资料中包含下列文件，点击文件名可预览资料内容
还剩21页未读，
继续阅读
成套系列资料，整套一键下载
大题04 化学反应原理综合题（分类过关）-【突破大题】冲刺2024年高考化学大题突破+限时集训（新高
展开
这是一份大题04 化学反应原理综合题（分类过关）-【突破大题】冲刺2024年高考化学大题突破+限时集训（新高，文件包含大题04化学反应原理综合题分类过关原卷版docx、大题04化学反应原理综合题分类过关解析版docx等2份试卷配套教学资源，其中试卷共67页， 欢迎下载使用。
第一，用什么资料，怎样使用资料；第二，在那些核心考点上有所突破，准备采取什么样的措施；第三，用时多长，怎样合理分配。
二、怎样查漏。
第一，教师根据一轮复习的基本情况做出预判；第二，通过检测的方式了解学情。
三、怎样补缺。
1、指导学生针对核心考点构建本专题的知识网络;
2、针对学生在检测或考试当中出现的问题，教师要做好系统性讲评;
3、教育学生在对待错题上一定要做到:错题重做，区别对待，就地正法。
4、抓好“四练”。练基本考点，练解题技巧，练解题速度，练答题规范。
大题04 化学反应原理综合题
类型一 热化学与电化学
1．（2024·吉林延边·一模）利用CO2催化加氢制二甲醚，可以实现CO2的再利用，涉及以下主要反应：
I．CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH1
Ⅱ．2CO2(g)+6H2(g)⇌CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH2
相关物质及能量变化的示意图如图1所示。
回答下列问题：
(1)反应Ⅱ的ΔH2= kJ⋅ml−1，该反应在 (填“高温”、“低温”或“任何温度”)下能自发进行。
(2)恒压条件下，CO2、H2起始量相等时，CO2的平衡转化率和CH3OCH3的选择性随温度变化如图2所示。已知：CH3OCH3的选择性=2nCH3OCH3生成nCO2消耗×100%
①300°C时，通入CO2、H2各2ml，平衡时CH3OCH3的选择性、CO2的平衡转化率都为30%，平衡时生成CH3OCH3的物质的量为 ml，此温度下反应I的平衡常数KP= (保留2位有效数字。用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。
②300°C∼360°C区间，CO2平衡转化率随温度变化的曲线如图2所示，分析曲线变化的原因： 。
(3)如图所示是绿色电源“二甲醚(CH3OCH3)燃料电池”的工作原理示意图(a、b均为多孔性Pt电极)。负极是 (填写“a”或“b”)，该电极的电极反应式是 ，若有8ml氢离子通过质子交换膜，则b电极在标准状况下吸收 L氧气。
【答案】(1)-123.1 低温
(2)0.09 0.20 反应I为吸热反应，二氧化碳的平衡转化率随温度升高而增大，反应Ⅱ为放热反应，二氧化碳的平衡转化率随温度升高而减小，300℃~360℃区间，反应I的趋势大于反应Ⅱ
(3)a CH3OCH3−12e−+3H2O=2CO2+12H+ 44.8
【解析】（1）根据图示，2CO2(g)+6H2(g)⇌CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH2=(-99.2kJ⋅ml−1-23.9kJ⋅ml−1)=-123.1kJ⋅ml−1；该反应ΔH2<0、△S<0，在低温下能自发进行。
（2）①300°C时，通入CO2、H2各2ml，平衡时CH3OCH3的选择性、CO2的平衡转化率都为30%，平衡时生成CH3OCH3的物质的量为2ml×30%×30%2=0.09ml；设容器内压强为p，参加反应I的CO2的物质的量为2ml×30%×1−30%=0.42ml，反应生成CO的物质的量为0.42ml，反应生成水的物质的量为0.42ml+0.009ml×3=0.69ml，根据氢元素守恒，参加反应的氢气的物质的量为0.42ml+0.009ml×6=0.96ml，平衡时容器中氢气的物质的量为2ml-0.96ml=1.04ml，此温度下反应I的平衡常数KP= p××p×××p×。
②反应I为吸热反应，二氧化碳的平衡转化率随温度升高而增大，反应Ⅱ为放热反应，二氧化碳的平衡转化率随温度升高而减小，300℃~360℃区间，反应I的趋势大于反应Ⅱ。
（3）根据图示，a极二甲醚失电子发生氧化反应生成二氧化碳，则负极是a，该电极的电极反应式是CH3OCH3−12e−+3H2O=2CO2+12H+，若有8ml氢离子通过质子交换膜，说明电路中转移8ml电子，b电极发生反应O2+4e-+4H++2H2O，则b电极消耗2ml氧气，在标准状况下吸收44.8L氧气。
2．（23-24高三下·上海·阶段练习）I．中国科学家首次实现了二氧化碳到淀粉的全合成，相关成果由国际知名学术期刊《科学》在线发表。CO2的捕集、利用与封存是科学家研究的重要课题，利用CH4与CO2制备“合成气”CO、H2，合成气可直接制备甲醇，反应原理为：CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ΔH=-99 kJ·ml-1。
(1)若要该反应自发进行， (填“高温”、“低温”或“任何温度”)更有利。
(2)在恒温、恒容的密闭容器中，对于合成气合成甲醇的反应，下列说法中能说明该反应达到化学平衡状态的是___________。
A．混合气体中碳元素的质量分数不再改变B．混合气体的密度不再变化
C．CO的百分含量不再变化D．2v(H2)正=v(CO)逆
(3)把CO2 转化为HCOOH 是降碳并生产化工原料的常用方法，有关反应如下：
①CO(g)+H2O(g)⇌HCOOH(g) ΔH1=-72.6 kJ·ml-1
②2CO(g)+O2(g)⇌2CO2(g) ΔH2=-566 kJ·ml-1
③O2(g)+2H2(g)⇌2H2O(g) ΔH3=-483.6 kJ·ml-1
则CO2(g)与 H2(g)合成 HCOOH(g)反应的热化学方程式： 。
(4)还可利用电化学方法可以将CO2有效地转化为HCOO-，后续经酸化转化为HCOOH，原理示意图如图所示，下列说法错误的是___________。
A．电解池的阴极电极反应式为2CO2+2e-+H2O=HCOO-+HCO3−
B．b为电源正极
C．电解一段时间后，阳极区的KHCO3 溶液浓度降低
D．若以氢氧碱性燃料电池作直流电源，那么负极的电极反应式为H2-2e-+2OH-=2H2O
Ⅱ．我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了NO-CO的反应历程。在催化剂作用下， 此反应为2CO(g)+2NO(g)⇌2CO2(g)+N2(g) ΔH<0可有效降低汽车尾气污染物排放。
(5)探究温度、压强(2MPa，5MPa)对反应的影响，如图所示，表示2MPa 的是___________。
(6)一定温度下，向容积1L的恒容密闭容器按体积比3：2的比例充入CO和NO，当反应达到平衡时NO的体积分数为13，此温度下该反应的平衡常数K= = 。(第一空写表达式，第二空保留三位有效数字)
(7)使用相同催化剂，测得相同时间内 NO 的转化率随温度的变化曲线如图，解释 NO 的转化率在 100~900℃范围内随温度升高先上升后下降，且下降由缓到急的主要原因是 ； 。
【答案】(1)低温
(2)C
(3)CO2(g)+H2(g)⇌HCOOH(g) ΔH= -31.4 kJ·ml-1
(4)B
(5)A
(6)cN2c2CO2c2COc2NO 1.85×10-3
(7)400℃～700℃随温度升高，平衡向逆向移动，转化率逐渐减小 700℃以后，催化剂失去活性，反应速率急剧下降导致转化率迅速变小
【解析】（1）已知CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ΔH=-99 kJ·ml-1，即该反应的△H＜0，反应前后气体体积减小，熵变△S＜0，满足△H-T△S＜0，应在低温下能自发进行，故答案为：低温。
（2）A．由元素守恒可知，该反应过程中混合气体中碳元素的质量分数是定值，当混合气体中碳元素的质量分数不再改变时，不能说明反应达到平衡，故A不选；
B．反应前后混合气体的质量和容器容积均是不变的，混合气体的密度一直不变，混合气体的密度不再变化时，不能说明反应达到平衡，故B不选；
C．CO的百分含量不再变化，即浓度不再发生变化，达平衡状态，故C选；
D．2v(H2)正=v(CO)逆时，不满足反应速率之比是化学计量数之比，所以没有达到平衡状态，故D不选；
答案选C。
（3）则根据盖斯定律可知①+12×③-12×②即得到反应：CO2(g)+H2(g)⇌HCOOH(g) ΔH=ΔH1+2ΔH3-2ΔH2=-72.6 kJ·ml-1-12×483.6 kJ·ml-1+12×566 kJ·ml-1=-31.4 kJ·ml-1。
（4）A．CO2在阴极得到电子生成HCOO-，根据得失电子守恒和电荷守恒配平电极方程式为：2CO2+2e-+H2O=HCOO-+HCO3−，故A正确；
B．CO2在阴极得到电子生成HCOO-，Sn电极为阴极，b为电源负极，故B错误；
C．H2O在阳极失去电子生成O2，电极方程式为：2H2O-4e-=O2↑+4H+，生成的H+会和HCOO-反应，阳极区的KHCO3 溶液浓度降低，故C正确；
D．若以氢氧碱性燃料电池作直流电源，H2负极失去电子生成H2O，电极反应式为H2-2e-+2OH-=2H2O，故D正确；
故选B。
（5）可逆反应2CO(g)+2NO(g)⇌2CO2(g)+N2(g) ΔH<0，是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，NO的转化率减小，减小压强，平衡逆向移动，NO的转化率减小，根据图示可知，表示2MPa的是反应a。
（6）根据已知条件列出“三段式”
2COg+2NOg⇌2CO2g+N2g起始ml/L3转化ml/L2x平衡ml/L3-2x202x2x2-2x2x0xx
当反应达到平衡时NO的体积分数为13= 2-2x5-x，x=0.2ml，此温度下该反应的平衡常数K= cN2c2CO2c2COc2NO=0.2××2.62=1.85×10-3。
（7）如图，400℃时，达到平衡状态，NO转化率达到最大，400℃～700℃随温度升高，平衡向逆向移动，转化率逐渐减小；700℃以后，催化剂失去活性，反应速率急剧下降导致转化率迅速变小。
3．（23-24高三下·上海·开学考试）Ⅰ.烟气脱硝是指通过一系列化学反应将烟气中的NO、NO2等氮的氧化物转化为无污染的含氮物质的过程。
(1)已知NO2为角形分子。下列关于NO、NO2说法正确的是___________。
A．均属于酸性氧化物B．均属于离子化合物
C．均属于极性分子D．均属于电解质
(2)比较N与O的电负性大小，并说明理由 。
Ⅱ.臭氧—氨水法是一种高效的工业脱硝技术，主要流程图如下所示：
已知：O3+NO=NO2+O2；O3+2NO2=N2O5+O2
(3)静电除尘的原理是含尘气体经高压静电场使尘粒带电荷后，尘粒向带相反电荷的电极定向移动，从而达到除尘目的。静电除尘类似于胶体的 。
(4)X溶液中含有一种铵盐，它由氨水与N2O5反应生成，写出反应的离子方程式 。
(5)O3NO摩尔比对NO脱除率以及NO2转化率的影响如下图所示。分析最佳摩尔比并说明理由 。
Ⅲ.下图装置能有效去除烟气中的NO2，已知该电池反应为：6NO2+8NH3=7N2+12H2O。
(6)A电极通过导线 (选填“流出”或“流入”)电子。B电极的电极反应式 。
Ⅳ.利用催化剂ZAg对NO催化转化的反应过程与能量变化如下图所示。
(7)下列说法正确的是___________。
A．高温下有利于NO的转化B．由a释放N2O的反应速率最慢
C．a到b、d到e，都会形成非极性键D．过渡态2比过渡态1稳定
(8)写出总反应的热化学方程式 。并判断在上述实验条件时该反应是否会自发地进行 。
【答案】(1)C
(2)N的电负性小于O，由于N原子的半径大于O，所以N原子吸引电子的能力小于O，即N电负性小于O(合理即可)
(3)电泳
(4)2NH3⋅H2O+N2O5=2NH4++2NO3−+H2O
(5)最佳摩尔比为1.1，此时NO的脱除率最大，且NO2的转化率最高 (合理即可)
(6)流出 2NO2+8e−+4H2O=8OH−+N2
(7)BC
(8) 2NOgZAgN2g+O2g ΔH=−182.8kJ⋅ml−1 由于反应前后气体分子数不变，ΔS很小(几乎为0)，而反应的ΔH小于0，所以ΔH−TΔS小于0，因此反应可以自发进行(合理即可)
【解析】（1）A．NO不和H2O、NaOH反应，NO2和水发生氧化还原反应，二者都不是酸性氧化物，故A错误；
B．NO、NO2都属于共价化合物，故B错误；
C．NO为直线形分子，NO2为角形分子，二者正负电中心不重合，都是极性分子，故C正确；
D．NO、NO2都属于非电解质，故D错误；
故选C。
（2）N的电负性小于O，由于N原子的半径大于O，所以N原子吸引电子的能力小于O，即N电负性小于O。
（3）静电除尘的原理是含尘气体经高压静电场使尘粒带电荷后，尘粒向带相反电荷的电极定向移动，从而达到除尘目的，类似于胶体的电泳。
（4）N2O5和水反应生成HNO3，氨水与N2O5反应生成硝酸铵，离子方程式为：2NH3⋅H2O+N2O5=2NH4++2NO3−+H2O。
（5）由图像可知，最佳摩尔比为1.1，此时NO的脱除率最大，且NO2的转化率最高。
（6）根据反应6NO2+8NH3=7N2+12H2O可知NH3失去电子作负极，NO2得到电子作正极生成N2，电极A为负极，电极B为正极，A电极通过导线流出电子，B电极的电极反应式2NO2+8e−+4H2O=8OH−+N2。
（7）A．由图可知，总反应为放热反应，低温下有利于NO的转化，故A错误；
B．由a释放N2O的反应活化能最高，反应速率最慢，故B正确；
C．由图可知，a到b、d到e会形成非极性键N-N、O-O，故C正确；
D．过渡态2的能量比过渡态1高，则过渡态1更加稳定，故D错误；
故选BC。
（8）由图可知，总反应的热化学方程式为：2NOgZAgN2g+O2g ΔH=−182.8kJ⋅ml−1，由于反应前后气体分子数不变，ΔS很小(几乎为0)，而反应的ΔH小于0，所以ΔH−TΔS小于0，因此反应可以自发进行。
4．（23-24高三下·重庆·阶段练习）研究CO2的资源综合利用，对实现“碳达峰”和“碳中和”有重要意义。
(1)在CO2加氢合成CH3OH体系中，同时发生以下反应：
反应I．CO2(g)+3H2(g)⇌H2O(g)+CH3OH(g) ΔH1=−49kJ⋅ml−1
反应Ⅱ．CO2(g)+H2(g)⇌H2O(g)+CO(g) ΔH2=+41kJ⋅ml−1
反应Ⅲ．CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ΔH3
①反应Ⅲ的ΔH3= 。
②CO2与H2在TiO2Cu催化剂表面生成CH3OH和H2O的部分反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。
反应历程中反应速率最快一步的能垒(活化能)的Ex0为0.61eV。写出该历程的化学方程式： 。
(2)向体积为1L的密闭容器中，投入1mlCO2和3mlH2，平衡时CO或CH3OH在含碳产物中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图：
已知反应Ⅱ的反应速率v正=k正cCO2⋅cH2，v逆=k逆cCO⋅cH2O，k正、k逆为速率常数，c为物质的量浓度。
①在p点时，若反应Ⅱ的k逆=10L/ml⋅s，此时该反应的v正= mlL⋅s。
②p点时体系总压强为p0，反应Ⅱ的Kp= (保留2位有效数字)。
③由实验测得，随着温度逐渐升高，混合气体的平均相对分子质量几乎又变回起始的状态，原因是 。
(3)可通过电解法用CO2制备CH3OCH3(1)，电解装置如图所示。当玻碳电极收集到标况下44.8L气体时，阴极区的质量变化为 g(保留小数点后1位)。
(4)化学式为Ni(CN)xNH3y⋅zC6H6的笼形包合物四方晶胞部分结构如图所示(H原子未画出)。晶胞参数为a=b≠c，α=β=γ=90°。x:y= ；当z=0.5时，1ml晶胞可以俘获 ml苯分子。
【答案】(1)-90kJ/ml HO∗+CO+H∗=CO+H2O∗
(2)0.08 4.0×10−3 反应I、Ⅱ为放热反应，反应I为吸热反应，高温时主要发生反应I，反应I反应前后气体分子数相等，所以气体年均相对分子质量基本不变
(3)66.7
(4)2：3 4
【解析】（1）①由盖斯定律可知，反应Ⅰ-反应Ⅱ可得Ⅲ，ΔH3=ΔH1-ΔH2=−49kJ⋅ml−1-41kJ⋅ml−1=-90kJ/ml；
②由图可知，反应历程中反应速率最快一步的能垒（活化能）最小为0.61eV，该历程的化学方程式为：HO∗+CO+H∗=CO+H2O∗。
（2）①p点二氧化碳的转化率为20%，则二氧化碳变化物质的量为0.2ml，CO和CH3OH的总物质的量为0.2ml；此时CO的体积分数为20%，则和的物质的量分别为0.04ml、0.16ml；在1L容器中有：
CO2(g)+3H2(g)⇌H2O(g)+CH3OH(g)起始ml1转化mlx平衡ml1-x33x3-3x0xx0xx
CO2(g)+H2(g)⇌H2O(g)+CO(g)起始ml1-x转化mly平衡ml1-x-y3-3xy3-3x-yxyx+y0yy
则x+z=0.16、y-z=0.04，有x+y=0.2，则3-3x-y-2z=3-(x+y)-2(x+z)=3-0.2-2×0.16=2.48，1-x-y=1-(x+y)=0.8，则n(CO2)=(1-x-y)ml=0.8ml、n(H2)=( 3-3x-y-2z)ml=2.48ml、n(H2O)=(x+y)ml=0.2ml、n(CO)=0.04ml，p点为平衡点则v正=v逆=k正cCO2⋅cH2=k逆cCO⋅cH2O=10×0.041×0.21ml/L⋅s=0.08ml/L⋅s；
②p点时体系总压强为p0，反应Ⅱ的Kp=0.04n总p0×0.2n总p00.8n总p0×2.48n总p0=4.0×10-3；
③由实验测得，随着温度逐渐升高，混合气体的平均相对分子质量几乎又变回起始的状态，原因是：反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应，反应Ⅱ为吸热反应，高温时主要发生反应Ⅱ，反应Ⅱ反应前后气体分子数相等，所以气体平均相对分子质量基本不变。
（3）玻碳电极产生氧气，发生氧化反应，为阳极，则铂电极为阴极，故电极反应式为2CO2+12e-+12H+=CH3OCH3+3H2O，当玻碳电极收集到标况下44.8L气体即2ml氧气时，电路中转移8ml电子，阴极区吸收43 ml二氧化碳，且将会有8ml氢离子移向阴极，故增重43ml×44g/ml+8× lg/ml≈66.7g。
（4）由晶胞结构可知，C原子的个数为8×14=2，N原子的个数为8×18+8×14=3，则x：y=2：3，当z=0.5时，1个Ni原子对应0.5个苯分子，而晶胞中含有8个Ni原子，则1ml晶胞可以俘获8×0.5ml=4ml苯分子。
类型二 热化学与化学平衡
5．（23-24高三下·天津宁河·开学考试）“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一。
Ⅰ.CH4还原CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：
CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247kJ⋅ml−1
CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41kJ⋅ml−1请回答：
(1)有利于提高CO2平衡转化率的条件是________。
A．低温低压B．低温高压C．高温低压D．高温高压
(2)反应CH4(g)+3CO2(g)⇌4CO(g)+2H2O(g)的ΔH= kJ⋅ml−1。
(3)恒压、750℃时，CH4和CO2按物质的量之比1：3投料，反应经如下流程(主要产物已标出)可实现CO2高效转化。
下列说法正确的是________。
A．Fe3O4可循环利用，CaO不可循环利用
B．过程ⅱ，CaO吸收CO2可促使Fe3O4氧化CO的平衡正移
C．过程ⅱ产生的H2O最终未被CaO吸收，在过程ⅲ被排出
D．相比于反应CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247kJ⋅ml-1，该流程的总反应还原1ml CO2需吸收的能量更多
Ⅱ.二氧化碳加氢制甲醇是研究的另一热点，其总反应可表示为：
反应1：CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)，该反应一般认为通过如下步骤来实现：
反应2：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41kJ⋅ml-1
反应3：CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ΔH2=-90kJ⋅ml-1
(4)反应2的ΔS________。
A．大于0B．小于0C．等于0D．无法判断
(5)若反应2为慢反应，请在如图中画出上述两步反应能量变化的示意图 。
(6)不同压强下按照nCO2:nH2=1:3投料，实验测定CO2的平衡转化率随温度的变化关系如图所示。T1温度时，三条曲线几乎交于一点的原因是 。
(7)写出甲醇燃料电池碱性条件下的负极反应式 。
【答案】(1)C
(2)+329
(3)BC
(4)A
(5)
(6)应Ⅲ为吸热反应，温度较高时，主要发生反应Ⅲ，且反应Ⅲ反应前后气体分子数相等，故CO2的平衡转化率几乎不再受压强影响
(7)2CH3OH-12e-+16OH-=2CO32−+12H2O
【解析】（1）反应Ⅰ为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积不变的吸热反应，△H>0，升高温度，平衡右移，CH4平衡转化率增大；降低压强，平衡右移，CH4平衡转化率增大，故有利于提高CO2平衡转化率的条件是高温低压；答案选C。
（2）已知：Ⅰ：CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247kJ⋅ml−1；Ⅱ：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41kJ⋅ml−1；根据盖斯定律，由Ⅰ+Ⅱ×2得反应CH4(g)+3CO2(g)⇌4CO(g)+2H2O(g) △H1+2△H2=+329kJ⋅ml−1。
（3）①A．根据流程可知，Fe3O4转化为Fe，Fe又转化为Fe3O4，Fe3O4可循环利用；CaCO3受热分解生成CaO和CO2, CaO又与CO2反应生成CaCO3，也可循环利用，选项A错误；
B．过程ⅱ，CaO吸收CO2使CO2浓度降低，促进Fe3O4氧化CO的平衡正移，选项B正确；
C．过程ⅱCaO吸收CO2而产生的H2O最终未被CaO吸收，在过程ⅲ被排出，选项C正确；
D．焓变只与起始物质的量有关，与过程无关，故相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原1mlCO2需吸收的能量一样多，选项D错误；
答案选BC。
（4）反应CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g)的ΔH1=+41kJ⋅ml-1>0，该反应能发生，说明ΔH-TΔS<0，则ΔS>0，故选A。
（5）若反应2为慢反应，反应2的活化能小于反应3，且反应1为吸热反应，反应3是放热反应，总反应为放热反应，画出上述两步反应能量变化的示意图。
（6）应Ⅲ为吸热反应，温度较高时，主要发生反应Ⅲ，且反应Ⅲ反应前后气体分子数相等，故CO2的平衡转化率几乎不再受压强影响。
（7）甲醇燃料碱性电池中，负极甲醇失去电子生成CO32−，根据得失电子守恒和电荷守恒配平电极方程式为：2CH3OH-12e-+16OH-=2CO32−+12H2O。
6．（2024·山东·一模）一种利用太阳能催化甲烷、水蒸气重整制氢反应原理及各步反应以气体分压表示的平衡常数与温度T变化关系如图所示。
回答下列问题：
(1)若第Ⅰ步反应生成1mlH2，吸收QkJ热量，第Ⅰ步的热化学方程式为 。
(2)甲烷水蒸气重整制氢反应：CH4g+H2Og⇌COg+3H2g,ΔH (填“>”“<”或“=”)0。
(3)已知上述制氢过程中存在副反应：COg+H2Og⇌CO2g+H2g。压强为100kPa时，将nH2O:nCH4=3:1的混合气体投入温度为T℃的恒温恒容的密闭容器中，发生甲烷水蒸气重整反应和上述副反应，达平衡时容器内的压强为140kPa,CO2分压为10kPa，则H2O的平衡转化率为 ，此时温度T (填“>”“<”或“=”)1000。
(4)在一定条件下，密闭容器中加入一定量的CO、H2O和催化剂发生反应：COg+H2Og⇌CO2g+H2g。v正=k正pCO⋅pH2O，v逆=k逆pCO2⋅pH2，其中v正、v逆为正、逆反应速率，k正、k逆分别为速率常数，p为气体的分压。已知降低温度时，k正−k逆增大。调整CO和H2O初始投料比，测得CO的平衡转化率如图。A、B、C、D四点中温度由高到低的顺序是 ，在C点所示投料比下，当CO转化率达到40%时，v正v逆 。
【答案】(1)CH4(g)+NiFe2O4(s)=CO(g)+2H2(g)+2FeO(s)+NiO(s) △H=+2QkJ/ml
(2)>
(3)40% >
(4)B >A >C> D 272
【解析】（1）第Ⅰ步反应生成1mlH2，吸收QkJ热量，则消耗1mlCH4吸收的热量为2QkJ，第Ⅰ步热化学反应方程式为CH4(g)+NiFe2O4(s)=CO(g)+2H2(g)+2FeO(s)+NiO(s) △H=+2QkJ/ml；
（2）由图可知，第Ⅱ步的反应为H2O(g)+NiO(s)+2FeO(s)=NiFe2O4(s)+H2(g)，反应Ⅰ+反应Ⅱ得：CH4g+H2Og⇌COg+3H2g，则反应的Kp=KpⅠ×KpⅡ，由图可知，KpⅠ斜率更大，受温度影响更大，且随温度升高而变大，故Kp也随温度升高而变大，升高温度平衡正向移动，则反应为吸热反应，焓变大于零；
（3）压强为100kPa时，将nH2O:nCH4=3:1的混合气体投入温度为T℃的恒温恒容的密闭容器中，则水、甲烷初始压强分别为75kPa、25kPa；副反应为气体分子数不变的反应，不会改变压强，重整反应为气体分子数增加2的反应，达平衡时容器内的压强为140kPa，容器内增大的压强为消耗甲烷压强的2倍，则反应甲烷压强为140−1002=20kPa；可逆反应：
CH4g+H2Og⇌COg+3H2g起始(kPa)257500转化(kPa)20202060
CO2分压为10kPa，有：
COg+H2Og⇌CO2g+H2g转化(kPa)10101010
则H2O的平衡转化率为20+1075×100%＝40%；由三段式可知，此时重整反应的Kp=(60+10)3×(20-10)(25-20)×(75-20-10)≈15244，由图可知，1000℃时，KpⅠ=103，KpⅡ=10，Kp=KpⅠ×KpⅡ=103×10=104，重整反应为吸热反应，Kp值变大，则温度升高，故温度T大于1000；
（4）已知降低温度时，k正、k逆均减小，k正-k逆增大，k正的减小速率小于k逆，则正反应速率减小程度小于逆反应速率，反应正向进行，正反应为放热反应；增加CO的投料会降低CO的转化率，降低温度平衡正向移动会提高CO的转化率，所以温度：A＞C＞D；投料比相同，温度越高，CO的转化率越低，所以温度：B＞A；设D点n(CO)=1.5ml，则n(H2O)=1ml,达到平衡时CO的转化率为60%，消耗n(CO)=1.5ml×60%=0.9ml，
COg+H2Og⇌CO2g+H2g起始(ml)1.5100反应(ml)平衡(ml)
平衡时正逆反应速率相等，v正=k正p(CO)⋅p(H2O)=v逆=k逆p(CO2)⋅p(H2)，反应前后气体的物质的量之和不变，压强平衡常数等于其物质的量平衡常数=0.9×0.90.6×0.1=272=p(CO2)·p(H2)p(CO)·p(H2O)=k正k逆，当转化率为40%时，消耗n(CO)=1.5ml×40%=0.6ml，剩余n(CO)=1.5ml×(1-40%)=0.9ml，剩余n(H2O)=(1-0.6)ml=0.4ml，生成n(CO2)=0.6ml、生成n(H2)=0.6ml，浓度商=0.6×0.60.9×0.4=1，v正v逆=k正k逆×p(CO2)·p(H2)p(CO)·p(H2O)=k正k逆×1=272。
7．（2024·黑龙江哈尔滨·一模）利用1-甲基萘（1-MN）制备四氢萘类物质（MTLs，包括1-MTL和5-MTL）。
反应过程中伴有生成十氢萘（1-MD）的副反应，涉及反应如图：
回答下列问题：．
(1)1-甲基萘（1-MN）中的大Π键可表示为 ，提高R1反应选择性的关键因素是 。
(2)已知一定条件下反应R2、R3、R4的焓变分别为ΔH2、ΔH3、ΔH4，则反应R1的焓变为 （用含ΔH2、ΔH3、ΔH4的代数式表示）。
(3)四个平衡体系的平衡常数与温度的关系如图甲所示。
①a、b分别为反应R4和R2的平衡常数随温度变化的曲线，则表示反应R3的平衡常数随温度变化的曲线为 。
②已知反应R1的速率方程v正=k正⋅c1−MN⋅c2H2，v逆=k逆⋅c5−MTL（k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，只与温度、催化剂有关）。温度T1下反应达到平衡时1.5k正=k逆，温度T2下反应达到平衡时k正=k逆。由此推知，T1 T2（填“>”“<”或“=”）。
③下列说法正确的是 （填标号）。
A．四个反应均为放热反应
B．压强越大，温度越低越有利于生成四氢萘类物质
C．由上述信息可知，400K时反应R4速率最快
D．反应体系中1-MD最稳定．
(4)1-MN在6.0×103kPa的高压H2氛围下反应（H2压强近似等于总压）。不同温度下达平衡时各产物的选择性Si（某生成物i的物质的量与消耗l-MN的物质的量之比）和物质的量分数xi（xi表示物种i与除H2外其他各物种总物质的量之比）随1-MN平衡转化率y的变化关系如图乙所示，y为65%时反应R1的平衡常数Kp= kPa−2（列出计算式）。
【答案】(1)1010π 催化剂的活性
(2)ΔH1=ΔH3+ΔH4−ΔH2
(3)d > AD
(4)a%-0.65×b%1-0.656.0×1032
【解析】（1）1-甲基萘（1-MN）中成环的C原子杂化方式为sp2，未杂化的p轨道上有1个电子，则10个C原子提供10个电子形成大Π键，表示为1010π，提高R1反应选择性的关键因素
是催化剂的活性。
（2）根据盖斯定律，反应R1可由R3+R4-R2得到，R4的焓变ΔH1=ΔH3+ΔH4−ΔH2。
（3）①由于生成十氢萘(1-MD)的总反应是相同的，则总反应的平衡常数在一定温度下为定值，则K1K2=K3K4，c、d分别为反应R1和R3的平衡常数随温度变化的曲线，由图像可知，相同温度下K1>K3，则K2②反应达平衡时，v正=v逆，则v正=k正⋅c1−MN⋅c2H2=v逆=k逆⋅c5−MTL，平衡常数K=c5-MTLc1-MNc2H2=k正k逆， T1温度时，KT1=k正k逆=11.5=23，T2温度时，KT2=k正k逆=1，由图甲可知，K值随温度升高而减小，则T1>T2；
③A．由图甲可知，升高温度，K逐渐减小，说明升高温度平衡逆向移动，则四个反应正反应均为放热反应，A正确；
B．R1和R3均为气体体积减小的放热反应，但是反应过程中伴有生成十氢萘(1-MD)的副反应R2和R4，该副反应也均为气体体积减小的放热反应，因此压强越大，温度越低，可能会导致副产物的增加，B错误；
C．由①分析知，a为反应R4的平衡常数随温度变化的曲线，400K时反应R4的反应平衡常数最大，但不代表其反应速率最快，C错误；
D．能量越低越稳定，反应过程中生成1-MD的总反应为放热反应，说明生成物的能量低于反应物，故反应体系中1-MD最稳定，D正确；
故选AD。
（4）R1、R2、R3、R4的反应分别为：1-MN(g)+2H2(g)⇌5-MTL(g)、1-MN(g)+2H2(g)⇌1-MTL(g)、5-MTL (g)+3H2(g)⇌1-MD(g)、1-MTL(g)+ 3H2(g)⇌1-MD(g)，1-MN平衡转化率y为65%时1-MN平衡转化率为0.65，平衡时1-MN为(1-0.65)ml，平衡时生成1-MTL和5-MTL共0.65ml；由图可知，1-MTL和5-MTL物质的量分数共a%，S1-MTL为b%，则平衡时，S5-MTL为(a%-0.65×b%)ml；H2压强近似等于总压6.0×103kPa，则反应R1的平衡常数Kp=a%-0.65×b%n总×p总1-0.65n总×p总6.0×103kPa2=a%-0.65×b%1-0.656.0×1032 kPa−2。
8．（2024·陕西商洛·二模）甲烷、乙醇是重要的燃料及化工原料，其制取和利用是科学家研究的重要课题。回答下列问题：
(1)甲烷的制备原理之一为CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g) ΔH，有关反应的热化学方程式如下：
i．CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.2kJ⋅ml−1；
ii．2CO(g)+2H2(g)⇌CO2(g)+CH4(g) ΔH2=−247.1kJ⋅ml−1。
①ΔH= kJ⋅ml−1。
②反应CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g) ΔH自发进行的条件为 (填“低温”“高温”或“任意温度”)，从温度和压强角度考虑，为了提高甲烷的平衡产率，反应适宜在 条件下进行。
③反应i：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.2kJ⋅ml−1的反应速率表达式为v正=k正⋅cCO2×cH2，v逆=k逆×cH2O×cCO(k正、k逆为速率常数，与温度、催化剂有关)，若平衡后升高温度，则k逆k正 (填“增大”“不变”或“减小”)。
(2)乙醇的制备原理之一为2CO2(g)+6H2(g)⇌C2H5OH(g)+3H2O(g)。一定条件下，在一密闭容器中充入4mlCO2和12mlH2发生该反应，图甲表示压强为p1MPa或p2MPa下CO2的平衡转化率与温度的关系。
①根据图甲可以判断p1 (填“>”“＜”或“=”)p2。
②b点对应的平衡常数Kp= MPa−4(列出含p2的算式即可，Kp为以平衡分压代替平衡浓度表示的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。
③若在恒容绝热的容器中发生该反应，下列情况下反应一定达到平衡状态的是 (填字母)。
A．容器内的压强不再改变
B．容器内气体密度不再改变
C．容器内cCO2:cH2:cC2H5OH:cH2O=2:6:1:3
D．断开C=O键与形成H-H键的数目之比为2∶3
(3)一种高性能甲烷燃料电池的工作原理如图乙所示，以熔融碳酸盐(MCO3)为电解质。
①电势比较：电极A (填“>”“＜”或“=”)电极B。
②该燃料电池负极的电极反应式为 。
【答案】(1)-164.7 低温 低温、高压 减小
(2)> 143×112126×162×p2−4 AD
(3)＜ CH4+4CO32−−8e−=5CO2+2H2O
【解析】（1）①i．CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.2kJ⋅ml−1；
ii．2CO(g)+2H2(g)⇌CO2(g)+CH4(g) ΔH2=−247.1kJ⋅ml−1。
i×2+ ii得反应CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g) ΔH=+41.2kJ⋅ml−1×2-247.1kJ⋅ml−1=-164.7kJ⋅ml−1。
②CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)，正反应放，ΔH<0，正反应气体物质的量减少，△S<0，自发进行的条件为低温；正反应气体物质的量减少、正反应放热，从温度和压强角度考虑，为了提高甲烷的平衡产率，反应适宜在低温、高压条件下进行。
③反应i：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.2kJ⋅ml−1的反应速率表达式为v正=k正⋅cCO2×cH2，v逆=k逆×cH2O×cCO(k正、k逆为速率常数，与温度、催化剂有关)，若平衡后升高温度，平衡正向移动，则v逆（2）①增大压强，平衡正向移动，CO2的平衡转化率增大，根据图甲可以判断p1>p2。
②b点CO2的平衡转化率为50%；
2CO2(g)+6H2(g)⇌C2H5OH(g)+3H2O(g)初始ml41200转化ml2613平衡ml2613
对应的平衡常数Kp= 312×p23×112×p2212×p22×612×p26= 143×112126×162×p2−4 MPa−4。
③
A．正反应气体系数和减小，升高温度，CO2平衡转化率降低，正反应放热，容器内温度升高，所以压强是变量，容器内的压强不再改变，反应一定达到平衡状态，故选A；
B．气体总质量不变、容器体积不变，密度是恒量，容器内气体密度不再改变，反应不一定平衡，故不选B；
C．容器内cCO2:cH2:cC2H5OH:cH2O=2:6:1:3，不能判断浓度是否还发生改变，反应不一定平衡，故不选C；
D．断开C=O键与形成H-H键的数目之比为2：3，说明正逆反应速率相等，反应一定达到平衡状态，故选D；
选AD。
（3）一种高性能甲烷燃料电池的工作原理如图乙所示，以熔融碳酸盐(MCO3)为电解质。
①根据图示，电极A甲烷失电子生成二氧化碳，A是负极、B是正极，所以电势比较：电极A＜电极B。
②根据图示，电极A甲烷失电子生成二氧化碳，A是负极，负极的电极反应式为CH4+4CO32−−8e−=5CO2+2H2O。
类型三 化学平衡与电解质溶液
9．（2024·陕西安康·三模）伴随着我国航天事业的飞速发展，常见推进剂的燃料包括汽油、液肼(N2H4)、液氢的研究成了航天工业中的重要课题。
Ⅰ.已知一定温度下，由元素的最稳定单质生成1ml纯物质的热效应称为该物质的摩尔生成焓，用ΔHfHm表示。相同状况下有关物质的摩尔生成焓ΔHfHm如下图所示：
(1)火箭推进剂可用N2H4作燃料，N2O4作氧化剂，反应的热化学方程式可表示为2N2H4(l)+N2O4(g) =3N2(g)+4H2O(g) ΔH= ；由以上数据是否能计算出N2H4(l)的燃烧热，若能，则计算其数值(若不能，则写出还缺少的数据) 。
(2)结合化学反应原理分析，N2H4(l)作推近剂燃料与N2O4(g)自发进行反应的原因是 。
Ⅱ.利用“一碳化学”技术可有效实现工业制氢，为推进剂提供了丰富的氢燃料，该工业制氢方法主要涉及以下两个反应：
a：CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247kJ⋅ml−1
b：CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g) ΔH2=−41kJ⋅ml−1
(3)若提高反应a中的CH4平衡转化率，可采取的措施是 (写出一条即可)
(4)已知Kpθ为反应的标准压强平衡常数，其表达方法为：在浓度平衡常数表达式中，用各组分气体平衡时的相对分压代替平衡浓度；气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以标准压力Pθ(Pθ=100kPa)。反应a、b的lnKpθ随1T(T为温度)的变化如图所示。反应b的标准压强平衡常数表达式Kpθ= [用含Pθ及P(CO)等的式子表示]，能表示反应a的曲线为 。维持T1温度下，往恒容密闭容器中通入相等的物质的量的CH4、CO2、H2O混合气体发生反应a、b，达平衡时体系压强为140kPa，CH4平衡转化率为25％。该温度下H2的平衡分压为 (结果保留3位有效数字)kPa。
【答案】(1)−1079.2kJ⋅ml−1 不能，缺少液态水的生成焓
(2)该反应是气体系数增大的反应，所以其ΔS＞0，又由于ΔH＜0，由于T＞0，所以ΔG=ΔH−TΔS＜0恒成立，在任何温度下均可自发进行
(3)适当增大CO2的浓度、升高温度、减小压强等
(4)[P(H2)Pθ]2⋅[P(CO)Pθ]2P(CH4)Pθ⋅P(CO2)Pθ x 21.8kPa
【解析】（1）①根据摩尔生成焓的定义，可得到以下三种物质的摩尔生成焓的热化学方程式：
Ⅰ．N2(g)+2H2(g)=N2H4(l)ΔHfHm(N2H4)=+50.6kJ⋅ml−1；
Ⅱ．N2(g)+2O2(g)=N2O4(g) ΔHfHm(N2O4)=+10.8kJ⋅ml−1；
Ⅲ．H2(g)+12O2(g)=H2O(g) ΔHfHm(H2O)=−241.8kJ⋅ml−1；
根据盖斯定律4×Ⅲ-（2×Ⅰ+Ⅱ）可得热化学方程式：2N2H4(l)+N2O4(g) =3N2(g)+4H2O(g)，其焓变ΔH=4ΔHfHm(H2O)-[2ΔHfHm(N2H4)+ΔHfHm(N2O4)]=4×(−241.8kJ⋅ml−1)−(2×50.6kJ⋅ml−1+10.8kJ⋅ml−1)=−1079.2kJ⋅ml−1。
燃烧热是指1ml可燃物完全燃烧生成稳定氧化物时所放出的热量，水应是液态，所以若要计算N2H4(l)的燃烧热，需要确定液态水的生成焓。
（2）根据热化学方程式2N2H4(l)+N2O4(g) =3N2(g)+4H2O(g)可知该反应是气体系数增大的反应，所以其ΔS>0，又由于ΔH<0，由于T>0，所以ΔG=ΔH-TΔS<0恒成立，在任何温度下均可自发进行。
（3）提高反应a中的CH4平衡转化率，可以采取适当增大CO2的浓度、升高温度、减小压强等措施使平衡正向移动。
（4）①由于反应a为吸热反应，反应b为放热反应，则温度越高，反应a平衡常数增大，即1T越小，其lnKpθ越大，反应b的平衡常数越小，即1T越小，其lnKpθ越小，则能表示反应a的曲线为x，反应b的曲线为y；根据标准压强平衡常数的表达方法，反应a的标准压强平衡常数表达式为Kpθ=[P(H2)Pθ]2⋅[P(CO)Pθ]2P(CH4)Pθ⋅P(CO2)Pθ；
②因为反应b的气体系数不发生变化，所以体系压强的改变是反应a造成的，设通入等量CH4、CO2、H2O的物质的量为aml，设该温度下平衡时CH4转化了xml，根据以上数据，可列出反应a的三段式如下：
CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g)起始n(ml)aa00转化n(ml)xx2x2x平衡n(ml)a-xa-x2x2x
该温度下CH4的平衡转化率为25%，即xa=25%，x=a4；则转化后CH4的物质的量为0.75aml，CO2的物质的量为0.75aml，生成的CO的物质的量为0.5aml，生成的H2的物质的量为0.5aml；反应b的曲线为y，则在T1温度下，反应b的lnKpθ=0，即Kpθ=1，设反应b平衡时H2O转化了yml，根据以上数据，可列出反应b的三段式如下：
CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)起始n(ml)转化n(ml)yyyy平衡n(ml)0.5a-ya-y0.75a+y0.5a+y
则(0.75a+y)(0.5a+y)(0.5a-y)(a-y)，解得y=122a，则达到平衡状态，体系中CO的物质的量为511aml，H2O的物质的量为2122aml，CO2的物质的量为3544aml，H2的物质的量为611aml，CH4的物质的量为34aml，H2的平衡分压为611511+2122+3544+611+34×140kPa≈21.8kPa。
10．（23-24高三上·广东广州·期末）汞及其化合物广泛应用于医药、冶金及其他精密高新科技领域。
(1)干燥的HgO固体上通入Cl2可反应制得Cl2O和HgO⋅HgCl2，反应的化学方程式为 。该反应中氧化产物是 。
(2)富氧燃烧烟气中Hg的脱除主要是通过与NO2反应实现，反应的化学方程式为Hgg+2NO2g⇌Hg(ONO)2gΔH
根据实验结果，有研究组提出了Hg与NO2的可能反应机理：
Hgg+NO2g⇌HgNO2gΔH1
HgNO2g+NO2g⇌Hg(ONO)2gΔH2
2NO2g⇌N2O4gΔH3
Hgg+N2O4g⇌Hg(ONO)2gΔH4
①根据盖斯定律，ΔH= (写出一个代数式即可)。
②上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的是 。
A．增大NO2的浓度，可提高Hg的平衡脱除率
B．升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小
C．恒温恒压下充入N2，可提高原料的平衡转化率
D．加入催化剂，可降低反应活化能，提高脱除速率
③在常压、温度范围为15～60℃条件下，将浓度为40μg/m3汞蒸气和400ppm的NO2气体通入反应容器中，测得出口气流中的汞浓度随反应时间的变化如图1所示。
ⅰ)15℃，600～900s内Hg的平均脱除反应速率为 gm3⋅s
ⅱ)ΔH 0(填“>”或“<”)
④富氧燃烧烟气中Hg、NO2、SO2等污染物可通过配有循环水系统的分压精馏塔进行一体化脱除，污染物脱除率随循环水量的变化如图2所示。循环水的加入有利于SO2、NO2转化为SO42−、NO3−而脱除，但随着循环水量的增大，Hg的去除率下降，其原因可能是 。
(3)HgCl2溶液可用于手术刀消毒。HgCl2与NaCl的混合溶液中主要存在平衡：
HgCl2+Cl-⇌HgCl3- K1=100.85
HgCl3-+Cl-⇌HgCl42- K2=101.00
0.1ml⋅L−1的HgCl2溶液中加入NaCl固体(设溶液体积保持不变)，溶液中含氯微粒的物质的量分数δX随lgcCl−的变化如图所示
[已知δX=cXcHgCl2+cHgCl3−+cHgCl42−]。
①熔融状态的HgCl2不能导电，HgCl2是 (填“共价”或“离子”)化合物。
②A点溶液中cCl−= ml⋅L−1。
③A点溶液中HgCl2的转化率为 (列出计算式)。
【答案】(1)2HgO+2Cl2=Cl2O+HgO⋅HgCl2 Cl2O
(2)ΔH1+ΔH2-ΔH3 AD 2×10−8 < 随着循环水量的增大，二氧化硫去除率明显大于二氧化氮去除率，则更多的二氧化氮参与和二氧化硫的氧化还原反应转化为硫酸根离子和硝酸根离子，使得Hgg+2NO2g⇌Hg(ONO)2g平衡逆向进行
(3)共价 10-0.925 1+100.0751+2×100.075%
【解析】（1）干燥的HgO固体上通入Cl2可反应制得Cl2O和HgO⋅HgCl2，反应中氯化合价由0变为-1发生还原反应、部分氯化合价由0变为+1发生氧化反应得到氧化产物Cl2O，结合电子守恒可知，化学方程式为2HgO+2Cl2=Cl2O+HgO⋅HgCl2；
（2）①已知：
a：Hgg+NO2g⇌HgNO2gΔH1
b：HgNO2g+NO2g⇌Hg(ONO)2gΔH2
c：2NO2g⇌N2O4gΔH3
由盖斯定律可知，a+b-c得：Hgg+N2O4g⇌Hg(ONO)2g，则：ΔH4=ΔH1+ΔH2-ΔH3；
②A．增大NO2的浓度，促使反应正向进行，可提高Hg的平衡脱除率，正确；
B．升高温度，正逆反应速率都增大，错误；
C．反应为气体分子数减小的反应，恒温恒压下充入N2，相当于增大体积，平衡逆向移动，原料的平衡转化率降低，错误；
D．加入催化剂，可降低反应活化能，加快反应速率，能提高脱除速率，正确；
故选AD；
③ⅰ)由图可知，15℃，600～900s内Hg的平均脱除反应速率为13−7×10−6g/m3900s−600s=2×10−8g/m3⋅s；
ⅱ)由图可知，升高温度，平衡时汞的含量增大，则反应逆向移动，反应为放热反应，ΔH<0；
④由图可知，随着循环水量的增大，二氧化硫去除率明显大于二氧化氮去除率，则更多的二氧化氮参与和二氧化硫的氧化还原反应转化为硫酸根离子和硝酸根离子，使得Hgg+2NO2g⇌Hg(ONO)2g平衡逆向进行，导致Hg的去除率下降；
（3）①熔融状态的HgCl2不能导电，说明不存在自由移动的离子，则HgCl2是共价化合物；
②由图可知，A点溶液中cCl−= 10-0.925ml⋅L−1。
③0.1ml⋅L−1的HgCl2溶液中加入NaCl固体，A点溶液中HgCl2、HgCl42−浓度相等，设反应HgCl2的浓度为aml/L，则：
起始ml/L转化ml/L平衡+Cl-10-0.925⇌HgCl3-0a
起始ml/L转化ml/L平衡ml/LHgCl3-a0.1-a2a-0.1+Cl-10-0.925⇌HgCl42-00.1-a0.1-a
则K2=0.1-a2a-0.1×10-0.925=101.00，a=0.1×1+100.0751+2×100.075，则A点溶液中HgCl2的转化率为0.1×1+100.0751+2×100.0750.1×100%=1+100.0751+2×100.075%。
11．（23-24高三上·广东广州·阶段练习）二氧化碳的捕集和资源化利用是缓解温室效应的重要战略方向。回答下列问题：
Ⅰ．二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。总反应可表示为：CO2g+3H2g=CH3OHg+H2Og ΔH
该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①CO2g+H2g=COg+H2Og ΔH1=+41kJ⋅ml−1
②COg+2H2g=CH3OHg ΔH2=−90kJ⋅ml−1
(1)若反应①为慢反应，请在图中接着完善画出反应②的能量变化曲线，标注出相应的物质(含聚集状态)以及总反应的ΔH(含具体数值) 。
(2)合成总反应在起始物nH2/nCO2=3时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为xCH3OH，在t=2500℃下的xCH3OH~p、在p=5×105Pa下的xCH3OH~t如图所示。
(a)图中对应等温过程的曲线是 (填“a”或“b”)，判断的理由 。
(b)当xCH3OH=0.05时，CO2的平衡转化率α= 。
Ⅱ．催化CO2加氢合成乙酸在减少碳排放的同时还可以生产重要的化工原料。弱电解质的电离度是指弱电解质在溶液中达到电离平衡时，已电离的电解质分子数占原来总分子数(包括已电离的和未电离的>的百分数，用a表示。而在实验测定中，a=ΛmΛm∞，Λm为一定浓度下电解质的摩尔电导率，Λm∞为无限稀释时溶液的摩尔电导率，Λm∞=0.040S⋅m2⋅ml−1T=298K。某小组实验测得T=298K时，0.01ml⋅L−1乙酸的Λm=0.002S⋅m2⋅ml−1。
(3)在298K时，乙酸的电离平衡常数Ka= (列出计算式，不需化简)。
(4)在298K时，几种离子的摩尔电导率如下表所示。已知：摩尔电导率越大，溶液的导电性越好。空间站通过电解水实现O2的再生，从导电性角度选择，最适宜的电解质为 (填化学式)。
【答案】(1)
(2)a 该反应为气体体积减小的反应，随着压强的增大，化学平衡正向移动，甲醇的物质的量分数增大 18.18%
(3)0.0005×
(4)H2SO4
【解析】（1）反应①为慢反应，说明该反应的活化能较大，且①为吸热反应，反应物总能量小于生成物总能量；②为放热反应，反应物总能量大于生成物总能量，且总反应为①+②，总反应焓变为（41-90）kJ/ml=-49kJ/ml,为放热反应，由此可确定该转化过程历程图为：，故答案为：；
（2）(a)该反应为气体体积减小的反应，随着压强的增大，化学平衡正向移动，甲醇的物质的量分数增大，因此曲线a表示等温过程的曲线，故答案为：a；该反应为气体体积减小的反应，随着压强的增大，化学平衡正向移动，甲醇的物质的量分数增大；
(b)由三段式分析可知：CO2g+3H2g⇌起始量(ml)13转化量(ml)x3x平衡量(ml)1-x3-3xCH3OHg0xx+H2Og0xx，当xCH3OH=0.05时，即有x1-x+3-3x+x+x×100%=5%，x=211ml，CO2的平衡转化率α= 211ml1ml×100%=18.18%，故答案为：18.18%；
（3）由题干可知，a=ΛmΛm∞，Λm为一定浓度下电解质的摩尔电导率，Λm∞为无限稀释时溶液的摩尔电导率，Λm∞=0.040S⋅m2⋅ml−1T=298K，故某小组实验测得T=298K时，0.01ml⋅L−1乙酸的Λm=0.002S⋅m2⋅ml−1，则该浓度的醋酸的电离度a=ΛmΛm∞=0.002S⋅m2⋅ml−10.040S⋅m2⋅ml−1×100%=5%，根据三段式分析可知，CH3COOH⇌CH3COO-起始浓度(ml/L)0.01转化浓度(ml/L)平衡浓度(ml/L)0.01-+H+，故在298K时，乙酸的电离平衡常数Ka= c(CH3COO-)c(H+)c(CH3COOH)=0.0005×，故答案为：0.0005×；
（4）根据题给数据，从导电性角度选择最适宜的电解质为H2SO4，故答案为：H2SO4。
12．（2024·江西·一模）回答下列问题
(1)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破。迄今为止，人类仍然在追求低成本、高产率的合成氨技术。N2（g）+3H2（g）=2NH3（g），ΔH=-92.4 kJ⋅ml-1 ΔS=-200J⋅K-1⋅ml-1，那么常温下，合成氨反应 (填“能”或“不能”)自发进行
(2)若将1.0mlN2(g)和3.0mlH2(g)通入体积为2L的密闭容器中，分别在T1和T2温度下进行反应。曲线A表示T2温度下n(H2)的变化，曲线B表示T1温度下n(NH3)的变化，T2温度下反应到a点恰好达到平衡。
①温度T1 (填“>”、“<”或“=”，下同)T2.T1温度下恰好平衡时，曲线B上的点为b(m，n)，则m 14，n 1。
②T2温度下，若某时刻容器内气体的压强为起始时的70%，则此时v(正) (填“>”、“<”或“=”)v(逆)。计算T2温度下，Kc= 。
(3)常温下，Hg2+与Cl-的配合物存在如下平衡：HgCl42-⇌K1HgCl3-⇌K2HgCl2⇌K3HgCl+⇌K4Hg2+，含Hg微粒的分布系数δ与lgc(Cl-)的关系如下图所示：
已知：平均配位数=n总（含汞配离子中的氯元素）n总（溶液中的汞元素）
图中能代表HgCl3-和HgCl+曲线分别是 和 (填字母)，曲线A和曲线C交点的横坐标为 。
(4)羟基自由基(·OH)是自然界中氧化性仅次于氟的氧化剂。我国科学家设计了一种将苯酚氧化为CO2和H2O的原电池-电解池组合装置，以实现发电、环保二位一体。
请写出b极的电极反应方程式 。
【答案】(1)能
(2)< > > < 6427或2.37
(3)D B -6.63
(4)C6H5OH-28e-+11H2O微生物6CO2+28H+
【解析】（1）N2（g）+3H2（g）=2NH3（g），ΔH=-92.4 kJ⋅ml-1 ΔS=-200J⋅K-1⋅ml-1，常温下，ΔH−TΔS=−94.4kJ⋅ml-1−−0.2kJ⋅K-1⋅ml-1×298K=−34.8kJ⋅ml-1<0，所以常温下，合成氨反应能自发进行。
（2）①6min时，温度T2时消耗H2的物质的量为0.8ml，此时生成氨气23×0.8ml=815ml，温度T1时生成氨气0.4ml，温度T2反应快，所以温度T114，n>1。
②正反应气体物质的量减小，压强减小，T2温度下，达到平衡时，氮气的物质的量为0.5ml、氢气的物质的量为1.5ml，氨气的物质的量为1ml，则平衡时氧气为起始压强的0.5+1.5+13+1×100%=75%，若某时刻容器内气体的压强为起始时的70%，平衡逆向进行，则此时v(正<（3）随氯离子浓度增大，HgCl42-⇌K1HgCl3-⇌K2HgCl2⇌K3HgCl+⇌K4Hg2+平衡逆向移动，所以图中能代表HgCl3-和HgCl+曲线分别是D和B，曲线A代表Hg2+、曲线C代表HgCl2，K4=cHg2+cCl-cHgCl+=10−6.78,K3=cHgCl+cCl-cHgCl2=10−6.48，则cHg2+c2Cl-cHgCl2=10−13.26，曲线A和曲线C交点cHg2+=cHgCl2，横坐标为-6.63。
（4）将苯酚氧化为CO2和H2O的原电池-电解池组合装置，由图示可知，Cr2O72−发生还原反应生成Cr(OH)3，a是正极、b是负极。B电极苯酚失电子生成二氧化碳和氢离子，电极反应式为C6H5OH-28e-+11H2O微生物6CO2+28H+。
类型四 电化学与电解质溶液
13．（23-24高三上·安徽池州·期末）硫化氢H2S既是一种剧毒且高腐蚀性气体，又是蕴含丰富氢能和硫元素的宝贵资源。
I.H2S的处理
(1)处理某种废气中含有的H2S，是将废气与空气混合通入FeCl2、CuCl2、FeCl3的混合液中，其部分转化过程如图所示。
①一般认为K>105时反应进行的较完全。已知：25℃时Ksp(CuS)=1.25×10−36，H2S的Ka1=1×10−7，Ka2=1×10−15，则25℃时过程ii中的反应 （填“能”或“不能”）进行完全。
②过程iii中发生反应的离子方程式为
Ⅱ.H2S的综合利用
(2)根据文献，将H2S和CH4的混合气体导入石英管反应器热解（一边进料，另一边出料），得到CS2和H2，反应为CH4(g)+2H2S(g)⇌CS2(g)+4H2(g)。在1275K、100kPa反应条件下，将物质的量分数之比为3:3:2的H2S、CH4、N2混合气体进行甲烷处理硫化氢反应，平衡时混合气体中CS2的分压与H2S的分压相同，H2S的平衡转化率为 （保留小数点后一位），平衡常数Kp= kPa2（以分压表示，分压=总压×物质的量分数）。
(3)通过电化学循环法可将H2S转化为H2SO4和H2，如图所示，其中氧化过程发生两步反应：H2S+H2SO4=SO2↑+S↓+2H2O、S+O2=SO2。
①电极a上发生反应的电极反应式为 ；
②理论上，1ml H2S参加反应可产生H2的物质的量为 。
(4)工业上可以通过硫化氢分解制得H2和硫蒸气。在某密闭容器中充入2ml H2S气体，发生反应：2H2S(g)⇌2H2(g)+S2(g)，H2S气体的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。
在975℃和压强为p1的条件下，其他条件不变，n点的v正与v逆中较大的是 ，图中m、n点对应温度下的平衡常数：Km （填“＞”、“＝”或“＜”）Kn。
【答案】(1)能 CuS+2Fe3+=S+2Fe2++Cu2+
(2)66.7% 1.28×104
(3)SO2−2e−+2H2O=4H++SO42− 2ml
(4)v正 Km【解析】（1）①根据图示，25℃时过程ii中的反应为Cu2+(aq)+H2S(aq)CuS(s)+2H+(aq)，K=c2H+cCu2+⋅cH2S=c2H+⋅cS2−⋅cHS−cCu2+⋅cH2S⋅cS2−⋅cHS−=Ka1×Ka2KspCuS=1×10−7×1×10−151.25×10−36=8×1013，反应能进行完全；
②过程iii为CuS与Fe3+发生氧化还原反应产生S单质及Fe2+、Cu2+，根据电子守恒、电荷守恒、原子守恒，可得反应的离子方程式为CuS+2Fe3+S+2Fe2++Cu2+；
（2）依题意，H2S、CH4、N2气体物质的量分数之比为3:3:2，
可设起始时nH2S=nCH4=3ml、nN2=2ml，CH4反应的物质的量为x ml，列三段式：
CH4(g)+2H2S(g)⇌CS2(g)+4H2(g)起始ml3300转化mlx2xx4x平衡ml3−x3−2xx4x
①平衡时H2S和CS2的分压相同，则3−2x=x，解得x=1，H2S的转化率为2×13×100%≈66.7%；
②平衡时气体的总物质的量为(2+1+1+4)ml+2ml=10ml，气体的总压为100kPa，故各气体的分压如下：pCH4=20kPa，pH2S=10kPa，pCS2=10kPa，pH2=40kPa，则Kp=p4H2⋅pCS2pCH4⋅p2H2S=404×1020×102kPa2=1.28×104kPa2；
（3）①电极a上通入SO2生成H2SO4，发生氧化反应为负极，电极反应式为SO2−2e−+2H2O4H++SO42−；
②根据氧化过程发生两步发应可知1ml H2S反应最终生成2ml SO2，2ml SO2在原电池反应中转移电子4ml，原电池正极反应为2H++2e−+I22HI，转移4ml电子生成4ml HI，分解生成2ml H2；
（4）①在975℃和p1的条件下，其他条件不变，n点H2S的转化率小于该条件下的平衡转化率，反应正向进行，v正大于v逆；
②根据图示，随温度升高，H2S的平衡转化率增大，可知正反应吸热，温度越高平衡常数越大，图中m、n点对应温度下的平衡常数：Km14．（23-24高三下·北京海淀·阶段练习）H2S是一种大气污染物。工业尾气中含有H2S，会造成严重的环境污染；未脱除H2S的煤气，运输过程中还会腐蚀管道。
(1)干法氧化铁脱硫是目前除去煤气中H2S的常用方法，其原理如图所示。
①下列说法正确的是 （填序号）。
a．单质硫为黄色固体
b．脱硫反应为3H2S+Fe2O3⋅H2O=Fe2S3⋅H2O+3H2O
c．再生过程中，硫元素被还原
d．脱硫过程中，增大反应物的接触面积可提高脱硫效率
②从安全环保的角度考虑，再生过程需控制反应温度不能过高的原因是 。
(2)电化学溶解—沉淀法是一种回收利用H2S的新方法，其工艺原理如下图所示。
已知：Zn与强酸、强碱都能反应生成H2；Zn(II)在过量的强碱溶液中以ZnOH42−形式存在。
①锌棒连接直流电源的 （填“正极”或“负极”）。
②反应器中反应的离子方程式为 。
③电解槽中，没接通电源时已经有H2产生，用化学用语解释原因： 。
(3)常用碘量法测定煤气中H2S的含量，其实验过程如下：
i．将10L煤气通入盛有100mL锌氨络合液的洗气瓶中，将其中的H2S全部转化为ZnS沉淀，过滤；
ⅱ．将带有沉淀的滤纸加入盛有15mL0.1ml/L碘标准液、200mL水和10mL盐酸的碘量瓶中，盖上瓶塞，摇动碘量瓶至瓶内滤纸摇碎，置于暗处反应10min后，用少量水冲洗瓶壁和瓶塞。（已知：ZnS+I2=ZnI2+S）
ⅲ．用0.1ml/LNa2S2O3标准液滴定，待溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉指示剂，继续滴定至终点。（已知：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI）
①滴定终点的现象是 。
②若消耗Na2S2O3标准液的体积为20mL，则煤气中H2S的含量为 mg/m3。
【答案】(1)abd 防止硫粉燃烧产生SO2，污染环境、导致爆炸
(2)正极 H2S+[Zn(OH)4]2-=ZnS↓+2H2O+2OH- Zn+2H2O+2OH-=[Zn(OH)4]2-+H2↑
(3)溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复蓝色 1700
【解析】（1）由流程可知硫化氢与Fe2O3•H2O反应生成Fe2S3•H2O，达到脱硫的目的，Fe2S3•H2O与氧气反应生成Fe2O3•H2O和S，达到再生的目的，再生时温度不能过高，避免生成二氧化硫而污染环境；
①a．硫为黄色，常温下为固体，故a正确；
b．由流程可知，脱硫反应为3H2S+Fe2O3•H2O=Fe2S3•H2O+3H2O，故b正确；
c．再生过程中，硫元素被氧化，故c错误；
d．脱硫过程中，增大反应物的接触面积，可增大反应速率，可提高脱硫效率；故d正确。
故答案为：abd；
②再生时温度不能过高，避免生成二氧化硫而污染环境，且避免爆炸；
（2）由题给信息可知Zn(Ⅱ)在过量的强碱溶液中以[Zn(OH)4]2-形式存在，由流程可知，出料液与硫化氢反应生成ZnS和NaOH，电解时，锌为阳极，被氧化，碳钢为阴极，发生还原反应生成氢气，电解液可循环使用；
①电解的目的是生成[Zn(OH)4]2-，以用于除去硫，则锌连接电源的正极；
②由上述分析可知，反应器中H2S与[Zn(OH)4]2-反应生成ZnS和NaOH，离子方程式为H2S+[Zn(OH)4]2-=ZnS↓+2H2O+2OH-；
③电解槽中，没接通电源时已经有H2产生，原因是锌与氢氧化钠溶液反应，反应的离子方程式为Zn+2H2O+2OH-=[Zn(OH)4]2-+H2↑；
（3）①溶液中存在碘，遇淀粉变蓝色，滴定终点，溶液变为无色，判断方法是溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复蓝色，故答案为：溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复蓝色；
②n(I2)=0.1ml/L×0.015L=0.0015ml，n(Na2S2O3)=0.1ml/L×0.02L=0.002ml,
由2Na2S2O3+I2═Na2S4O6+2NaI可知该反应消耗0.001mlI2，则与ZnS反应的碘的物质的量为0.0015ml-0.001ml=0.0005ml，可知n(H2S)=0.0005ml,煤气中H2S的含量为0.0005ml×34×103mg/ml10L×10-3m3/L=1700mg/m3。
15．（23-24高三上·上海金山·期中）联氨(N2H4)又称“肼”，具高吸湿性、沸点386.5K、毒性强、还原性强等特性，燃烧释放出大量的热，常用于做火箭的燃料以及分析试剂中的还原剂。
I．联氨的制备
(1)联氨可用次氯酸钠溶液氧化过量的氨气制得，写出此反应得离子方程式 ；此反应中，被氧化的元素是 。每生成1ml肼，转移的电子数为 。
Ⅱ ．联氨的结构
(2)联氨具强极性，推测下列结构最接近联氨分子真实结构的是 。
Ⅲ ．联氨的性质
(3)①一定条件下， 联氨与二氯化钴(CCl2)溶液能形成配位化合物C(N2H4)6Cl2，关于此配位化合物的下列说法中不正确的是 。
A．中心离子是C2+ B．配位数是8
C．配位原子是N原子 D．向此配合物的溶液中滴入硝酸银，会产生白色沉淀
②联氨具高吸湿性，原因是 。
③联氨水溶液与氨水类性质相似，将联氨溶于一定浓度的稀硫酸中，除形成N2H6SO4外，还可以生成的盐是 (填写化学式)。实验发现0.1ml·L－1N2H6SO4溶液显酸性，原因是 (用离子方程式表示)，溶液中各种含氮微粒存在关系c(N2H62+)+c(N2H6OH+) 0.1－c(N2H4·2H2O)(选填“>”，“<”或“=”)。
(4)1ml液态联氨在空气中完全燃烧生成氮气和水蒸气放出621.74KJ的热量，此反应的热化学方程式是 。肼有剧毒，但目前仍被普遍用作火箭的燃料，原因是 。
(5)联氨在一定条件下被亚硝酸氧化为叠氮酸(HN3)，室温下亚硝酸、叠氮酸的电离平衡常数如表所示：
室温下，则同浓度的HNO2和HN3，其pH值：HNO2 HN3(选填“>”、“<”或“=”)， N3−反应性能类似卤素离子，则难溶物AgN3的Ksp表达式为 。
(6)某研究小组研究联氨和双氧水反应，查阅相关键能数据
并已知1mlN2H4(l)→N2H4(g)与2mlH2O2(l)→H2O2(g)共吸热23.76kJ，据此估算化学反应N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g)的焓变ΔH= kJ·ml－1，反应的熵变ΔS 0(选填“>”、“<”)。研究小组利用此反应设计出如下电池，负极电极反应式：N2H4+4OH－−4e－=N2+4H2O。则正极电极反应式： 。
【答案】(1)2NH3+ClO−=N2H4+Cl−+H2O N 2NA
(2)B
(3)B N2H4与H2O可形成分子间氢键，且N2H4与H2O能发生反应生成水合肼(N2H4⋅H2O) N2H6(HSO4)2 N2H62++H2O⇌N2H6OH++H+ <
(4)N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g)ΔH=−621.74kJ·ml−1 肼热值较高，燃烧产物是N2和H2O，不污染环境
(5)< Ksp(AgN3)=c(Ag+)·c(N3−)
(6)790.24 > H2O2+2e-=2OH-
【解析】（1）过量的氨气被NaClO氧化为N2H4，NaClO被还原生成NaCl，反应的离子方程式为：2NH3+ClO−=N2H4+Cl−+H2O；此反应中，氮元素化合价升高，则被氧化的元素是N，每生成1ml肼，转移的电子数为NA×2=2NA；
（2）根据联氨分子具有很强的极性，可推测最接近联氨分子真实结构的是顺式结构，故选B；
（3）①A．该配位化合物的配离子为C(N2H4)62+，其中心离子是C2+，A正确；
B．N2H4的N原子上有孤电子对，易形成配位键，每个N2H4分子内有2个N原子，则C2+和6个N2H4分子形成配合物时，C2+的配位数为12，B错误；
C．配体是N2H4，配位原子是N原子，C正确；
D．该配位化合物的外界Cl-与Ag+反应会产生AgCl白色沉淀，则向此配合物的溶液中滴入硝酸银，会产生白色沉淀，D正确；
故选B。
②联氨具高吸湿性，原因是N2H4与H2O可形成分子间氢键，且N2H4与H2O能发生反应生成水合肼(N2H4·H2O)；
③联氨为二元弱碱，将联氨溶于一定浓度的稀硫酸中生成N2H6SO4，说明稀硫酸过量，则除形成N2H6SO4外，还可以生成的盐是N2H6(HSO4)2。实验发现0.1ml·L-1N2H6SO4溶液显酸性，原因是N2H62+水解，其水解的离子方程式为：N2H62++H2O⇌N2H6OH++H+，由N原子守恒得c(N2H62+)+c((N2H6OH+)+c(N2H5+)+c(N2H4·2H2O)=0.1ml·L−1，则c(N2H62+)+c((N2H6OH+)=0.1−c(N2H4·2H2O)−c(N2H5+)<0.1−c(N2H4·2H2O)；
（4）1ml液态联氨在空气中完全燃烧生成氮气和水蒸气放出621.74kJ的热量，此反应的热化学方程式是N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g)ΔH=−621.74kJ·ml−1。肼有剧毒，但目前仍被普遍用作火箭的燃料，原因是肼热值较高，燃烧产物是N2和H2O，不污染环境；
（5）因为Ka(HNO2)>Ka(HN3)，酸性：HNO2>HN3，室温下，则同浓度的HNO2和HN3，其pH值：HNO2（6）ΔH=(23.76+159+4×391+2×138+4×467)kJ·ml−1−(945+8×467)kJ·ml−1=−790.24kJ·ml−1，该反应气体体积增大，是熵增的过程，则反应的熵变ΔS>0。研究小组利用此反应设计出如下电池，负极电极反应式：N2H4+4OH-−4e-=N2+4H2O，则由总反应减去负极电极反应式可得其正极电极反应式为：2H2O2+4e-=4OH-，即H2O2+2e-=2OH-。
16．（23-24高三上·江苏徐州·阶段练习）氢能是一种绿色能源，也是重要的还原剂。目前有多种方法可以制氢并储氢。催化加氢反应可以用于重要化工原料的转化。
Ⅰ．电解法制氢
(1)甲醇电解可制得H2，其原理如图所示。
阳极的电极反应式为 。
Ⅱ．催化重整法制氢
(2)已知：反应1：CH3OHg=COg+2H2g ΔH1=+90．6kJ⋅ml−1
反应2：COg+H2Og=CO2g+H2g ΔH2=−41．2kJ⋅ml−1
则反应3：CH3OHg+H2Og=CO2g+3H2g ΔH3= kJ⋅ml−1
(3)以CuO−ZnO−Al2O3催化剂进行甲醇重整制氢时，固定其它条件不变，改变水、甲醇的物质的量比，甲醇平衡转化率及CO选择性的影响如图所示。
CO的选择性=n生成COn生成CO2+n生成CO×100%
当水、甲醇比大于0.8时，CO选择性下降的原因是 。
(4)铜基催化剂(CuCeO2)能高效进行甲醇重整制氢，但因原料中的杂质或发生副反应生成的物质会使催化剂失活。甲醇中混有少量的甲硫醇(CH3SH)，重整制氢时加入ZnO可有效避免铜基催化剂失活且平衡产率略有上升，其原理用化学反应方程式表示为 。
Ⅲ．催化加氢还原反应的应用
H2能将在特定条件下转化为4-乙烯基苯胺。两种不同催化剂将4-硝基苯乙烯还原加氢的过程如图所示。
(5)已知M单原子位点对4-硝基苯乙烯有较好吸附效果。
①使用双单原子催化剂可以大大提高4-乙烯基苯胺的产率，原因是 。
②请描述4-硝基苯乙烯在单原子催化剂下与H2发生反应的过程 。
【答案】(1)CH3OH-6e-+H2O=CO2↑+6H+
(2)+49.4
(3)当水、甲醇比大于0.8时，水的含量增加，促进反应2、3正向进行，二氧化碳选择性上升， CO选择性下降
(4)CH3SH+ZnO=CH3OH+ZnS
(5)由已知条件可得，M单原子位点对4-硝基苯乙烯有较好吸附效果，Ir单原子位点可对H2活化为H原子，M和Ir的协同作用能提高的选择性，减少了副反应的发生，大大提高4-乙烯基苯胺的产率 在Ir单原子位点，氢气活化为H原子，一部分H原子进攻碳碳双键，和碳碳双键发生加成反应，部分H进攻硝基，将硝基还原为氨基，最终得到37%的4-氨基苯乙烯，32%的4-氨基苯乙烷，29%的4-硝基苯乙烷
【分析】甲醇电解可制得CO2，甲醇通入这极为阳极，失去电子发生氧化反应，产生氢气这极为阴极，得到电子发生还原反应，据此回答。
【解析】（1）根据分析，阳极的电极反应式为CH3OH-6e-+H2O=CO2↑+6H+；
（2）由盖斯定律可知，反应1+2得反应3：ΔH3=ΔH1+ΔH2=+49.4kJ ⋅ ml − 1；
（3）当水、甲醇比大于0.8时，水的含量增加，促进反应2、3正向进行，二氧化碳选择性上升， CO选择性下降；
（4）甲硫醇(CH3SH)会使催化剂失活，加入ZnO可有效避免铜基催化剂失活，说明CH3SH与ZnO反应生成CH3OH和ZnS，方程式为CH3SH+ZnO=CH3OH+ZnS；
（5）①由已知条件可得，M单原子位点对4-硝基苯乙烯有较好吸附效果，Ir单原子位点可对H2活化为H原子，M和Ir的协同作用能提高的选择性，减少了副反应的发生，大大提高4-乙烯基苯胺的产率；
②在Ir单原子位点，氢气活化为H原子，一部分H原子进攻碳碳双键，和碳碳双键发生加成反应，部分H进攻硝基，将硝基还原为氨基，最终得到37%的4-氨基苯乙烯，32%的4-氨基苯乙烷，29%的4-硝基苯乙烷。
类型五 电化学与化学平衡
17．（2024·江西上饶·一模）Ⅰ、CO2的资源化可以推动经济高质量发展和生态环境质量的持续改善，回答下列问题：
(1)CO2和CH4都是主要的温室气体。发生催化重整反应CH4g+CO2g⇌2COg+2H2g ΔH
已知25℃时，相关物质的燃烧热数据如下表：
反应的ΔH= kJ⋅ml−1
(2)将原料按初始组成nCH4:nCO2=1:1充入密闭容器中，保持体系压强为100kPa发生反应。达到平衡时，CO2体积分数与温度的关系如图所示：
若A、B、C三点表示不同温度和压强下达到平衡时CO2的体积分数，则 点对应的平衡常数最小，理由是
(3)在恒温恒容装置中通入等体积CO2和CH4，发生上述反应，起始压强为p，CO2的平衡转化率为α。达平衡时，容器内总压为 。该反应的平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，用α、p表达，并化为最简式)。
(4)其他条件相同，在不同催化剂(A、B)作用下，CO的产率随反应温度的变化如图所示：
①在催化剂A、B作用下，它们正、逆反应活化能差值分别用EA、EB表示，则EA EB(填“>”“<”或“=”下同)。
②y点对应的v逆 z点对应的v正。
Ⅱ.运用电化学原理可以很好利用CO2资源。
(5)火星大气由96%的二氧化碳气体组成，火星探测器采用Li−CO2电池供电，其反应机理如下图：
写出CO2电极反应式： 。
【答案】(1)+247.3
(2)A 该反应是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大；A、B、C三点中，A点温度最低
(3)1+αp 4α4p2(1−α)2
(4)= <
(5)4Li++4e-+3CO2=2Li2CO3+C
【分析】根据各物质的燃烧热可得：
①CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)ΔH=-890.3kJ⋅ml−1，②CO(g)+12O2(g)=CO2(g)ΔH=-283.0kJ⋅ml-1，
③H2(g)+12O2(g)=H2O(l)ΔH=-285.8kJ⋅ml-1根据盖斯定律，①-2×②-2×③可得CH4-CO2催化重整反应，计算焓变值。根据图示可知：左侧Li电极为负极，Li失去电子变为Li+进入电解质中，则负极Li电极的电极反应式为：Li-e-=Li+；在CO2电极上，CO2得到电子变为C单质同时产生CO32−，CO32−与电解质中的Li+结合形成Li2CO3，则正极的电极反应式为：4Li++4e-+3CO2=2Li2CO3+C。
【解析】（1）根据各物质的燃烧热可得：①CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)ΔH=-890.3kJ⋅ml−1，②CO(g)+12O2(g)=CO2(g)ΔH=-283.0kJ⋅ml-1
③H2(g)+12O2(g)=H2O(l)ΔH=-285.8kJ⋅ml-1根据盖斯定律，①-2×②-2×③可得CH4-CO2催化重整反应的ΔH=-890.3kJ⋅ml-1-2×-283.0kJ⋅ml-1-2×-285.8kJ⋅ml-1=+247.3kJ⋅ml-1，故答案为：+247.3；
（2）该反应焓变大于0，为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大，温度越低，平衡常数越小，所以A点对应的平衡常数最小，故答案为：A；该反应是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大；A、B、C三点中，A点温度最低；
（3）在恒温恒容装置中通入等体积CO2和CH4，发生反应：CH4(g)+CO2(g)=2H2(g)+2CO(g) △H=+247.3 kJ/ml，起始压强为p，假设反应开始时CO2和CH4的物质的量分别是1 ml，CO2的平衡转化率为α，则根据物质反应转化关系可知反应产生达平衡时，H2、CO的物质的量分别是2α ml，CO2和CH4的物质的量分别是(1-α) ml，此时容器中气体的总物质的量为n(总)平衡=1-αml+1-αml+2α ml+2α ml=2+2αml，在恒温恒容条件下气体的物质的量与压强呈正比，则2+2α2=p(平)p，解得p(平)=1+αp，即平衡时容器内总压为(1+α)p；平衡时各种气体所占的平衡分压分别是：p(CH4)=p(CO2)=(1-α)（2+2α）×(1+α)p=(1-α)p2 ；p(H2)=p(CO)=2α（2+2α）×(1+α)p= αp，则该反应的平衡常数Kp=p2(H2)p2(CO)p(CH4)p(CO2)=(αp)2×(αp)2(1−α)p2×(1−α)p2=4α4p2(1−α)2，故答案为：1+αp；4α4p2(1−α)2；
（4）①不同的催化剂，改变的只是反应的活化能。对于同一反应而言，正、逆反应活化能的差值即为该反应的反应热，而催化剂只改变反应的活化能，不能改变反应的反应热，所以正、逆反应活化能的差值相等，即EA=EB。
②由图可知，z点的温度高于y点，温度越高，反应速率越快，所以y点对应的v逆（5）根据图示可知：左侧Li电极为负极，Li失去电子变为Li+进入电解质中，则负极Li电极的电极反应式为：Li-e-=Li+；在CO2电极上，CO2得到电子变为C单质同时产生CO32−，CO32−与电解质中的Li+结合形成Li2CO3，则正极的电极反应式为：4Li++4e-+3CO2=2Li2CO3+C， 故答案为：4Li++4e-+3CO2=2Li2CO3+C。
18．（23-24高三下·贵州黔东南·开学考试）2023年7月全球首枚液氧甲烷火箭——朱雀二号在酒泉卫星发射中心发射成功。根据所学知识，回答下列问题：
Ⅰ．通过CO2加氢制CH4回收利用CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一，某催化剂作用下的CO2加氢制CH4的反应历程如图所示(吸附在催化剂表面的物种用*标注)。
主要涉及如下反应：
主反应：CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g) ΔH1
副反应：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41.2kJ⋅ml−1已知：H2g、CH4g的燃烧热分别为−285.8kJ⋅ml−1、−890.3kJ⋅ml−1。
(1)H2Og=H2Ol ΔH=−44kJ⋅ml−1。则ΔH1= kJ⋅ml−1，若主反应的正反应的活化能为3350kJ⋅ml−1，则主反应的逆反应的活化能为 kJ⋅ml−1。
(2)T∘C时，向1L恒容密闭容器中充入4mlCO2和12mlH2，发生反应，初始压强为p：
①能说明主反应达到平衡状态的是 (填标号)。
A．vCO2=vCH4
B．容器内压强不再变化
C．气体平均相对分子质量不再变化
D．气体密度不再变化
E．CH4的体积分数不再变化
②20min时，主、副反应都已达到平衡状态，此时测得cH2O=5ml⋅L−1，体系压强为34p，则0∼20min内，vCH4= ml⋅L−1⋅min−1，平衡时CH4选择性= (保留3位有效数字，CH4选择性=CH4平衡浓度CO2转化浓度×100%)，该温度下，主反应的平衡常数Kp= (列出计算式即可)。
(3)某科研小组用甲烷燃料电池(电解质溶液为KOH溶液)提供能量制备CH2PO22，并获得副产品NaOH，其工作原理如下图所示(已知：电解装置的电极材料分别为金属钴和不锈钢，H3PO2是一元弱酸)。
①膜b为 (填“阳”或“阴”)离子交换膜。
②电解过程中，原料室溶液的pH (填“增大”“减小”或“不变”)。
③燃料电池m极的电极反应为 。
【答案】(1)−164.9kJ⋅ml−1 3514.9kJ⋅ml−1
(2)BCE 0.1 66.7% p8×(5p16)2(3p16)4×p16
(3)阴 减小 O2+4e-+2H2O=4OH-
【解析】（1）氢气燃烧热的热化学方程式为反应③，热化学方程式为H2(g)+12O2(g)=H2O(l) ΔH3=−285.8kJ⋅ml−1，甲烷燃烧热的热化学方程式为反应④，热化学方程式为CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) ΔH4=−890.3kJ⋅ml−1；－H2Og=H2Ol为反应⑤，则反应①=4×③-④-2×⑤，则ΔH1=4ΔH3−ΔH4−2ΔH5=4×(−285.8kJ⋅ml−1)−(−890.3kJ⋅ml−1) −2×(−44kJ⋅ml−1)=−164.9kJ⋅ml−1 ；
ΔH1=正反应活化能－逆反应活化能=3350kJ⋅ml−1－逆反应活化能= −164.9kJ⋅ml−1，则逆反应活化能为3514.9kJ⋅ml−1；
（2）①A．反应速率之比等于化学计量数之比，无法证明达到平衡状态，A不符合题意；
B．反应前后气体的物质的量发生改变，则压强发生改变，压强不变时达到平衡，C符合题意；
C．反应前后气体的质量不变，物质的量发生改变，混合气体的平均相对分子质量不再变化，说明达到平衡，C项符合题意；
D．反应前后气体质量不变，容器体积不变，则混合气体的密度不变，不能证明达到平衡状态，D不符合题意；
E．CH4的体积分数是一个变量，不变时能证明达到平衡状态，E符合题意；
故选BCE；
②设主要反应消耗CO2的物质的量为aml，消耗H2物质的量为4aml，生成CH4的物质的量为aml，生成水蒸气物质的量为2aml，根据题意，达到平衡时生成水蒸气总物质的量为1L×5ml·L-l =5ml，副反应中生成水蒸气的物质的量为(5-2a)ml，n(CO)=(5-2a)ml，消耗CO2和H2的物质的量均为(5-2a)ml，相同条件下，气体压强之比等于物质的量之比，即有164−a−(5−2a)+12−4a−(5−2a)+a+5−2a+5=p34p，解得a=2，v(CH4)=2ml1L20min ＝0.1ml·L-l·min-1；根据选择性的定义，平衡时CH4选择性=2ml1L3ml1L×100%=66.7%；
根据a值可知，主反应达到平衡时，n(CO2)=4-a-(5-2a)=4-2-(5-2×2)ml=1ml ，n(H2)=12-4a-(5-2a)=12-2×4-(5-2×2)ml=3ml，n(CH4)=2ml，n(H2O)=5ml
根据恒温恒容条件下，物质的量之比=压强之比，n平n起=34pp，则达到平衡状态时，气体总物质的量为12ml，气体分压p(CO2)=112×34p=p16、p(H2)= 312×34p=3p16、p(CH4)= 212×34p=p8、p(H2O) =512×34p=5p16，该温度下，主反应的平衡常数Kp= p(CH4)×p2(H2O)p4(H2)×p(CO2)=p8×(5p16)2(3p16)4×p16；
（3）①根据图示可知，左侧为阳极室则M为阳极，阳极上C失电子生成C2+，C2+向阴极移动，故通过阳离子交换膜进入产品室，但是不能通过膜b，因此膜b为阴离子交换膜；
②H2PO2−水解使溶液呈碱性，电解过程中H2PO2−通过膜b进入产品室，导致原料室内H2PO2−浓度减小，则溶液中因H2PO2−水解生成的氢氧根离子浓度减小，溶液pH减小；
③m为燃料电池的正极，故电极反应式为O2+4e-+2H2O=4OH-。
19．（23-24高三下·江苏镇江·阶段练习）氢气的制取、CO2的减排和CO2资源利用是当前研究的热点。
(1)H2S热解制氢的反应原理为：2H2Ss⇌2H2g+S2g、CH4g+S2g⇌CS2g+2H2g。常压下，按nH2S:nCH4=1:2投料，并用N2稀释，将混合气以一定流速通过石英管反应器，测得不同温度下H2和CS2体积分数如下：
在950-1150°C范围内(保持其他条件不变)，S2g的体积分数随温度升高的变化是 (填“先升高后降低”、“先降低后升高”或“不变”)，其原因是 。
(2)水煤气变换制氢反应COg+H2Og⇌CO2g+H2g是放热的可逆反应，需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示)，保证反应在最适宜温度附近进行。在催化剂活性温度范围内，图2中b−c段对应降温操作的过程，实现该过程的一种操作方法是 。若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，在图3中作出平衡转化率随温度变化的曲线 。
(3)LiCO2电池是固定CO2的路径之一、LiCO2电池以单质Li为负极，电池反应的产物为Li2CO3和单质碳，研究表明，该电池中CO2通过4步形成Li2CO3；
I．2CO2+2e−=C2O42−
II．C2O42−=CO2+CO22−
III．_______
N．CO32−+2Li+=Li2CO3
则步骤III反应式为 。
(4)铜基催化剂Cu−M(M为ZnO、ZnO/Al2O3、ZnOZrO2等)是CO2加氢制甲醇常用的催化剂，部分合成路线如图-4所示。
其中催化剂上有两个活动点位(Cu0位点、氧化物载体位点)，CO2分别在中碱位(α)、强碱位(β)吸附发生反应。
①请写出中碱位(α)上发生反应的总化学方程式 。
②上述CO2加氢制甲醇的过程可简单描述为 。
【答案】(1)先升高后降低 950℃～1100℃之间，以反应Ⅰ为主，随温度升高，反应Ⅰ速率增大的幅度大于反应Ⅱ，S2(g)的体积分数增大；在1100～1150℃之间，反应Ⅱ速率增大的幅度大于反应Ⅰ，S2(g)的体积分数减小
(2)按原水碳比通入冷的原料气或通过热交换器换热
(3)CO2+2CO22-=2CO32-+C
(4)CO2+H2⇌催化剂CO+H2O CO2和H2在强碱位(β)吸附发生反应生成甲醇和水：CO2+3H2⇌催化剂CH3OH+H2O
【解析】（1）根据反应原理：2H2Ss⇌2H2g+S2g(设为反应Ⅰ)、CH4g+S2g⇌CS2g+2H2g(设为反应Ⅱ)，由表格数据可知，H2和CS2体积分数都在升高，则S2g的体积分数随温度升高的变化是先升高后降低，原因是在950℃～1100℃之间，以反应Ⅰ为主，随温度升高，反应Ⅰ速率增大的幅度大于反应Ⅱ，S2(g)的体积分数增大；在1100～1150℃之间，反应Ⅱ速率增大的幅度大于反应Ⅰ，S2(g)的体积分数减小；
（2）按原水碳比通入冷的原料气，降低温度，化学反应速率稍减小，CO的转化率稍减小，与图象符合；或者通过热交换器换热，降低温度，但不改变投料比，反应速率稍减小，CO的转化率稍降低，也与图象符合；
若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，CO的平衡转化率增大，大于原来的平衡转化率，所以其图象为；
（3）活泼金属Li失电子，发生氧化反应，故Li为负极，二氧化碳在正极发生还原反应，电池总反应式为3CO2+4Li=2LiCO3+C，依据Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ，可得骤Ⅲ的离子方程式为CO2+2CO22-=2CO32-+C；
（4）①由图中可以看出，碱位(α)参与反应的为CO2和H2，生成的产物为H2O和CO，故碱位(α)上发生反应的总化学方程式为CO2+H2⇌催化剂CO+H2O；
②由图可知，上述CO2加氢制甲醇的过程可简单描述为CO2和H2在强碱位(β)吸附发生反应生成甲醇和水：CO2+3H2⇌催化剂CH3OH+H2O。离子种类
H+
SO42−
Cl−
CH3COO−
K+
Na+
摩尔电导率/(10−4S⋅m2⋅ml−1)
349.82
79.80
76.34
50.18
73.52
50.11
A． 反式结构
B． 顺式结构
酸名
亚硝酸(HNO2)
叠氮酸(HN3)
电离平衡常数
5.1 x 10－4
1.8 x 10－5
化学键
N－H
O－H
O－O
N－N
N≡N
键能(kJ·ml－1)
391
467
138
159
945
物质
H2g
COg
CH4g
燃烧热ΔHkJml
−285.8
−283.0
−890.3
温度/℃
950
1000
1050
1100
1150
H2体积分数
0.5
1.5
3.6
5.5
8.5
CS2体积分数
0.0
0.0
0.1
0.4
1.8
第一，用什么资料，怎样使用资料；第二，在那些核心考点上有所突破，准备采取什么样的措施；第三，用时多长，怎样合理分配。
二、怎样查漏。
第一，教师根据一轮复习的基本情况做出预判；第二，通过检测的方式了解学情。
三、怎样补缺。
1、指导学生针对核心考点构建本专题的知识网络;
2、针对学生在检测或考试当中出现的问题，教师要做好系统性讲评;
3、教育学生在对待错题上一定要做到:错题重做，区别对待，就地正法。
4、抓好“四练”。练基本考点，练解题技巧，练解题速度，练答题规范。
大题04 化学反应原理综合题
类型一 热化学与电化学
1．（2024·吉林延边·一模）利用CO2催化加氢制二甲醚，可以实现CO2的再利用，涉及以下主要反应：
I．CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH1
Ⅱ．2CO2(g)+6H2(g)⇌CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH2
相关物质及能量变化的示意图如图1所示。
回答下列问题：
(1)反应Ⅱ的ΔH2= kJ⋅ml−1，该反应在 (填“高温”、“低温”或“任何温度”)下能自发进行。
(2)恒压条件下，CO2、H2起始量相等时，CO2的平衡转化率和CH3OCH3的选择性随温度变化如图2所示。已知：CH3OCH3的选择性=2nCH3OCH3生成nCO2消耗×100%
①300°C时，通入CO2、H2各2ml，平衡时CH3OCH3的选择性、CO2的平衡转化率都为30%，平衡时生成CH3OCH3的物质的量为 ml，此温度下反应I的平衡常数KP= (保留2位有效数字。用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。
②300°C∼360°C区间，CO2平衡转化率随温度变化的曲线如图2所示，分析曲线变化的原因： 。
(3)如图所示是绿色电源“二甲醚(CH3OCH3)燃料电池”的工作原理示意图(a、b均为多孔性Pt电极)。负极是 (填写“a”或“b”)，该电极的电极反应式是 ，若有8ml氢离子通过质子交换膜，则b电极在标准状况下吸收 L氧气。
【答案】(1)-123.1 低温
(2)0.09 0.20 反应I为吸热反应，二氧化碳的平衡转化率随温度升高而增大，反应Ⅱ为放热反应，二氧化碳的平衡转化率随温度升高而减小，300℃~360℃区间，反应I的趋势大于反应Ⅱ
(3)a CH3OCH3−12e−+3H2O=2CO2+12H+ 44.8
【解析】（1）根据图示，2CO2(g)+6H2(g)⇌CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH2=(-99.2kJ⋅ml−1-23.9kJ⋅ml−1)=-123.1kJ⋅ml−1；该反应ΔH2<0、△S<0，在低温下能自发进行。
（2）①300°C时，通入CO2、H2各2ml，平衡时CH3OCH3的选择性、CO2的平衡转化率都为30%，平衡时生成CH3OCH3的物质的量为2ml×30%×30%2=0.09ml；设容器内压强为p，参加反应I的CO2的物质的量为2ml×30%×1−30%=0.42ml，反应生成CO的物质的量为0.42ml，反应生成水的物质的量为0.42ml+0.009ml×3=0.69ml，根据氢元素守恒，参加反应的氢气的物质的量为0.42ml+0.009ml×6=0.96ml，平衡时容器中氢气的物质的量为2ml-0.96ml=1.04ml，此温度下反应I的平衡常数KP= p××p×××p×。
②反应I为吸热反应，二氧化碳的平衡转化率随温度升高而增大，反应Ⅱ为放热反应，二氧化碳的平衡转化率随温度升高而减小，300℃~360℃区间，反应I的趋势大于反应Ⅱ。
（3）根据图示，a极二甲醚失电子发生氧化反应生成二氧化碳，则负极是a，该电极的电极反应式是CH3OCH3−12e−+3H2O=2CO2+12H+，若有8ml氢离子通过质子交换膜，说明电路中转移8ml电子，b电极发生反应O2+4e-+4H++2H2O，则b电极消耗2ml氧气，在标准状况下吸收44.8L氧气。
2．（23-24高三下·上海·阶段练习）I．中国科学家首次实现了二氧化碳到淀粉的全合成，相关成果由国际知名学术期刊《科学》在线发表。CO2的捕集、利用与封存是科学家研究的重要课题，利用CH4与CO2制备“合成气”CO、H2，合成气可直接制备甲醇，反应原理为：CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ΔH=-99 kJ·ml-1。
(1)若要该反应自发进行， (填“高温”、“低温”或“任何温度”)更有利。
(2)在恒温、恒容的密闭容器中，对于合成气合成甲醇的反应，下列说法中能说明该反应达到化学平衡状态的是___________。
A．混合气体中碳元素的质量分数不再改变B．混合气体的密度不再变化
C．CO的百分含量不再变化D．2v(H2)正=v(CO)逆
(3)把CO2 转化为HCOOH 是降碳并生产化工原料的常用方法，有关反应如下：
①CO(g)+H2O(g)⇌HCOOH(g) ΔH1=-72.6 kJ·ml-1
②2CO(g)+O2(g)⇌2CO2(g) ΔH2=-566 kJ·ml-1
③O2(g)+2H2(g)⇌2H2O(g) ΔH3=-483.6 kJ·ml-1
则CO2(g)与 H2(g)合成 HCOOH(g)反应的热化学方程式： 。
(4)还可利用电化学方法可以将CO2有效地转化为HCOO-，后续经酸化转化为HCOOH，原理示意图如图所示，下列说法错误的是___________。
A．电解池的阴极电极反应式为2CO2+2e-+H2O=HCOO-+HCO3−
B．b为电源正极
C．电解一段时间后，阳极区的KHCO3 溶液浓度降低
D．若以氢氧碱性燃料电池作直流电源，那么负极的电极反应式为H2-2e-+2OH-=2H2O
Ⅱ．我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了NO-CO的反应历程。在催化剂作用下， 此反应为2CO(g)+2NO(g)⇌2CO2(g)+N2(g) ΔH<0可有效降低汽车尾气污染物排放。
(5)探究温度、压强(2MPa，5MPa)对反应的影响，如图所示，表示2MPa 的是___________。
(6)一定温度下，向容积1L的恒容密闭容器按体积比3：2的比例充入CO和NO，当反应达到平衡时NO的体积分数为13，此温度下该反应的平衡常数K= = 。(第一空写表达式，第二空保留三位有效数字)
(7)使用相同催化剂，测得相同时间内 NO 的转化率随温度的变化曲线如图，解释 NO 的转化率在 100~900℃范围内随温度升高先上升后下降，且下降由缓到急的主要原因是 ； 。
【答案】(1)低温
(2)C
(3)CO2(g)+H2(g)⇌HCOOH(g) ΔH= -31.4 kJ·ml-1
(4)B
(5)A
(6)cN2c2CO2c2COc2NO 1.85×10-3
(7)400℃～700℃随温度升高，平衡向逆向移动，转化率逐渐减小 700℃以后，催化剂失去活性，反应速率急剧下降导致转化率迅速变小
【解析】（1）已知CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ΔH=-99 kJ·ml-1，即该反应的△H＜0，反应前后气体体积减小，熵变△S＜0，满足△H-T△S＜0，应在低温下能自发进行，故答案为：低温。
（2）A．由元素守恒可知，该反应过程中混合气体中碳元素的质量分数是定值，当混合气体中碳元素的质量分数不再改变时，不能说明反应达到平衡，故A不选；
B．反应前后混合气体的质量和容器容积均是不变的，混合气体的密度一直不变，混合气体的密度不再变化时，不能说明反应达到平衡，故B不选；
C．CO的百分含量不再变化，即浓度不再发生变化，达平衡状态，故C选；
D．2v(H2)正=v(CO)逆时，不满足反应速率之比是化学计量数之比，所以没有达到平衡状态，故D不选；
答案选C。
（3）则根据盖斯定律可知①+12×③-12×②即得到反应：CO2(g)+H2(g)⇌HCOOH(g) ΔH=ΔH1+2ΔH3-2ΔH2=-72.6 kJ·ml-1-12×483.6 kJ·ml-1+12×566 kJ·ml-1=-31.4 kJ·ml-1。
（4）A．CO2在阴极得到电子生成HCOO-，根据得失电子守恒和电荷守恒配平电极方程式为：2CO2+2e-+H2O=HCOO-+HCO3−，故A正确；
B．CO2在阴极得到电子生成HCOO-，Sn电极为阴极，b为电源负极，故B错误；
C．H2O在阳极失去电子生成O2，电极方程式为：2H2O-4e-=O2↑+4H+，生成的H+会和HCOO-反应，阳极区的KHCO3 溶液浓度降低，故C正确；
D．若以氢氧碱性燃料电池作直流电源，H2负极失去电子生成H2O，电极反应式为H2-2e-+2OH-=2H2O，故D正确；
故选B。
（5）可逆反应2CO(g)+2NO(g)⇌2CO2(g)+N2(g) ΔH<0，是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，NO的转化率减小，减小压强，平衡逆向移动，NO的转化率减小，根据图示可知，表示2MPa的是反应a。
（6）根据已知条件列出“三段式”
2COg+2NOg⇌2CO2g+N2g起始ml/L3转化ml/L2x平衡ml/L3-2x202x2x2-2x2x0xx
当反应达到平衡时NO的体积分数为13= 2-2x5-x，x=0.2ml，此温度下该反应的平衡常数K= cN2c2CO2c2COc2NO=0.2××2.62=1.85×10-3。
（7）如图，400℃时，达到平衡状态，NO转化率达到最大，400℃～700℃随温度升高，平衡向逆向移动，转化率逐渐减小；700℃以后，催化剂失去活性，反应速率急剧下降导致转化率迅速变小。
3．（23-24高三下·上海·开学考试）Ⅰ.烟气脱硝是指通过一系列化学反应将烟气中的NO、NO2等氮的氧化物转化为无污染的含氮物质的过程。
(1)已知NO2为角形分子。下列关于NO、NO2说法正确的是___________。
A．均属于酸性氧化物B．均属于离子化合物
C．均属于极性分子D．均属于电解质
(2)比较N与O的电负性大小，并说明理由 。
Ⅱ.臭氧—氨水法是一种高效的工业脱硝技术，主要流程图如下所示：
已知：O3+NO=NO2+O2；O3+2NO2=N2O5+O2
(3)静电除尘的原理是含尘气体经高压静电场使尘粒带电荷后，尘粒向带相反电荷的电极定向移动，从而达到除尘目的。静电除尘类似于胶体的 。
(4)X溶液中含有一种铵盐，它由氨水与N2O5反应生成，写出反应的离子方程式 。
(5)O3NO摩尔比对NO脱除率以及NO2转化率的影响如下图所示。分析最佳摩尔比并说明理由 。
Ⅲ.下图装置能有效去除烟气中的NO2，已知该电池反应为：6NO2+8NH3=7N2+12H2O。
(6)A电极通过导线 (选填“流出”或“流入”)电子。B电极的电极反应式 。
Ⅳ.利用催化剂ZAg对NO催化转化的反应过程与能量变化如下图所示。
(7)下列说法正确的是___________。
A．高温下有利于NO的转化B．由a释放N2O的反应速率最慢
C．a到b、d到e，都会形成非极性键D．过渡态2比过渡态1稳定
(8)写出总反应的热化学方程式 。并判断在上述实验条件时该反应是否会自发地进行 。
【答案】(1)C
(2)N的电负性小于O，由于N原子的半径大于O，所以N原子吸引电子的能力小于O，即N电负性小于O(合理即可)
(3)电泳
(4)2NH3⋅H2O+N2O5=2NH4++2NO3−+H2O
(5)最佳摩尔比为1.1，此时NO的脱除率最大，且NO2的转化率最高 (合理即可)
(6)流出 2NO2+8e−+4H2O=8OH−+N2
(7)BC
(8) 2NOgZAgN2g+O2g ΔH=−182.8kJ⋅ml−1 由于反应前后气体分子数不变，ΔS很小(几乎为0)，而反应的ΔH小于0，所以ΔH−TΔS小于0，因此反应可以自发进行(合理即可)
【解析】（1）A．NO不和H2O、NaOH反应，NO2和水发生氧化还原反应，二者都不是酸性氧化物，故A错误；
B．NO、NO2都属于共价化合物，故B错误；
C．NO为直线形分子，NO2为角形分子，二者正负电中心不重合，都是极性分子，故C正确；
D．NO、NO2都属于非电解质，故D错误；
故选C。
（2）N的电负性小于O，由于N原子的半径大于O，所以N原子吸引电子的能力小于O，即N电负性小于O。
（3）静电除尘的原理是含尘气体经高压静电场使尘粒带电荷后，尘粒向带相反电荷的电极定向移动，从而达到除尘目的，类似于胶体的电泳。
（4）N2O5和水反应生成HNO3，氨水与N2O5反应生成硝酸铵，离子方程式为：2NH3⋅H2O+N2O5=2NH4++2NO3−+H2O。
（5）由图像可知，最佳摩尔比为1.1，此时NO的脱除率最大，且NO2的转化率最高。
（6）根据反应6NO2+8NH3=7N2+12H2O可知NH3失去电子作负极，NO2得到电子作正极生成N2，电极A为负极，电极B为正极，A电极通过导线流出电子，B电极的电极反应式2NO2+8e−+4H2O=8OH−+N2。
（7）A．由图可知，总反应为放热反应，低温下有利于NO的转化，故A错误；
B．由a释放N2O的反应活化能最高，反应速率最慢，故B正确；
C．由图可知，a到b、d到e会形成非极性键N-N、O-O，故C正确；
D．过渡态2的能量比过渡态1高，则过渡态1更加稳定，故D错误；
故选BC。
（8）由图可知，总反应的热化学方程式为：2NOgZAgN2g+O2g ΔH=−182.8kJ⋅ml−1，由于反应前后气体分子数不变，ΔS很小(几乎为0)，而反应的ΔH小于0，所以ΔH−TΔS小于0，因此反应可以自发进行。
4．（23-24高三下·重庆·阶段练习）研究CO2的资源综合利用，对实现“碳达峰”和“碳中和”有重要意义。
(1)在CO2加氢合成CH3OH体系中，同时发生以下反应：
反应I．CO2(g)+3H2(g)⇌H2O(g)+CH3OH(g) ΔH1=−49kJ⋅ml−1
反应Ⅱ．CO2(g)+H2(g)⇌H2O(g)+CO(g) ΔH2=+41kJ⋅ml−1
反应Ⅲ．CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ΔH3
①反应Ⅲ的ΔH3= 。
②CO2与H2在TiO2Cu催化剂表面生成CH3OH和H2O的部分反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。
反应历程中反应速率最快一步的能垒(活化能)的Ex0为0.61eV。写出该历程的化学方程式： 。
(2)向体积为1L的密闭容器中，投入1mlCO2和3mlH2，平衡时CO或CH3OH在含碳产物中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图：
已知反应Ⅱ的反应速率v正=k正cCO2⋅cH2，v逆=k逆cCO⋅cH2O，k正、k逆为速率常数，c为物质的量浓度。
①在p点时，若反应Ⅱ的k逆=10L/ml⋅s，此时该反应的v正= mlL⋅s。
②p点时体系总压强为p0，反应Ⅱ的Kp= (保留2位有效数字)。
③由实验测得，随着温度逐渐升高，混合气体的平均相对分子质量几乎又变回起始的状态，原因是 。
(3)可通过电解法用CO2制备CH3OCH3(1)，电解装置如图所示。当玻碳电极收集到标况下44.8L气体时，阴极区的质量变化为 g(保留小数点后1位)。
(4)化学式为Ni(CN)xNH3y⋅zC6H6的笼形包合物四方晶胞部分结构如图所示(H原子未画出)。晶胞参数为a=b≠c，α=β=γ=90°。x:y= ；当z=0.5时，1ml晶胞可以俘获 ml苯分子。
【答案】(1)-90kJ/ml HO∗+CO+H∗=CO+H2O∗
(2)0.08 4.0×10−3 反应I、Ⅱ为放热反应，反应I为吸热反应，高温时主要发生反应I，反应I反应前后气体分子数相等，所以气体年均相对分子质量基本不变
(3)66.7
(4)2：3 4
【解析】（1）①由盖斯定律可知，反应Ⅰ-反应Ⅱ可得Ⅲ，ΔH3=ΔH1-ΔH2=−49kJ⋅ml−1-41kJ⋅ml−1=-90kJ/ml；
②由图可知，反应历程中反应速率最快一步的能垒（活化能）最小为0.61eV，该历程的化学方程式为：HO∗+CO+H∗=CO+H2O∗。
（2）①p点二氧化碳的转化率为20%，则二氧化碳变化物质的量为0.2ml，CO和CH3OH的总物质的量为0.2ml；此时CO的体积分数为20%，则和的物质的量分别为0.04ml、0.16ml；在1L容器中有：
CO2(g)+3H2(g)⇌H2O(g)+CH3OH(g)起始ml1转化mlx平衡ml1-x33x3-3x0xx0xx
CO2(g)+H2(g)⇌H2O(g)+CO(g)起始ml1-x转化mly平衡ml1-x-y3-3xy3-3x-yxyx+y0yy
则x+z=0.16、y-z=0.04，有x+y=0.2，则3-3x-y-2z=3-(x+y)-2(x+z)=3-0.2-2×0.16=2.48，1-x-y=1-(x+y)=0.8，则n(CO2)=(1-x-y)ml=0.8ml、n(H2)=( 3-3x-y-2z)ml=2.48ml、n(H2O)=(x+y)ml=0.2ml、n(CO)=0.04ml，p点为平衡点则v正=v逆=k正cCO2⋅cH2=k逆cCO⋅cH2O=10×0.041×0.21ml/L⋅s=0.08ml/L⋅s；
②p点时体系总压强为p0，反应Ⅱ的Kp=0.04n总p0×0.2n总p00.8n总p0×2.48n总p0=4.0×10-3；
③由实验测得，随着温度逐渐升高，混合气体的平均相对分子质量几乎又变回起始的状态，原因是：反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应，反应Ⅱ为吸热反应，高温时主要发生反应Ⅱ，反应Ⅱ反应前后气体分子数相等，所以气体平均相对分子质量基本不变。
（3）玻碳电极产生氧气，发生氧化反应，为阳极，则铂电极为阴极，故电极反应式为2CO2+12e-+12H+=CH3OCH3+3H2O，当玻碳电极收集到标况下44.8L气体即2ml氧气时，电路中转移8ml电子，阴极区吸收43 ml二氧化碳，且将会有8ml氢离子移向阴极，故增重43ml×44g/ml+8× lg/ml≈66.7g。
（4）由晶胞结构可知，C原子的个数为8×14=2，N原子的个数为8×18+8×14=3，则x：y=2：3，当z=0.5时，1个Ni原子对应0.5个苯分子，而晶胞中含有8个Ni原子，则1ml晶胞可以俘获8×0.5ml=4ml苯分子。
类型二 热化学与化学平衡
5．（23-24高三下·天津宁河·开学考试）“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一。
Ⅰ.CH4还原CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：
CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247kJ⋅ml−1
CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41kJ⋅ml−1请回答：
(1)有利于提高CO2平衡转化率的条件是________。
A．低温低压B．低温高压C．高温低压D．高温高压
(2)反应CH4(g)+3CO2(g)⇌4CO(g)+2H2O(g)的ΔH= kJ⋅ml−1。
(3)恒压、750℃时，CH4和CO2按物质的量之比1：3投料，反应经如下流程(主要产物已标出)可实现CO2高效转化。
下列说法正确的是________。
A．Fe3O4可循环利用，CaO不可循环利用
B．过程ⅱ，CaO吸收CO2可促使Fe3O4氧化CO的平衡正移
C．过程ⅱ产生的H2O最终未被CaO吸收，在过程ⅲ被排出
D．相比于反应CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247kJ⋅ml-1，该流程的总反应还原1ml CO2需吸收的能量更多
Ⅱ.二氧化碳加氢制甲醇是研究的另一热点，其总反应可表示为：
反应1：CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)，该反应一般认为通过如下步骤来实现：
反应2：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41kJ⋅ml-1
反应3：CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ΔH2=-90kJ⋅ml-1
(4)反应2的ΔS________。
A．大于0B．小于0C．等于0D．无法判断
(5)若反应2为慢反应，请在如图中画出上述两步反应能量变化的示意图 。
(6)不同压强下按照nCO2:nH2=1:3投料，实验测定CO2的平衡转化率随温度的变化关系如图所示。T1温度时，三条曲线几乎交于一点的原因是 。
(7)写出甲醇燃料电池碱性条件下的负极反应式 。
【答案】(1)C
(2)+329
(3)BC
(4)A
(5)
(6)应Ⅲ为吸热反应，温度较高时，主要发生反应Ⅲ，且反应Ⅲ反应前后气体分子数相等，故CO2的平衡转化率几乎不再受压强影响
(7)2CH3OH-12e-+16OH-=2CO32−+12H2O
【解析】（1）反应Ⅰ为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积不变的吸热反应，△H>0，升高温度，平衡右移，CH4平衡转化率增大；降低压强，平衡右移，CH4平衡转化率增大，故有利于提高CO2平衡转化率的条件是高温低压；答案选C。
（2）已知：Ⅰ：CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247kJ⋅ml−1；Ⅱ：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41kJ⋅ml−1；根据盖斯定律，由Ⅰ+Ⅱ×2得反应CH4(g)+3CO2(g)⇌4CO(g)+2H2O(g) △H1+2△H2=+329kJ⋅ml−1。
（3）①A．根据流程可知，Fe3O4转化为Fe，Fe又转化为Fe3O4，Fe3O4可循环利用；CaCO3受热分解生成CaO和CO2, CaO又与CO2反应生成CaCO3，也可循环利用，选项A错误；
B．过程ⅱ，CaO吸收CO2使CO2浓度降低，促进Fe3O4氧化CO的平衡正移，选项B正确；
C．过程ⅱCaO吸收CO2而产生的H2O最终未被CaO吸收，在过程ⅲ被排出，选项C正确；
D．焓变只与起始物质的量有关，与过程无关，故相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原1mlCO2需吸收的能量一样多，选项D错误；
答案选BC。
（4）反应CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g)的ΔH1=+41kJ⋅ml-1>0，该反应能发生，说明ΔH-TΔS<0，则ΔS>0，故选A。
（5）若反应2为慢反应，反应2的活化能小于反应3，且反应1为吸热反应，反应3是放热反应，总反应为放热反应，画出上述两步反应能量变化的示意图。
（6）应Ⅲ为吸热反应，温度较高时，主要发生反应Ⅲ，且反应Ⅲ反应前后气体分子数相等，故CO2的平衡转化率几乎不再受压强影响。
（7）甲醇燃料碱性电池中，负极甲醇失去电子生成CO32−，根据得失电子守恒和电荷守恒配平电极方程式为：2CH3OH-12e-+16OH-=2CO32−+12H2O。
6．（2024·山东·一模）一种利用太阳能催化甲烷、水蒸气重整制氢反应原理及各步反应以气体分压表示的平衡常数与温度T变化关系如图所示。
回答下列问题：
(1)若第Ⅰ步反应生成1mlH2，吸收QkJ热量，第Ⅰ步的热化学方程式为 。
(2)甲烷水蒸气重整制氢反应：CH4g+H2Og⇌COg+3H2g,ΔH (填“>”“<”或“=”)0。
(3)已知上述制氢过程中存在副反应：COg+H2Og⇌CO2g+H2g。压强为100kPa时，将nH2O:nCH4=3:1的混合气体投入温度为T℃的恒温恒容的密闭容器中，发生甲烷水蒸气重整反应和上述副反应，达平衡时容器内的压强为140kPa,CO2分压为10kPa，则H2O的平衡转化率为 ，此时温度T (填“>”“<”或“=”)1000。
(4)在一定条件下，密闭容器中加入一定量的CO、H2O和催化剂发生反应：COg+H2Og⇌CO2g+H2g。v正=k正pCO⋅pH2O，v逆=k逆pCO2⋅pH2，其中v正、v逆为正、逆反应速率，k正、k逆分别为速率常数，p为气体的分压。已知降低温度时，k正−k逆增大。调整CO和H2O初始投料比，测得CO的平衡转化率如图。A、B、C、D四点中温度由高到低的顺序是 ，在C点所示投料比下，当CO转化率达到40%时，v正v逆 。
【答案】(1)CH4(g)+NiFe2O4(s)=CO(g)+2H2(g)+2FeO(s)+NiO(s) △H=+2QkJ/ml
(2)>
(3)40% >
(4)B >A >C> D 272
【解析】（1）第Ⅰ步反应生成1mlH2，吸收QkJ热量，则消耗1mlCH4吸收的热量为2QkJ，第Ⅰ步热化学反应方程式为CH4(g)+NiFe2O4(s)=CO(g)+2H2(g)+2FeO(s)+NiO(s) △H=+2QkJ/ml；
（2）由图可知，第Ⅱ步的反应为H2O(g)+NiO(s)+2FeO(s)=NiFe2O4(s)+H2(g)，反应Ⅰ+反应Ⅱ得：CH4g+H2Og⇌COg+3H2g，则反应的Kp=KpⅠ×KpⅡ，由图可知，KpⅠ斜率更大，受温度影响更大，且随温度升高而变大，故Kp也随温度升高而变大，升高温度平衡正向移动，则反应为吸热反应，焓变大于零；
（3）压强为100kPa时，将nH2O:nCH4=3:1的混合气体投入温度为T℃的恒温恒容的密闭容器中，则水、甲烷初始压强分别为75kPa、25kPa；副反应为气体分子数不变的反应，不会改变压强，重整反应为气体分子数增加2的反应，达平衡时容器内的压强为140kPa，容器内增大的压强为消耗甲烷压强的2倍，则反应甲烷压强为140−1002=20kPa；可逆反应：
CH4g+H2Og⇌COg+3H2g起始(kPa)257500转化(kPa)20202060
CO2分压为10kPa，有：
COg+H2Og⇌CO2g+H2g转化(kPa)10101010
则H2O的平衡转化率为20+1075×100%＝40%；由三段式可知，此时重整反应的Kp=(60+10)3×(20-10)(25-20)×(75-20-10)≈15244，由图可知，1000℃时，KpⅠ=103，KpⅡ=10，Kp=KpⅠ×KpⅡ=103×10=104，重整反应为吸热反应，Kp值变大，则温度升高，故温度T大于1000；
（4）已知降低温度时，k正、k逆均减小，k正-k逆增大，k正的减小速率小于k逆，则正反应速率减小程度小于逆反应速率，反应正向进行，正反应为放热反应；增加CO的投料会降低CO的转化率，降低温度平衡正向移动会提高CO的转化率，所以温度：A＞C＞D；投料比相同，温度越高，CO的转化率越低，所以温度：B＞A；设D点n(CO)=1.5ml，则n(H2O)=1ml,达到平衡时CO的转化率为60%，消耗n(CO)=1.5ml×60%=0.9ml，
COg+H2Og⇌CO2g+H2g起始(ml)1.5100反应(ml)平衡(ml)
平衡时正逆反应速率相等，v正=k正p(CO)⋅p(H2O)=v逆=k逆p(CO2)⋅p(H2)，反应前后气体的物质的量之和不变，压强平衡常数等于其物质的量平衡常数=0.9×0.90.6×0.1=272=p(CO2)·p(H2)p(CO)·p(H2O)=k正k逆，当转化率为40%时，消耗n(CO)=1.5ml×40%=0.6ml，剩余n(CO)=1.5ml×(1-40%)=0.9ml，剩余n(H2O)=(1-0.6)ml=0.4ml，生成n(CO2)=0.6ml、生成n(H2)=0.6ml，浓度商=0.6×0.60.9×0.4=1，v正v逆=k正k逆×p(CO2)·p(H2)p(CO)·p(H2O)=k正k逆×1=272。
7．（2024·黑龙江哈尔滨·一模）利用1-甲基萘（1-MN）制备四氢萘类物质（MTLs，包括1-MTL和5-MTL）。
反应过程中伴有生成十氢萘（1-MD）的副反应，涉及反应如图：
回答下列问题：．
(1)1-甲基萘（1-MN）中的大Π键可表示为 ，提高R1反应选择性的关键因素是 。
(2)已知一定条件下反应R2、R3、R4的焓变分别为ΔH2、ΔH3、ΔH4，则反应R1的焓变为 （用含ΔH2、ΔH3、ΔH4的代数式表示）。
(3)四个平衡体系的平衡常数与温度的关系如图甲所示。
①a、b分别为反应R4和R2的平衡常数随温度变化的曲线，则表示反应R3的平衡常数随温度变化的曲线为 。
②已知反应R1的速率方程v正=k正⋅c1−MN⋅c2H2，v逆=k逆⋅c5−MTL（k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，只与温度、催化剂有关）。温度T1下反应达到平衡时1.5k正=k逆，温度T2下反应达到平衡时k正=k逆。由此推知，T1 T2（填“>”“<”或“=”）。
③下列说法正确的是 （填标号）。
A．四个反应均为放热反应
B．压强越大，温度越低越有利于生成四氢萘类物质
C．由上述信息可知，400K时反应R4速率最快
D．反应体系中1-MD最稳定．
(4)1-MN在6.0×103kPa的高压H2氛围下反应（H2压强近似等于总压）。不同温度下达平衡时各产物的选择性Si（某生成物i的物质的量与消耗l-MN的物质的量之比）和物质的量分数xi（xi表示物种i与除H2外其他各物种总物质的量之比）随1-MN平衡转化率y的变化关系如图乙所示，y为65%时反应R1的平衡常数Kp= kPa−2（列出计算式）。
【答案】(1)1010π 催化剂的活性
(2)ΔH1=ΔH3+ΔH4−ΔH2
(3)d > AD
(4)a%-0.65×b%1-0.656.0×1032
【解析】（1）1-甲基萘（1-MN）中成环的C原子杂化方式为sp2，未杂化的p轨道上有1个电子，则10个C原子提供10个电子形成大Π键，表示为1010π，提高R1反应选择性的关键因素
是催化剂的活性。
（2）根据盖斯定律，反应R1可由R3+R4-R2得到，R4的焓变ΔH1=ΔH3+ΔH4−ΔH2。
（3）①由于生成十氢萘(1-MD)的总反应是相同的，则总反应的平衡常数在一定温度下为定值，则K1K2=K3K4，c、d分别为反应R1和R3的平衡常数随温度变化的曲线，由图像可知，相同温度下K1>K3，则K2
③A．由图甲可知，升高温度，K逐渐减小，说明升高温度平衡逆向移动，则四个反应正反应均为放热反应，A正确；
B．R1和R3均为气体体积减小的放热反应，但是反应过程中伴有生成十氢萘(1-MD)的副反应R2和R4，该副反应也均为气体体积减小的放热反应，因此压强越大，温度越低，可能会导致副产物的增加，B错误；
C．由①分析知，a为反应R4的平衡常数随温度变化的曲线，400K时反应R4的反应平衡常数最大，但不代表其反应速率最快，C错误；
D．能量越低越稳定，反应过程中生成1-MD的总反应为放热反应，说明生成物的能量低于反应物，故反应体系中1-MD最稳定，D正确；
故选AD。
（4）R1、R2、R3、R4的反应分别为：1-MN(g)+2H2(g)⇌5-MTL(g)、1-MN(g)+2H2(g)⇌1-MTL(g)、5-MTL (g)+3H2(g)⇌1-MD(g)、1-MTL(g)+ 3H2(g)⇌1-MD(g)，1-MN平衡转化率y为65%时1-MN平衡转化率为0.65，平衡时1-MN为(1-0.65)ml，平衡时生成1-MTL和5-MTL共0.65ml；由图可知，1-MTL和5-MTL物质的量分数共a%，S1-MTL为b%，则平衡时，S5-MTL为(a%-0.65×b%)ml；H2压强近似等于总压6.0×103kPa，则反应R1的平衡常数Kp=a%-0.65×b%n总×p总1-0.65n总×p总6.0×103kPa2=a%-0.65×b%1-0.656.0×1032 kPa−2。
8．（2024·陕西商洛·二模）甲烷、乙醇是重要的燃料及化工原料，其制取和利用是科学家研究的重要课题。回答下列问题：
(1)甲烷的制备原理之一为CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g) ΔH，有关反应的热化学方程式如下：
i．CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.2kJ⋅ml−1；
ii．2CO(g)+2H2(g)⇌CO2(g)+CH4(g) ΔH2=−247.1kJ⋅ml−1。
①ΔH= kJ⋅ml−1。
②反应CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g) ΔH自发进行的条件为 (填“低温”“高温”或“任意温度”)，从温度和压强角度考虑，为了提高甲烷的平衡产率，反应适宜在 条件下进行。
③反应i：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.2kJ⋅ml−1的反应速率表达式为v正=k正⋅cCO2×cH2，v逆=k逆×cH2O×cCO(k正、k逆为速率常数，与温度、催化剂有关)，若平衡后升高温度，则k逆k正 (填“增大”“不变”或“减小”)。
(2)乙醇的制备原理之一为2CO2(g)+6H2(g)⇌C2H5OH(g)+3H2O(g)。一定条件下，在一密闭容器中充入4mlCO2和12mlH2发生该反应，图甲表示压强为p1MPa或p2MPa下CO2的平衡转化率与温度的关系。
①根据图甲可以判断p1 (填“>”“＜”或“=”)p2。
②b点对应的平衡常数Kp= MPa−4(列出含p2的算式即可，Kp为以平衡分压代替平衡浓度表示的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。
③若在恒容绝热的容器中发生该反应，下列情况下反应一定达到平衡状态的是 (填字母)。
A．容器内的压强不再改变
B．容器内气体密度不再改变
C．容器内cCO2:cH2:cC2H5OH:cH2O=2:6:1:3
D．断开C=O键与形成H-H键的数目之比为2∶3
(3)一种高性能甲烷燃料电池的工作原理如图乙所示，以熔融碳酸盐(MCO3)为电解质。
①电势比较：电极A (填“>”“＜”或“=”)电极B。
②该燃料电池负极的电极反应式为 。
【答案】(1)-164.7 低温 低温、高压 减小
(2)> 143×112126×162×p2−4 AD
(3)＜ CH4+4CO32−−8e−=5CO2+2H2O
【解析】（1）①i．CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.2kJ⋅ml−1；
ii．2CO(g)+2H2(g)⇌CO2(g)+CH4(g) ΔH2=−247.1kJ⋅ml−1。
i×2+ ii得反应CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g) ΔH=+41.2kJ⋅ml−1×2-247.1kJ⋅ml−1=-164.7kJ⋅ml−1。
②CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)，正反应放，ΔH<0，正反应气体物质的量减少，△S<0，自发进行的条件为低温；正反应气体物质的量减少、正反应放热，从温度和压强角度考虑，为了提高甲烷的平衡产率，反应适宜在低温、高压条件下进行。
③反应i：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.2kJ⋅ml−1的反应速率表达式为v正=k正⋅cCO2×cH2，v逆=k逆×cH2O×cCO(k正、k逆为速率常数，与温度、催化剂有关)，若平衡后升高温度，平衡正向移动，则v逆
②b点CO2的平衡转化率为50%；
2CO2(g)+6H2(g)⇌C2H5OH(g)+3H2O(g)初始ml41200转化ml2613平衡ml2613
对应的平衡常数Kp= 312×p23×112×p2212×p22×612×p26= 143×112126×162×p2−4 MPa−4。
③
A．正反应气体系数和减小，升高温度，CO2平衡转化率降低，正反应放热，容器内温度升高，所以压强是变量，容器内的压强不再改变，反应一定达到平衡状态，故选A；
B．气体总质量不变、容器体积不变，密度是恒量，容器内气体密度不再改变，反应不一定平衡，故不选B；
C．容器内cCO2:cH2:cC2H5OH:cH2O=2:6:1:3，不能判断浓度是否还发生改变，反应不一定平衡，故不选C；
D．断开C=O键与形成H-H键的数目之比为2：3，说明正逆反应速率相等，反应一定达到平衡状态，故选D；
选AD。
（3）一种高性能甲烷燃料电池的工作原理如图乙所示，以熔融碳酸盐(MCO3)为电解质。
①根据图示，电极A甲烷失电子生成二氧化碳，A是负极、B是正极，所以电势比较：电极A＜电极B。
②根据图示，电极A甲烷失电子生成二氧化碳，A是负极，负极的电极反应式为CH4+4CO32−−8e−=5CO2+2H2O。
类型三 化学平衡与电解质溶液
9．（2024·陕西安康·三模）伴随着我国航天事业的飞速发展，常见推进剂的燃料包括汽油、液肼(N2H4)、液氢的研究成了航天工业中的重要课题。
Ⅰ.已知一定温度下，由元素的最稳定单质生成1ml纯物质的热效应称为该物质的摩尔生成焓，用ΔHfHm表示。相同状况下有关物质的摩尔生成焓ΔHfHm如下图所示：
(1)火箭推进剂可用N2H4作燃料，N2O4作氧化剂，反应的热化学方程式可表示为2N2H4(l)+N2O4(g) =3N2(g)+4H2O(g) ΔH= ；由以上数据是否能计算出N2H4(l)的燃烧热，若能，则计算其数值(若不能，则写出还缺少的数据) 。
(2)结合化学反应原理分析，N2H4(l)作推近剂燃料与N2O4(g)自发进行反应的原因是 。
Ⅱ.利用“一碳化学”技术可有效实现工业制氢，为推进剂提供了丰富的氢燃料，该工业制氢方法主要涉及以下两个反应：
a：CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247kJ⋅ml−1
b：CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g) ΔH2=−41kJ⋅ml−1
(3)若提高反应a中的CH4平衡转化率，可采取的措施是 (写出一条即可)
(4)已知Kpθ为反应的标准压强平衡常数，其表达方法为：在浓度平衡常数表达式中，用各组分气体平衡时的相对分压代替平衡浓度；气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以标准压力Pθ(Pθ=100kPa)。反应a、b的lnKpθ随1T(T为温度)的变化如图所示。反应b的标准压强平衡常数表达式Kpθ= [用含Pθ及P(CO)等的式子表示]，能表示反应a的曲线为 。维持T1温度下，往恒容密闭容器中通入相等的物质的量的CH4、CO2、H2O混合气体发生反应a、b，达平衡时体系压强为140kPa，CH4平衡转化率为25％。该温度下H2的平衡分压为 (结果保留3位有效数字)kPa。
【答案】(1)−1079.2kJ⋅ml−1 不能，缺少液态水的生成焓
(2)该反应是气体系数增大的反应，所以其ΔS＞0，又由于ΔH＜0，由于T＞0，所以ΔG=ΔH−TΔS＜0恒成立，在任何温度下均可自发进行
(3)适当增大CO2的浓度、升高温度、减小压强等
(4)[P(H2)Pθ]2⋅[P(CO)Pθ]2P(CH4)Pθ⋅P(CO2)Pθ x 21.8kPa
【解析】（1）①根据摩尔生成焓的定义，可得到以下三种物质的摩尔生成焓的热化学方程式：
Ⅰ．N2(g)+2H2(g)=N2H4(l)ΔHfHm(N2H4)=+50.6kJ⋅ml−1；
Ⅱ．N2(g)+2O2(g)=N2O4(g) ΔHfHm(N2O4)=+10.8kJ⋅ml−1；
Ⅲ．H2(g)+12O2(g)=H2O(g) ΔHfHm(H2O)=−241.8kJ⋅ml−1；
根据盖斯定律4×Ⅲ-（2×Ⅰ+Ⅱ）可得热化学方程式：2N2H4(l)+N2O4(g) =3N2(g)+4H2O(g)，其焓变ΔH=4ΔHfHm(H2O)-[2ΔHfHm(N2H4)+ΔHfHm(N2O4)]=4×(−241.8kJ⋅ml−1)−(2×50.6kJ⋅ml−1+10.8kJ⋅ml−1)=−1079.2kJ⋅ml−1。
燃烧热是指1ml可燃物完全燃烧生成稳定氧化物时所放出的热量，水应是液态，所以若要计算N2H4(l)的燃烧热，需要确定液态水的生成焓。
（2）根据热化学方程式2N2H4(l)+N2O4(g) =3N2(g)+4H2O(g)可知该反应是气体系数增大的反应，所以其ΔS>0，又由于ΔH<0，由于T>0，所以ΔG=ΔH-TΔS<0恒成立，在任何温度下均可自发进行。
（3）提高反应a中的CH4平衡转化率，可以采取适当增大CO2的浓度、升高温度、减小压强等措施使平衡正向移动。
（4）①由于反应a为吸热反应，反应b为放热反应，则温度越高，反应a平衡常数增大，即1T越小，其lnKpθ越大，反应b的平衡常数越小，即1T越小，其lnKpθ越小，则能表示反应a的曲线为x，反应b的曲线为y；根据标准压强平衡常数的表达方法，反应a的标准压强平衡常数表达式为Kpθ=[P(H2)Pθ]2⋅[P(CO)Pθ]2P(CH4)Pθ⋅P(CO2)Pθ；
②因为反应b的气体系数不发生变化，所以体系压强的改变是反应a造成的，设通入等量CH4、CO2、H2O的物质的量为aml，设该温度下平衡时CH4转化了xml，根据以上数据，可列出反应a的三段式如下：
CH4(g)+CO2(g)⇌2CO(g)+2H2(g)起始n(ml)aa00转化n(ml)xx2x2x平衡n(ml)a-xa-x2x2x
该温度下CH4的平衡转化率为25%，即xa=25%，x=a4；则转化后CH4的物质的量为0.75aml，CO2的物质的量为0.75aml，生成的CO的物质的量为0.5aml，生成的H2的物质的量为0.5aml；反应b的曲线为y，则在T1温度下，反应b的lnKpθ=0，即Kpθ=1，设反应b平衡时H2O转化了yml，根据以上数据，可列出反应b的三段式如下：
CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)起始n(ml)转化n(ml)yyyy平衡n(ml)0.5a-ya-y0.75a+y0.5a+y
则(0.75a+y)(0.5a+y)(0.5a-y)(a-y)，解得y=122a，则达到平衡状态，体系中CO的物质的量为511aml，H2O的物质的量为2122aml，CO2的物质的量为3544aml，H2的物质的量为611aml，CH4的物质的量为34aml，H2的平衡分压为611511+2122+3544+611+34×140kPa≈21.8kPa。
10．（23-24高三上·广东广州·期末）汞及其化合物广泛应用于医药、冶金及其他精密高新科技领域。
(1)干燥的HgO固体上通入Cl2可反应制得Cl2O和HgO⋅HgCl2，反应的化学方程式为 。该反应中氧化产物是 。
(2)富氧燃烧烟气中Hg的脱除主要是通过与NO2反应实现，反应的化学方程式为Hgg+2NO2g⇌Hg(ONO)2gΔH
根据实验结果，有研究组提出了Hg与NO2的可能反应机理：
Hgg+NO2g⇌HgNO2gΔH1
HgNO2g+NO2g⇌Hg(ONO)2gΔH2
2NO2g⇌N2O4gΔH3
Hgg+N2O4g⇌Hg(ONO)2gΔH4
①根据盖斯定律，ΔH= (写出一个代数式即可)。
②上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的是 。
A．增大NO2的浓度，可提高Hg的平衡脱除率
B．升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小
C．恒温恒压下充入N2，可提高原料的平衡转化率
D．加入催化剂，可降低反应活化能，提高脱除速率
③在常压、温度范围为15～60℃条件下，将浓度为40μg/m3汞蒸气和400ppm的NO2气体通入反应容器中，测得出口气流中的汞浓度随反应时间的变化如图1所示。
ⅰ)15℃，600～900s内Hg的平均脱除反应速率为 gm3⋅s
ⅱ)ΔH 0(填“>”或“<”)
④富氧燃烧烟气中Hg、NO2、SO2等污染物可通过配有循环水系统的分压精馏塔进行一体化脱除，污染物脱除率随循环水量的变化如图2所示。循环水的加入有利于SO2、NO2转化为SO42−、NO3−而脱除，但随着循环水量的增大，Hg的去除率下降，其原因可能是 。
(3)HgCl2溶液可用于手术刀消毒。HgCl2与NaCl的混合溶液中主要存在平衡：
HgCl2+Cl-⇌HgCl3- K1=100.85
HgCl3-+Cl-⇌HgCl42- K2=101.00
0.1ml⋅L−1的HgCl2溶液中加入NaCl固体(设溶液体积保持不变)，溶液中含氯微粒的物质的量分数δX随lgcCl−的变化如图所示
[已知δX=cXcHgCl2+cHgCl3−+cHgCl42−]。
①熔融状态的HgCl2不能导电，HgCl2是 (填“共价”或“离子”)化合物。
②A点溶液中cCl−= ml⋅L−1。
③A点溶液中HgCl2的转化率为 (列出计算式)。
【答案】(1)2HgO+2Cl2=Cl2O+HgO⋅HgCl2 Cl2O
(2)ΔH1+ΔH2-ΔH3 AD 2×10−8 < 随着循环水量的增大，二氧化硫去除率明显大于二氧化氮去除率，则更多的二氧化氮参与和二氧化硫的氧化还原反应转化为硫酸根离子和硝酸根离子，使得Hgg+2NO2g⇌Hg(ONO)2g平衡逆向进行
(3)共价 10-0.925 1+100.0751+2×100.075%
【解析】（1）干燥的HgO固体上通入Cl2可反应制得Cl2O和HgO⋅HgCl2，反应中氯化合价由0变为-1发生还原反应、部分氯化合价由0变为+1发生氧化反应得到氧化产物Cl2O，结合电子守恒可知，化学方程式为2HgO+2Cl2=Cl2O+HgO⋅HgCl2；
（2）①已知：
a：Hgg+NO2g⇌HgNO2gΔH1
b：HgNO2g+NO2g⇌Hg(ONO)2gΔH2
c：2NO2g⇌N2O4gΔH3
由盖斯定律可知，a+b-c得：Hgg+N2O4g⇌Hg(ONO)2g，则：ΔH4=ΔH1+ΔH2-ΔH3；
②A．增大NO2的浓度，促使反应正向进行，可提高Hg的平衡脱除率，正确；
B．升高温度，正逆反应速率都增大，错误；
C．反应为气体分子数减小的反应，恒温恒压下充入N2，相当于增大体积，平衡逆向移动，原料的平衡转化率降低，错误；
D．加入催化剂，可降低反应活化能，加快反应速率，能提高脱除速率，正确；
故选AD；
③ⅰ)由图可知，15℃，600～900s内Hg的平均脱除反应速率为13−7×10−6g/m3900s−600s=2×10−8g/m3⋅s；
ⅱ)由图可知，升高温度，平衡时汞的含量增大，则反应逆向移动，反应为放热反应，ΔH<0；
④由图可知，随着循环水量的增大，二氧化硫去除率明显大于二氧化氮去除率，则更多的二氧化氮参与和二氧化硫的氧化还原反应转化为硫酸根离子和硝酸根离子，使得Hgg+2NO2g⇌Hg(ONO)2g平衡逆向进行，导致Hg的去除率下降；
（3）①熔融状态的HgCl2不能导电，说明不存在自由移动的离子，则HgCl2是共价化合物；
②由图可知，A点溶液中cCl−= 10-0.925ml⋅L−1。
③0.1ml⋅L−1的HgCl2溶液中加入NaCl固体，A点溶液中HgCl2、HgCl42−浓度相等，设反应HgCl2的浓度为aml/L，则：
起始ml/L转化ml/L平衡+Cl-10-0.925⇌HgCl3-0a
起始ml/L转化ml/L平衡ml/LHgCl3-a0.1-a2a-0.1+Cl-10-0.925⇌HgCl42-00.1-a0.1-a
则K2=0.1-a2a-0.1×10-0.925=101.00，a=0.1×1+100.0751+2×100.075，则A点溶液中HgCl2的转化率为0.1×1+100.0751+2×100.0750.1×100%=1+100.0751+2×100.075%。
11．（23-24高三上·广东广州·阶段练习）二氧化碳的捕集和资源化利用是缓解温室效应的重要战略方向。回答下列问题：
Ⅰ．二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。总反应可表示为：CO2g+3H2g=CH3OHg+H2Og ΔH
该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①CO2g+H2g=COg+H2Og ΔH1=+41kJ⋅ml−1
②COg+2H2g=CH3OHg ΔH2=−90kJ⋅ml−1
(1)若反应①为慢反应，请在图中接着完善画出反应②的能量变化曲线，标注出相应的物质(含聚集状态)以及总反应的ΔH(含具体数值) 。
(2)合成总反应在起始物nH2/nCO2=3时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为xCH3OH，在t=2500℃下的xCH3OH~p、在p=5×105Pa下的xCH3OH~t如图所示。
(a)图中对应等温过程的曲线是 (填“a”或“b”)，判断的理由 。
(b)当xCH3OH=0.05时，CO2的平衡转化率α= 。
Ⅱ．催化CO2加氢合成乙酸在减少碳排放的同时还可以生产重要的化工原料。弱电解质的电离度是指弱电解质在溶液中达到电离平衡时，已电离的电解质分子数占原来总分子数(包括已电离的和未电离的>的百分数，用a表示。而在实验测定中，a=ΛmΛm∞，Λm为一定浓度下电解质的摩尔电导率，Λm∞为无限稀释时溶液的摩尔电导率，Λm∞=0.040S⋅m2⋅ml−1T=298K。某小组实验测得T=298K时，0.01ml⋅L−1乙酸的Λm=0.002S⋅m2⋅ml−1。
(3)在298K时，乙酸的电离平衡常数Ka= (列出计算式，不需化简)。
(4)在298K时，几种离子的摩尔电导率如下表所示。已知：摩尔电导率越大，溶液的导电性越好。空间站通过电解水实现O2的再生，从导电性角度选择，最适宜的电解质为 (填化学式)。
【答案】(1)
(2)a 该反应为气体体积减小的反应，随着压强的增大，化学平衡正向移动，甲醇的物质的量分数增大 18.18%
(3)0.0005×
(4)H2SO4
【解析】（1）反应①为慢反应，说明该反应的活化能较大，且①为吸热反应，反应物总能量小于生成物总能量；②为放热反应，反应物总能量大于生成物总能量，且总反应为①+②，总反应焓变为（41-90）kJ/ml=-49kJ/ml,为放热反应，由此可确定该转化过程历程图为：，故答案为：；
（2）(a)该反应为气体体积减小的反应，随着压强的增大，化学平衡正向移动，甲醇的物质的量分数增大，因此曲线a表示等温过程的曲线，故答案为：a；该反应为气体体积减小的反应，随着压强的增大，化学平衡正向移动，甲醇的物质的量分数增大；
(b)由三段式分析可知：CO2g+3H2g⇌起始量(ml)13转化量(ml)x3x平衡量(ml)1-x3-3xCH3OHg0xx+H2Og0xx，当xCH3OH=0.05时，即有x1-x+3-3x+x+x×100%=5%，x=211ml，CO2的平衡转化率α= 211ml1ml×100%=18.18%，故答案为：18.18%；
（3）由题干可知，a=ΛmΛm∞，Λm为一定浓度下电解质的摩尔电导率，Λm∞为无限稀释时溶液的摩尔电导率，Λm∞=0.040S⋅m2⋅ml−1T=298K，故某小组实验测得T=298K时，0.01ml⋅L−1乙酸的Λm=0.002S⋅m2⋅ml−1，则该浓度的醋酸的电离度a=ΛmΛm∞=0.002S⋅m2⋅ml−10.040S⋅m2⋅ml−1×100%=5%，根据三段式分析可知，CH3COOH⇌CH3COO-起始浓度(ml/L)0.01转化浓度(ml/L)平衡浓度(ml/L)0.01-+H+，故在298K时，乙酸的电离平衡常数Ka= c(CH3COO-)c(H+)c(CH3COOH)=0.0005×，故答案为：0.0005×；
（4）根据题给数据，从导电性角度选择最适宜的电解质为H2SO4，故答案为：H2SO4。
12．（2024·江西·一模）回答下列问题
(1)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破。迄今为止，人类仍然在追求低成本、高产率的合成氨技术。N2（g）+3H2（g）=2NH3（g），ΔH=-92.4 kJ⋅ml-1 ΔS=-200J⋅K-1⋅ml-1，那么常温下，合成氨反应 (填“能”或“不能”)自发进行
(2)若将1.0mlN2(g)和3.0mlH2(g)通入体积为2L的密闭容器中，分别在T1和T2温度下进行反应。曲线A表示T2温度下n(H2)的变化，曲线B表示T1温度下n(NH3)的变化，T2温度下反应到a点恰好达到平衡。
①温度T1 (填“>”、“<”或“=”，下同)T2.T1温度下恰好平衡时，曲线B上的点为b(m，n)，则m 14，n 1。
②T2温度下，若某时刻容器内气体的压强为起始时的70%，则此时v(正) (填“>”、“<”或“=”)v(逆)。计算T2温度下，Kc= 。
(3)常温下，Hg2+与Cl-的配合物存在如下平衡：HgCl42-⇌K1HgCl3-⇌K2HgCl2⇌K3HgCl+⇌K4Hg2+，含Hg微粒的分布系数δ与lgc(Cl-)的关系如下图所示：
已知：平均配位数=n总（含汞配离子中的氯元素）n总（溶液中的汞元素）
图中能代表HgCl3-和HgCl+曲线分别是 和 (填字母)，曲线A和曲线C交点的横坐标为 。
(4)羟基自由基(·OH)是自然界中氧化性仅次于氟的氧化剂。我国科学家设计了一种将苯酚氧化为CO2和H2O的原电池-电解池组合装置，以实现发电、环保二位一体。
请写出b极的电极反应方程式 。
【答案】(1)能
(2)< > > < 6427或2.37
(3)D B -6.63
(4)C6H5OH-28e-+11H2O微生物6CO2+28H+
【解析】（1）N2（g）+3H2（g）=2NH3（g），ΔH=-92.4 kJ⋅ml-1 ΔS=-200J⋅K-1⋅ml-1，常温下，ΔH−TΔS=−94.4kJ⋅ml-1−−0.2kJ⋅K-1⋅ml-1×298K=−34.8kJ⋅ml-1<0，所以常温下，合成氨反应能自发进行。
（2）①6min时，温度T2时消耗H2的物质的量为0.8ml，此时生成氨气23×0.8ml=815ml，温度T1时生成氨气0.4ml，温度T2反应快，所以温度T1
②正反应气体物质的量减小，压强减小，T2温度下，达到平衡时，氮气的物质的量为0.5ml、氢气的物质的量为1.5ml，氨气的物质的量为1ml，则平衡时氧气为起始压强的0.5+1.5+13+1×100%=75%，若某时刻容器内气体的压强为起始时的70%，平衡逆向进行，则此时v(正<
（4）将苯酚氧化为CO2和H2O的原电池-电解池组合装置，由图示可知，Cr2O72−发生还原反应生成Cr(OH)3，a是正极、b是负极。B电极苯酚失电子生成二氧化碳和氢离子，电极反应式为C6H5OH-28e-+11H2O微生物6CO2+28H+。
类型四 电化学与电解质溶液
13．（23-24高三上·安徽池州·期末）硫化氢H2S既是一种剧毒且高腐蚀性气体，又是蕴含丰富氢能和硫元素的宝贵资源。
I.H2S的处理
(1)处理某种废气中含有的H2S，是将废气与空气混合通入FeCl2、CuCl2、FeCl3的混合液中，其部分转化过程如图所示。
①一般认为K>105时反应进行的较完全。已知：25℃时Ksp(CuS)=1.25×10−36，H2S的Ka1=1×10−7，Ka2=1×10−15，则25℃时过程ii中的反应 （填“能”或“不能”）进行完全。
②过程iii中发生反应的离子方程式为
Ⅱ.H2S的综合利用
(2)根据文献，将H2S和CH4的混合气体导入石英管反应器热解（一边进料，另一边出料），得到CS2和H2，反应为CH4(g)+2H2S(g)⇌CS2(g)+4H2(g)。在1275K、100kPa反应条件下，将物质的量分数之比为3:3:2的H2S、CH4、N2混合气体进行甲烷处理硫化氢反应，平衡时混合气体中CS2的分压与H2S的分压相同，H2S的平衡转化率为 （保留小数点后一位），平衡常数Kp= kPa2（以分压表示，分压=总压×物质的量分数）。
(3)通过电化学循环法可将H2S转化为H2SO4和H2，如图所示，其中氧化过程发生两步反应：H2S+H2SO4=SO2↑+S↓+2H2O、S+O2=SO2。
①电极a上发生反应的电极反应式为 ；
②理论上，1ml H2S参加反应可产生H2的物质的量为 。
(4)工业上可以通过硫化氢分解制得H2和硫蒸气。在某密闭容器中充入2ml H2S气体，发生反应：2H2S(g)⇌2H2(g)+S2(g)，H2S气体的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。
在975℃和压强为p1的条件下，其他条件不变，n点的v正与v逆中较大的是 ，图中m、n点对应温度下的平衡常数：Km （填“＞”、“＝”或“＜”）Kn。
【答案】(1)能 CuS+2Fe3+=S+2Fe2++Cu2+
(2)66.7% 1.28×104
(3)SO2−2e−+2H2O=4H++SO42− 2ml
(4)v正 Km
②过程iii为CuS与Fe3+发生氧化还原反应产生S单质及Fe2+、Cu2+，根据电子守恒、电荷守恒、原子守恒，可得反应的离子方程式为CuS+2Fe3+S+2Fe2++Cu2+；
（2）依题意，H2S、CH4、N2气体物质的量分数之比为3:3:2，
可设起始时nH2S=nCH4=3ml、nN2=2ml，CH4反应的物质的量为x ml，列三段式：
CH4(g)+2H2S(g)⇌CS2(g)+4H2(g)起始ml3300转化mlx2xx4x平衡ml3−x3−2xx4x
①平衡时H2S和CS2的分压相同，则3−2x=x，解得x=1，H2S的转化率为2×13×100%≈66.7%；
②平衡时气体的总物质的量为(2+1+1+4)ml+2ml=10ml，气体的总压为100kPa，故各气体的分压如下：pCH4=20kPa，pH2S=10kPa，pCS2=10kPa，pH2=40kPa，则Kp=p4H2⋅pCS2pCH4⋅p2H2S=404×1020×102kPa2=1.28×104kPa2；
（3）①电极a上通入SO2生成H2SO4，发生氧化反应为负极，电极反应式为SO2−2e−+2H2O4H++SO42−；
②根据氧化过程发生两步发应可知1ml H2S反应最终生成2ml SO2，2ml SO2在原电池反应中转移电子4ml，原电池正极反应为2H++2e−+I22HI，转移4ml电子生成4ml HI，分解生成2ml H2；
（4）①在975℃和p1的条件下，其他条件不变，n点H2S的转化率小于该条件下的平衡转化率，反应正向进行，v正大于v逆；
②根据图示，随温度升高，H2S的平衡转化率增大，可知正反应吸热，温度越高平衡常数越大，图中m、n点对应温度下的平衡常数：Km
(1)干法氧化铁脱硫是目前除去煤气中H2S的常用方法，其原理如图所示。
①下列说法正确的是 （填序号）。
a．单质硫为黄色固体
b．脱硫反应为3H2S+Fe2O3⋅H2O=Fe2S3⋅H2O+3H2O
c．再生过程中，硫元素被还原
d．脱硫过程中，增大反应物的接触面积可提高脱硫效率
②从安全环保的角度考虑，再生过程需控制反应温度不能过高的原因是 。
(2)电化学溶解—沉淀法是一种回收利用H2S的新方法，其工艺原理如下图所示。
已知：Zn与强酸、强碱都能反应生成H2；Zn(II)在过量的强碱溶液中以ZnOH42−形式存在。
①锌棒连接直流电源的 （填“正极”或“负极”）。
②反应器中反应的离子方程式为 。
③电解槽中，没接通电源时已经有H2产生，用化学用语解释原因： 。
(3)常用碘量法测定煤气中H2S的含量，其实验过程如下：
i．将10L煤气通入盛有100mL锌氨络合液的洗气瓶中，将其中的H2S全部转化为ZnS沉淀，过滤；
ⅱ．将带有沉淀的滤纸加入盛有15mL0.1ml/L碘标准液、200mL水和10mL盐酸的碘量瓶中，盖上瓶塞，摇动碘量瓶至瓶内滤纸摇碎，置于暗处反应10min后，用少量水冲洗瓶壁和瓶塞。（已知：ZnS+I2=ZnI2+S）
ⅲ．用0.1ml/LNa2S2O3标准液滴定，待溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉指示剂，继续滴定至终点。（已知：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI）
①滴定终点的现象是 。
②若消耗Na2S2O3标准液的体积为20mL，则煤气中H2S的含量为 mg/m3。
【答案】(1)abd 防止硫粉燃烧产生SO2，污染环境、导致爆炸
(2)正极 H2S+[Zn(OH)4]2-=ZnS↓+2H2O+2OH- Zn+2H2O+2OH-=[Zn(OH)4]2-+H2↑
(3)溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复蓝色 1700
【解析】（1）由流程可知硫化氢与Fe2O3•H2O反应生成Fe2S3•H2O，达到脱硫的目的，Fe2S3•H2O与氧气反应生成Fe2O3•H2O和S，达到再生的目的，再生时温度不能过高，避免生成二氧化硫而污染环境；
①a．硫为黄色，常温下为固体，故a正确；
b．由流程可知，脱硫反应为3H2S+Fe2O3•H2O=Fe2S3•H2O+3H2O，故b正确；
c．再生过程中，硫元素被氧化，故c错误；
d．脱硫过程中，增大反应物的接触面积，可增大反应速率，可提高脱硫效率；故d正确。
故答案为：abd；
②再生时温度不能过高，避免生成二氧化硫而污染环境，且避免爆炸；
（2）由题给信息可知Zn(Ⅱ)在过量的强碱溶液中以[Zn(OH)4]2-形式存在，由流程可知，出料液与硫化氢反应生成ZnS和NaOH，电解时，锌为阳极，被氧化，碳钢为阴极，发生还原反应生成氢气，电解液可循环使用；
①电解的目的是生成[Zn(OH)4]2-，以用于除去硫，则锌连接电源的正极；
②由上述分析可知，反应器中H2S与[Zn(OH)4]2-反应生成ZnS和NaOH，离子方程式为H2S+[Zn(OH)4]2-=ZnS↓+2H2O+2OH-；
③电解槽中，没接通电源时已经有H2产生，原因是锌与氢氧化钠溶液反应，反应的离子方程式为Zn+2H2O+2OH-=[Zn(OH)4]2-+H2↑；
（3）①溶液中存在碘，遇淀粉变蓝色，滴定终点，溶液变为无色，判断方法是溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复蓝色，故答案为：溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复蓝色；
②n(I2)=0.1ml/L×0.015L=0.0015ml，n(Na2S2O3)=0.1ml/L×0.02L=0.002ml,
由2Na2S2O3+I2═Na2S4O6+2NaI可知该反应消耗0.001mlI2，则与ZnS反应的碘的物质的量为0.0015ml-0.001ml=0.0005ml，可知n(H2S)=0.0005ml,煤气中H2S的含量为0.0005ml×34×103mg/ml10L×10-3m3/L=1700mg/m3。
15．（23-24高三上·上海金山·期中）联氨(N2H4)又称“肼”，具高吸湿性、沸点386.5K、毒性强、还原性强等特性，燃烧释放出大量的热，常用于做火箭的燃料以及分析试剂中的还原剂。
I．联氨的制备
(1)联氨可用次氯酸钠溶液氧化过量的氨气制得，写出此反应得离子方程式 ；此反应中，被氧化的元素是 。每生成1ml肼，转移的电子数为 。
Ⅱ ．联氨的结构
(2)联氨具强极性，推测下列结构最接近联氨分子真实结构的是 。
Ⅲ ．联氨的性质
(3)①一定条件下， 联氨与二氯化钴(CCl2)溶液能形成配位化合物C(N2H4)6Cl2，关于此配位化合物的下列说法中不正确的是 。
A．中心离子是C2+ B．配位数是8
C．配位原子是N原子 D．向此配合物的溶液中滴入硝酸银，会产生白色沉淀
②联氨具高吸湿性，原因是 。
③联氨水溶液与氨水类性质相似，将联氨溶于一定浓度的稀硫酸中，除形成N2H6SO4外，还可以生成的盐是 (填写化学式)。实验发现0.1ml·L－1N2H6SO4溶液显酸性，原因是 (用离子方程式表示)，溶液中各种含氮微粒存在关系c(N2H62+)+c(N2H6OH+) 0.1－c(N2H4·2H2O)(选填“>”，“<”或“=”)。
(4)1ml液态联氨在空气中完全燃烧生成氮气和水蒸气放出621.74KJ的热量，此反应的热化学方程式是 。肼有剧毒，但目前仍被普遍用作火箭的燃料，原因是 。
(5)联氨在一定条件下被亚硝酸氧化为叠氮酸(HN3)，室温下亚硝酸、叠氮酸的电离平衡常数如表所示：
室温下，则同浓度的HNO2和HN3，其pH值：HNO2 HN3(选填“>”、“<”或“=”)， N3−反应性能类似卤素离子，则难溶物AgN3的Ksp表达式为 。
(6)某研究小组研究联氨和双氧水反应，查阅相关键能数据
并已知1mlN2H4(l)→N2H4(g)与2mlH2O2(l)→H2O2(g)共吸热23.76kJ，据此估算化学反应N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g)的焓变ΔH= kJ·ml－1，反应的熵变ΔS 0(选填“>”、“<”)。研究小组利用此反应设计出如下电池，负极电极反应式：N2H4+4OH－−4e－=N2+4H2O。则正极电极反应式： 。
【答案】(1)2NH3+ClO−=N2H4+Cl−+H2O N 2NA
(2)B
(3)B N2H4与H2O可形成分子间氢键，且N2H4与H2O能发生反应生成水合肼(N2H4⋅H2O) N2H6(HSO4)2 N2H62++H2O⇌N2H6OH++H+ <
(4)N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g)ΔH=−621.74kJ·ml−1 肼热值较高，燃烧产物是N2和H2O，不污染环境
(5)< Ksp(AgN3)=c(Ag+)·c(N3−)
(6)790.24 > H2O2+2e-=2OH-
【解析】（1）过量的氨气被NaClO氧化为N2H4，NaClO被还原生成NaCl，反应的离子方程式为：2NH3+ClO−=N2H4+Cl−+H2O；此反应中，氮元素化合价升高，则被氧化的元素是N，每生成1ml肼，转移的电子数为NA×2=2NA；
（2）根据联氨分子具有很强的极性，可推测最接近联氨分子真实结构的是顺式结构，故选B；
（3）①A．该配位化合物的配离子为C(N2H4)62+，其中心离子是C2+，A正确；
B．N2H4的N原子上有孤电子对，易形成配位键，每个N2H4分子内有2个N原子，则C2+和6个N2H4分子形成配合物时，C2+的配位数为12，B错误；
C．配体是N2H4，配位原子是N原子，C正确；
D．该配位化合物的外界Cl-与Ag+反应会产生AgCl白色沉淀，则向此配合物的溶液中滴入硝酸银，会产生白色沉淀，D正确；
故选B。
②联氨具高吸湿性，原因是N2H4与H2O可形成分子间氢键，且N2H4与H2O能发生反应生成水合肼(N2H4·H2O)；
③联氨为二元弱碱，将联氨溶于一定浓度的稀硫酸中生成N2H6SO4，说明稀硫酸过量，则除形成N2H6SO4外，还可以生成的盐是N2H6(HSO4)2。实验发现0.1ml·L-1N2H6SO4溶液显酸性，原因是N2H62+水解，其水解的离子方程式为：N2H62++H2O⇌N2H6OH++H+，由N原子守恒得c(N2H62+)+c((N2H6OH+)+c(N2H5+)+c(N2H4·2H2O)=0.1ml·L−1，则c(N2H62+)+c((N2H6OH+)=0.1−c(N2H4·2H2O)−c(N2H5+)<0.1−c(N2H4·2H2O)；
（4）1ml液态联氨在空气中完全燃烧生成氮气和水蒸气放出621.74kJ的热量，此反应的热化学方程式是N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g)ΔH=−621.74kJ·ml−1。肼有剧毒，但目前仍被普遍用作火箭的燃料，原因是肼热值较高，燃烧产物是N2和H2O，不污染环境；
（5）因为Ka(HNO2)>Ka(HN3)，酸性：HNO2>HN3，室温下，则同浓度的HNO2和HN3，其pH值：HNO2
16．（23-24高三上·江苏徐州·阶段练习）氢能是一种绿色能源，也是重要的还原剂。目前有多种方法可以制氢并储氢。催化加氢反应可以用于重要化工原料的转化。
Ⅰ．电解法制氢
(1)甲醇电解可制得H2，其原理如图所示。
阳极的电极反应式为 。
Ⅱ．催化重整法制氢
(2)已知：反应1：CH3OHg=COg+2H2g ΔH1=+90．6kJ⋅ml−1
反应2：COg+H2Og=CO2g+H2g ΔH2=−41．2kJ⋅ml−1
则反应3：CH3OHg+H2Og=CO2g+3H2g ΔH3= kJ⋅ml−1
(3)以CuO−ZnO−Al2O3催化剂进行甲醇重整制氢时，固定其它条件不变，改变水、甲醇的物质的量比，甲醇平衡转化率及CO选择性的影响如图所示。
CO的选择性=n生成COn生成CO2+n生成CO×100%
当水、甲醇比大于0.8时，CO选择性下降的原因是 。
(4)铜基催化剂(CuCeO2)能高效进行甲醇重整制氢，但因原料中的杂质或发生副反应生成的物质会使催化剂失活。甲醇中混有少量的甲硫醇(CH3SH)，重整制氢时加入ZnO可有效避免铜基催化剂失活且平衡产率略有上升，其原理用化学反应方程式表示为 。
Ⅲ．催化加氢还原反应的应用
H2能将在特定条件下转化为4-乙烯基苯胺。两种不同催化剂将4-硝基苯乙烯还原加氢的过程如图所示。
(5)已知M单原子位点对4-硝基苯乙烯有较好吸附效果。
①使用双单原子催化剂可以大大提高4-乙烯基苯胺的产率，原因是 。
②请描述4-硝基苯乙烯在单原子催化剂下与H2发生反应的过程 。
【答案】(1)CH3OH-6e-+H2O=CO2↑+6H+
(2)+49.4
(3)当水、甲醇比大于0.8时，水的含量增加，促进反应2、3正向进行，二氧化碳选择性上升， CO选择性下降
(4)CH3SH+ZnO=CH3OH+ZnS
(5)由已知条件可得，M单原子位点对4-硝基苯乙烯有较好吸附效果，Ir单原子位点可对H2活化为H原子，M和Ir的协同作用能提高的选择性，减少了副反应的发生，大大提高4-乙烯基苯胺的产率 在Ir单原子位点，氢气活化为H原子，一部分H原子进攻碳碳双键，和碳碳双键发生加成反应，部分H进攻硝基，将硝基还原为氨基，最终得到37%的4-氨基苯乙烯，32%的4-氨基苯乙烷，29%的4-硝基苯乙烷
【分析】甲醇电解可制得CO2，甲醇通入这极为阳极，失去电子发生氧化反应，产生氢气这极为阴极，得到电子发生还原反应，据此回答。
【解析】（1）根据分析，阳极的电极反应式为CH3OH-6e-+H2O=CO2↑+6H+；
（2）由盖斯定律可知，反应1+2得反应3：ΔH3=ΔH1+ΔH2=+49.4kJ ⋅ ml − 1；
（3）当水、甲醇比大于0.8时，水的含量增加，促进反应2、3正向进行，二氧化碳选择性上升， CO选择性下降；
（4）甲硫醇(CH3SH)会使催化剂失活，加入ZnO可有效避免铜基催化剂失活，说明CH3SH与ZnO反应生成CH3OH和ZnS，方程式为CH3SH+ZnO=CH3OH+ZnS；
（5）①由已知条件可得，M单原子位点对4-硝基苯乙烯有较好吸附效果，Ir单原子位点可对H2活化为H原子，M和Ir的协同作用能提高的选择性，减少了副反应的发生，大大提高4-乙烯基苯胺的产率；
②在Ir单原子位点，氢气活化为H原子，一部分H原子进攻碳碳双键，和碳碳双键发生加成反应，部分H进攻硝基，将硝基还原为氨基，最终得到37%的4-氨基苯乙烯，32%的4-氨基苯乙烷，29%的4-硝基苯乙烷。
类型五 电化学与化学平衡
17．（2024·江西上饶·一模）Ⅰ、CO2的资源化可以推动经济高质量发展和生态环境质量的持续改善，回答下列问题：
(1)CO2和CH4都是主要的温室气体。发生催化重整反应CH4g+CO2g⇌2COg+2H2g ΔH
已知25℃时，相关物质的燃烧热数据如下表：
反应的ΔH= kJ⋅ml−1
(2)将原料按初始组成nCH4:nCO2=1:1充入密闭容器中，保持体系压强为100kPa发生反应。达到平衡时，CO2体积分数与温度的关系如图所示：
若A、B、C三点表示不同温度和压强下达到平衡时CO2的体积分数，则 点对应的平衡常数最小，理由是
(3)在恒温恒容装置中通入等体积CO2和CH4，发生上述反应，起始压强为p，CO2的平衡转化率为α。达平衡时，容器内总压为 。该反应的平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，用α、p表达，并化为最简式)。
(4)其他条件相同，在不同催化剂(A、B)作用下，CO的产率随反应温度的变化如图所示：
①在催化剂A、B作用下，它们正、逆反应活化能差值分别用EA、EB表示，则EA EB(填“>”“<”或“=”下同)。
②y点对应的v逆 z点对应的v正。
Ⅱ.运用电化学原理可以很好利用CO2资源。
(5)火星大气由96%的二氧化碳气体组成，火星探测器采用Li−CO2电池供电，其反应机理如下图：
写出CO2电极反应式： 。
【答案】(1)+247.3
(2)A 该反应是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大；A、B、C三点中，A点温度最低
(3)1+αp 4α4p2(1−α)2
(4)= <
(5)4Li++4e-+3CO2=2Li2CO3+C
【分析】根据各物质的燃烧热可得：
①CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)ΔH=-890.3kJ⋅ml−1，②CO(g)+12O2(g)=CO2(g)ΔH=-283.0kJ⋅ml-1，
③H2(g)+12O2(g)=H2O(l)ΔH=-285.8kJ⋅ml-1根据盖斯定律，①-2×②-2×③可得CH4-CO2催化重整反应，计算焓变值。根据图示可知：左侧Li电极为负极，Li失去电子变为Li+进入电解质中，则负极Li电极的电极反应式为：Li-e-=Li+；在CO2电极上，CO2得到电子变为C单质同时产生CO32−，CO32−与电解质中的Li+结合形成Li2CO3，则正极的电极反应式为：4Li++4e-+3CO2=2Li2CO3+C。
【解析】（1）根据各物质的燃烧热可得：①CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)ΔH=-890.3kJ⋅ml−1，②CO(g)+12O2(g)=CO2(g)ΔH=-283.0kJ⋅ml-1
③H2(g)+12O2(g)=H2O(l)ΔH=-285.8kJ⋅ml-1根据盖斯定律，①-2×②-2×③可得CH4-CO2催化重整反应的ΔH=-890.3kJ⋅ml-1-2×-283.0kJ⋅ml-1-2×-285.8kJ⋅ml-1=+247.3kJ⋅ml-1，故答案为：+247.3；
（2）该反应焓变大于0，为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大，温度越低，平衡常数越小，所以A点对应的平衡常数最小，故答案为：A；该反应是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大；A、B、C三点中，A点温度最低；
（3）在恒温恒容装置中通入等体积CO2和CH4，发生反应：CH4(g)+CO2(g)=2H2(g)+2CO(g) △H=+247.3 kJ/ml，起始压强为p，假设反应开始时CO2和CH4的物质的量分别是1 ml，CO2的平衡转化率为α，则根据物质反应转化关系可知反应产生达平衡时，H2、CO的物质的量分别是2α ml，CO2和CH4的物质的量分别是(1-α) ml，此时容器中气体的总物质的量为n(总)平衡=1-αml+1-αml+2α ml+2α ml=2+2αml，在恒温恒容条件下气体的物质的量与压强呈正比，则2+2α2=p(平)p，解得p(平)=1+αp，即平衡时容器内总压为(1+α)p；平衡时各种气体所占的平衡分压分别是：p(CH4)=p(CO2)=(1-α)（2+2α）×(1+α)p=(1-α)p2 ；p(H2)=p(CO)=2α（2+2α）×(1+α)p= αp，则该反应的平衡常数Kp=p2(H2)p2(CO)p(CH4)p(CO2)=(αp)2×(αp)2(1−α)p2×(1−α)p2=4α4p2(1−α)2，故答案为：1+αp；4α4p2(1−α)2；
（4）①不同的催化剂，改变的只是反应的活化能。对于同一反应而言，正、逆反应活化能的差值即为该反应的反应热，而催化剂只改变反应的活化能，不能改变反应的反应热，所以正、逆反应活化能的差值相等，即EA=EB。
②由图可知，z点的温度高于y点，温度越高，反应速率越快，所以y点对应的v逆
18．（23-24高三下·贵州黔东南·开学考试）2023年7月全球首枚液氧甲烷火箭——朱雀二号在酒泉卫星发射中心发射成功。根据所学知识，回答下列问题：
Ⅰ．通过CO2加氢制CH4回收利用CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一，某催化剂作用下的CO2加氢制CH4的反应历程如图所示(吸附在催化剂表面的物种用*标注)。
主要涉及如下反应：
主反应：CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g) ΔH1
副反应：CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41.2kJ⋅ml−1已知：H2g、CH4g的燃烧热分别为−285.8kJ⋅ml−1、−890.3kJ⋅ml−1。
(1)H2Og=H2Ol ΔH=−44kJ⋅ml−1。则ΔH1= kJ⋅ml−1，若主反应的正反应的活化能为3350kJ⋅ml−1，则主反应的逆反应的活化能为 kJ⋅ml−1。
(2)T∘C时，向1L恒容密闭容器中充入4mlCO2和12mlH2，发生反应，初始压强为p：
①能说明主反应达到平衡状态的是 (填标号)。
A．vCO2=vCH4
B．容器内压强不再变化
C．气体平均相对分子质量不再变化
D．气体密度不再变化
E．CH4的体积分数不再变化
②20min时，主、副反应都已达到平衡状态，此时测得cH2O=5ml⋅L−1，体系压强为34p，则0∼20min内，vCH4= ml⋅L−1⋅min−1，平衡时CH4选择性= (保留3位有效数字，CH4选择性=CH4平衡浓度CO2转化浓度×100%)，该温度下，主反应的平衡常数Kp= (列出计算式即可)。
(3)某科研小组用甲烷燃料电池(电解质溶液为KOH溶液)提供能量制备CH2PO22，并获得副产品NaOH，其工作原理如下图所示(已知：电解装置的电极材料分别为金属钴和不锈钢，H3PO2是一元弱酸)。
①膜b为 (填“阳”或“阴”)离子交换膜。
②电解过程中，原料室溶液的pH (填“增大”“减小”或“不变”)。
③燃料电池m极的电极反应为 。
【答案】(1)−164.9kJ⋅ml−1 3514.9kJ⋅ml−1
(2)BCE 0.1 66.7% p8×(5p16)2(3p16)4×p16
(3)阴 减小 O2+4e-+2H2O=4OH-
【解析】（1）氢气燃烧热的热化学方程式为反应③，热化学方程式为H2(g)+12O2(g)=H2O(l) ΔH3=−285.8kJ⋅ml−1，甲烷燃烧热的热化学方程式为反应④，热化学方程式为CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) ΔH4=−890.3kJ⋅ml−1；－H2Og=H2Ol为反应⑤，则反应①=4×③-④-2×⑤，则ΔH1=4ΔH3−ΔH4−2ΔH5=4×(−285.8kJ⋅ml−1)−(−890.3kJ⋅ml−1) −2×(−44kJ⋅ml−1)=−164.9kJ⋅ml−1 ；
ΔH1=正反应活化能－逆反应活化能=3350kJ⋅ml−1－逆反应活化能= −164.9kJ⋅ml−1，则逆反应活化能为3514.9kJ⋅ml−1；
（2）①A．反应速率之比等于化学计量数之比，无法证明达到平衡状态，A不符合题意；
B．反应前后气体的物质的量发生改变，则压强发生改变，压强不变时达到平衡，C符合题意；
C．反应前后气体的质量不变，物质的量发生改变，混合气体的平均相对分子质量不再变化，说明达到平衡，C项符合题意；
D．反应前后气体质量不变，容器体积不变，则混合气体的密度不变，不能证明达到平衡状态，D不符合题意；
E．CH4的体积分数是一个变量，不变时能证明达到平衡状态，E符合题意；
故选BCE；
②设主要反应消耗CO2的物质的量为aml，消耗H2物质的量为4aml，生成CH4的物质的量为aml，生成水蒸气物质的量为2aml，根据题意，达到平衡时生成水蒸气总物质的量为1L×5ml·L-l =5ml，副反应中生成水蒸气的物质的量为(5-2a)ml，n(CO)=(5-2a)ml，消耗CO2和H2的物质的量均为(5-2a)ml，相同条件下，气体压强之比等于物质的量之比，即有164−a−(5−2a)+12−4a−(5−2a)+a+5−2a+5=p34p，解得a=2，v(CH4)=2ml1L20min ＝0.1ml·L-l·min-1；根据选择性的定义，平衡时CH4选择性=2ml1L3ml1L×100%=66.7%；
根据a值可知，主反应达到平衡时，n(CO2)=4-a-(5-2a)=4-2-(5-2×2)ml=1ml ，n(H2)=12-4a-(5-2a)=12-2×4-(5-2×2)ml=3ml，n(CH4)=2ml，n(H2O)=5ml
根据恒温恒容条件下，物质的量之比=压强之比，n平n起=34pp，则达到平衡状态时，气体总物质的量为12ml，气体分压p(CO2)=112×34p=p16、p(H2)= 312×34p=3p16、p(CH4)= 212×34p=p8、p(H2O) =512×34p=5p16，该温度下，主反应的平衡常数Kp= p(CH4)×p2(H2O)p4(H2)×p(CO2)=p8×(5p16)2(3p16)4×p16；
（3）①根据图示可知，左侧为阳极室则M为阳极，阳极上C失电子生成C2+，C2+向阴极移动，故通过阳离子交换膜进入产品室，但是不能通过膜b，因此膜b为阴离子交换膜；
②H2PO2−水解使溶液呈碱性，电解过程中H2PO2−通过膜b进入产品室，导致原料室内H2PO2−浓度减小，则溶液中因H2PO2−水解生成的氢氧根离子浓度减小，溶液pH减小；
③m为燃料电池的正极，故电极反应式为O2+4e-+2H2O=4OH-。
19．（23-24高三下·江苏镇江·阶段练习）氢气的制取、CO2的减排和CO2资源利用是当前研究的热点。
(1)H2S热解制氢的反应原理为：2H2Ss⇌2H2g+S2g、CH4g+S2g⇌CS2g+2H2g。常压下，按nH2S:nCH4=1:2投料，并用N2稀释，将混合气以一定流速通过石英管反应器，测得不同温度下H2和CS2体积分数如下：
在950-1150°C范围内(保持其他条件不变)，S2g的体积分数随温度升高的变化是 (填“先升高后降低”、“先降低后升高”或“不变”)，其原因是 。
(2)水煤气变换制氢反应COg+H2Og⇌CO2g+H2g是放热的可逆反应，需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示)，保证反应在最适宜温度附近进行。在催化剂活性温度范围内，图2中b−c段对应降温操作的过程，实现该过程的一种操作方法是 。若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，在图3中作出平衡转化率随温度变化的曲线 。
(3)LiCO2电池是固定CO2的路径之一、LiCO2电池以单质Li为负极，电池反应的产物为Li2CO3和单质碳，研究表明，该电池中CO2通过4步形成Li2CO3；
I．2CO2+2e−=C2O42−
II．C2O42−=CO2+CO22−
III．_______
N．CO32−+2Li+=Li2CO3
则步骤III反应式为 。
(4)铜基催化剂Cu−M(M为ZnO、ZnO/Al2O3、ZnOZrO2等)是CO2加氢制甲醇常用的催化剂，部分合成路线如图-4所示。
其中催化剂上有两个活动点位(Cu0位点、氧化物载体位点)，CO2分别在中碱位(α)、强碱位(β)吸附发生反应。
①请写出中碱位(α)上发生反应的总化学方程式 。
②上述CO2加氢制甲醇的过程可简单描述为 。
【答案】(1)先升高后降低 950℃～1100℃之间，以反应Ⅰ为主，随温度升高，反应Ⅰ速率增大的幅度大于反应Ⅱ，S2(g)的体积分数增大；在1100～1150℃之间，反应Ⅱ速率增大的幅度大于反应Ⅰ，S2(g)的体积分数减小
(2)按原水碳比通入冷的原料气或通过热交换器换热
(3)CO2+2CO22-=2CO32-+C
(4)CO2+H2⇌催化剂CO+H2O CO2和H2在强碱位(β)吸附发生反应生成甲醇和水：CO2+3H2⇌催化剂CH3OH+H2O
【解析】（1）根据反应原理：2H2Ss⇌2H2g+S2g(设为反应Ⅰ)、CH4g+S2g⇌CS2g+2H2g(设为反应Ⅱ)，由表格数据可知，H2和CS2体积分数都在升高，则S2g的体积分数随温度升高的变化是先升高后降低，原因是在950℃～1100℃之间，以反应Ⅰ为主，随温度升高，反应Ⅰ速率增大的幅度大于反应Ⅱ，S2(g)的体积分数增大；在1100～1150℃之间，反应Ⅱ速率增大的幅度大于反应Ⅰ，S2(g)的体积分数减小；
（2）按原水碳比通入冷的原料气，降低温度，化学反应速率稍减小，CO的转化率稍减小，与图象符合；或者通过热交换器换热，降低温度，但不改变投料比，反应速率稍减小，CO的转化率稍降低，也与图象符合；
若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，CO的平衡转化率增大，大于原来的平衡转化率，所以其图象为；
（3）活泼金属Li失电子，发生氧化反应，故Li为负极，二氧化碳在正极发生还原反应，电池总反应式为3CO2+4Li=2LiCO3+C，依据Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ，可得骤Ⅲ的离子方程式为CO2+2CO22-=2CO32-+C；
（4）①由图中可以看出，碱位(α)参与反应的为CO2和H2，生成的产物为H2O和CO，故碱位(α)上发生反应的总化学方程式为CO2+H2⇌催化剂CO+H2O；
②由图可知，上述CO2加氢制甲醇的过程可简单描述为CO2和H2在强碱位(β)吸附发生反应生成甲醇和水：CO2+3H2⇌催化剂CH3OH+H2O。离子种类
H+
SO42−
Cl−
CH3COO−
K+
Na+
摩尔电导率/(10−4S⋅m2⋅ml−1)
349.82
79.80
76.34
50.18
73.52
50.11
A． 反式结构
B． 顺式结构
酸名
亚硝酸(HNO2)
叠氮酸(HN3)
电离平衡常数
5.1 x 10－4
1.8 x 10－5
化学键
N－H
O－H
O－O
N－N
N≡N
键能(kJ·ml－1)
391
467
138
159
945
物质
H2g
COg
CH4g
燃烧热ΔHkJml
−285.8
−283.0
−890.3
温度/℃
950
1000
1050
1100
1150
H2体积分数
0.5
1.5
3.6
5.5
8.5
CS2体积分数
0.0
0.0
0.1
0.4
1.8
相关试卷
大题04 化学反应原理综合题（逐空突破）-【突破大题】冲刺2024年高考化学大题突破+限时集训（新高： 这是一份大题04 化学反应原理综合题（逐空突破）-【突破大题】冲刺2024年高考化学大题突破+限时集训（新高，文件包含大题04化学反应原理综合题逐空突破原卷版docx、大题04化学反应原理综合题逐空突破解析版docx等2份试卷配套教学资源，其中试卷共142页， 欢迎下载使用。
大题03 有机推断与合成综合题（分类过关）-【突破大题】冲刺2024年高考化学大题突破+限时集训（新： 这是一份大题03 有机推断与合成综合题（分类过关）-【突破大题】冲刺2024年高考化学大题突破+限时集训（新，文件包含大题03有机推断与合成综合题分类过关原卷版docx、大题03有机推断与合成综合题分类过关解析版docx等2份试卷配套教学资源，其中试卷共91页， 欢迎下载使用。
大题01 化工流程综合题（逐空突破）-【突破大题】冲刺2024年高考化学大题突破+限时集训（新高考）： 这是一份大题01 化工流程综合题（逐空突破）-【突破大题】冲刺2024年高考化学大题突破+限时集训（新高考），文件包含大题01化工流程综合题逐空突破原卷版docx、大题01化工流程综合题逐空突破解析版docx等2份试卷配套教学资源，其中试卷共118页， 欢迎下载使用。
