第一篇　主题十　综合大题题型研究(Ⅳ)——工艺流程-2024年高考化学二轮复习课件

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1.(2023·新课标卷，27)铬和钒具有广泛用途。铬钒渣中铬和钒以低价态含氧酸盐形式存在，主要杂质为铁、铝、硅、磷等的化合物，从铬钒渣中分离提取铬和钒的一种流程如图所示：
(1)煅烧过程中，钒和铬被氧化为相应的最高价含氧酸盐，其中含铬化合物主要为_________(填化学式)。(2)水浸渣中主要有SiO2和_______。
(3)“沉淀”步骤调pH到弱碱性，主要除去的杂质是________。(4)“除硅磷”步骤中，使硅、磷分别以MgSiO3和MgNH4PO4的形式沉淀，该步需要控制溶液的pH≈9以达到最好的除杂效果，若pH9时，会导致______________________________________________。
成Mg(OH)2沉淀，不利于形成MgSiO3沉淀
(6)“还原”步骤中加入焦亚硫酸钠(Na2S2O5)溶液，反应的离子方程式为____________________________________________。
2.(2023·湖北，16)SiCl4是生产多晶硅的副产物。利用SiCl4对废弃的锂电池正极材料LiCO2进行氯化处理以回收Li、C等金属，工艺路线如下：
回答下列问题：(1)C位于元素周期表第___周期，第___族。(2)烧渣是LiCl、CCl2和SiO2的混合物，“500 ℃焙烧”后剩余的SiCl4应先除去，否则水浸时会产生大量烟雾，用化学方程式表示其原因________________________________________________________________________________________________。
SiCl4＋3H2O===H2SiO3＋4HCl[或SiCl4＋4H2O===H4SiO4＋4HCl或SiCl4＋(2＋n)H2O===SiO2·nH2O＋4HCl]
(3)鉴别洗净的“滤饼3”和固体Na2CO3常用方法的名称是_________。
由流程和题中信息可知，LiCO2粗品与SiCl4在500 ℃焙烧时生成氧气和烧渣，烧渣是LiCl、CCl2和SiO2的混合物；烧渣经水浸、过滤后得滤液1和滤饼1，滤饼1的主要成分是SiO2和H2SiO3；滤液1用氢氧化钠溶液沉钴，过滤后得滤饼2[主要成分为C(OH)2]和滤液2(主要溶质为LiCl)；滤饼2置于空气中在850 ℃煅烧得到C3O4；滤液2经碳酸钠溶液沉锂，得到滤液3和滤饼3，滤饼3为Li2CO3。常用焰色试验鉴别Li2CO3和Na2CO3。
(4)已知Ksp[C(OH)2]＝5.9×10－15，若“沉钴过滤”的pH控制为10.0，则溶液中C2＋浓度为__________ ml·L－1。“850 ℃煅烧”时的化学方程式为_________________________________。
6C(OH)2＋O2 2C3O4＋6H2O
(5)导致SiCl4比CCl4易水解的因素有____(填标号)。a.Si—Cl键极性更大b.Si的原子半径更大c.Si—Cl键键能更大d.Si有更多的价层轨道
a项，Si—Cl键极性更大，易受到极性强的H2O的影响，易水解；b项，Si的原子半径大，非金属性弱，Si—Cl键的极性强，分子中Si原子带有一定的正电荷，容易受到极性强的H2O的吸引，使之容易水解；c项，Si—Cl键键能更大，更稳定，与水解无关，d项，Si位于第三周期，3d轨道更易和H2O分子中的O原子配位。
3.(2023·辽宁，16)某工厂采用如下工艺处理镍钴矿硫酸浸取液(含Ni2＋、C2＋、Fe2＋、Fe3＋、Mg2＋和Mn2＋)，实现镍、钴、镁元素的回收。
回答下列问题：(1)用硫酸浸取镍钴矿时，提高浸取速率的方法为__________________________________________(答出一条即可)。(2)“氧化”中，混合气在金属离子的催化作用下产生具有强氧化性的过一硫酸(H2SO5)，1 ml H2SO5中过氧键的数目为____。
将镍钴矿粉碎(或浸取时搅拌或适当升高温度)
H2SO5的结构式为 ，所以1 ml H2SO5中过氧键的数目为NA。
(3)“氧化”中，用石灰乳调节pH＝4，Mn2＋被H2SO5氧化为MnO2，该反应的离子方程式为__________________________________________(H2SO5的电离第一步完全，第二步微弱)；滤渣的成分为MnO2、________________(填化学式)。
Fe(OH)3、CaSO4
Ksp[Fe(OH)3]＝10－37.4，当铁离子完全沉淀时，溶液中c(Fe3＋)＝10－5 ml·L－1，Ksp[Fe(OH)3]＝c3(OH－)·c(Fe3＋)＝c3(OH－)×10－5＝10－37.4，c(OH－)＝10－10.8 ml·L－1，pH＝3.2，此时溶液的pH＝4，则铁离子完全水解，生成氢氧化铁沉淀，Ca2＋与 结合生成CaSO4沉淀。
(4)“氧化”中保持空气通入速率不变，Mn(Ⅱ)氧化率与时间的关系如下。SO2体积分数为______时，Mn(Ⅱ)氧化速率最大；继续增大SO2体积分数时，Mn(Ⅱ)氧化速率减小的原因是____________________________。
SO2具有还原性，能还原H2SO5
(5)“沉钴镍”中得到的C(Ⅱ)在空气中可被氧化成CO(OH)，该反应的化学方程式为________________________________。(6)“沉镁”中为使Mg2＋沉淀完全(25 ℃)，需控制pH不低于_____(精确至0.1)。
4C(OH)2＋ O2===4CO(OH)＋2H2O
Ksp[Mg(OH)2]＝10－10.8，当镁离子完全沉淀时，c(Mg2＋)＝10－5 ml·L－1，可求得c(OH－)＝10－2.9 ml·L－1，则c(H＋)＝10－11.1 ml·L－1，所以溶液的pH＝11.1。
4.(2023·湖南，17)超纯Ga(CH3)3是制备第三代半导体的支撑源材料之一，近年来，我国科技工作者开发了超纯纯化、超纯分析和超纯灌装一系列高新技术，在研制超纯Ga(CH3)3方面取得了显著成果，工业上以粗镓为原料，制备超纯Ga(CH3)3的工艺流程如下：
已知：①金属Ga的化学性质和Al相似，Ga的熔点为29.8 ℃；②Et2O(乙醚)和NR3(三正辛胺)在上述流程中可作为配体；③相关物质的沸点：
回答下列问题：(1)晶体Ga(CH3)3的晶体类型是__________。
晶体Ga(CH3)3的沸点较低，晶体类型是分子晶体。
(2)“电解精炼”装置如图所示，电解池温度控制在40～45 ℃的原因是_____________，阴极的电极反应式为_______________________________。
(3)“合成Ga(CH3)3(Et2O)”工序中的产物还包括MgI2和CH3MgI，写出该反应的化学方程式：__________________________________________________________。
8CH3I＋ 2Et2O ＋Ga2Mg5===2CH3MgI＋ 3MgI2＋ 2Ga(CH3)3(Et2O)
(4)“残渣”经纯水处理，能产生可燃性气体，该气体主要成分是_____。
“残渣”含CH3MgI，经纯水处理，能产生可燃性气体CH4。
(5)下列说法错误的是___。A.流程中Et2O得到了循环利用B.流程中，“合成Ga2Mg5”至“工序 X”需在无水无氧的条件下进行C.“工序X”的作用是解配Ga(CH3)3(NR3)， 并蒸出Ga(CH3)3D.用核磁共振氢谱不能区分Ga(CH3)3和CH3I
由已知②③，结合流程图可知，溶剂蒸发、配体交换时Et2O得以循环利用，A项正确；高纯Ga能与H2O、O2反应，CH3I、Ga(CH3)3能与水反应，有机物能与O2反应，故B项正确；
配体交换时NR3和Ga(CH3)3(Et2O)反应得到Ga(CH3)3(NR3)和Et2O，则工序X为解配Ga(CH3)3(NR3)，并利用Ga(CH3)3和NR3的沸点相差较大蒸出Ga(CH3)3，C项正确；Ga(CH3)3和CH3I中均只有1种氢原子，核磁共振氢谱均只有一组吸收峰，但吸收强度不同，可以鉴别，D项错误。
(6)直接分解Ga(CH3)3(Et2O)不能制备超纯Ga(CH3)3，而本流程采用“配体交换”工艺制备超纯Ga(CH3)3的理由是______________________________________________________________________________________。
Ga(CH3)3和Et2O的沸点接近，而Ga(CH3)3和NR3的沸点相差较大，解配后可以分离出Ga(CH3)3
直接分解Ga(CH3)3(Et2O)时由于Et2O的沸点较低，与Ga(CH3)3一起蒸出，不能制备超纯Ga(CH3)3，而本流程采用“配体交换”工艺制备超纯Ga(CH3)3的理由是根据题给相关物质沸点可知，NR3沸点远高于Ga(CH3)3，与Ga(CH3)3易分离。
(7)比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga(CH3)3____Ga(CH3)3(Et2O)(填“>”“O>H； 中心S原子价层电子对数＝4＋ ＝4，则中心S原子为sp3杂化，其空间结构为正四面体形。
(4)钒的浸出率与焙烧温度、硫酸加入量的关系如图1、2所示。指出适宜的工艺条件为___________________________________________________________。
温度：820 ℃左右(800～830均可)、硫酸加入量：6%(6～6.5均可)
(5)“氧化”时，每消耗0.5 ml NaClO3，可得到 ___ ml。
(6)单质V晶胞属于体心立方晶胞，晶胞参数为a pm，两个共顶点的晶胞结构如图3所示，计算出A、B原子的间距为_____pm。
考向二　以废料、废渣提取重要物质为情景的综合题4.钪是一种稀土金属元素，在国防、航天、核能等领域具有重要应用。工业上利用固体废料“赤泥”(含FeO、Fe2O3、SiO2、Sc2O3、TiO2等)回收Sc2O3的工艺流程如图。
已知：TiO2难溶于盐酸；Ksp[Fe(OH)3]＝1.0×10－38。回答下列问题：(1)为提高“酸浸”速率，对“赤泥”的处理方式为_______________；滤渣Ⅰ的主要成分是___________(填化学式)。
(2)“氧化”时加入足量H2O2的目的是______________________________________________；氧化后溶液中Fe3＋浓度为0.001 ml·L－1，常温下“调pH”时，若控制pH＝3，则Fe3＋的去除率为_____(忽略调pH前后溶液的体积变化)。
将Fe2＋氧化为Fe3＋，便于后续
调节pH以除去Fe3＋
“赤泥”含有FeO、Fe2O3、SiO2、Sc2O3、TiO2等，用盐酸酸浸时，SiO2、TiO2难溶于盐酸，FeO、Fe2O3、Sc2O3与盐酸反应生成 Fe2＋、Fe3＋、Sc3＋，过滤的滤渣主要成分为SiO2、TiO2，滤液中加入H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋便于后续调节pH以除去Fe3＋，加氨水调节pH沉淀铁离子，过滤得滤渣Ⅱ为Fe(OH)3，向滤液中加入草酸，得到草酸钪晶体，过滤、洗涤、干燥后，在空气中加热可得Sc2O3固体。
由分析可知，氧化时，加入H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋便于后续调节pH以除去Fe3＋；当pH＝3时，溶液中c(OH－)＝10－11 ml·L－1，此时c(Fe3＋)＝
(3)已知25 ℃时，Kh1( )＝a，Kh2( )＝b，Ksp[Sc2(C2O4)3]＝c。“沉钪”时，发生反应：2Sc3＋＋3H2C2O4 Sc2(C2O4)3↓＋6H＋，该反应的平衡常数K＝_____(用含a、b、c的代数式表示)。
(4)Sc2(C2O4)3·6H2O在空气中加热至550 ℃时生成Sc2O3、CO2和H2O，写出反应的化学方程式：_________________________________________________。
2Sc2(C2O4)3·6H2O＋3O2 2Sc2O3＋12CO2＋
Sc2(C2O4)3·6H2O在空气中加热至550 ℃时生成Sc2O3、CO2和H2O，草酸根被氧化为二氧化碳，说明氧气参与反应。
5.(2023·山东枣庄二模)钯(Pd)是一种贵金属，性质与铂(Pt)类似。活性炭载钯催化剂广泛应用于石油化工、制药等工业，但使用过程中因生成难溶于酸的PdO而失活。一种从废钯催化剂(杂质主要含有机物、活性炭及少量Fe、Cu、Al等元素)中回收海绵钯的工艺流程如图：
已知：Ⅰ.阴、阳离子交换树脂的基本工作原理分别为R—Cl＋M－R—M＋Cl－、R—Na＋N＋ R—N＋Na＋(R—表示树脂的有机成分)。Ⅱ.“沉钯”时得到氯钯酸铵 固体，不溶于冷水，可溶于稀盐酸。(1)温度、固液比对浸取率的影响如图，则“浸取”的最佳条件为_________________。
70 ℃，固液比3∶1
(2)“浸取”时，加入试剂A的目的为_______________。(3)“浸取”时，加入NaClO3有利于Pd的溶解，生成的四氯合钯(Ⅱ)酸(H2PdCl4)为二元强酸。加入浓盐酸和NaClO3后主要反应的离子方程式：_______________________________________。
(4)“离子交换除杂”应使用___(填“阳”或“阴”)离子交换树脂，“洗脱”时应使用的洗脱液为___(填字母)。A.硫酸 B.盐酸 C.无水乙醇
离子交换时发生的反应为阴、阳离子交换树脂的基本工作原理：R—Cl＋M－ R—M＋Cl－、R—Na＋N＋ R—N＋Na＋，其中氯离子被除掉，故应该选用阴离子交换树脂；由题给信息可知洗脱时得到 ，则此时应该选用盐酸，故选B。
(5)“还原”过程N2H4转化为N2，在反应器出口处器壁内侧有白色晶体生成，该过程还产生的副产物为____，且该产物可循环利用至____________(填环节名称)环节。
由流程图可知，还原时N2H4和(NH4)2PdCl4反应生成单质钯，根据反应器出口处器壁内侧有白色晶体生成和元素守恒可知，副产物为HCl；由于在浸取与洗脱时都使用了盐酸，故可以循环至浸取与洗脱环节循环利用。
(6)以上流程污染性较强且复杂，通常使用电解法回收钯。将“浸取”后的溶液与钯离子脱附试剂MH混合，形成 配离子，电解可得高纯度钯，装置如图。电解时，当浓缩室里共得到5 L 0.7 ml·L－1的较浓盐酸时(体积变化忽略不计)，理论上能得到Pd____g，但实际生产中得不到相应质量的Pd，原因是_______________________。
阴极有H＋得电子生成H2
盐酸的浓度由0.1 ml·L－1变为0.7 ml·L－1，则生成的氯化氢的物质的量n(HCl)＝5 L×(0.7 ml·L－1－0.1 ml·L－1)＝3 ml，则此时转移电子的物质的量为3 ml，根据Pd～2e－，则生成Pd的物质的量为1.5 ml，其质量为106 g·ml－1×1.5 ml＝159 g；而实际电解过程中可能有氢离子在阴极得到电子，故实际生产中得不到相应质量的Pd。