八面体结构，D不正确。
判断中心原子(或离子)的配位数(1)配位数就是配位体中与中心原子(或离子)成键的配位原子的总数。(2)若是由单齿配体(1个配体提供1个配位原子)形成的配合物，中心原子(或离子)的配位数＝配位体的数目。(3)若是由双齿配体(1个配体提供2个配位原子)形成的配合物，中心原子(或离子)的配位数＝配位体的数目×2。
比较配位键的稳定性一般情况下，与同种金属原子(或离子)形成配位键时，配位原子的电负性越小，形成配位键就越稳定。例如，电负性：N
【对点训练】 1.(2024·福建漳州模拟)X、Y、Z、W为原子序数依次增大的前四周期元素，基态原子中，X为元素周期表中半径最小的原子，Z原子最外层电子数为次外层电子数的三倍，W原子的价电子排布为3d104s1，X、Y、Z、W形成的阳离子如图所示，下列说法正确的是( )A．原子半径：Z>Y>XB．气态氢化物的稳定性：Y>ZC．加热时该离子首先失去的组分是X2ZD．两种配体中的键角：X2Z>YX3
[解析] X为元素周期表中半径最小的原子，则X是H元素；Z原子最外层电子数为次外层电子数的三倍，则Z是O元素；基态原子W的价电子排布为3d104s1，则W是Cu元素；阳离子图中 代表H2O分子， 代表NH3分子，因为Y的原子序数介于X(H)和Z(O)之间，且能形成3个单键，则Y是N元素。原子半径：N>O>H，A错误；元素的电负性：N
2．(2024·山东青岛高三检测)下列关于配合物(NH4)2[PtCl6]、[Cd(NH3)4](OH)2的说法正确的是( )A．两种配合物均含有两种配位体B．两种配合物中的中心离子的配位数均为6C．1 ml [Cd(NH3)4]2＋含有4 ml配位键D．向(NH4)2[PtCl6]的水溶液中加入硝酸银稀溶液，立即生成大量白色沉淀
1．(2024·河北衡水高三检测)利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是( )A．第一电离能：C
[解析] 同周期主族元素从左到右，元素的第一电离能呈增大的趋势，C处于第ⅣA族，O处于第ⅥA族，则第一电离能C
A．18-冠-6中C和O的杂化轨道类型相同B．18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，这反映了超分子“分子识别”的特征C．18-冠-6与钾离子作用反映了超分子“自组装”的特征D．冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
[解析] 18-冠-6中C和O都是sp3杂化，A项正确；18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，反映了超分子“分子识别”的特征，故B项正确，C项错误；由于冠醚是皇冠状分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，把无机物带入有机物中，它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理，D项正确。
【对点训练】 (2024·山东滨州高三检测)[C(NH3)4(N3)2]ClO4(简称DACP)是我国科研工作者合成的一种新型起爆药，结构如图所示。下列关于该物质的说法正确的是( )
命 题 分 析化学键是高考的热点之一，该部分主要考点是共价键和离子键的形成，共价键中σ键和π键，键能、键长、键角及其应用，化学键与化合物的类型。本部分考查内容的规律性强，命题空间广阔，考查方式会向多方位、多层次发展。近几年高考以新科技、新能源等社会热点为背景，考查微粒(分子或离子)的空间结构以及中心原子的杂化类型，尤其是杂化类型的判断是高考命题的重点。
近几年高考对分子结构和性质的考查，主要考查极性分子和非极性分子的性质差异，分子间作用力和氢键对物质性质的影响等。分子的空间结构和分子间的作用力也是理解分子结构与性质关系的重要内容，常见题型为选择题和填空题，本部分考查内容的规律性强，命题空间广阔。
真 题 演 练1．(2023·浙江1月选考，12)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：Al2Cl6＋2NH3===2Al(NH3)Cl3，下列说法不正确的是( )A．Al2Cl6的结构式为 B．Al2Cl6为非极性分子C．该反应中NH3的配位能力大于氯D．Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
[解析] 由题干信息“Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构”可 知Al2Cl6的结构式为 ，其中含2个Cl→Al配位键，A项正 确；因Al2Cl6分子的正电中心和负电中心重合，故其为非极性分子，B项正确；由反应Al2Cl6＋2NH3===2Al(NH3)Cl3知，NH3替代Cl对Al的配位，故该反应中NH3的配位能力强于Cl，C项正确；原子半径：Br>Cl，则键长：Al—Br>Al—Cl，故Al—Br键能低于Al—Cl键能，故Al2Br6更易与NH3发生反应，D项错误。
2．(2023·新课标，12,6分)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是( )A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2
[解析] NH2OH、NH3中N采取sp3杂化且存在一个孤电子对，空间结构为三角锥形，正、负电中心不重合，则NH2OH和NH3均为极性分子；H2O中O采取sp3杂化且存在两个孤电子对，空间结构为V形，正、负电中心不重合，则H2O为极性分子，A项正确。在四步反应历程中，第二步断裂N—O键，第三步断裂N—H键、生成H—O键，第四步生成N—N键，B项正确。第二步反应中Fe2＋上的电子转移至N上，Fe2＋被氧化为Fe3＋，第四步反应中N上的电子又转移至Fe3＋，则Fe3＋又被还原为Fe2＋，C项正确。NH2—NH2中一个NH2来源于NH2OH，另一个NH2来源于NH3，若要得到ND2ND2，还需要将NH3替换为ND3才可以实现，D项错误。
3．(2023·山东，3)下列分子属于极性分子的是( )A．CS2 B.NF3 C.SO3 D.SiF4[解析] CS2、SO3、SiF4的空间结构分别为直线形、平面三角形、正四面体形，均为对称结构，属于非极性分子；NF3的空间结构为三角锥形，正、负电中心不重合，为极性分子，B正确。
4．(2023·北京，10)下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是( )A．F—F键的键能小于Cl—Cl键的键能B．三氟乙酸的Ka大于三氯乙酸的KaC．氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性D．气态氟化氢中存在(HF)2，而气态氯化氢中是HCl分子
[解析] F2中F原子的半径较小，孤电子对间的斥力大，使F2中F—F键的键能小于Cl2中Cl—Cl键的键能，与F、Cl的电负性无关，A项不能解释；F的电负性大于Cl的电负性，F—C键的极性大于Cl—C键的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致CF3COOH中—OH的极性更大，更容易电离出H＋，酸性更强，故三氟乙酸的Ka大于三氯乙酸的Ka，B项能解释；F的电负性大于Cl的电负性，H—F键的极性大于H—Cl键的极性，故氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性，C项能解释；F的电负性很大，使HF分子间形成氢键，导致气态HF中存在二聚分子(HF)2，而Cl的电负性不足以形成氢键，气态HCl中只有HCl分子，D项能解释。
5．(2023·湖南，4)下列有关物质结构和性质的说法错误的是( )A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K＋尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
[解析] 含有手性碳原子的分子不一定具有手性异构体，所以不一定是手性分子，A项错误；邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，对羟基苯甲醛形成分子间氢键，所以邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点，B项正确；酰胺中的酰胺基在酸或碱存在并加热时，可发生水解反应，C项正确；冠醚(18-冠-6)的空腔直径与K＋尺寸适配，二者可通过弱相互作用形成超分子，D项正确。
1．熟记化合物的两种类型(1)离子化合物：含有离子键的化合物；(2)共价化合物：只含有共价键的化合物。2．共价键的三种分类(1)极性键和非极性键；(2)π键和σ键；(3)单键、双键、三键。
3．共价键的本质为原子之间形成共用电子对，共价键具有方向性和饱和性。4．判断σ键、π键的一般规律：共价单键为σ键；共价双键中有一个σ键、一个π键；共价三键有一个σ键和两个π键。5．掌握等电子原理：原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。6．价层电子对互斥模型的基本内容：分子或离子中中心原子的价层电子对(成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用，尽可能趋向彼此远离。
7．杂化轨道数＝中心原子孤电子对数＋中心原子结合的原子数，再由杂化轨道数判断杂化类型。8．氢键是由已经与电负性很大的原子(如N、F、O)形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力。9．“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如蔗糖和氨易溶于水，难溶于四氯化碳；萘和碘易溶于四氯化碳，难溶于水。
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